CN105121374A - 玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃，其特征在于，包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的1种或2种以上)作为玻璃组成，且在从液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内，析出的晶体为SiO2-Al2O3-RO系晶体、SiO2系晶体、SiO2-Al2O3系晶体中的2种以上。

Description

玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃，具体而言，涉及适用于有机EL(OLED)显示器、液晶显示器的基板的玻璃。进一步涉及适用于氧化物TFT、低温p-Si·TFT(LTPS)驱动的显示器的基板的玻璃。
背景技术
一直以来，玻璃作为液晶显示器等平板显示器、硬盘、过滤器、传感器等的基板得到广泛应用。近年来，除了现有的液晶显示器，OLED显示器因自发光、较高的色再现性、高视场角、快速响应、高精细等原因被广为开发，同时，已经有一部分OLED显示器实现了实用化。此外，对于智能手机等移动机器的液晶显示器、OLED显示器而言，除了要求面积小，还要求显示较多的信息，因此，需要超高精细的画面。进一步地，为了进行动画显示，还需要快速响应。
在上述用途中，优选OLED显示器、或LTPS驱动的液晶显示器。OLED显示器通过在构成像素的OLED元件中流过电流而发光。因此，作为驱动TFT元件，使用低电阻、高电子迁移率的材料。作为这样的材料，除了上述的LTPS以外，以IGZO(铟、镓、锌氧化物)为代表的氧化物TFT备受注目。氧化物TFT为低电阻、高迁移率，且可在较低的温度下形成。现有的p-Si·TFT、特别是LTPS，起因于对非晶体Si(a-Si)的膜进行多晶体化时所使用的准分子激光的不稳定性，大面积的玻璃板中形成元件时容易产生TFT特性的不均，在TV用途等中，容易产生画面的显示斑点。另一方面，关于氧化物TFT，在大面积的玻璃板上形成元件时，TFT特性的均质性优异，因此，作为有力的TFT形成材料备受注目，已经有一部分氧化物TFT实现了实用化。
发明内容
发明要解决的问题
对于在高精细的显示器的基板中使用的玻璃，要求较多的特性。特别是，要求以下(1)～(5)的特性。
(1)若玻璃中的碱成分较多，则在热处理中，碱离子会向已成膜的半导体物质中扩散，导致膜特性的劣化。因此，要求碱成分(特别是，Li成分、Na成分)的含量较低，或者实质上不含碱成分。
(2)在光刻工序中，将使用各种酸、碱等试剂。因此，要求耐药品性优异。
(3)在成膜、退火等工序中，将在数百℃的温度下对玻璃板进行热处理。热处理时，玻璃板一旦发生热收缩，就容易发生图案错位等。因此，要求不易发生热收缩，特别是应变点较高。
(4)要求热膨胀系数和在玻璃板上成膜的部件(例如，a-Si、p-Si)接近。例如，要求热膨胀系数为30～40×10-7/℃。需要说明的是，若热膨胀系数为40×10-7/℃以下，则耐热冲击性也可得到提高。
(5)为了抑制因玻璃板的挠曲导致的不良状况，要求杨氏模量(或比杨氏模量)较高。
进一步地，从制作玻璃板的观点出发，对玻璃要求以下(6)、(7)的特性。
(6)为了防止气泡、白点(ブッ)、纹理等熔融缺陷，要求熔融性优异。
(7)为了避免在玻璃板中产生异物，要求耐失透性优异。
作为满足上述要求特性(1)～(7)的玻璃系，包含SiO2、Al2O3、B2O3和RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的1种或2种以上)的玻璃是值得期待的。但是，该玻璃在通过溢流下拉法等进行成形时，存在如下问题：成形温度容易变高，成形时容易在玻璃中产生失透异物。特别是，为了提高上述玻璃的应变点和杨氏模量，在增加Al2O3与MgO的含量的同时，降低B2O3的含量的必要性变高，在这种情况下，上述问题变得更加凸显。
本发明正是鉴于上述事实完成的，其技术问题在于研发一种适用于LTPS、氧化物TFT元件驱动的OLED显示器、液晶显示器的玻璃，具体而言，研发一种即使在应变点与杨氏模量较高的情况下，耐失透性也较高的玻璃。
