JP2001348247A - 無アルカリガラス - Google Patents

無アルカリガラス

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JP2001348247A JP2000163351A JP2000163351A JP2001348247A JP 2001348247 A JP2001348247 A JP 2001348247A JP 2000163351 A JP2000163351 A JP 2000163351A JP 2000163351 A JP2000163351 A JP 2000163351A JP 2001348247 A JP2001348247 A JP 2001348247A
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Akio Koike
章夫 小池
Manabu Nishizawa
学 西沢
Junichiro Kase
準一郎 加瀬
Yasumasa Nakao
泰昌 中尾
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths

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  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】低密度、高ヤング率等に加え低膨張係数の無ア
ルカリガラスの提供。 【解決手段】モル%表示で、SiO2:60〜75、A
23:1〜16、B2 3:1〜20、MgO:0〜1
0、CaO:0〜12、SrO:0〜10、BaO:0
〜1.5、Y23:0.05〜5からなり、アルカリ金
属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フラットディスプ
レイ、フォトマスク等の基板に好適な無アルカリガラス
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ディスプレイ、フォトマスク等に
用いられるガラス基板、特に表面に酸化物等の薄膜が形
成されるガラス基板には、次に示す特性(1)〜(4)
が要求されていた。 (1)実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
これは、ガラス基板から前記薄膜中にアルカリ金属が拡
散して薄膜特性が劣化することを防止するためである。 (2)歪点が高いこと。これは、前記薄膜を形成する工
程が高温工程であり、この工程におけるガラス基板の熱
変形およびガラス構造安定化に伴うガラス基板の収縮
(熱収縮)を抑制するためである。
【0003】(3)半導体形成に用いられる各種薬品に
対して充分な化学耐久性を有すること。特にSiOx
SiNxのエッチングのためのバッファードフッ酸(フ
ッ酸+フッ化アンモニウム;BHF)、ITO(Inと
Snの酸化物)のエッチングに用いられる塩酸、金属電
極のエッチングに用いられるその他各種の酸(硝酸、硫
酸等)、およびレジスト剥離液のアルカリに対して耐久
性のあること。 (4)内部および表面に泡、脈理、インクルージョン
(内包異物)、ピット(くぼみ)、キズ等がないこと。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近年、上記(1)〜
(4)の特性に加え、次に示す特性(5)〜(7)も要
求されるようになってきた。 (5)密度が小さいこと。これは、ディスプレイの軽量
化が求められているからである。 (6)ヤング率が大きいこと。これは、前記ディスプレ
イの軽量化のためにガラス基板の薄板化が望まれてお
り、この薄板化によるガラス基板のたわみ増加を抑制す
るためである。 (7)熱膨張係数が小さいこと。これは、ディスプレイ
の熱処理工程における昇降温速度を大きくし、ディスプ
レイの生産性を向上させるためである。
【0005】一方、特開2000−44278の表1お
よび表2には密度が2.50〜2.60g/cm3、ヤ
