CN101891382A

CN101891382A - 一种高应变点铝硼硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN101891382A
Application number: CN 201010210790
Authority: CN
Inventors: 田英良; 张磊; 孙诗兵; 梁新辉; 戴琳; 张继光
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明涉及一种高应变点的铝硼硅酸盐玻璃，其化学组成为(wt％)：SiO₂ 55-70、B₂O₃ 7-15、Al₂O₃ 13-21、CaO 3-11、SrO 5-10、SnO₂ 0.1-0.2、Y₂O₃ 0.1-4。该玻璃具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属氧化物和有毒有害元素等优点，适合于玻璃集成系统(SOG＝System on Glass)应用的玻璃基板，尤其更适合于平板显示器使用的玻璃基板。

Description

一种高应变点铝硼硅酸盐玻璃

技术领域

本发明涉及一种具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属氧化物无碱铝硼硅酸盐玻璃，它不仅适合于制备玻璃集成系统(SOG，System onGlass)的玻璃基板，而且还适合于平板显示器用玻璃基板。

背景技术

液晶显示器具有驱动电压低、功耗小、体积小、质量轻等优点，已经成为平板显示器的主流技术。在液晶显示技术中，低温多晶硅(LTPS：LowTemperature Poly-Silicon)是新一代薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的主要制造工艺之一，LTPS技术让移动电子设备的外形变得更轻薄、功能更强大、显示器更明亮、反应速度更快，但是通常的多晶硅制备工艺的温度高于600℃，普通的玻璃基板在这种情况下将不能适用。液晶显示器等电子器件制造中的一些处理包括在极高温度条件下进行的工艺过程，例如在TFT-LCD每个像素使用薄膜晶体管之类的有源器件来获得较高的响应速度，而低温多晶硅具有很高的驱动电流和电子迁移率，因此可提高像素的响应时间；另外，可以采用低温多晶硅工艺，直接在玻璃基板上构建显示器驱动电路，即所谓的玻璃集成系统(SOG，System on Glass)，玻璃集成系统指的是将电子元件直接集成在玻璃上，而高效的多晶硅工艺至少要在800℃的温度下实现，但是其热膨胀系数与硅的热膨胀系数(38×10^-7/℃)不能匹配。对于其他电子器件，常规的处理步骤也需要能耐高温处理的玻璃基板。因此，需要具有以下特性的玻璃：

(1)具有高应变点；

(2)具有与硅相匹配的热膨胀系数；

(3)具有合适的玻璃熔制温度；

(4)具有良好的对可见光透射比；

(5)具有良好的化学稳定性。

但到目前为止，尚未有玻璃基板能够完全适用于低温多晶硅(LTPS)技术，应用于玻璃集成系统(SOG，System on Glass)的玻璃基板。

本发明的主要目的是提供一种高应变点的玻璃基板，这种玻璃具有适合于在玻璃表面上能生成多晶硅的性质。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃。

本发明有下列氧化物按质量百分比(wt％)制备而成：SiO₂ 55-70、B₂O₃7-15、Al₂O₃ 13-21、CaO 3-11、SrO 5-10、SnO₂ 0.1-0.2、Y₂O₃ 0.1-4，R₂O≤0.2(R＝Li、Na、K)，其中优选CaO+SrO为9-16，优选SiO₂+Al₂O₃为72-83，其中，优选的Al₂O₃含量为15-19，更优选的Al₂O₃含量为16-18，优选的B₂O₃含量为7-12，优选的CaO含量为4-11，优选的SrO含量为6-8，使用SnO₂作为澄清剂，含量为0.1-0.2，不使用对环境有害的澄清剂，如As₂O₃、Sb₂O₃。

本发明中的玻璃组成，可以适用溢流下拉工艺、窄缝下拉工艺、浮法成形工艺生产，优选溢流下拉工艺，在正常情况下该工艺不需要进行研磨抛光处理，但是，浮法、狭缝下拉法等生产工艺，或使用溢流下拉工艺生产平板薄玻璃时发生异常时，当玻璃表面产生划伤等情况下，为了确保玻璃质量，确保产品的良率，就需要对玻璃表面进行研磨抛光加工处理。