解决问题的手段
本发明人等反复进行了各种实验，其结果，着眼于SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的1种或2种以上)系玻璃，并且发现：只要适当调整SiO2、Al2O3、B2O3及RO的含量，就可以提高应变点、杨氏模量等，同时还发现：作为初相，析出SiO2-Al2O3-RO系晶体、SiO2系晶体、SiO2-Al2O3系晶体中的2种以上的晶体时，玻璃将稳定化，且耐失透性得到显著提高。即，本发明的玻璃，其特征在于，包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO作为玻璃组成，且在从液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内，析出的晶体为SiO2-Al2O3-RO系晶体、SiO2系晶体、SiO2-Al2O3系晶体中的2种以上。在此，“液相线温度”是指，通过了标准筛30目(500μm)，将残留在50目(300μm)的玻璃粉末装入铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，通过显微镜观察，在玻璃内部确认到失透(晶体异物)的最高温度。“～系晶体”是指由明示的成分构成的晶体。
本发明的玻璃为SiO2-Al2O3-RO系晶体，优选为SiO2-Al2O3-CaO系晶体。
本发明的玻璃优选SiO2-Al2O3-RO系晶体为钙长石、SiO2系晶体为方英石、SiO2-Al2O3系晶体为莫来石。
本发明的玻璃优选液相线温度低于1250℃。
本发明的玻璃优选玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0.5质量％以下。按照上述，在热处理中，碱离子扩散至成膜的半导体物质中，防止膜特性劣化的情形变得容易。在此，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O及K2O的总量。
关于本发明的玻璃，作为玻璃成分，优选以质量％计，包含SiO257～70％、Al2O316～25％、B2O31～8％、MgO0～5％、CaO2～13％、SrO0～6％、BaO0～7％、ZnO0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、P2O50～5％，且(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比为0.8～1.3，CaO/Al2O3的摩尔比为0.3～1.0。在此，“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO及BaO的总量。
关于本发明的玻璃，作为玻璃组成，优选以质量％计，包含SiO258～70％、Al2O316～25％、B2O32～7％、MgO0～5％、CaO3～13％、SrO0～6％、BaO0～6％、ZnO0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、P2O50～5％、SnO20～5％，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比为0.8～1.3，CaO/Al2O3的摩尔比为0.3～1.0，优选实质上不含Li2O、Na2O。在此，“实质上不含有”是指明确表示的成分的含量为0.1％以下(优选0.05％以下)的情形，例如，“实质上不含有Li2O”是指Li2O的含量为0.1％以下(优选0.05％以下)的情形。
本发明的玻璃优选CaO/MgO的摩尔比为2～20。
本发明的玻璃优选应变点为700℃以上。在此，“应变点”是指基于ASTMC336的方法测定的值。
本发明的玻璃优选杨氏模量为75GPa以上。“杨氏模量”是指基于JISR1602的动态弹性模量测定法(共振法)测定的值。
本发明的玻璃优选比杨氏模量为30GPa/(g/cm3)以上。在此，“比杨氏模量”是用杨氏模量除以密度得到的值。
本发明的玻璃为平板状，优选用于液晶显示器。
本发明的玻璃为平板状，优选用于OLED显示器。