ング率が74.1〜78.9GPa、熱膨張係数が3
4.1〜41.4×10-7/℃の範囲にあるディスプレ
イ用ガラス(以下従来ガラスという。)が開示されてい
る。しかし、ディスプレイの生産性向上等のために前記
従来ガラスよりもさらに熱膨張係数の小さいガラスが求
められている。本発明は、以上の課題を解決する無アル
カリガラスの提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記酸化物基
準のモル%表示で実質的に、 SiO2 60〜75%、 Al23 1〜16%、 B23 1〜20%、 MgO 0〜10%、 CaO 0〜12%、 SrO 0〜10%、 BaO 0〜1.5%、 Y23 0.05〜5%、 からなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無
アルカリガラスを提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の無アルカリガラス(以下
本発明のガラス)の密度dは2.55g/cm3以下で
あることが好ましい。2.55g/cm3超ではディス
プレイの軽量化が困難になるおそれがある。より好まし
くは2.50g/cm3以下、特に好ましくは2.45
g/cm3以下である。
【0008】本発明のガラスの50〜350℃における
平均線膨張係数αは34×10-7/℃以下であることが
好ましい。34×10-7/℃超では、ディスプレイの熱
処理工程における昇降温速度を大きくできないおそれが
ある。より好ましくは32×10-7/℃以下、特に好ま
しくは30×10-7/℃以下である。
【0009】本発明のガラスのヤング率Eは72GPa
以上であることが好ましい。72GPa未満では、ガラ
スの自重によるガラス基板のたわみが大きくなるおそれ
がある。より好ましくは74GPa以上、特に好ましく
は76GPa以上である。
【0010】本発明のガラスの比弾性率(=E/d)は
27MNm/kg以上であることが好ましい。27MN
m/kg未満では前記ガラス基板のたわみが大きくなる
おそれがある。より好ましくは29MNm/kg以上、
特に好ましくは30MNm/kg以上である。
【0011】本発明のガラスの歪点は650℃以上であ
ることが好ましい。650℃未満では前記熱収縮が大き
くなりすぎるおそれがある。より好ましくは660℃以
上、特に好ましくは665℃以上、最も好ましくは67
5℃以上である。
【0012】本発明のガラスの液相温度TLは1400
℃以下であることが好ましい。1400℃超ではガラス
製造時に失透するおそれがある。より好ましくは137
0℃以下、特に好ましくは1350℃以下、最も好まし
くは1300℃以下である。
【0013】TLから粘度が104ポアズとなる温度T4
を減じた「TL−T4」は50℃以下であることが好まし
い。50℃超では成形時に失透する等の問題が生じ、ガ
ラスの製造が困難になるおそれがある。より好ましくは
30℃以下、特に好ましくは0℃以下である。
【0014】次に、本発明のガラスの耐BHF性につい
て述べる。本発明のガラスを、質量百分率表示濃度が4
0%であるフッ化アンモニウム水溶液と同表示濃度が5
0%であるフッ酸水溶液とを体積比で9:1に混合した
液中に25℃で20分間浸漬したとき、その表面が白濁
しないことが好ましい。また、ガラスの体積と前記浸漬
によるガラスの質量変化とから求めたガラスの単位体積
当りの質量減少が0.6mg/cm3以下であることが
好ましい。
【0015】次に、本発明のガラスの耐酸性について述
べる。本発明のガラスを、濃度が0.1モル/リットル
である塩酸水溶液中に90℃で20時間浸漬したとき、
その表面に白濁、変色、クラック等が生じないことが好
ましい。また、ガラスの体積と前記浸漬によるガラスの
質量変化とから求めたガラスの単位体積当りの質量減少
が0.6mg/cm3以下であることが好ましい。より
好ましくは0.2mg/cm3以下である。
【0016】本発明のガラスは、下記酸化物基準のモル
