JP5233998B2 - ガラス板およびその製造方法ならびにｔｆｔパネルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイパネルや太陽電池用基板に用いるガラス板、およびその製造方法に関する。本発明のガラス板は、ＬＣＤパネル用のガラス板として特に好適である。

従来からＬＣＤパネル用のガラス基板には、アルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられている。この理由は、ガラス基板中にアルカリ金属酸化物が含まれていると、ＬＣＤパネルの製造工程で実施される熱処理中に、ガラス基板中のアルカリイオンがＬＣＤパネルの駆動に用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体膜に拡散して、ＴＦＴ特性の劣化を招くおそれがあるからである。
また、無アルカリガラスは、熱膨張係数が低く（３０×１０^-7〜６０×１０^-7／℃）、歪点が高いため、ＬＣＤパネルの製造工程での寸法変化が少なく、ＬＣＤパネル使用時の熱応力による表示品質への影響が少ないことからも、ＬＣＤパネル用のガラス基板として好ましい。
しかしながら、無アルカリガラスは、製造面において以下に述べるような課題を有している。
無アルカリガラスは粘性が非常に高く、溶融が困難といった性質を有し、製造に技術的な困難性を伴う。

また、一般的に、無アルカリガラスは清澄剤の効果が乏しい。例えば、清澄剤としてＳＯ₃を使用した場合、ＳＯ₃が分解して発泡する温度がガラスの溶融温度よりも低いため、清澄がなされる前に、添加したＳＯ₃の大部分が分解して溶融ガラスから揮散してしまい、清澄効果を十分発揮することができない。

近年の技術進歩により、ＬＣＤパネル用のガラス基板として、アルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラス基板を使用することも検討され始めている（特許文献１、２参照）。これはＴＦＴパネル製造工程における熱処理を、従来３５０〜４５０℃で行ってきたものを比較的低温（２５０〜３００℃程度）で行うことが可能になりつつあるためである。
アルカリ金属酸化物を含有するガラスは、一般的に熱膨張係数が高いため、ＬＣＤパネル用のガラス基板として好ましい熱膨張係数（３０×１０^-7〜６０×１０^-7／℃）とするには、熱膨張係数を低減させる効果を有するＢ₂Ｏ₃が通常含有される（特許文献１、２参照）。

しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃を含有するガラス組成とした場合、ガラスを溶融した際に、特に溶解工程および清澄工程において、Ｂ₂Ｏ₃が揮散するため、ガラス組成が不均質になりやすい。ガラス組成が不均質になると、板状に成形する際の平坦性に影響を与える。ＬＣＤパネル用のガラス基板は、表示品質確保のため、液晶を挟む２枚のガラス間隔、すなわちセルギャップを一定に保つために高度の平坦度が要求される。このため所定の平坦度を確保するために、フロート法で板ガラスに成形された後、板ガラスの表面の研磨を行うが、成形後の板ガラスで所定の平坦性が得られていないと、研磨工程に要する時間が長くなり生産性が低下する。また、前記Ｂ₂Ｏ₃の揮散による環境負荷を考慮すると、溶融ガラス中のＢ₂Ｏ₃の含有率はより低いことが好ましい。
だが、Ｂ₂Ｏ₃の含有率が低いと、熱膨張係数を下げることは困難であった。さらには粘性の上昇を抑えつつ所定の歪点等を得ることも困難であった。

特開２００６−１３７６３１号公報 特開２００６−１６９０２８号公報

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、アルカリ金属酸化物を含有し、Ｂ₂Ｏ₃の含有率が低く、ＬＣＤパネルや太陽電池用のガラス基板として用いることができるガラス板、および該ガラス板をフロート法を用いて製造する方法を提供することを目的とする。
特に、本発明者らは鋭意検討の結果、前述の低温での熱処理において、低温でのガラスのコンパクション（熱収縮率）がガラス基板上の成膜品質（成膜パターン精度）に大きく影響し得ることも見出した。
本発明は、さらに好ましくは、ＴＦＴパネル製造工程における低温（１５０〜３００℃）での熱処理（具体的にはゲート絶縁膜を成膜する工程での熱処理）の際のコンパクションが小さく、特に大型（例えば一辺が２ｍ以上のサイズ）のＴＦＴパネル用のガラス基板として好適に用いることができるディスプレイパネル用ガラス板とその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、
酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
ＭｇＯ ２〜１７、
ＣａＯ ０〜１２、
ＳｒＯ ０〜６、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜２８、
Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
Ｋ₂Ｏ ０〜６、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜１１
を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０^-7／℃以下であり、歪点が６００℃以上であるガラス板を提供する。

