JP4305025B2

JP4305025B2 - 無アルカリガラス

Info

Publication number: JP4305025B2
Application number: JP2003093356A
Authority: JP
Inventors: 寛典高瀬
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004299947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無アルカリガラス、特にディスプレイ等の透明ガラス基板として使用されている無アルカリガラスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等の透明ガラス基板として、無アルカリガラスが使用されている。ディスプレイ用途の無アルカリガラスには、耐熱性、耐薬品性等の特性の他に、表示欠陥となる泡がないことが要求される。
【０００３】
このような無アルカリガラスとして、従来より種々のガラスが提案されており、例えば、特許文献１には、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ系の無アルカリガラスが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２６３４７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで泡のないガラスを得るためには、固相反応、固相−液相反応によるガラス化反応過程と、ガラス融液の脱泡化が起こる清澄過程で清澄ガスを発生する清澄剤を選択することが重要である。これは原料がガラス化反応を起こす時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液から追い出し、さらに清澄過程において再び発生させた清澄ガスによって残りの微少な泡を大きくして浮上させて除去するためである。
【０００６】
液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高く、アルカリ成分を含有するガラスに比べて、より高温で溶融が行われる。この種の無アルカリガラスでは、通常１２００〜１３００℃でガラス化反応が起こり、１４００℃以上の高温で脱泡、均質化が行われる。このような高温条件下でのガラス化反応過程と清澄過程において清澄ガスを発生させることができる清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃が知られており、特許文献１でも、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を使用することが開示されている。
【０００７】
しかしながらＡｓ₂Ｏ₃は、毒性が非常に強い物質であり、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、近年では、その使用が制限されつつある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を使用せず、しかもディスプレイ用ガラス基板として使用しても、表示欠陥となるような泡が存在しない無アルカリガラスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスの清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃の代わりに、硫酸塩と酸化錫を併用することによって上記目的を達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち本発明の無アルカリガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％、ＳＯ_３０．０００１〜０．００１％、ＳｎＯ_２０．０５〜２％を含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする。
【００１１】
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、質量％で、ＳｉＯ₂ ４０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ６〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％を含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないガラスとなるように調合したガラス原料調合物を溶融した後、成形する無アルカリガラスの製造方法において、ガラス原料調合物に清澄剤として硫酸塩をＳＯ₃換算で０．００５〜１％及びＳｎＯ₂を０．０５〜２％添加することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する硫酸塩は、１２００〜１５００℃程度の温度域で分解し、分解により多量の清澄ガス（二酸化硫黄、酸素ガス）を発生する。ＳＯ₃は１４００℃の高温でも分解するため、無アルカリガラスのようなガラス化反応過程が高温となるガラスには最適である。つまりＳＯ₃は１０^2.5ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１５００℃以上のガラスを溶融する時に、清澄剤として有効に作用する。しかしながら、一般にＳＯ₃のガラスへの溶解度はアルカリ含有量が少なくなるほど低くなるので、無アルカリガラスの場合、ＳＯ₃の溶解度は非常に低い。つまりＳＯ₃は、ガラス化反応過程において大量のガスを放出するが、ガラス化した後の清澄過程においては、残存するＳＯ₃が少ないために、その清澄効果は小さくなる。
【００１３】
ところがＳｎＯ₂は、１４００℃以上、特に１５００℃以上の温度域で起こるＳｎイオンの価数変化による化学反応により多量の清澄ガス（酸素ガス）を放出する。すなわちＳｎＯ₂（４価）は、温度を上昇させることでＳｎＯ（２価）に変化し、その際に多量の清澄ガスを放出する。
【００１４】
従って、ＳＯ₃に加え、分解ではなく、価数変化によって清澄ガスを発生し、その価数変化が無アルカリガラスを溶融する温度域で起こるＳｎＯ₂を使用することで、比較的低温で起こるガラス化反応過程から高温の清澄過程にかけての広い温度域で高い清澄効果が得られることになり、泡の少ない無アルカリガラスを製造することができる。
【００１５】
次に本発明の無アルカリガラスの製造方法を述べる。
