CN104276757A - 平面显示器基板玻璃的组成 - Google Patents

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张广涛
闫冬成
田颖
刘文泰
李兆廷
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths

Abstract

本发明公开了一种平面显示器基板玻璃的组成，所述基板玻璃的原料包括下述重量百分比wt.%的氧化物：SiO2：56~65，Al2O3：15~24，B2O3：4~6.5，MgO：3~8，CaO：3~10，SrO：0.1~6，Y2O3: 0.01~5，La2O3：0.01~4。采用上述技术方案产生的有益效果在于在50～380度的热膨胀系数为28～37×10-7/℃；应变点在720℃以上，密度小于2.55g/cm3，液相线温度低于1150℃。本发明用于平面显示器玻璃基板，其环境友好、性能稳定，对生产良率的提升、能源降耗及成本的控制具有重要的作用。

Description

平面显示器基板玻璃的组成
技术领域
本发明涉及一种碱土铝硼硅酸盐玻璃组分，它可广泛适用于制作平面显示器的玻璃基板，特别适合于低温多晶硅薄膜晶体管液晶显示器（LTPS TFT-LCD）基板玻璃及有机电激发光显示器（OEL）基板玻璃。 
背景技术
随着平面显示行业的快速发展，对各种显示器件的需求正在不断增长，比如有源矩阵液晶显示（AMLCD）、有机发光二极管（OLED）以及应用低温多晶硅技术的有源矩阵液晶显示（LTPS TFT-LCD）器件，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管(TFT)技术。目前，TFT可分为非晶硅(a-Si)TFT、多晶硅(p-Si)TFT和单晶硅（SCS）TFT，其中非晶硅(a-Si)TFT为现在主流TFT-LCD应用的技术，但是，在非晶硅薄膜上制作的有源矩阵TFT由于其电子迁移率低，而不得不将器件面积作得稍大，因此在很小的像素面积上占据了不少比例，使像素的开口率（有效像素面积/全部像素面积）仅70%左右。严重影响了背光源的有效利用，而无源液晶显示虽然不能显示视频图象，但是其开口率高（不计像素间隔，可达100%），在开口率方面的相互竞争，导致人们开发了开口率达80%以上的多晶硅TFT有源矩阵，即P-TFT-LCD。多晶硅的电子迁移率比非晶硅的电子迁移率高一个数量级，因此器件可以作小一些，开口率自然高。而且，由于电子迁移率提高了一个数量级，可以满足AMOLED对驱动电流的要求。同时LTPS多晶硅(p-Si)TFT可以提高显示器的响应时间，提高显示器的亮度，并且完全可以将速度不是很高的行列驱动器也作在液晶显示器基板的多晶硅层上，使面板同时具有窄框化（Narrow Frame Size）与高画质的特性，可以制造更加轻薄的显示器件。 
非晶硅(a-Si)TFT技术，在生产制程中的处理温度可以在300~450℃温度下完成。LTPS多晶硅(p-Si)TFT在制程过程中需要在较高温度下多次处理，基板必须在多次高温处理过程中不能发生变形，这就对基板玻璃性能提出更高的要求，优选的应变点高于650℃，更优选的是高于670℃、720℃。同时玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在28~39×10-7/℃之间。为了便于生产，降低生产成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的熔化温度和液相线温度。 
大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂含量的减少而增高。但同时会造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗和生产成本。因此，通过组分改良，使得低温粘度增大的同时还要保证高温粘度不会出现大的提升，甚至降低才是提高应变点的最佳突破口。 
用于平面显示的玻璃基板，需要通过溅射、化学气相沉积（CVD）等技术在底层基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体（多晶硅、无定形硅等）膜及金属膜，然后通过光蚀刻（Photo-etching）技术形成各种电路和图形，如果玻璃含有碱金属氧化物（Na2O，K2O，Li2O），在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，损害半导体膜特性，因此，玻璃应不含碱金属氧化物，首选的是以SiO2、Al2O3、B2O3、碱土金属氧化物RO（RO=Mg、Ca、Sr）等为主成分的碱土铝硼硅酸盐玻璃。 
在玻璃基板的加工过程中，基板玻璃是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程度的下垂，下垂的程度与玻璃的密度成正比、与玻璃的杨氏模量成反比。随着基板制造向着大尺寸、薄型化方向的发展，制造中玻璃板的下垂必须引起重视。因此应设计组成，使基板玻璃具有尽可能低的密度和尽可能高的弹性模量。 
为了得到无泡的无碱玻璃，利用澄清气体，从玻璃熔液中驱逐玻璃反应时产生的气体，另外在均质化熔化时，需要再次利用产生的澄清气体，增大泡层径，使其上浮，由此取出参与的微小泡。 
可是，用作平板显示器用玻璃基板的玻璃熔液的粘度高，需用较高的温度熔化。在此种的玻璃基板中，通常在1300~1500度引起玻璃化反应，在1500度以上的高温下脱泡、均质化。因此，在澄清剂中，广泛使用能够在宽的温度范围（1300~1700度范围）产生澄清气体的As2O3。但是，As2O3的毒性非常强，在玻璃的制造工序或废玻璃的处理时，有可能污染环境和带来健康的问题，其使用正在受到限制。曾尝试用锑澄清来替代砷澄清。然而，锑本身存在引起环境和健康方面的问题。虽然Sb2O3的毒性不像As2O3那样高，但是Sb2O3仍然是有毒的。而且与砷相比，锑产生澄清气体的温度较低，除去此种玻璃气泡的有效性较低。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好型、性能更完美的平面显示器玻璃基板的组分，其不使用As2O3和/或Sb2O3、无表面缺陷，且具有较高的应变点和弹性模量、较高的透过率、较低的熔化温度和液相线温度、较低的密度，符合平板显示行业发展趋势。 
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 
一种平面显示器基板玻璃的组成，所述基板玻璃的原料包括下述重量百分比wt.%的氧化物：
SiO2：  56~65
Al2O3： 15~24
B2O3： 4~6.5
MgO： 3~8
CaO： 3~10
SrO：  0.1~6
Y2O3:  0.01~5 。
优选的，在玻璃基板加工过程中还加入不高于0.2wt%SnO。 
所述碱土金属总量RO的范围：8~20wt%。 