本发明的玻璃为平板状，优选用于氧化物TFT驱动的显示器。
具体实施方式
本发明的玻璃在液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内，析出的晶体优选具有析出SiO2-Al2O3-RO系晶体、SiO2系晶体、8iO2-Al2O3系晶体中的2种以上晶体的性质，优选具有析出3种晶体的性质。此外，析出2种晶体的情形下，优选析出SiO2-Al2O3-RO系晶体和SiO2系晶体。在多个结晶相达到与液体的平衡状态的区域附近，玻璃稳定化，液相线温度大幅降低。进一步地，若为在液相线温度附近析出上述多种晶体的玻璃，容易获得满足上述要求特性(1)～(7)的玻璃。
作为SiO2-Al2O3-RO系晶体，优选SiO2-Al2O3-CaO系晶体，特别优选钙长石。作为SiO2系晶体，优选方英石。作为SiO2-Al2O3系晶体，优选莫来石。若为在液相线温度附近析出上述多种晶体的玻璃，容易获得满足上述要求特性(1)～(7)、特别是(7)的玻璃。
关于本发明的玻璃，作为玻璃组成，优选以质量％计，包含SiO257～70％、Al2O316～25％、B2O31～8％、MgO0～5％、CaO2～13％、SrO0～6％、BaO0～7％、ZnO0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、P2O50～5％，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比为0.8～1.3，CaO/Al2O3的摩尔比为0.3～1.0。如上所述，关于规定各成分的含量的理由说明如下。需要说明的是，关于各成分的说明，下述的％表示，若无特别说明，是指质量％。
SiO2的含量过低，则耐药品性、特别是耐酸性降低，同时，应变点降低，此外，难以实现低密度化。另一方面，SiO2的含量过高，则高温粘度变高，熔融性容易降低，同时，析出SiO2系晶体、特别是方英石，液相线粘度容易降低。SiO2的优选的上限含量为70％、68％、66％或65％，特别优选为64％，优选的下限含量为57％、58％、59％或60％，特别优选为61％。最优选的含量范围为61～64％。
Al2O3的含量过低，则应变点降低，热收缩值变大，同时，杨氏模量降低，玻璃板容易挠曲。另一方面，Al2O3的含量过高，则耐BHF(缓冲氢氟酸)性降低，玻璃表面容易产生白浊，同时，耐断裂性容易降低。进一步地，容易在玻璃中析出SiO2-Al2O3系晶体、特别是莫来石，液相线粘度降低。Al2O3的优选的上限含量为25％、23％、22％或21％，特别优选20％，优选的下限含量为16％、17％或17.5％，特别优选为18％。最优选的含量范围为18～20％。
B2O3作为助熔剂发挥作用，是降低粘性从而改善熔融性的成分。B2O3的含量优选1～8％、2～8％、3～7.5％、3～7％或4～7％，特别优选5～7％。B2O3的含量过低，则无法充分发挥作为助熔剂的作用，耐BHF性、耐断裂性容易降低。此外，液相线温度容易上升。另一方面，B2O3的含量过高，则应变点、耐热性、耐酸性容易降低。特别是，B2O3的含量为7％以上，则该倾向变得显著。此外，B2O3的含量过高，则杨氏模量容易降低，玻璃板的挠曲量变大。
若考虑应变点与熔融性的平衡，则质量比Al2O3/B2O3优选1～5、1.5～4.5或2～4，特别优选2.5～3.5。
MgO是不会降低应变点、而使高温粘性降低、以改善熔融性的成分。此外，MgO是RO中最具有降低密度的效果，但是若过量导入，则容易析出SiO2系晶体、特别是方英石，液相线粘度降低。进一步，MgO是容易与BHF或氢氟酸反应，生成产物的成分。该反应产物固粘在玻璃板表面的元件上，或者附着在玻璃板上，存在使元件、玻璃板白浊的担忧。因此，MgO的含量优选0～5％，更优选0.01～4％，进一步优选0.03～3％，最优选0.05～2.5％。
CaO与MgO相同，是不会降低应变点、而使高温粘性降低、以显著改善熔融性的成分。CaO的含量过高，则容易析出SiO2-Al2O3-RO系晶体、特别是钙长石，液相线粘度降低，同时，耐BHF性降低，该反应产物固粘在玻璃板表面的元件上，或者附着在玻璃板上，存在使元件、玻璃板白浊的担忧。CaO的优选的上限含量为12％、11％或10.5％，特别优选10％，优选的下限含量为2％、3％或3.5％，特别优选4％。最优选的含量范围为4～10％。