【００１６】
まず質量％で、ＳｉＯ₂ ４０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ６〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％の組成を含有するガラスとなるようにガラス原料調合物を用意する。
【００１７】
次に、このガラス原料調合物に、硫酸塩とＳｎＯ₂を添加する。硫酸塩としては、ＢａＳＯ₄、ＣａＳＯ₄等が使用できる。硫酸塩の添加量は、ガラス原料調合物１００質量％に対し、ＳＯ₃換算で０．００５〜１質量％であり、この添加量でガラス中のＳＯ₃は０．０００１〜０．０３％となる。硫酸塩が０．００５％より少ないと、ガラス化過程で発生したガスを追い出し難くなり、１％より多いと、再発泡しやすくなり、却ってガラス中に泡が残存しやすくなる。硫酸塩の好ましい添加量は、ＳＯ₃換算で０．０１〜１％、より好ましくは０．０５〜１％である。ＳＯ₃の好ましい含有量は、０．００１〜０．０３％、より好ましくは０．００５〜０．０３％である。またＳｎＯ₂の添加量は、ガラス原料調合物１００質量％に対し、０．０５〜２質量％である。ＳｎＯ₂が０．０５％より少ないと清澄過程でガラス融液中に残った泡を除去し難くなり、２％より多いとガラスが失透しやすくなる。ＳｎＯ₂の好ましい添加量は、０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００１８】
本発明では、硫酸塩とＳｎＯ₂以外にも、清澄剤として、Ｓｂ₂Ｏ₃を３％まで、塩化物（Ｃｌ₂換算）を１％まで添加できる。ただしフッ化物は、Ａｓ₂Ｏ₃ほどではないが、毒性があるため添加しないことが好ましい。またＦｅ₂Ｏ₃も清澄作用を有する成分であるが、多量に含有させると、ガラスの可視光透過率が低下し、ディスプレイ用途には不向きとなるため、８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００１９】
次いで調合したガラス原料調合物を溶融する。ガラス原料を加熱していくと、まずガラス化反応が起こるが、この時、硫酸塩の分解によって二酸化硫黄、酸素ガスが発生し、ガラス化反応過程で発生したガスが融液中から追い出される。その後、清澄過程において温度上昇すると、ＳｎＯ₂の価数変化が起こり、酸素ガスが発生してガラス融液中に残存する微少な泡が除去される。
【００２０】
その後、溶融ガラスを所望の形状に成形する。ディスプレイ用途に使用する場合、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。特にオーバーフローダウンドロー法とスロットダウンドロー法によって成形すると、非常に表面品位に優れたガラス板が得られるため好ましい。
【００２１】
こうして、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％、ＳＯ_３０．０００１〜０．００１％、ＳｎＯ_２０．０５〜２％を含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラスが得られる。因みに、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないとは、ガラス原料としてアルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を添加しないことを意味しており、不純物として０．２質量％以下混入しても、本発明が妨げられることはない。
【００２２】
このように無アルカリガラスの組成を限定した理由は、次のとおりである。
【００２３】
ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークとなる成分であり、その含有量は４０〜７０％である。ＳｉＯ₂が４０％より少ないと耐薬品性が悪化すると共に、歪点が低下して耐熱性が悪くなる。７０％より多くなると、高温粘度が高くなって溶融性が悪くなると共にクリストバライトの失透物が析出しやすくなる。ＳｉＯ₂の好ましい含有量は、４５〜６５％である。
【００２４】
Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの耐熱性、耐失透性を高める成分であり、その含有量は６〜２５％である。Ａｌ₂Ｏ₃が６％より少ないと失透温度が著しく上昇してガラス中に失透が生じやすくなり、２５％より多いと耐酸性、特に耐バッファードフッ酸性が低下してガラス表面に白濁が生じやすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、１０〜２０％である。
【００２５】
Ｂ₂Ｏ₃は融剤として働き、粘性を下げて溶融を容易にする成分であり、その含有量は５〜２０％である。Ｂ₂Ｏ₃が５％より少ないと融剤としての効果が不十分となり、２０％より多いと耐塩酸性が低下すると共に、歪点が低下して耐熱性が悪化する。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、７．５〜１５％、より好ましい含有量は８．５〜１５％である。
【００２６】
ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げてガラスの溶融を容易にする成分であり、その含有量は０〜１０％である。ＭｇＯが１０％より多いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＭｇＯの好ましい含有量は、０〜３．５％、より好ましい含有量は０〜３％である。
【００２７】
ＣａＯも、ＭｇＯと同様の働きをする成分であり、その含有量は０〜１５％である。ＣａＯが１５％より多いと、耐バッファードフッ酸性が著しく低下する。ＣａＯの好ましい含有量は、０〜１０％、より好ましい含有量は６〜１０％である。
【００２８】
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性を向上させると共に失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜３０％である。ＢａＯが３０％より多いと、歪点が低下して耐熱性が悪くなる。ＢａＯの好ましい含有量は、０〜２０％である。
【００２９】
ＳｒＯも、ＢａＯと同様の働きをする成分であり、その含有量は０〜１０％である。ＳｒＯが１０％より多いと失透性が増すため好ましくない。ＳｒＯの好ましい含有量は、０〜７％である。
【００３０】