依据平板显示器，特别是TFT-LCD显示面板对所用玻璃基板的性质要求，优选的玻璃种类是含有碱土金属氧化物的无碱铝硼硅酸盐玻璃，该类玻璃具有低密度、低膨胀系数的特点，并具有良好的耐热性、耐化学稳定性。

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的质量百分比(wt％)为55-70。SiO₂含量低于55wt％，不易获得低膨胀、高应变点的玻璃，会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于70wt％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔解温度过高。

Al₂O₃属于玻璃的中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂是玻璃网络形成的主体。Al₂O₃的质量百分比(wt％)为13-21。Al₂O₃含量低于13wt％，不易获得高应变点玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，同时会增加玻璃的结晶倾向；Al₂O₃含量大于21wt％会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高。

B₂O₃也是玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助熔剂。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔解条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三角体的方式存在，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也决定了它的含量范围较小。B₂O₃的质量百分比(wt％)为7-15。B₂O₃的含量低于7wt％，无法起到助溶的作用，同时增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于15wt％，会降低玻璃的应变点，同时使玻璃的分相倾向增加。

CaO是玻璃结构网络外氧化物，CaO的质量百分含量(wt％)为3-11，CaO的含量大于11wt％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

SrO是玻璃结构网络外氧化物，SrO的质量百分含量(wt％)为5-10，SrO的含量大于10wt％时会增加玻璃化学稳定性和提高玻璃抗失透的作用，同时增加玻璃的密度。

本发明中SiO₂+Al₂O₃的总量在72-83wt％，低于72wt％则不利于获得低膨胀、低密度、高应变点玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，超过83wt％则玻璃的熔制温度过高，液相温度增加。CaO+SrO总量限制在9-16wt％，超过16wt％则造成玻璃的膨胀系数增加，应变点下降。

氧化钇(Y₂O₃)属于稀土金属氧化物，其具有增加玻璃网状结构的特性，加入Y₂O₃可以提高玻璃的应变点，增加玻璃的弹性模量，并可降低玻璃的熔化温度。本发明中，Y₂O₃的含量为0.1-4wt％。Y₂O₃的含量超过4wt％时，对玻璃的析晶和稳定性不利，并会增加玻璃制备成本。

本发明的玻璃属于无碱玻璃，一般是指玻璃中碱金属氧化物R₂O总含量小于0.2wt％(R＝Li、Na、K)，更优选含量小于0.1％。其中Li、Na、K不是人为添加的，而是其它玻璃原料所带入的杂质，为了保证玻璃的理化性能和应用，玻璃中的碱金属氧化物属于严格控制指标。

本发明的玻璃不含有对环境有害的元素，如As₂O₃、Sb₂O₃等。

所述玻璃的密度小于2.50g/cm³，；在30-380℃范围内的平均线热膨胀系数为(28-38)×10^-7/℃，；应变点大于670℃；弹性模量大于75GPa；在室温下用质量百分比浓度为10％的NH₄F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于1mg/cm²，该玻璃适合用于制造玻璃集成系统(SOG，System on Glass)的玻璃基板和平板显示用玻璃基板。

具体实施方式

在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt％)和玻璃基本性能参数。

(1)密度ρ[g/cm³]；

(2)30-380℃的平均热膨胀系数α_30/380[10^-7/℃]；

(3)应变点T_st[℃]，黏度为10^14.5dPa·s时的温度；

(4)退火点T_a[℃]，黏度为10¹³dPa·s时的温度；

(5)工作点T_w[℃]，黏度为10⁴dPa·s时的温度；

(6)弹性模量(也称杨氏模量)E[GPa]；

(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性BHF[mg/cm²]，两面抛光的玻璃圆片(直径Φ＝25mm，厚度d＝2mm)在25℃，用10％浓度的NH₄F-HF缓冲溶液处理20分钟的重量损失。