若将CaO/Al2O3的摩尔比调整至规定的范围，则在液相线温度附近的温度，容易析出2种以上的晶体。若CaO/Al2O3的摩尔比变小，则容易析出SiO2-Al2O3系晶体。另一方面，若CaO/Al2O3的摩尔比变大，则容易析出SiO2-Al2O3-CaO系晶体。CaO/Al2O3的摩尔比的优选的上限值为1.0、0.9、0.85、0.8、0.78或0.76，特别优选为0.75，优选的下限值为0.3、0.4、0.5、0.55、0.58、0.60、0.62或0.64，特别优选为0.65。
若将CaO/MgO的摩尔比调整为规定范围，则在液相线温度附近的温度下，容易析出2种以上的晶体。若CaO/MgO的摩尔比变小，则容易析出SiO2系晶体。另一方面，若CaO/MgO的摩尔比变大，则容易析出SiO2-Al2O3-CaO系晶体。CaO/MgO的摩尔比的优选的上限值为20、17、14、12、10或8，特别优选为6，优选的下限值为2、2.5、2.8、3.1、3.3、3.5或3.8，特别优选为4。
SrO是提高耐药品性、耐失透性的成分，但是在RO整体中，若过于提高其比例，则容易使熔融性降低，同时，容易使密度、热膨胀系数上升。因此，SrO的含量优选0～6％或0～5％，特别优选0～4.5％。
BaO是提高耐药品性、耐失透性的成分，但是若其含量过高，则密度容易上升。此外，在RO中，BaO缺乏提高熔融性的效果。玻璃组成中含有SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃通常难以熔融，因此，从廉价且大量提供高品质的玻璃板的观点出发，提高熔融性，减小因气泡、异物等导致的不良率变得非常重要。因此，BaO的含量优选0～7％、0～6％或0.1～5％、特别优选0.5～4％。需要说明的是，玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃，若减少SiO2的含量，可有效地提高熔融性，但是，若减少SiO2的含量，则耐酸性容易降低，同时，密度、热膨胀系数容易上升。
与CaO相比，MgO、SrO、BaO具有提高耐断裂性的性质。因此，MgO+SrO+BaO的含量(MgO、SrO及BaO的总量)优选为2％以上或3％以上，特别优选超过3％。但是，若MgO+SrO+BaO的含量过高，则密度、热膨胀系数容易上升。因此，MgO+SrO+BaO的含量优选为9％以下或8％以下。
若混合RO中的2种以上并导入，则液相线温度大幅降低，玻璃中不易产生晶体异物，熔融性、成形性得到改善。但是，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过高，则密度上升，难以实现玻璃板的轻量化。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选低于15％或低于14％，特别优选低于13％。
若将(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比调整至规定范围，在液相线温度附近容易析出2种以上的晶体。若(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比变小，则容易析出SiO2-Al2O3系晶体。另一方面，若(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比变大、则容易析出SiO2-Al2O3-RO系晶体、SiO2系晶体。(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比优选的上限值为1.3、1.25、1.2、1.15或1.10，特别优选1.08，优选的下限值为0.8、0.85、0.88、0.91、0.93、0.95或0.96，特别优选0.97。
为了实现RO的混合比的最适化，CaO/(MgO+SrO+BaO)的质量比优选为0.7以上、0.8以上或0.9以上、特别优选为1以上，CaO/MgO的质量比优选为2以上、3以上或4以上，特别优选为5以上。