所述基板玻璃的原料还包括0.01~4wt.%La2O3。 
稀土金属氧化物Y2O3+La2O3总量范围：0.1~8wt%。 
SiO2的含量为56～65wt%。SiO2是玻璃形成体，若含量低于56%，会使膨胀系数太高，玻璃容易失透。提高SiO2含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，应变点增高，耐化学性增高，但高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足。SiO2含量为优选为60~64wt.%；更优选61~62wt.%。 
Al2O3的含量为15～24wt%，用以提高玻璃结构的强度，若含量低于15%，玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀。高含量的A12O3有助于玻璃应变点、抗弯强度的增高，但过高玻璃容易出现析晶现象，同时会使得玻璃难以熔解。 
B2O3的作用比较特殊，它能单独生成玻璃，也是一种很好的助熔剂，高温熔化条件下B2O3难于形成[BO4]，可降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO4]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。但是过多的B2O3会使玻璃应变点大幅降低，因此B2O3的含量为4～6.5wt%，优选B2O3的含量为4~6%，更优选5~6wt.%。 
MgO具有不降低应变点的情况下降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。当无碱硅酸盐玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg+，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入较多的Al2O3、B2O3等氧化物，以[AlO4]、[BO4]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情况下，引入中间体氧化物MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时要注意与Al2O3、B2O3的配合比例。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度，较高的耐化学、应变点和弹性模量。如果MgO大于8wt%，玻璃耐化性会变差，同时玻璃容易失透，因此其含量为3~8wt%，优选3.5~5.4。 
氧化钙用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化钙含量少于3wt%，将无法降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃会容易出现析晶，热膨胀系数也会大幅变大，对后续制程不利。所以CaO的含量为3.0～10.0wt%， CaO的含量优选为6~9.5wt.%，更优选7.7~9.5wt.%。 
氧化锶作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的质量过重。所以SrO的含量确定为0.1～6.0wt%，优选的SrO的含量为1.5~4%，更优选1.7~3wt.%。 
稀土金属氧化物Y2O3可以显著提高玻璃的弹性模量和应变点，同时可以降低玻璃的熔化温度。本发明中，Y2O3的含量为0.01~5wt%。Y2O3含量超过5wt%时，对玻璃析晶稳定性不利，并过于增加玻璃成本。优选的是0.5~3.9wt%，更优选1~2.2wt.%. 
稀土金属氧化物La2O3与Y2O3相似，可以显著提高玻璃的弹性模量，并可降低玻璃的熔化温度，但是会大大增加玻璃的密度。含量过多会增加成本，降低玻璃稳定性，使析晶性能增加，而且La2O3的加入与Y2O3起到协同作用。本发明中，La2O3含量为0.01~4wt%，优选0.1~4wt.%，更优选1~2.5wt.%。
玻璃成份中还可以添加有0～0.2wt%的氧化亚锡（SnO），作为玻璃熔解时的澄清剂或除泡剂，以提高玻璃的熔解质量。如果含量过多，会导致玻璃基板失透，所以其添加量不超过0.2wt.%，优选0.1~0.2wt.%。 
本发明中发现添加Y2O3和/或La2O3的玻璃，能够使应变点大幅提升，更可贵的是同时使玻璃熔化温度降低。后者正是玻璃生产者最希望看到的，较低的熔化温度对生产良率的提升、能源降耗及成本的控制都有巨大好处。 
采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）采用本发明的配方达到的技术指标： 
在50～380度的热膨胀系数为28～37×10-7/℃；应变点在720℃以上，密度小于2. 55g/cm3，液相线温度低于1150℃；（2）本发明用于平面显示器玻璃基板，其环境友好、性能稳定，不含任何有毒有害物质，澄清剂氧化亚锡SnO是容易得到的物质，且已知无有害性质，单独使用其作为玻璃澄清剂时，有较高的产生澄清气体的温度范围，适合此种玻璃气泡的消除；（3）添加Y2O3和/或La2O3后，能够使应变点大幅提升，更可贵的是同时使玻璃熔化温度降低，后者正是玻璃生产者最希望看到的，较低的熔化温度对生产良率的提升、能源降耗及成本的控制都有巨大好处。
具体实施方式
下面以具体的实施例来进一步说明本发明。 
表一为实施例1至实施例9中基板玻璃的具体配方，同时表中还含有一个比较例，用来对本发明玻璃的性能进行对比说明。 
各实施例中，都是用以下方法进行制造：各组成成份是取常用原料，根据对应的重量百分比加以均匀混合，再通过1600～1620℃的温度，在铂金坩埚中高温熔解14～20小时，熔解过程中，用铂金搅拌棒搅拌，以促进玻璃中各组成成份的均匀性，然后将其温度降低到成型所需要的玻璃基板成型温度范围，通过退火原理，制作出平面显示器需要的玻璃基板的厚度，再对成型的玻璃基板进行简单的冷加工处理，最后对玻璃基板的基本物理特性进行测试。 
按照玻璃领域常用的技术测定。线性热膨胀系数采用卧式膨胀仪测定，在50-350度范围内的线性热膨胀系数（CTE）用×10-7/℃表示；应变点采用弯曲梁粘度计测试，单位用℃表示；密度采用阿基米德法测定，单位为g/cm3；高温粘度采用圆筒式旋转高温粘度计测定，利用VFT公式计算熔化温度，单位为℃（熔化温度指玻璃熔体粘度达到200泊时的温度）；液相温度采用标准梯度炉测定，单位为℃；弹性模量采用共振法测试；透过率采用紫外-可见分光光度计测试，单位为%。 
表1 实施例1~9及比较例的配方及各实施例的性能参数 
    从表1可以得出：采用本发明的基板玻璃原料配方熔化温度低于1613℃，应变点在720℃以上，密度小于2. 55g/cm3，液相线温度低于1150℃，符合平板显示行业发展趋势，其环境友好、性能稳定，对生产良率的提升、能源降耗及成本的控制具有重要的作用。