表1实施例的化学组成(wt％)和玻璃性能

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						SiO₂	62	61	70	55	56
Al₂O₃	17	15	13	17	16
						B₂O₃	8.74	7.34	7	9	15
CaO	6	11	3	4.9	4
						SrO	6	5	6	10	6
SnO₂	0.16	0.16	0.2	0.1	0.15
						Y₂O₃	0.1	0.5	0.8	4	2.85
CaO+SrO	12	16	9	14.9	10

SiO₂+Al₂O₃	79	76	83	72	72
						ρ[g/cm³]	2.47	2.47	2.46	2.47	2.47
α_30/380[10^-7/℃]	35.8	36.4	36.3	36.8	33.2
						T_st[℃]	734	745	728	740	743
T_a[℃]	775	783	774	779	782
						T_w[℃]	1354	1359	1346	1351	1357
E[GPa]	84	85	88	86	87
						BHF[mg/cm²]	0.28	0.33	0.31	0.29	0.32

其中，玻璃的密度ρ采用阿基米德法测定；30-380℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的测量方法；玻璃的应变点和退火点采用ASTM C598所规定的弯梁法测量；玻璃的弹性模量采用ASTM C623所规定的方法测量；玻璃的高温黏度采用旋转筒式黏度计按ASTM C965-96法测定，如果不能实测到具体黏度点可由Fulcher公式(也称为VFT公式)外推，计算得到工作点温度T_w。

实施例1

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，原料要求为：石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.010wt％)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、200μm筛下物为10％以下)、碳酸钙(平均粒径250μm)、硝酸锶或碳酸锶(平均粒径50μm)、氧化锡(平均粒径60μm筛上物为1％以下)，氧化钇(平均粒径45μm筛上物为1％以下)，原料中的碱金属含量小于0.05％。并且玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm。澄清剂为氧化锡，硝酸锶用量为氧化锡用量8倍，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1620℃温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火。其测试性能如表1所示，(1)密度为2.47g/cm³；(2)30-380℃的平均线膨胀系数35.8×10^-7/℃；(3)应变点T_st为734℃；(4)退火点T_a为775℃；(5)工作点T_w为1354℃；(6)弹性模量为84GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.28mg/cm²。

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.47g/cm³；(2)30-380℃的平均线膨胀系数36.4×10^-7/℃；(3)应变点T_st为745℃；(4)退火点T_a为783℃；(5)工作点T_w为1359℃；(6)弹性模量为85GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.33mg/cm²。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.46g/cm³；(2)30-380℃的平均线膨胀系数36.3×10^-7/℃；(3)应变点T_st为728℃；(4)退火点T_a为774℃；(5)工作点T_w为1346℃；(6)弹性模量为88GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.31mg/cm²。

实施例4

玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.47g/cm³；(2)30-380℃的平均线膨胀系数36.8×10^-7/℃；(3)应变点T_st为740℃；(4)退火点T_a为779℃；(5)工作点T_w为1351℃；(6)弹性模量为86GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.29mg/cm²。

实施例5

玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.47g/cm³；(2)30-380℃的平均线膨胀系数33.2×10^-7/℃；(3)应变点T_st为743℃；(4)退火点T_a为782℃；(5)工作点T_w为1357℃；(6)弹性模量为87GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.32mg/cm²。

Claims

1.一种高应变点的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于：由下列氧化物构成，其质量百分比为：

SiO₂ 55-70

B₂O₃ 7-15

Al₂O₃ 13-21

CaO 3-11

SrO 5-10

SnO₂ 0.1-0.2

Y₂O₃ 0.1-4。

2.如权利要求1所述的高应变点的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于：质量百分比为：

SiO₂ 58-68

B₂O₃ 7-12

Al₂O₃ 15-19

CaO 5-8

SrO 6-8

SnO₂ 0.12-0.18

Y₂O₃ 0.1-3。