また、本発明は、
酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
ＭｇＯ ２〜１７、
ＣａＯ ０〜１２、
ＳｒＯ ０〜６、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜２８、
Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
Ｋ₂Ｏ ０〜６、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜１１
含有するガラスが得られるように原料を調製し、該原料１００質量％に対して、硫酸塩をＳＯ₃換算で０．０５〜１．０質量％添加してガラス原料とし、該ガラス原料を溶解した後、板ガラスに成形して請求項１に記載のガラス板を得るガラス板の製造方法を提供する。

本発明のガラス板は、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０^-7／℃以下であり、歪点が６００℃以上、好ましくは６５０℃以上であるため、パネルの製造工程での寸法変化が少なく、パネル使用時の熱応力による表示品質への影響が少ないことから、特にＬＣＤパネル用のガラス基板として好適である。
また、本発明のガラス板は、Ｂ₂Ｏ₃の含有率が低いので、ガラス製造時におけるＢ₂Ｏ₃の揮散が少ないことから、ガラス板の均質性に優れ、平坦性に優れており、ガラス板に成形後のガラス板表面の研磨が少なくてすみ、生産性に優れている。
また、本発明のガラス板は、アルカリ金属酸化物を含有するため、低粘性であり、原料を溶融しやすく製造が容易である。また、ＳＯ₃が分解して発泡する温度が、原料が溶融ガラスとなる温度より高いことから、ＳＯ₃による清澄剤効果に優れ、泡品質に優れる。
また、フロート法により成形を行うため、特に大型のディスプレイ用ガラス板（例えば１辺が２ｍ以上）を安定して効率的に生産することができる。
また、本発明のガラス板は、好ましい態様（以下、「態様Ａ」という。）とすると、熱収縮率（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下であるため、ＴＦＴパネル製造工程における低温（１５０〜３００℃）での熱処理においてコンパクションが小さく、ガラス基板上の成膜パターンのずれが生じ難い。

本発明のガラス板は、ＬＣＤパネル用のガラス基板として好適であるが、他のディスプレイ用基板、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、無機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイなどに使用することができる。例えば、ＰＤＰ用のガラス板として使用した場合、従来のＰＤＰ用のガラス板にくらべて熱膨張係数が小さいため、熱処理工程におけるガラスの割れを抑制することができる。
なお、本発明のガラス板は、ディスプレイパネル以外の用途にも用いることができる。具体的には、例えば、太陽電池基板用ガラス板としても用いることができる。

以下、本発明のガラス板について説明する。
本発明のガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
ＭｇＯ ２〜１７、
ＣａＯ ０〜１２、
ＳｒＯ ０〜６、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜２８、
Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
Ｋ₂Ｏ ０〜６、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜１１
を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０^-7／℃以下であり、歪点が６００℃以上であることを特徴とする。
好ましくは、本発明のガラス板は、実質的にＢ₂Ｏ₃を含有せず、酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
ＭｇＯ ２〜１７、
ＣａＯ ０〜１２、
ＳｒＯ ０〜６、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０〜２８、
Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
Ｋ₂Ｏ ０〜６、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜９
を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、歪点が６５０℃以上である。