%表示で実質的に、 SiO2 64〜74%、 Al23 5〜14%、 B23 5〜12%、 MgO 0〜6%、 CaO 0〜10%、 SrO 0〜6%、 BaO 0〜1.5%、 Y23 0.05〜3%、 からなり、アルカリ金属酸化物、PbO、P25、As
23およびSb23のいずれも実質的に含有しないこと
が好ましい。
【0017】次に、本発明のガラスの組成について、モ
ル%を単に%と表記して説明する。SiO2はネットワ
ークフォーマーであり、また、dを小さくする効果、ま
たは歪点を高くする効果があり、必須である。75%超
では、ガラス溶解が困難になる、またはTLが高くなり
すぎる。好ましくは74%以下、より好ましくは73%
以下である。60%未満では、dが大きくなる、歪点が
低下する、αが大きくなりすぎる、または化学的耐久性
が低下する。好ましくは62%以上、より好ましくは6
4%以上、特に好ましくは66%以上である。
【0018】Al23はガラスを安定化させ、歪点を上
げ、またはEを大きくする効果があり、必須である。1
6%超では、TLが高くなりすぎる、耐BHF性が低下
する、または耐酸性が低下する。好ましくは14%以
下、より好ましくは13%以下である。1%未満では前
記効果が小さくなりすぎる。より好ましくは3%以上、
特に好ましくは5%以上である。
【0019】B23は、dを小さくする、耐BHF性を
高くする、ガラス溶解を容易にする、TLを低下させ
る、またはαを小さくする効果を有し、必須である。2
0%超では、歪点が低下する、Eが小さくなりすぎる、
または耐酸性が低下する。好ましくは16%以下、より
好ましくは12%以下、特に好ましくは9%以下であ
る。1%未満では前記効果が小さくなりすぎる。より好
ましくは3%以上、特に好ましくは5%以上である。
【0020】MgOは必須ではないが、ガラス溶解を容
易にする、またはEを大きくするために10%まで含有
してもよい。10%超では、TLが高くなりすぎる、耐
BHF性が低下する、または耐酸性が低下するおそれが
ある。好ましくは8%以下、より好ましくは6%以下で
ある。MgOを含有する場合、その含有量は1%以上で
あることが好ましい。
【0021】CaOは必須ではないが、ガラス溶解を容
易にする、Eを大きくする、またはガラスを安定化させ
るために12%まで含有してもよい。12%超ではTL
が高くなりすぎる、またはαが大きくなりすぎるおそれ
がある。好ましくは10%以下、より好ましくは8%以
下、特に好ましくは6%以下である。CaOを含有する
場合、その含有量は1%以上であることが好ましい。
【0022】SrOは必須ではないが、ガラス溶解を容
易にする、またはガラスを安定化させるために10%ま
で含有してもよい。10%超ではTLが高くなりすぎ
る、dが大きくなりすぎる、またはαが大きくなりすぎ
るおそれがある。好ましくは6%以下、より好ましくは
4%以下である。SrOを含有する場合、その含有量は
1%以上であることが好ましい。
【0023】BaOは必須ではないが、ガラスの分相を
抑制するために、またはTLを低下させるために1.5
%まで含有してもよい。1.5%超ではdが大きくなり
すぎる。好ましくは1%以下である。dをより小さくし
たい場合はBaOを実質的に含有しないことが好まし
い。
【0024】MgO、CaO、SrOおよびBaOの含
有量の合計MgO+CaO+SrO+BaOは5〜15
%であることが好ましい。15%超ではdまたはαが大
きくなりすぎるおそれがある。好ましくは13%以下、
より好ましくは11%以下である。5%未満では、ガラ
スの溶解性が低下する、またはEが小さくなりすぎるお
それがある。好ましくは6%以上、より好ましくは7%
以上である。
【0025】Y23はガラス溶解を容易にし、またEを
大きくする効果を有し、必須である。5%超ではTL
高くなりすぎる、耐BHF性が低下する、または耐酸性
が低下する。好ましくは3%以下、より好ましくは2%
以下である。0.05%未満では前記効果が小さくなり
すぎる。好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.