ZnO是改善熔融性、耐BHF性的成分，若其含量过高，则玻璃容易失透，或应变点降低，或难以确保耐热性。因此，ZnO的含量优选0～5％，特别优选0～1％。
ZrO2是提高化学耐久性的成分，但是，若其导入量增多，则容易发生ZrSiO4的失透白点。ZrO2的优选的下限含量为1％、0.5％、0.3％或0.2％，特别优选0.1％，从化学耐久性的观点来看，优选导入0.005％以上。最优选的含量范围为0.005～0.1％。需要说明的是，ZrO2可以由原料导入，也可以通过从耐火物质的溶出而导入。
TiO2具有降低高温粘性、提高熔融性，或者提高化学耐久性的效果，但是，若导入量过高，则紫外线透射率容易降低。TiO2的含量优选为3％以下、1％以下、0.5％以下、0.1％以下或0.05％以下，特别优选为0.03％以下。需要说明的是，若极少量地导入TiO2(例如，0.001％以上)，则可以获得抑制紫外线导致的着色的效果。
P2O5是提高应变点的成分，同时是用于抑制SiO2-Al2O3-RO系晶体、特别是钙长石的析出、抑制2种以上的晶体析出的有效成分。但是，若大量含有P2O5，则玻璃容易分相。P2O5的含量优选0～5％、0～3％、0～2％或0～1％，特别优选0～0.5％。
作为澄清剂，可以使用As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、C、或者Al、Si等金属粉末等。关于它们的含量，以总量计，优选为3％以下。
As2O3、Sb2O3是对环境产生负荷的化学物质，因此，期望尽量不使用。As2O3、Sb2O3的含量优选分别为低于0.3％、低于0.1％、低于0.09％、低于0.05％、低于0.03％、低于0.01％或低于0.005％，特别优选低于0.003％。
SnO2具有作为减少玻璃中气泡的澄清剂的作用，同时，在与Fe2O3或FeO共存时，具有保持较高的紫外线透射率的效果。另一方面，若SnO2的含量过高，则容易在玻璃中产生SnO2的失透白点。SnO2的优选的上限含量为0.5％或0.4％，特别优选为0.3％，优选的下限含量为0.01％或0.05％，特别优选为0.1％。此外，相对于以Fe2O3换算的Fe2O3或FeO的含量为0.01～0.05％，若导入0.01～0.5％的SnO2，则可以提高气泡品质与紫外线透射率。在此，“Fe2O3换算”是指与价数无关，而将全部Fe量换算为Fe2O3量的值。
铁是作为杂质从原料混入的成分，但是，若铁的含量过高，则存在紫外线透射率降低的担忧。若紫外线透射率降低，则存在着在制作TFT的光刻工序、以及利用紫外线的液晶的取向工序中产生不良状况的担忧。因此，铁优选的上限含量换算至Fe2O3为0.001％，优选的下限含量换算至Fe2O3为0.05％、0.04％或0.03％，特别优选为0.02％。最优选的含量范围为0.001％～0.02％。
Cr2O3是作为杂质由原料混入的成分，若Cr2O3的含量过高，则在光从玻璃板的端面入射，利用散射光进行玻璃板内部的异物检查的情况下，光难以透过，存在着在异物检查时发生不良状况的担忧。特别是，基板尺寸为730mm×920mm以上的情况下，容易发生上述不良状况。此外，若玻璃板的板厚较小(例如，0.5mm以下、0.4mm以下或0.3mm以下)，则从玻璃板的端面入射的光变少，因此，对Cr2O3的含量进行规定变得更有意义。Cr2O3优选的上限含量为0.001％、0.0008％、0.0006％或0.0005％，特别优选为0.0003％，优选的下限含量为0.00001％。最优选的含量范围是0.00001～0.0003％。
在包含0.01～0.5％的SnO2的情况下，若Rh2O3的含量过高，则玻璃容易着色。需要说明的是，Rh2O3可能从铂制容器混入。Rh2O3的含量优选0～0.0005％，更优选0.00001～0.0001％。
SO3是作为杂质由原料混入的成分，若SO3的含量过高，则在熔融、成形中，则会发生被称作再沸腾的气泡，存在着在玻璃中产生缺陷的担忧。SO3的优选的上限含量为0.005％、0.003％或0.002％，特别优选为0.001％，优选的下限含量为0.0001％。最优选的含量范围是0.0001％～0.001％。