本発明のガラス板において、上記組成に限定する理由は以下の通りである。
本発明のガラス板は、Ｂ₂Ｏ₃の含有率が３質量％（以下単に％と記載する）以下と低い。そのためガラス板製造時にガラスを溶融する際の、溶解工程、清澄工程および成形工程での、特に溶解工程および清澄工程での、Ｂ₂Ｏ₃の揮散が少なく、製造されるガラス基板が均質性および平坦性に優れる。その結果、高度の平坦性が要求されるＬＣＤパネル用のガラス板として使用する場合に、従来のディスプレイパネル用ガラス板に比べて、ガラス板の研磨量を少なくすることができる。
また、Ｂ₂Ｏ₃の揮散による環境負荷を考慮しても、Ｂ₂Ｏ₃の含有率はより低いことが好ましく、Ｂ₂Ｏ₃の含有率は０〜２．０％が好ましい。実質的に含有しないことがより好ましい。
ここで、実質的にＢ₂Ｏ₃を含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外にはＢ₂Ｏ₃を含有しないことを意味する。すなわち、Ｂ₂Ｏ₃を意図的に含有させないものを意味する。

ＳｉＯ₂：ガラスの骨格を形成する成分で、５３％未満ではガラスの耐熱性が悪くなり、化学的耐久性が低下する。しかし、７４％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪くなる。
ＳｉＯ₂の含有量は、５５％以上であることが好ましく、５７％以上であることがより好ましく、上記理由およびコンパクションの低減を考慮すると、５８％以上であることが特に好ましい。一方、ＳｉＯ₂の含有量は、６７％以下であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため好ましく、６４％以下であることがより好ましく、特に好ましくは６３％以下である。

Ａｌ₂Ｏ₃：ガラス転移点を上げ、耐熱性及び化学的耐久性を向上させるが、その含有量が１５％未満だと熱膨張係数が大きくなり、歪点も低下する。しかし、２３％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪くなる。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなる。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、１５〜２１％であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため好ましく、１６〜２１％であることがより好ましく、特に好ましくは１７〜２０％である。

ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、２％未満だとガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪くなる。しかし、１７％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなる。
ＭｇＯの含有量は、４〜１４％であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため好ましく、４〜１３％であることがより好ましく、特に好ましくは６〜９％である。

ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。しかし、１２％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなる。
ＣａＯの含有量は、上記理由から１％以上であることが好ましく、２％以上であることが好ましい。一方、ＣａＯの含有量は、上記理由から８％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下である。さらに、５％以下であることが、コンパクションを低減させる効果を得やすいため特に好ましい。

ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。しかし、６％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、またガラスの比重も大きくなる。
ＳｒＯの含有量は０〜５％であることが好ましく、０〜３％であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいためより好ましく、特に好ましくは０〜２％である。

ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯは、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で６％以上含有する。しかし、合量で２８％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなる。
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合量は、１０〜２８％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましく、１０〜１９％であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため特に好ましく、特に好ましくは１１〜１４％である。

また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯと同様の効果を得るために、ＢａＯを含有させてもよい。ただし、ＢａＯの含有は、ガラスの比重（密度）の増加、熱膨張係数の増加をもたらすので、５％以下にすることが好ましい。
また、ＢａＯを含有させる場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は、好ましくは６．５〜２８％であり、より好ましくは１０．５％〜２８％であり、さらに好ましくは１０．５〜２０％であり、特に好ましくは、１０．５〜１９％であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいためより好ましく、特に好ましくは１２〜１５％である。
但し、環境負荷を考慮すると、ＢａＯは実質的に含有しないことが好ましい。

Ｎａ₂Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため０〜９％含有させる。しかし、９％超では熱膨張係数が大きくなる。
Ｎａ₂Ｏの含有量は、１％以上であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため好ましい。一方、Ｎａ₂Ｏの含有量は、５％以下であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため好ましく、より好ましくは３％以下である。

Ｋ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏと同様の効果があるため、０〜６％含有させる。しかし、６％超では熱膨張係数が大きくなる。
Ｋ₂Ｏの含有量は、０〜５％であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため好ましく、より好ましくは１〜３％である。

Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ：少なくとも一方は必須であり、合量で０．８％以上含有する。しかし、合量で１１％超では熱膨張係数が大きくなる。これらの合量は、１〜１１％であることが好ましく、２〜１１％であることがより好ましい。また、これらの合量は、１〜９％であることが、上記理由およびコンパクションを低減させる効果を得やすいため好ましく、さらに好ましくは２〜９％であり、特に好ましくは４〜７％である。

また、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏと同様の効果を得るために、Ｌｉ₂Ｏを含有させてもよい。ただし、Ｌｉ₂Ｏの含有は歪点の低下をもたらすので、Ｌｉ₂Ｏの含有量は５％以下にすることが好ましい。
また、Ｌｉ₂Ｏを含有させる場合、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏの合量は、１〜９％であることが好ましく、より好ましくは４〜７％である。但し、歪点を高く維持すること、及び、ＳＯ₃による清澄効果を高く維持することを考慮すると、Ｌｉ₂Ｏは実質含有させないことが好ましい。
したがって、本発明のガラス板は、母組成として、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏからなることが好ましい。

ＳＯ₃：アルカリ含有ガラスの場合、ＳＯ₃は清澄剤として十分な効果を発揮することができる。ＳＯ₃が分解して発泡する温度が、原料が溶融ガラスとなる温度より高いためである。
ＳＯ₃源として、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）等の硫酸塩がガラス原料に投入されるが、原料１００％に対して硫酸塩をＳＯ₃換算で０．０５〜１．０％であり、０．０５〜０．３％であることが好ましい。 ガラス基板での残存量はＳＯ₃換算で１００〜５００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜４００ｐｐｍである。

本発明のガラス板は、上記成分以外に、ガラス基板に悪影響を及ぼさない範囲で他の成分を含有させてもよい。具体的には、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ₂を合量で２％以下含有してもよい。
また、基板ガラスの化学的耐久性向上のため、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂を合量で５％以下含有してもよい。これらのうち、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
さらに、基板ガラスの色調を調整するため、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は合量で１質量％以下が好ましい。

本発明のガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。

次に、本発明のガラス板の好ましい態様である態様Ａは次の通りである。
＜態様Ａ＞
酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ₂ ５８〜６７、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２１、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
ＭｇＯ ４〜１４、
ＣａＯ ０〜５、
ＳｒＯ ０〜３、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜１９、
Ｎａ₂Ｏ １〜９、
Ｋ₂Ｏ ０〜５、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １〜１１
を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、熱収縮率（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下であるガラス板である。
さらに好ましくは、実質的にＢ₂Ｏ₃を含有せず、酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
ＳｉＯ₂ ５８〜６７、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２１、
ＭｇＯ ４〜１４、
ＣａＯ ０〜５、
ＳｒＯ ０〜３、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０〜１９、
Ｎａ₂Ｏ １〜９、
Ｋ₂Ｏ ０〜５、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １〜９
を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、熱収縮率（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下であるガラス板である。
ここで、コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。

本発明において熱収縮率（Ｃ）（コンパクション（Ｃ））とは、ガラス板を転移点温度Ｔｇ＋５０℃まで加熱し、１分間保持し、５０℃／分で室温まで冷却した後、ガラス板の表面に所定の間隔で圧痕を２箇所打ち、その後、ガラス板を３００℃まで加熱し、１時間保持した後、１００℃／時間で室温まで冷却した場合の、圧痕間隔距離の収縮率（ｐｐｍ）を意味するものとする。

コンパクション（Ｃ）について、より具体的に説明する。
本発明においてコンパクション（Ｃ）とは、次に説明する方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、対象となるガラス板を１６００℃で溶融した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られたガラス板を研磨加工して１００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試料を得る。

次に、得られたガラス板を転移点温度Ｔｇ＋５０℃まで加熱し、この温度で１分間保持した後、降温速度５０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝９０ｍｍ）で打つ。
次にガラス板を３００℃まで昇温速度１００℃／時（＝１．６℃／分）で加熱し、３００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時で室温まで冷却する。そして、再度、圧痕間距離を測定し、その距離をＢとする。このようにして得たＡ、Ｂから下記式を用いてコンパクション（Ｃ）を算出する。なお、Ａ、Ｂは光学顕微鏡を用いて測定する。
Ｃ［ｐｐｍ］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１０^６

