KR20160023698A

KR20160023698A - 무알칼리 유리

Info

Publication number: KR20160023698A
Application number: KR1020157036186A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 노무라; 가즈타카 오노; 준 아키야마
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-03-03
Also published as: WO2014208521A1; CN105339317A; JP2016155692A; TW201509857A

Abstract

본 발명은, 고비탄성률이고 고영률이며, 유리 전이점이 높고 평균 열팽창 계수가 작아 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리에 관한 것이며, 구체적으로는 영률이 87㎬ 이상이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO₂ 61 내지 68.5, Al₂O₃ 17 내지 23.5, MgO 6.5 내지 15, CaO 3 내지 13을 함유하며, 0.42<MgO/(MgO+CaO)≤0.68인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 {ALKALI-FREE GLASS}

본 발명은, 각종 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조에 사용되는 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않는, 플로트 성형이 가능한 무알칼리 유리에 관한 것이다.

종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 바와 같은, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.

(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.

(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 유리 전이점이 높을 것.

(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiO_x나 SiN_x의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.

(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.

상기 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.

(5) 디스플레이의 경량화가 요구되며 유리 자신도 밀도가 작은 유리가 요망됨.

(6) 디스플레이의 경량화가 요구되며 기판 유리의 박판화가 요망됨.

(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었음(a-Si: 약 350℃ → p-Si: 350 내지 550℃).

(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여 생산성을 높이거나 내열 충격성을 높이기 위하여, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구됨.

일본 특허 공개 제2001-348247호 공보

FPD의 고정밀화, 대형화가 진행됨에 따라, 제조 공정에 있어서 자중 휨에 기인하는 변형이 발생하여 수율이 저하될 것이 우려되고 있다. 또한 대형 FPD의 실용 강도를 충분히 확보하기 위해서는, 기판 유리의 파괴 인성을 향상시키는 것이 유용하다.

이 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리는 고비탄성률이고 고영률일 것이 요구된다.

본 발명의 목적은, 고비탄성률이고 고영률이며, 유리 전이점이 높고 평균 열팽창 계수가 작아 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 영률이 87㎬ 이상이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로

SiO₂ 61 내지 68.5,

Al₂O₃ 17 내지 23.5,

MgO 6.5 내지 15,

CaO 3 내지 13을 함유하며,

0.42<MgO/(MgO+CaO)≤0.68인 무알칼리 유리를 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합하지만, 자기 디스크용 유리 기판 등으로서도 사용할 수 있다. 단, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 것을 고려하면, 고영률인 점에서 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유효하다.

다음으로, 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO₂는 68.5％(질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 초과이면 영률이 낮아져 버린다. 또한 61％ 미만이면 실투 점성이 낮아져 T₄-T_L이 너무 작아진다. 바람직하게는 61.5 내지 68％, 더욱 바람직하게는 62 내지 67.5％이다.

Al₂O₃은 유리의 분상성을 억제하여 평균 열팽창 계수를 낮추고 유리 전이점을 높이지만, 17％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않고 또한 실투 온도도 상승해 버린다. 23.5％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 바람직하게는 17 내지 23％, 더욱 바람직하게는 19 내지 22.5％이다.

MgO는 용해성을 향상시키고 영률을 향상시키기 위하여 6.5％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나 15％를 초과하면 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 또한 상대적으로 SiO₂의 양이 적어져 실투 점성이 낮아져 T₄-T_L이 너무 작아진다. 바람직하게는 7 내지 14.5％, 더욱 바람직하게는 8％ 내지 14％이다.

CaO는 용해성을 향상시키며, MgO와 함께 함유함으로써 실투의 발생을 억제할 수 있기 때문에 3％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나 13％를 초과하면 평균 열팽창 계수가 커져 버린다. 또한 상대적으로 SiO₂의 양이 적어져 실투 점성이 낮아져 T₄-T_L이 너무 작아진다. 바람직하게는 3.5 내지 12.5％, 더욱 바람직하게는 4 내지 12％이다.

MgO/(CaO+MgO)가 0.68보다도 높으면 실투 온도가 상승해 버린다. 또한 0.42 이하이면 영률이 저하되어 비탄성률도 저하된다. 0.44 내지 0.66이 보다 바람직하고 0.46 내지 0.64가 더욱 바람직하다.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들어 이하의 성분을 함유해도 된다. 이 경우의 다른 성분은 영률의 저하 등을 억제하기 위하여 바람직하게는 5％ 미만, 보다 바람직하게는 3％ 미만, 더욱 바람직하게는 1％ 미만이고, 보다 더 바람직하게는 0.5％ 미만이며, 특히 바람직하게는 실질적으로, 즉, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 있어서, SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 MgO의 합계 함유량이 95％ 이상인 것이 바람직하고, 97％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.5％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 실질적으로, 즉, 불가피적 불순물을 제외하고 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 MgO를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

B₂O₃은 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한 실투 온도를 저하시키기 위하여 5％ 미만 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 영률이 저하되어 버린다. 따라서 3％ 미만이 바람직하고, 1％ 미만이 더욱 바람직하며, 0.5％ 미만이 보다 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

SrO는 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키기 위하여 1.5％ 미만 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 평균 열팽창 계수가 증가해 버린다. 따라서 1％ 미만이 바람직하고, 0.5％ 미만이 더욱 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

BaO는 유리의 용해성을 향상시키기 위하여 5％ 미만 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 평균 열팽창 계수가 증가해 버린다. 따라서 3％ 미만이 바람직하고, 1％ 미만이 더욱 바람직하며, 0.5％ 미만이 보다 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

ZrO₂는 유리의 영률을 향상시키기 위하여 3％ 미만 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 실투 온도가 상승해 버린다. 따라서 2％ 미만이 바람직하고, 1％ 미만이 더욱 바람직하며, 0.5％ 미만이 보다 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위하여 유리 원료에는 ZnO, SO₃, Fe₂O₃, F, Cl, SnO₂를 총량으로 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1％ 미만 함유할 수 있다.