碱成分、特别是Li2O、Na2O会使形成在玻璃板上的各种膜、半导体元件的特性劣化，因此优选将其含量减少至0.5％，期望实质上不含有上述成分。
除了上述成分以外，也可以导入其他成分。其导入量优选为5％以下或3％以下，特别优选为1％以下。
近年来，对于OLED显示器、液晶显示器等移动用途的平板显示器，对轻量化的要求日益提高，对玻璃板也要求轻量化。为了满足上述要求，期望通过低密度化实现玻璃板的轻量化。密度优选为2.52g/cm3以下、2.51g/cm3以下、2.50g/cm3以下或2.49g/cm3以下，特别优选为2.48g/cm3以下。另一方面，若密度过低，则熔融温度上升，容易发生液相线粘度的降低，玻璃板的生产率容易降低。此外，应变点也容易降低。因此，密度优选为2.43g/cm3以上或2.44g/cm3以上，特别优选为2.45g/cm3以上。
在本发明的玻璃中，热膨胀系数优选30～40×10-7/℃、32～39×10-7/℃、或33～38×10-7/℃，特别优选34～37×10-7/℃。由此，容易适于成膜在玻璃板上的部件(例如，a-Si、p-Si)的热膨胀系数。在此，“热膨胀系数”是指在30～380℃的温度范围内测定的平均热膨胀系数，例如，可利用热膨胀仪进行测定。
在OLED显示器或液晶显示器等中，存在着如下倾向：在使用大面积的玻璃板(例如，730×920mm以上、1100×1250mm以上、或1500×1500mm以上)的同时，使用薄壁的玻璃板(例如，板厚为0.5mm以下、0.4mm以下、或0.3mm以下)。若将玻璃板设定为大面积化、薄壁化，则由于自身重量导致的挠性将成为较大的问题。为了减少玻璃板的挠性，需要提高玻璃板的比杨氏模量。比杨氏模量优选为30GPa/g·cm-3以上、30.5GPa/g·cm-3以上、或31GPa/g·cm-3以上，特别优选为31.5GPa/g·cm-3以上。此外，若将玻璃板设定为大面积化、薄壁化，则在平板上的热处理工序、或者在各种金属膜、氧化物膜、半导体膜、有机膜等的成膜工序之后，玻璃板的翘曲成为问题。为了减少玻璃板的翘曲，提高玻璃板的杨氏模量是有效的。杨氏模量优选为75GPa以上、特别优选为76GPa以上。
目前，对于在超高精细的手机显示器中使用的LTPS，其工序温度为约400～600℃。为了抑制在该工序温度下的热收缩，应变点优选为680℃以上或690℃以上，特别优选为700℃以上。
最近，OLED显示器也作为手机、TV等的用途使用。作为该用途的驱动TFT元件，除了上述LTPS以外，氧化物TFT也引起了关注。一直以来，氧化物TFT在与a-Si同等的300～400℃的温度程序下制作，但是已知：若在比现有技术更高的热处理温度下进行退火，则可以获得更稳定的元件特性。其热处理温度为400～600℃左右，在上述用途中也日渐要求低热收缩的玻璃板。
关于本发明的玻璃，从室温(25℃)以5℃/分钟的速度升温至500℃，并在500℃保持1小时后，再以5℃/分钟的速度降温至室温的情况下，热收缩值优选为30ppm以下、25ppm以下、23ppm以下、22ppm以下、21ppm以下、20ppm以下、19ppm以下、18ppm以下、17ppm以下或16ppm以下，特别优选为15ppm以下。由此，即使在LTPS的制造工序接受了热处理，也不易产生像素的间距偏移等不良状况。需要说明的是，若热收缩值过小，则玻璃的生产率容易降低。因此，热收缩值优选为5ppm以上，特别优选为8ppm以上。
热收缩值除了可通过提高应变点来减小以外，也可以通过降低成形时的冷却速度来减小。特别是，将玻璃的退火点设定为Ta(℃)，将由比Ta高100℃的温度至比Ta低100℃的温度之间的温度范围内成形时的平均冷却速度设定为R(℃/分钟)时，成形时的冷却优选满足logR≤0.00018361Ta2-0.23414Ta+75.29的关系，更优选满足logR≤0.00011821Ta2-0.14847Ta+47.03的关系，进一步优选满足logR≤0.000054326Ta2-0.064985Ta+19.56的关系。在未满足上述关系式的情况下，热收缩值容易变得过大。