本発明のガラス板は、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０^-7／℃以下であるため、本発明のガラス板をＬＣＤパネル用のガラス板として用いる場合、ＬＣＤパネル製造時に実施される熱処理工程での基板寸法変化は従来の無アルカリガラスと遜色ないレベルに抑えられる。
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数は、５６×１０^-7／℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０×１０^-7〜５３×１０^-7である。
なお、ＬＣＤパネル製造時に実施される熱処理工程での基板寸法変化許容量は、ＬＣＤパネルのサイズによって異なるので、ガラス板の熱膨張係数（５０〜３５０℃の平均熱膨張係数）は、６０×１０^-7／℃以下、好ましくは５６×１０^-7／℃以下、より好ましくは４０×１０^-7〜５３×１０^-7の中で製造するＬＣＤパネルのサイズに応じて適宜選択することができる。

本発明のガラス板は、歪点が６００℃以上である。歪点が６００℃以上であると、ＬＣＤパネル製造時に実施される熱処理工程における基板寸法変化を実質上問題とならない程度に少なく抑えることができる。歪点は６５０℃以上であることが好ましく、６６０℃以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、歪点はＪＩＳ Ｒ３１０３に従って測定した値を意味する。
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）では、上記歪点と同様の理由で６８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６９０℃以上であり、さらに好ましくは７００℃以上である。

本発明のガラス基板は、比重が２．７０以下であることが好ましい。特に大型ディスプレイ用ガラス基板として用いられる場合には、割れの防止や、ハンドリング性の向上となるため、有効である。比重は２．６０以下であることが好ましい。

本発明のガラス板の製造方法について説明する。
本発明のガラス板を製造する場合、従来のガラス板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のガラス板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ₃を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法に適している。
ガラス板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、近年の液晶テレビなどの大型化に伴い、大面積のガラス板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。

本発明のガラス板の製造方法の好ましい態様について説明する。
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス板の組成となるように原料を調製し、前記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。

次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ガラス板を得る。ここで冷却手段は、前記フロート成形炉から引出されたリボン状のガラス板の表面温度をＴ_Ｈ（℃）、室温をＴ_Ｌ（℃）とし、さらに前記リボン状ガラス板の表面温度がＴ_ＨからＴ_Ｌに冷却されるまでの時間をｔ（分）とした場合に、（Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）／ｔで示される平均冷却速度を１０〜３００℃／分とする冷却手段である。具体的な冷却手段は特に限定されず、従来公知の冷却方法であってよい。例えば温度勾配を持った加熱炉を用いる方法が挙げられる。
Ｔ_Ｈは、ガラス転移点温度Ｔｇ＋２０℃、具体的には５４０〜７３０℃が好ましい。
前記平均冷却速度は１５〜１５０℃／分であることが好ましく、２０〜８０℃／分であることがより好ましく、４０〜６０℃／分であることがさらに好ましい。上記のガラス板製造方法により、コンパクション（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下のガラス板が容易に得られる。

次に、本発明のガラス板の表面に、アレイ基板におけるゲート絶縁膜を成膜する成膜工程を具備するＴＦＴパネルの製造方法について説明する。
本発明のＴＦＴパネルの製造方法は、本発明のガラス板の表面の成膜領域を１５０〜３００℃の範囲内の温度（以下、成膜温度という）まで昇温した後、前記成膜温度で５〜６０分間保持して、前記成膜領域に前記アレイ基板ゲート絶縁膜を成膜する成膜工程を具備するものであれば特に限定されない。ここで成膜温度は１５０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２３０℃であることがより好ましく、１５０〜２００℃であることがさらに好ましい。また、この成膜温度に保持する時間は５〜３０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましく、５〜１５分間であることがさらに好ましい。