5%以上である。
【0026】本発明のガラスは実質的に上記成分からな
るが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有
してもよい。前記他の成分の含有量の合計は15%以下
であることが好ましい。より好ましくは10%以下であ
る。
【0027】次に、前記他の成分について述べる。ガラ
スの溶解性、清澄性または成形性を改善するために、F
23、SO3、F、Cl、SnO2、As23、Sb2
3等を合計で5%まで含有してもよい。なお、As2
3、Sb23またはPbOは環境対策等のための管理が
必要であり、この観点からはいずれも含有しないことが
好ましい。また、P25はガラスの化学的耐久性を低下
させるおそれがあり、含有しないことが好ましい。
【0028】Eを大きくするために、ZnO、Ti
2、ZrO2、V25、Cr23、MnO、CoO、N
iO、CuO、Ga23、GeO2、Nb25、Mo
3、CeO 2、Pr23、Nd23、Pm23、Sm2
3、Eu23、Gd23、Tb23、Dy23、Ho2
3、Er23、Tm23、Yb23、HfO2、Ta2
5およびWO3からなる群から選ばれる1種以上を含有
してもよい。これらの含有量の合計は10%以下である
ことが好ましい。10%超ではdが大きくなりすぎるお
それがある。より好ましくは5%以下、特に好ましくは
2%以下である。前記群から選ばれる1種以上を含有す
る場合、前記含有量の合計は0.1%以上であることが
好ましい。より好ましくは1%以上である。なお、dを
より小さくしたい場合はこれらのいずれも含有しないこ
とが好ましい。
【0029】本発明のガラスは、フロート法、ダウンド
ロー法、プレス法等で板状に成形できるが、大量生産が
容易なフロート法で成形することが好ましい。本発明の
ガラスは、たとえば次のような方法で製造できる。通常
使用される各成分の原料を目標組成となるように調合
し、これを溶解炉に連続的に投入し、1500〜160
0℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法
により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。こうして
得られたガラス板は液晶ディスプレイのセルを形成する
1対のガラス基板等に使用される。
【0030】
【実施例】各成分の原料を表のSiO2からZnOまで
の欄にモル%表示で示す目標組成となるように調合し、
白金坩堝を用いて1600℃で溶解した。溶解にあたっ
ては、白金スターラを用いて撹拌しガラスを均質化し
た。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷し
た。
【0031】得られたガラスのd(単位:g/c
3)、α(単位:×10-7/℃)、E(単位:GP
a)、比弾性率(MNm/kg)、歪点(単位:℃)、
4(単位:℃)、TL(単位:℃)、耐BHF性、耐酸
性を表に示す。
【0032】dはアルキメデス法に基づく簡易比重計に
より、αは示差熱膨張計(TMA)により、Eは曲げ共
振法により、歪点はJIS−R3103に規定されてい
る方法により、T4は回転粘度計により、それぞれ測定
した。
【0033】TLは、ガラスを粉砕して得たガラス粒を
1100℃に17時間保持してガラス粒内部に結晶を析
出させ、次に種々の温度で17時間熱処理して前記結晶
が消失する温度を調べることにより求めた。
【0034】耐BHF性は、研磨したガラスをフッ化ア
ンモニウム水溶液とフッ酸水溶液の前記混合液中に25
℃で20分間浸漬した後、ガラス基板の表面を観察する
ことによって評価した。白濁していないものを○とし
た。
【0035】耐酸性は、研磨したガラスを前記塩酸水溶
液中に90℃で20時間浸漬した後、ガラス基板の表面
を観察することによって評価した。白濁等外観の変化の
ないものを○とした。
【0036】例1〜11は実施例、例12、13は従来
ガラスであり比較例である。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【発明の効果】アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、
高歪点、高ヤング率、低密度、低膨張係数であって、耐
BHF性、耐酸性に優れる、各種ディスプレイ、フォト
マスク等に好適なガラス基板を提供できる。このガラス
基板を用いることにより、各種ディスプレイの軽量化、
生産性向上等を図れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 泰昌 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Fターム(参考) 4G062 AA18 BB01 BB05 CC10 DA06 DA07 DB03 DB04 DC03 DC04 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 FA01 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ02 FJ03 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM27 NN30 NN33 NN34

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記酸化物基準のモル%表示で実質的に、 SiO2 60〜75%、 Al23 1〜16%、 B23 1〜20%、 MgO 0〜10%、 CaO 0〜12%、 SrO 0〜10%、 BaO 0〜1.5%、 Y23 0.05〜5%、 からなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無
    アルカリガラス。
  2. 【請求項2】密度が2.55g/cm3以下であり、か
    つ50〜350℃における平均線膨張係数が34×10
    -7/℃以下である請求項1に記載の無アルカリガラス。
  3. 【請求項3】P25、PbO、As23およびSb23
    のいずれも実質的に含有しない請求項1または2に記載
    の無アルカリガラス。
  4. 【請求項4】液相温度をTL、粘度が104ポアズとなる
    温度をT4として、TL−T4≦50℃である請求項1、
    2または3に記載の無アルカリガラス。
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