在溢流下拉法中，熔融玻璃从楔形的耐火物(或者用铂族金属包覆了的耐火物)的表面流下，在楔的下端汇合，成形为板状。在流孔下拉法中，例如，从具有狭缝状开口部的铂族金属制的管道流出条带状的熔融玻璃，冷却，成形为板状。若与成形装置接触的熔融玻璃的温度过高，则会导致成形装置的老化，容易带来玻璃板的生产率降低。因此，高温粘度105.0dPa·s时的温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1260℃以下、1250℃以下或1240℃以下，特别优选为1230℃以下。在此，“105.0dPa·s时的温度”例如，可利用铂球提拉法进行测定。需要说明的是，高温粘度105.0dPa·s时的温度相当于成形时的熔融玻璃的温度。
在玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃通常难以熔融。因此，提高熔融性成为课题。若提高熔融性，则可减少气泡、异物等导致的不良率，因此，可大量且廉价地供给高品质的玻璃板。另一方面，若在高温范围的玻璃粘度过高，则难以在熔融工序促进脱气泡。因此，高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1650℃以下、1640℃以下、1630℃以下或1620℃以下，特别优选为1610℃以下。在此，“102.5dPa·s时的温度”例如，可利用铂球提拉法进行测定。需要说明的是，高温粘度102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度，该温度越低，则熔融性优异。
在利用下拉法等成形的情况下，耐失透性变得重要。若考虑玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃的成形温度，则液相线温度优选低于1250℃、1230℃以下、1220℃以下、1210℃以下或1200℃以下、特别优选为1190℃以下。此外，液相线粘度优选为105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.4dPa·s以上或105.5dPa·s以上，特别优选为105.6dPa·s以上。在此，“液相线粘度”是指液相线温度时的玻璃粘度，例如，可利用铂球提拉法进行测定。
可在高精细的显示器中使用的玻璃板上成膜透明导电膜、绝缘膜、半导体膜、金属膜等。进一步地，可通过光刻工序形成各种电路、图案。在上述成膜工序、光刻工序中，玻璃板接受各种试剂处理。例如，在TFT型有源矩阵液晶显示器中，在玻璃板上成膜绝缘膜、透明导电膜，进一步通过光刻工序在玻璃板上形成多个无定形硅、多晶硅的TFT(薄膜晶体管)。在上述工序中，接受硫酸、盐酸、碱溶液、氢氟酸、BHF等各种试剂处理。特别是，BHF广泛应用于绝缘膜的蚀刻，但是，BHF会侵蚀玻璃板，容易使玻璃板的表面白浊，此外，存在着其反应产物堵塞制造工序中的过滤器、从而附着在玻璃板上的担忧。由上述情况可知，提高玻璃板的耐药品性变得重要。
本发明的玻璃优选利用溢流下拉法成形。所谓溢流下拉法，是指熔融玻璃从楔形的耐火物两侧溢出，溢出的熔融玻璃在楔形的下端汇合，同时在下方拉伸成形而将玻璃板成形的方法。在溢流下拉法中，将成为玻璃板表面的面不与耐火物接触，以自由表面的状态成形。因此，可以廉价地制造未研磨、表面品质良好的玻璃板，大面积化、薄壁化也比较容易。需要说明的是，在溢流下拉法中使用的耐火物的材质若可以实现所期望的尺寸、表面精度，则无特别限定。此外，在进行向下方拉伸成形时，对于施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用在使得具有足够宽度的耐热性辊与玻璃接触的状态下旋转并拉伸的方法，也可以采用使多个对向的耐热性辊仅与玻璃的端面附近接触并拉伸的方法。
除了溢流下拉法以外，也可以利用例如下拉法(流孔下引法、再拉法等)、浮法等将玻璃板成形。
本发明的玻璃的厚度(板厚)没有特别限定，但优选为0.5mm以下、0.4mm以下或0.35mm以下，特别优选为0.3mm以下。板厚越小，则容易实现设备的轻量化。另一方面，板厚越小，玻璃板容易挠曲，但是由于本发明的玻璃杨氏模量、比杨氏模量较高，因此不易产生起因于挠性的不良状况。需要说明的是，板厚可通过制造玻璃时的流量、板牵引速度等进行调整。