ゲート絶縁膜の成膜は上記のような成膜温度および保持時間の範囲内で行われるので、この間にガラス板が熱収縮する。なお、一度ガラス板が熱収縮した後は、その後の冷却条件（冷却速度等）によっては、上記の熱収縮の結果に大きな影響を及ぼさない。本発明の態様Ａにおけるガラス板はコンパクション（Ｃ）が小さいので、ガラス板の前記熱収縮が小さく、成膜パターンのずれが生じ難い。
成膜工程における成膜は、例えば従来公知のＣＶＤ法によって達成することができる。

本発明のＴＦＴパネルの製造方法では、公知の方法によってアレイ基板を得ることができる。そして、該アレイ基板を用いて以下のような公知の工程によりＴＦＴパネルを製造することができる。
すなわち、前記アレイ基板、カラーフィルタ基板各々に配向膜を形成し、ラビングを行う配向処理工程、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタ基板を所定のギャップを保持して高精度で貼り合せる貼り合せ工程、基板よりセルを所定サイズに分断する分断工程、分断されたセルに液晶を注入する注入工程、セルに偏光板を貼り付ける偏光板貼り付け工程からなる一連の工程によりＴＦＴパネルを製造することができる。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各成分の原料を表に質量％で表示した目標組成（ＳｉＯ₂〜Ｋ₂Ｏ）になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で３時間加熱し溶融した。溶融にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。

こうして得られたガラスの比重、平均熱膨張係数（単位：×１０^-7／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（Ｔｇ）（単位：℃）、ガラス中のＳＯ₃残存量（単位：ｐｐｍ）および高温粘度として、溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂（単位：℃）と１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₄（単位：℃）を測定し、表１〜４に示した。なお、表中の括弧書きした値は、計算により求めたものである。このうち、例１〜１４および例２１は参考例であり、例１８〜２０および例２２〜２４は実施例であり、例１５〜１７は比較例である。

以下に各物性の測定方法を示す。
比重：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
平均熱膨張係数：示差熱膨張計を用いて測定し、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数を算出した。
歪点：ＪＩＳ Ｒ３１０３に従って測定した値を意味する。下記表中の「＊１」は、Ｔｇの値より６５０℃以上になることを示す。また、下記表中の「＊２」は、Ｔｇの値より６００℃以上になることを示す。
ＳＯ₃残存量：ガラスを粉砕し、蛍光Ｘ線により求めた。なお、下記表中の「未」は未測定であることを示す。
高温粘度：回転粘度計を用いて粘度を測定し、粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ₂と１０⁴ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ₄を測定した。
粘度１０²ｄＰａ・ｓは、ガラスの溶解工程において、ガラス融液の粘度が十分低くなっていることを示す基準粘度である。粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ₂は、１６９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６７０℃以下である。
粘度１０⁴ｄＰａ・ｓは、ガラスをフロート成形する際の基準粘度である。粘度１０⁴ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ₄は、１３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２８０℃以下である。
コンパクション（Ｃ）：前述のコンパクション（Ｃ）の測定方法により測定した。

表１、２および４より明らかなように、実施例（例１８〜２０および例２２〜２４）のガラスは、平均熱膨張係数が６０×１０^-7／℃以下であり、歪点が６００℃以上であるため、ＬＣＤパネル用のガラス板として使用した場合に、ＬＣＤパネル製造工程での寸法変化を抑制することができる。
また、表４より明らかなように、実施例（例１８〜２０および例２２〜２４）のガラスは、コンパクション（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下であるため、ＴＦＴパネル用のガラス板として使用した場合に、ＴＦＴパネル製造工程における低温での熱収縮において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。

さらに、実施例（例１８〜２０および例２２〜２４）のガラスは、比重が２．７以下であるので、軽量なＴＦＴパネル用のガラス板として好適に用いることができる。
一方、例１５はＢ₂Ｏ₃を多く含有しているため、ガラス溶融時の揮散により、ガラスの均質性や板状に成形した際の平坦性に影響を及ぼしやすい。また、表３より明らかなように、アルカリ酸化物を含有しないため、ＳＯ₃による清澄が不十分となる。また、例１６、１７は平均熱膨張係数が約８０×１０^-7／℃と大きいため、ＬＣＤパネル製造工程での寸法変化に影響を及ぼす可能性がある。