ところで携帯電話やノート型パソコンといった携帯型デバイスには、携帯時の利便性から機器の軽量化が要求されており、それに使用されるガラス基板にも軽量化を図るため、低密度化が要求されている。また、この種のガラス基板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）材料との熱膨張係数が大きくなると、反りが発生するため、ＴＦＴ材料の熱膨張係数（約３０〜３３×１０^-7／℃）に近似するような低膨張、具体的には２８〜３５×１０^-7／℃の熱膨張係数を有することが望ましい。ＢａＯとＳｒＯは、ガラスの密度と熱膨張係数にも影響を与える成分であり、低密度、低膨張のガラスを得るためには、これらを合量で６％以下、好ましくは４％以下に抑えるべきである。
【００３１】
ＺｎＯは、耐バッファードフッ酸性と失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜１０％である。しかしながらＺｎＯが１０％より多いと、逆にガラスが失透しやすくなり、また歪点が低下して耐熱性が悪くなる。ＺｎＯの好ましい含有量は、０〜７％である。
【００３２】
また本発明では、上記成分の他に、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等を合量で５％まで含有することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３４】
表１は、無アルカリガラスに対するＳＯ₃とＳｎＯ₂の効果を示すものである。表中、試料ａのガラスは、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を添加した従来の無アルカリガラス、試料ｂのガラスは、試料ａからＡｓ₂Ｏ₃を除いて作製した無アルカリガラス、試料ｃのガラスは、硫酸塩（ＢａＳＯ₄）のみを添加した無アルカリガラス、試料ｄのガラスは、ＳｎＯ₂のみを添加した無アルカリガラス、試料ｅ、ｆのガラスは、硫酸塩とＳｎＯ₂を併用した無アルカリガラスである。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表中の各試料ガラスは、次のようにして作製した。
【００３７】
まず表１のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの合計１００質量％となるようにガラス原料を調製し、清澄剤（ＳＯ₃、ＳｎＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃）は、これに添加（外挿）する形で加え混合した後、電気炉で溶融した。ガラス化反応過程での清澄性を評価するために、１６００℃で４時間と、１６００℃で８時間溶融し、また清澄過程での清澄性を評価するために１６００℃で４時間溶融した後、さらに１６５０℃で４時間溶融した。尚、ＳＯ₃は溶融時に分解するため、試料ｃ、ｅ、ｆのガラス中のＳＯ₃の残存量は、いずれの溶融条件でも０．００１質量％であった。
【００３８】
次いで溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、徐冷した。流し出した板状ガラスの大きさは、長さ１０ｃｍ、幅６ｃｍ、高さ１ｃｍ程度であり、このガラスの流し始め１．５〜７ｃｍの部分について、ガラス中の泡数を顕微鏡を用いて目視で観察し、表に示した。この泡数は、最大径が２０μｍ以上の大きさの泡を求めたものであり、ガラス１００ｇ中の泡が１００００個を超える場合は×、１００１〜１００００個の場合は△、１０１〜１０００個の場合は○、１００個以下の場合は◎で示した。
【００３９】
また表中の歪点はＡＳＴＭＣ３３６−７１の方法に基づいて測定した。粘度１０^2.5ｄＰａ・ｓの温度は、白金球引き上げ法で測定した高温粘度から、Ｆｕｌｃｈｅｒの式を用いて計算した。耐塩酸性は、各試料ガラスを８０℃に保持された１０質量％塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、ガラスの表面状態を観察した。耐バッファードフッ酸性は、各試料ガラスを２０℃に保持された３８．７質量％フッ化アンモニウムと１．６％質量％フッ酸からなるバッファードフッ酸に３０分間浸漬した後、ガラスの表面状態を観察した。耐塩酸性と耐バッファードフッ酸性は、外観変化が無かったものを◎、外観変化が起きたものを×として示した。
【００４０】
表から明らかなように、Ａｓ₂Ｏ₃を添加した試料ａのガラスは、良好な清澄性を有していたが、清澄剤を添加しない試料ｂのガラスは清澄性が著しく悪かった。また硫酸塩（ＳＯ₃）のみを添加した試料ｃのガラスは、ガラス化過程で多量の清澄ガスが発生したものの、清澄過程では十分な清澄ガスが発生せず、結果として清澄性が悪かった。さらにＳｎＯ₂のみを添加した試料ｄのガラスは、清澄過程で多量のガスが発生したものの、ガラス化過程で十分な清澄ガスが発生せず、結果として清澄性が悪かった。
【００４１】
一方、硫酸塩とＳｎＯ₂を添加した試料ｅ、ｆのガラスは、Ａｓ₂Ｏ₃を添加した試料ａのガラスと略同等の良好な清澄性を有していた。また試料ｅ、ｆのガラスは、いずれも歪点が６６５℃であるため耐熱性に優れ、塩酸やバッファードフッ酸処理しても外観変化が認められず、耐薬品性にも優れていた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、清澄剤として所定量の硫酸塩とＳｎＯ₂を添加するため、Ａｓ₂Ｏ₃を使用することなく、清澄性に優れ、泡の少ない無アルカリガラスを製造することが可能である。
【００４３】
また本発明の無アルカリガラスは、清澄性に優れ、泡が少なく、優れた耐熱性、耐薬品性を有しているため、特にディスプレイ用ガラス基板として好適である。

Claims

質量％で、ＳｉＯ_２４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３６〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％、ＳＯ_３０．０００１〜０．００１％、ＳｎＯ_２０．０５〜２％を含有し、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないことを特徴とする無アルカリガラス。
２８〜３５×１０ ^−７／℃の熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１記載の無アルカリガラス。
ＢａＯとＳｒＯの合量が６％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス。