JP3861272B2 - 無アルカリガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、無アルカリガラス、特にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用される無アルカリガラスとその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディスプレイ用途に用いられる無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡のないことが要求される。
【0003】
このような無アルカリガラスとして、従来より種々のガラスが提案されており、本出願人も特開昭63−74935号においてSiO2 −Al2 O3 −B2 O3 −CaO−BaO系の無アルカリガラスを提案している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
泡のないガラスを得るためには、ガラス化反応時から均質化溶融時にかけての温度域で清澄ガスを発生する清澄剤を使用することが重要である。つまりガラスの清澄は、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液中から追い出し、さらに均質化溶融時に残った微小な泡を再び発生させた清澄ガスによって泡径を大きくして浮上させて除去する。
【0005】
ところで液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスでは、ガラス融液の粘度が高く、アルカリ成分を含有するガラスに比べて溶融がより高温で行われる。このため、清澄剤には幅広い温度域(1200〜1600℃程度)で清澄ガスを発生することができるAs2 O3 が広く使用されている。
【0006】
しかしながらAs2 O3 は毒性が非常に強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。
【0007】
本発明の目的は、清澄剤としてAs2 O3 を使用せず、しかも表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスとその製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、種々の実験を行った結果、清澄剤としてAs2 O3 の代わりにSb2 O3 と塩化物を併用することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【0009】
即ち、本発明の無アルカリガラスは、重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%、Sb2O3 0.05〜1.4%、Cl2 0.005〜1%の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
【0010】
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてSb2O3を0.05〜1.8重量%及び塩化物をCl2換算で0.01〜2重量%添加することを特徴とする。
【0011】
【作用】
本発明において清澄剤として使用するSb2 O3 は、1200℃以上の温度域でSbイオンの価数変化による化学反応により多量の清澄ガス(酸素ガス)を発生する。特に1200〜1300℃付近で清澄ガスを多量に発生する。また塩化物は1200℃以上の温度域で分解、揮発して清澄ガス(塩素ガス等)を発生するが、特に1400℃以上の高温域で分解、揮発が激しくなり、多量の清澄ガスを発生する。従って清澄剤としてSb2 O3 と塩化物を併用することにより、比較的低温で起こるガラス化反応時から高温の均質化溶融時にかけての広い温度域で高い清澄効果が得られるため、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを得ることができる。
【0012】
次に、本発明の無アルカリガラスの製造方法を述べる。
【0013】
まず、所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。ガラスの組成範囲及びその限定理由を以下に述べる。
【0014】
SiO2 はガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は40〜70%、好ましくは45〜65%である。SiO2 が40%より少ないと耐薬品性が悪化するとともに、歪点が低くなって耐熱性が悪くなり、70%より多いと高温粘度が大きくなって溶融性が悪くなるとともに、クリストバライトの失透物が析出し易くなる。
【0015】
Al2 O3 はガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は6〜25%、好ましくは10〜20%である。Al2 O3 が6%より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じ易くなり、25%より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス基板表面に白濁が生じ易くなる。
【0016】
B2 O3 は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は5〜20%、好ましくは6〜15%である。B2 O3 が5%より少ないと融剤としての効果が不十分となり、20%より多いと耐塩酸性が低下するとともに、歪点が低下して耐熱性が悪化する。
【0017】
MgOは歪点を下げずに高温粘度を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%である。MgOが10%より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。CaOもMgOと同様の働きをし、その含有量は0〜15%、好ましくは0〜10%である。CaOが15%より多いとガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。BaOはガラスの耐薬品性を向上させるとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は0〜30%、好ましくは0〜20%である。BaOが30%より多いと歪点が低下して耐熱性が悪くなる。SrOはBaOと同様の効果があり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%である。SrOが10%より多いと失透性が増すため好ましくない。ZnOは耐バッファードフッ酸性を改善するとともに失透性を改善する成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜7%である。ZnOが10%より多いと逆にガラスが失透し易くなり、また歪点が低下して耐熱性が得られなくなる。なおMgO、CaO、BaO、SrO及びZnOの合量が5%より少ないと高温粘性が高くなって溶融性が悪化するとともに、ガラスが失透し易くなり、30%より多いと耐熱性及び耐酸性が悪くなり好ましくない。
【0018】
また上記成分の他に、ZrO2 、TiO2 、Fe2 O3 等を合量で5%まで添加することができる。
【0019】
次にガラス原料調合物にSb2O3と塩化物を添加する。Sb2O3の添加量は、ガラス原料調合物100重量%に対して0.05〜1.8重量%である。その理由は、0.05%より少ないとガラス化反応時に発生したガスを追い出し難くなり、1.8%より多いと揮発量が多くなり過ぎてガラスが変質し易くなるためである。また塩化物の添加量は、Cl2換算で0.01〜2重量%である。その理由は、0.01%より少ないと均質化溶融時にガラス融液中に残った泡を除去し難くなり、2%より多いと揮発量が多くなり過ぎてガラスが変質し易くなるためである。なお塩化物としては、BaCl2、CaCl2等が使用できる。
【0020】
続いて調合したガラス原料を溶融する。ガラス原料を加熱していくとまずガラス化反応が起こるが、このときSb2 O3 の価数変化による化学反応によって多量の清澄ガスが発生し、ガラス化反応時に発生したガスが融液中から追い出される。さらにより高温の均質化溶融時には、塩化物の分解、揮発によって多量の清澄ガスが発生してガラス融液中に残存する微小な泡が除去される。
【0021】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形する。ディスプレイ用途に使用する場合、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。
【0022】
このようにして、重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%、Sb2O3 0.05〜1.4%、Cl2 0.005〜1%の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しない本発明の無アルカリガラスを得ることができる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【0024】
(実施例1)
表1は、Sb2 O3 と塩化物の効果を示したものであり、試料aはAs2 O3 を清澄剤として添加した従来の無アルカリガラス、試料bは試料aからAs2 O3 を除いて作製した無アルカリガラス、試料cは塩化物(BaCl2 )のみを添加した無アルカリガラス、試料dはSb2 O3 のみを添加した無アルカリガラス、試料eはSb2 O3 と塩化物を併用した本発明の無アルカリガラスを示している。
【0025】
【表1】
【0026】
各試料は次のようにして調製した。
【0027】
表の組成を有するようにガラス原料調合物となるように、ガラス原料を調合し、電気炉にて1550℃で1時間溶融した。次いで、溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡の個数を計数し、ガラス100g中の泡が1000個を越えるものを×、101〜1000個のものを△、100個以下のものを○で評価した。結果を表1に示す。なお、表中のガラス原料調合物組成は、各成分を酸化物換算(塩化物はCl2 換算)した値で示してある。
【0028】
表1から明らかなように、Sb2 O3 と塩化物を添加しない試料bのガラスは清澄性が著しく悪かった。塩化物のみを添加した試料cのガラスは、均質化溶融時に多量の清澄ガスが発生したものの、ガラス化反応時の清澄性が不十分であったために、結果として清澄性が良くなかった。Sb2 O3 のみを添加した試料dのガラスは、ガラス化反応時に多量の清澄ガスが発生したものの、均質化溶融時に十分な清澄ガスが発生せず、結果として清澄性が良くなかった。一方、Sb2 O3 と塩化物の両方を添加した試料eのガラスは、As2 O3 を添加した試料aのガラスと同様、清澄性が良好であった。
【0029】
(実施例2)
表2は、本発明の方法により得られる無アルカリガラスの実施例(試料No.1〜5)を示している。
【0030】
【表2】
【0031】
各試料は次のようにして調製した。
【0032】
表の組成を有するガラスとなるようにガラス原料を調合し、実施例1と同様にして清澄性を評価した。またこれらのガラス原料調合物を電気炉にて1550〜〜1600℃で16〜24時間溶融し、成型して試料を得た。なお塩化物としてはBaCl2 を使用した。
【0033】
このようにして得られた各試料について、耐熱性及び耐薬品性を評価した。結果を表2に示す。
【0034】
表2から明らかなように、各試料とも清澄性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性の特性についても良好であった。
【0035】
なお耐熱性は、歪点をASTM C336−71の方法に基づいて測定した。耐薬品性は、耐塩酸性について各試料を80℃に保持された10重量%塩酸水溶液に24時間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面の変色したものを×、全く変色のないものを○で示した。また耐バッファードフッ酸性は、各試料を20℃に保持された38.7重量%フッ化アンモニウムと1.6重量%フッ酸からなるバッファードフッ酸に30分間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価し、ガラス基板表面が白濁したものを×、全く変化しなかったものを○で示した。
【0036】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、清澄剤としてSb2 O3 と塩化物を併用するために清澄性に優れ、表示欠陥となる泡が存在しない無アルカリガラスを製造することが可能である。
【0037】
また、本発明の無アルカリガラスは、表示欠陥となる泡がなく、かつ優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、特にディスプレイ用透明ガラス基板として好適である。
Claims (15)
- 重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%、Sb2O3 0.05〜1.4%、Cl2 0.005〜1%の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。
- B2O3が8.3〜20%であることを特徴とする請求項1の無アルカリガラス。
- CaOが5.4〜15%であることを特徴とする請求項1の無アルカリガラス。
- BaOが0〜6.1%であることを特徴とする請求項1の無アルカリガラス。
- MgO+CaO+BaO+SrO+ZnOが5〜30%であることを特徴とする請求項1の無アルカリガラス。
- MgO+CaO+BaO+SrO+ZnOが5〜15.2%であることを特徴とする請求項5の無アルカリガラス。
- 請求項1〜6の何れかの無アルカリガラスからなることを特徴とするディスプレイ用透明ガラス基板。
- 重量百分率でSiO2 40〜70%、Al2O3 6〜25%、B2O3 5〜20%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜30%、SrO 0〜10%、ZnO 0〜10%の組成を有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤としてSb2O3を0.05〜1.8重量%及び塩化物をCl2換算で0.01〜2重量%添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
- B2O3が8.3〜20%のガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請求項8の無アルカリガラスの製造方法。
- CaOが5.4〜15%のガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請求項8の無アルカリガラスの製造方法。
- BaOが0〜6.1%のガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請求項8の無アルカリガラスの製造方法。
- MgO+CaO+BaO+SrO+ZnOが5〜30%のガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請求項8の無アルカリガラスの製造方法。
- MgO+CaO+BaO+SrO+ZnOが5〜15.2%のガラスとなるように調合したガラス原料調合物を用いることを特徴とする請求項12の無アルカリガラスの製造方法。
- フュージョン法を用いて成形することを特徴とする請求項8の無アルカリガラスの製造方法。
- ダウンドロー法を用いて成形することを特徴とする請求項8の無アルカリガラスの製造方法。
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