本発明の好ましい態様のガラス板の製造例を示す。
表１、表２および表４のガラス組成になるように各成分の原料を調合し、該原料を連続的に溶融炉に投入し、１５５０〜１６５０℃の温度で溶解する。そして、フロート法にて連続的にリボン状ガラス板に成形し、ガラス板表面温度が転移点温度Ｔｇ＋２０℃でフロート炉から引出し、冷却炉によって平均冷却速度４０〜６０℃／分で、ガラス板の表面温度が室温（Ｔ_Ｌ＝２５℃）となるまで冷却する。その後、所定の寸法（一辺が２ｍ以上）に切断する。表４（例１８〜２０および例２２〜２４）のガラスの組成では、コンパクション（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下である態様Ａのガラス板が得られる。

本発明においては、ガラスの溶解工程において、清澄剤としてＳＯ_３を用いているので、清澄効果に優れ、泡の少ないガラスが得られる。また、Ｂ_２Ｏ_３が３％以下であることから平坦性に優れたガラスが得られる。
本発明のガラス板は、特に大型（一辺が２ｍ以上）のＴＦＴパネル用ガラス基板として好適に用いることができる。

本発明のＴＦＴパネルの製造例を示す。
アレイ基板の製造工程において、本発明のガラス板を洗浄後、ゲート電極、配線パターンを形成する。
次に、ガラス板を成膜温度２５０℃で１５分保持して、ＣＶＤ法によってゲート絶縁膜を成膜する。
次に、ａ−Ｓｉ膜を成膜し、チャネル保護膜を成膜し、パターニングしてパターンを形成する。
次に、Ｎ^＋型ａ−Ｓｉ膜、画素電極、コンタクトパターンを形成する。
次に、ソース・ドレイン電極を形成し、次に保護膜を成膜してＴＦＴアレイ基板を得る。その後、以下のような公知の工程を用いてＴＦＴパネルを得る。

すなわち、前記アレイ基板、カラーフィルタ基板各々に配向膜を形成し、ラビングを行う配向処理工程、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルタ基板を所定のギャップを保持して高精度で貼り合せる工程、基板よりセルを所定サイズに分断する分断工程、分断されたセルに液晶を注入する注入工程、セルに偏光板を貼り付ける偏光板貼り付け工程からなる一連の工程によりＴＦＴパネルを製造することができる。
本発明の態様Ａにおけるガラス板はコンパクション（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下であるため、このようなＴＦＴパネルの製造方法に供しても熱収縮は小さく、成膜パターンのずれが生じ難い。

本発明のガラス板は、ＬＣＤパネル用のガラス基板として好適であるが、他のディスプレイ用基板、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、無機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイなどに使用することができる。また、太陽電池基板用ガラス板としても用いることができる。