Claims (10)

1.一种平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于所述基板玻璃的原料包括下述重量百分比wt.%的氧化物：
SiO2：  56~65
Al2O3:  15~24
B2O3： 4~6.5
MgO： 3~8
CaO： 3~10
SrO：  0.1~6
Y2O3:  0.01~5 。
2.根据权利要求1所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于所述基板玻璃在加工过程中加入不高于0.2wt%SnO 。
3.根据权利要求1所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于所述基板玻璃的原料还包括0.01~4wt.%La2O3。
4.根据权利要求1所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于碱土金属总量RO的范围：8~20wt%。
5.根据权利要求3所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于稀土金属氧化物Y2O3+La2O3总量范围：0.1~8wt%。
6.根据权利要求1所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于SiO2的含量为60~64wt.%，B2O3的含量为4~6%。
7.根据权利要求1所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于CaO的含量为6~9.5%wt.%，SrO的含量为1.5~4%。
8.根据权利要求1所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于Y2O3的含量为0.5~3.9wt.%。
9.根据权利要求3所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于La2O3的含量为0.1~4wt.%。
10.根据权利要求3所述的平面显示器基板玻璃的组成，其特征在于所述基板玻璃原料由下述重量百分比的氧化物组成：
SiO2：  61~62
Al2O3:  16~19
B2O3： 5~6
MgO： 3.5~5.4
CaO： 7.7~9.5
SrO：  1.7~3
Y2O3:  0.5~2.2 
La2O3：0.5~2.5
SnO： 0.1~0.2。
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