또한 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 형성되는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위하여 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과하여(즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위하여 PbO, As₂O₃, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 영률이 87㎬ 이상이기 때문에, 파괴 인성이 향상되어 있어 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다. 88㎬ 이상이 보다 바람직하고 89㎬ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 패널 제조 시의 열수축을 억제하기 위하여, 또한 p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐링에 의한 방법을 적용 가능하게 하기 위하여 유리 전이점이 760℃ 이상인 것이 바람직하다.

유리 전이점이 760℃ 이상이면, 제조 프로세스에 있어서 유리의 가상 온도가 상승하기 쉬운 용도(예를 들어 판 두께 0.7㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하의 유기 EL 등용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 0.3㎜ 이하, 바람직하게는 0.1㎜ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.

판 두께 0.7㎜ 이하, 나아가 0.5㎜ 이하, 나아가 0.3㎜ 이하, 나아가 0.1㎜ 이하의 판유리의 성형에서는 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하여 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고유리 전이점 유리이면 콤팩션을 억제할 수 있다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 48×10^-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 48×10^-7/℃ 이하이면, 내열 충격성이 커서 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 46×10^-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 44×10^-7/℃ 이하이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는 용해를 용이하게 하기 위하여, 점도 η가 10² 푸아즈(dPa·s)로 되는 온도 T₂가 바람직하게는 1720℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1680℃ 이하이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는 플로트법에 의한 성형을 용이하게 하기 위하여, 점도 η가 10⁴ 푸아즈(dPa·s)로 되는 온도 T₄가 바람직하게는 1320℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1280℃ 이하이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 점도 η가 10⁴ 푸아즈로 되는 온도 T₄와 실투 온도 T_L의 차(T₄-T_L)가 바람직하게는 -100℃ 이상이며, 본 발명에서는 플로트법에 의한 성형이 가능하다. -70℃ 이상이 보다 바람직하고 -50℃ 이상이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 투입하여 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의하여, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는 자중 휨을 저감시키기 위하여, 비탄성률(영률/밀도)이 34.5㎬·㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 이 때문에 제조 공정에 있어서 자중 휨에 기인하는 변형이 적어, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다. 34.7㎬·㎤/g 이상이 보다 바람직하고 34.9㎬·㎤/g 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분으로 되도록 조합하고, 이를 용해로에 연속적으로 투입하고 1550 내지 1650℃로 가열하여 용융시킨다. 이 용융 유리를 플로트법에 의하여 소정의 판 두께로 성형하고 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 있어서, 예 1 내지 22, 26 내지 27은 실시예, 예 23 내지 25는 비교예이다. 각 성분의 원료를 목표 조성으로 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1550 내지 1650℃의 온도에서 용해시켰다. 용해에 있어서는 백금 교반기를 사용하여 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 이어서, 용해 유리를 흘려 내어 판상으로 성형 후 서냉하였다.

표 1 내지 표 3에는, 유리 조성(단위: 질량％)과, 밀도 ρ(g/㎤), 영률 E(㎬)(초음파법에 의하여 측정), 비탄성률 E/ρ(㎬·㎤/g), 유리 전이점 Tg(단위: ℃), 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수 α(단위: ×10^-7/℃), 유리 점도 η가 10² 푸아즈로 되는 온도 T₂(단위: ℃), 유리 점도 η가 10⁴ 푸아즈로 되는 온도 T₄(단위: ℃), 실투 온도 T_L(단위: ℃) 및 T₄-T_L을 나타낸다.

또한 표 1 내지 표 3 중, 괄호를 씌워 나타낸 값은 계산값이다.

표로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예의 유리는 모두 영률이 87㎬ 이상으로 높고, 비탄성률이 34.5㎬·㎤/g 이상이다. 또한 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 48×10^-7/℃ 이하이고, T₂가 1720℃ 이하이며, T₄-T_L이 -100℃ 이상이다.

본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다.

본 출원은 2013년 6월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-134751호에 기초하는 것이며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합하지만, 자기 디스크용 유리 기판 등으로서도 사용할 수 있다. 단, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 것을 고려하면, 고영률인 점에서 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유효하다.

Claims

영률이 87㎬ 이상이고, 산화물 기준의 질량％ 표시로
SiO₂ 61 내지 68.5,
Al₂O₃ 17 내지 23.5,
MgO 6.5 내지 15,
CaO 3 내지 13
을 함유하며,
0.42<MgO/(MgO+CaO)≤0.68인 무알칼리 유리.
제1항에 있어서,
비탄성률이 34.5㎬·㎤/g 이상인 무알칼리 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
유리 전이점이 760℃ 이상인 무알칼리 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 48×10^-7/℃ 이하인 무알칼리 유리.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
점도 η가 10⁴ 푸아즈로 되는 온도 T₄와 실투 온도 T_L의 차 T₄-T_L이 -100℃ 이상인 무알칼리 유리.