なお、２００７年８月３１日に出願された日本特許出願２００７−２２５９４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 実質的にＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、
   酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
   ＭｇＯ ２〜１７、
   ＣａＯ ０〜１２、
   ＳｒＯ ０〜６、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜２８、
   Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜６、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜１１
   を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、
   ５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０^-7／℃以下であり、歪点が６００℃以上であり、熱収縮率（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下であるガラス板。
2. 実質的にＢ₂Ｏ₃ 、ＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、
   酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
   ＭｇＯ ２〜１７、
   ＣａＯ ０〜１２、
   ＳｒＯ ０〜６、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０〜２８、
   Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜６、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜９
   を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、
   歪点が６５０℃以上であり、熱収縮率（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のガラス板。
3. 実質的にＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、
   酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５８〜６７、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２１、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
   ＭｇＯ ４〜１４、
   ＣａＯ ０〜５、
   ＳｒＯ ０〜３、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜１９、
   Ｎａ₂Ｏ １〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜５、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １〜１１
   を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、
   熱収縮率（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のガラス板。
4. 実質的にＢ₂Ｏ₃ 、ＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、
   酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５８〜６７、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２１、
   ＭｇＯ ４〜１４、
   ＣａＯ ０〜５、
   ＳｒＯ ０〜３、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０〜１９、
   Ｎａ₂Ｏ １〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜５、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １〜９
   を含有し、ＳＯ₃を１００〜５００ｐｐｍ含有し、
   熱収縮率（Ｃ）が２０ｐｐｍ以下である請求項２に記載のガラス板。
5. 実質的にＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、
   酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
   ＭｇＯ ２〜１７、
   ＣａＯ ０〜１２、
   ＳｒＯ ０〜６、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜２８、
   Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜６、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜１１
   含有するガラスが得られるように原料を調製し、該原料１００質量％に対して、硫酸塩をＳＯ₃換算で０．０５〜１．０質量％添加してガラス原料とし、該ガラス原料を溶解した後、板ガラスに成形して請求項１に記載のガラス板を得るガラス板の製造方法。
6. 実質的にＢ₂Ｏ₃ 、ＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５３〜７４、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２３、
   ＭｇＯ ２〜１７、
   ＣａＯ ０〜１２、
   ＳｒＯ ０〜６、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０〜２８、
   Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜６、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０．８〜９
   含有するガラスが得られるように原料を調製し、該原料１００質量％に対して、硫酸塩をＳＯ₃換算で０．０５〜１．０質量％添加してガラス原料とし、該ガラス原料を溶解した後、板ガラスに成形して請求項２に記載のガラス板を得るガラス板の製造方法。
7. 実質的にＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、
   酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５８〜６７、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２１、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３、
   ＭｇＯ ４〜１４、
   ＣａＯ ０〜５、
   ＳｒＯ ０〜３、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ６〜１９、
   Ｎａ₂Ｏ ０〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜５、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １〜１１
   含有するガラスが得られるように原料を調製し、該原料１００質量％に対して、硫酸塩をＳＯ₃換算で０．０５〜１．０質量％添加してガラス原料とし、該ガラス原料を溶解した後、板ガラスに成形して請求項３に記載のガラス板を得るガラス板の製造方法。
8. 実質的にＢ₂Ｏ₃ 、ＢａＯ及びＺｎＯを含有せず、
   酸化物基準の質量％表示で、ガラス母組成として、
   ＳｉＯ₂ ５８〜６７、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２１、
   ＭｇＯ ４〜１４、
   ＣａＯ ０〜５、
   ＳｒＯ ０〜３、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １０〜１９、
   Ｎａ₂Ｏ １〜９、
   Ｋ₂Ｏ ０〜５、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ １〜９
   含有するガラスが得られるように原料を調製し、該原料１００質量％に対して、硫酸塩をＳＯ₃換算で０．０５〜１．０質量％添加してガラス原料とし、該ガラス原料を溶解した後、板ガラスに成形して請求項４に記載のガラス板を得るガラス板の製造方法。
9. 原料を溶解して得た溶融ガラスをフロート成形炉にてリボン状のガラス板に成形した後に、冷却手段によって冷却し、室温状態にある請求項３または４に記載のガラス板を得る、ガラス板の製造方法であって、
   前記フロート成形炉から引出されるガラス板の表面温度をＴ_Ｈ（℃）、室温をＴ_Ｌ（℃）とし、さらに前記ガラス板が前記冷却手段によって冷却されて、その表面温度がＴ_ＨからＴ_Ｌに達するまでの時間をｔ（分）とした場合に、前記冷却手段が、（Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）／ｔで示される平均冷却速度を１０〜３００℃／分とする冷却手段である、ガラス板の製造方法。
10. ガラス板の表面にアレイ基板ゲート絶縁膜を成膜する成膜工程を具備し、該アレイ基板とカラーフィルター基板とを貼り合せる貼り合せ工程を具備するＴＦＴパネルの製造方法であって、
    前記成膜工程が、請求項３または４に記載のガラス板の表面の成膜領域を、１５０〜３００℃の範囲内の成膜温度まで昇温した後、前記成膜温度で５〜６０分間保持して、前記成膜領域に前記ゲート絶縁膜を成膜する工程である、ＴＦＴパネルの製造方法。