KR102268829B1 - 무알칼리 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고영률 및 고비탄성률을 동시에 만족시키는 무알칼리 유리에 관한 것이며, 구체적으로는 산화물 기준의 질량％ 표시로 SiO₂ 40 내지 61, Al₂O₃ 15 내지 23.5, MgO 2 내지 20, CaO 0.1 내지 40을 함유하고, [SiO₂]+0.43×[Al₂O₃]+0.59×[CaO]-74.6≤0이고 [SiO₂]+0.21×[MgO]+1.16×[CaO]-83.0≤0인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 {ALKALI-FREE GLASS}

본 발명은, 각종 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조에 사용되는 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상함유하지 않는, 고영률 및 고비탄성률을 동시에 만족시키는 무알칼리 유리에 관한 것이다.

FPD의 고정밀화, 대형화가 진행됨에 따라, 제조 공정에 있어서 자중 휨에 기인하는 변형이나, 그에 수반하는 결함이나 판 갈라짐이 발생하여 수율의 저하가 우려되고 있다. 또한 대형 FPD의 실용 강도를 충분히 확보하기 위해서는 기판 유리의 파괴 인성을 향상시키는 것이 유용하다.

이 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리는 자중 휨을 저감시키기 위하여 고비탄성률일 것이 요구되고, 또한 파괴 인성을 향상시키기 위하여 고영률일 것이 요구된다.

한편, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 종래, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 바와 같은, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.

(1) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것, 특히 SiO_x나 SiN_x의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.

(2) 액정 디스플레이 제작 시의 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위하여, 유리의 평균 열팽창 계수가 작을 것.

일본 특허 공개 제2001-348247호 공보

본 발명의 목적은, 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 고영률 및 고비탄성률을 동시에 만족시키는 무알칼리 유리를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 산화물 기준의 질량％ 표시로

SiO₂ 40 내지 61,

Al₂O₃ 15 내지 23.5,

MgO 2 내지 20,

CaO 0.1 내지 40을 함유하고,

[SiO₂]+0.43×[Al₂O₃]+0.59×[CaO]-74.6≤0이고

[SiO₂]+0.21×[MgO]+1.16×[CaO]-83.0≤0

인 무알칼리 유리를 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합하지만, 자기 디스크용 유리 기판 등으로서도 사용할 수 있다. 단, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 것을 고려하면, 고영률이고 또한 고비탄성률인 점에서 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유효하다.

다음으로, 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO₂는 40％(질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만이면 실투 점성이나 내산성이 저하된다. 45％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하며, 53％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 61％ 초과이면 영률이 저하된다. 60.5％ 이하가 보다 바람직하고 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

Al₂O₃의 함유에 의하여 영률과 비탄성률이 향상되지만, 23.5％ 초과이면 실투 온도가 상승하기 때문에 유리의 제조가 곤란해진다. 23％ 이하가 바람직하고, 22％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 21％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 15％ 미만이면 실투 온도가 상승하기 때문에 유리의 제조가 곤란해진다. 16％ 이상이 바람직하고, 17％ 이상이 보다 바람직하며, 18％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 19％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

MgO는 영률과 비탄성률의 향상에 기여한다. 2％ 미만이면 비탄성률이 저하된다. 3％ 이상이 바람직하고, 6％ 이상이 보다 바람직하며, 8％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 20％ 초과이면 실투가 발생하기 쉬워진다. 18％ 이하가 바람직하고, 17％ 이하가 보다 바람직하며, 16％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

CaO의 함유에 의하여 실투 온도를 낮추고 영률을 향상시키는 것이 가능하지만, 함유량이 너무 많으면 SiO₂와의 과도한 치환에 의하여 밀도가 상승하여 비탄성률이 저하된다. 이 때문에 40％ 이하로 한다. 30％ 이하가 바람직하고, 25％ 이하가 보다 바람직하며, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 0.1％ 미만이면 상술한 영률을 향상시키는 효과를 발휘할 수 없다. 1％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하며, 8％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본원 발명자들은 SiO₂, Al₂O₃, MgO 및 CaO를 주요 성분으로 하는 무알칼리 유리에 대하여 유리의 조성과 물성의 관계를 상세히 검토한 결과, 영률과 비탄성률을 모두 향상시키기 위해서는 각 성분의 기여도에 따른 특정한 배합 비율로 할 필요가 있음을 알아내었다. 하기 식 (1), (2)를 동시에 만족시키는 배합 비율로 함으로써 94.5㎬ 이상의 고영률과 34.5㎬·㎤/g 이상의 고비탄성률을 동시에 달성할 수 있다.

[SiO₂]+0.43×[Al₂O₃]+0.59×[CaO]-74.6≤0 (1)

[SiO₂]+0.21×[MgO]+1.16×[CaO]-83.0≤0 (2)

상기 식 (1)은 영률 94.5㎬ 이상을 만족시키기 위한 배합 비율, 상기 식 (2)는 비탄성률 34.5㎬·㎤/g 이상을 만족시키기 위한 배합 비율을 각각 나타내고 있다. 상기 식 (1), (2)의 범위를 벗어나면 영률과 비탄성률의 목표 특성을 동시에 만족시키지 않게 된다.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들어 이하의 성분을 함유해도 된다. 이 경우의 다른 성분은 영률의 저하 등을 억제하기 위하여 바람직하게는 5％ 미만, 보다 바람직하게는 3％ 미만, 더욱 바람직하게는 1％ 미만이고, 보다 더 바람직하게는 0.5％ 미만이며, 특히 바람직하게는 실질적으로, 즉, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다. 따라서 본 발명에 있어서 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 MgO의 합계 함유량이 95％ 이상인 것이 바람직하고, 97％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.5％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 실질적으로, 즉, 불가피적 불순물을 제외하고 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 MgO를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

B₂O₃은 유리의 내약품성을 향상시키기 위하여 3％ 미만으로 함유하는 것이 가능하다. 한편, 함유에 의하여 영률이 저하되기 때문에, 바람직한 함유량은 1％ 미만이고 0.5％ 미만이 보다 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

ZrO₂를 함유함으로써 영률을 향상시키는 것이 가능하지만, 동시에 실투 온도가 상승하는 점에서 함유량은 3％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5％ 미만이 보다 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다.

SrO 및 BaO는 용해성 향상을 위하여 역학 특성, 구체적으로는 영률과 비탄성률을 손상시키지 않는 범위에서 함유하는 것이 가능하다. 바람직하게는 각각 1％ 미만이고 0.5％ 미만이 보다 더 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위하여 유리 원료에는 ZnO, SO₃, Fe₂O₃, F, Cl, SnO₂를 총량으로 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1％ 미만 함유할 수 있다.

또한 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 형성되는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위하여 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과하여(즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위하여 PbO, As₂O₃, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 영률이 94.5㎬ 이상인 것이 바람직하다. 높은 영률은 파괴 인성을 향상시키기 때문에, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다.

또한 본 발명의 무알칼리 유리는 자중 휨을 저감시키기 위하여 비탄성률이 34.5㎬·㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 비탄성률이 높으면 제조 공정에 있어서 자중 휨에 기인하는 변형이 적어, 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리에 적합하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분으로 되도록 조합하고, 이를 용해로에 연속적으로 투입하고 1550 내지 1650℃로 가열하여 용융시킨다. 이 용융 유리를 플로트법에 의하여 소정의 판 두께로 성형하고 서냉 후 절단함으로써 판유리를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 있어서, 예 1 내지 50, 55 내지 58은 실시예, 예 51 내지 54는 비교예이다. 각 성분의 원료를 목표 조성으로 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1550 내지 1650℃의 온도에서 용해시켰다. 이어서, 용해 유리를 흘려 내어 판상으로 성형 후 서냉하였다.

표 1 내지 표 10에는, 식 (1), (2)의 수치를 포함한 유리 조성(단위: 질량％)과, 밀도 ρ(g/㎤), 영률 E(㎬)(초음파법에 의하여 측정), 비탄성률 E/ρ(㎬·㎤/g), 비커스 경도 Hv, 유리 점도 η가 10² 포아즈로 되는 온도 T₂(단위: ℃), 유리 전이점 Tg(단위: ℃), 및 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수(단위: ×10^-7/℃)를 나타낸다.

또한 표 1 내지 표 10 중, 괄호를 씌워 나타낸 값은 계산값이다.

표로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예의 유리는 모두 영률이 94.5㎬ 이상으로 높고, 또한 비탄성률이 34.5㎬·㎤/g 이상으로 높다.

본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다.

본 출원은 2013년 6월 27일 출원된 일본 특허 출원 제2013-134752호에 기초하는 것이며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

본 발명의 무알칼리 유리는 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합하지만, 자기 디스크용 유리 기판 등으로서도 사용할 수 있다. 단, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유리판의 대형화나 박판화가 요구되는 것을 고려하면, 고영률이고 또한 고비탄성률인 점에서 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 유효하다.

Claims (2)

1. 산화물 기준의 질량％ 표시로
   SiO₂ 40 내지 61,
   Al₂O₃ 19 내지 23.5,
   MgO 10 초과 20 이하,
   CaO 0.1 내지 30을 함유하고,
   [SiO₂]+0.43×[Al₂O₃]+0.59×[CaO]-74.6≤0이고
   [SiO₂]+0.21×[MgO]+1.16×[CaO]-83.0≤0
   인 무알칼리 유리.
2. 제1항에 있어서,
   영률이 94.5㎬ 이상이고 비탄성률이 34.5㎬·㎤/g 이상인 무알칼리 유리.