关于本发明的玻璃，若使β-OH值降低，则可提高应变点。β-OH值优选为0.5/mm以下、0.45/mm以下或0.4/mm以下，特别优选为0.35/mm以下。若β-OH值过大，则应变点容易降低。需要说明的是，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。因此，β-OH值优选为0.01/mm以上，特别优选为0.05/mm以上。
作为使β-OH值降低的方法，可以列举以下方法。(1)选择含水量较低的原料。(2)向玻璃中添加使β-OH值降低的成分(Cl、SO3等)。(3)使炉内气体氛围中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中进行N2起泡。(5)采用小型熔融炉。(6)使熔融玻璃的流量增多。(7)采用电熔融法。
在此，“β-OH值”是指，使用FT-IR测定玻璃的透射率，并使用下述式求得的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：参照波长为3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长为3600cm-1附近的最小透射率(％)
本发明的玻璃优选用于OLED显示器的基板。OLED通常正在市售，但强烈期望能够通过大量生产来降低成本。本发明的玻璃生产率优异，且容易实现大面积化、薄壁化，因此，可以确保满足上述要求。
实施例1
以下基于实施例，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下实施例仅为示例。本发明不受以下实施例的任何限制。
表1～3表示本发明的实施例(试样No.1～30)。
[表1]
[表2]
[表3]
按照下述制作各试样。首先，按照表中的玻璃组成，将调合了玻璃原料得到的玻璃批料放入铂坩埚，在1600℃下熔融24小时。在溶解玻璃批料时，使用铂搅拌器搅拌，进行均质化。接着，将熔融玻璃流至碳板上，成形为板状。针对得到的各试样，评价密度、热膨胀系数、杨氏模量、比杨氏模量、应变点、软化点、高温粘度102.5dPa·s时的温度、高温粘度105.0dPa·s时的温度、液相线温度、初相、液相线粘度logηTL、耐药品性。
密度是按照公知的阿基米德法测定的值。
热膨胀系数是在30～380℃的温度范围内利用热膨胀仪测定的平均热膨胀系数。
杨氏模量是指基于JISR1602的动态弹性模量测定法(共振法)测定的值，比杨氏模量的用杨氏模量除以密度得到的值。
应变点、软化点是基于ASTMC336的方法，利用纤维伸长法测定的值。
高温粘度102.5dPa·s、105.0dPa·s时的温度是利用铂球提拉法测定的值。
接着，将各试样粉碎，通过标准筛30目(500μm)，将残留在50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，将铂舟取出，通过显微镜观察，将确认到玻璃内部失透(晶体异物)的最高温度作为液相线温度。此外，将由液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内析出的晶体作为初相进行评价。表中“Ano”是指钙长石，“Cri”是指方英石，“Mul”是指莫来石。进一步地，利用铂球提拉法测定液相线温度时的玻璃粘度，将其作为液相线粘度。
此外，将各试样的两面进行光学研磨，在此基础上，将其在设定为规定浓度的试剂中、于规定的温度下浸渍规定的时间后，观察得到的试样表面，由此评价耐药品性。具体而言，在试剂处理后，玻璃表面发生较强白浊、且产生了断裂的试样评价为“×”，将发生较弱白浊、且发现裂纹的试样评价为“Δ”，将完全没有发生变化的试样评价为“ο”。作为试剂处理的条件，关于耐酸性，使用10质量％盐酸，在80℃处理3小时进行评价，关于耐BHF性，使用公知的130BHF溶液，在20℃处理30分钟进行评价。
试样No.1～30的密度为2.45～2.48g/cm3，可实现玻璃板的轻量化。此外，热膨胀系数为33～37×10-7/℃，应变点为702℃以上，可减小热收缩值。此外，杨氏模量为75GPa以上、比杨氏模量为30.3GPa/(g/cm3)以上，不易发生挠曲、变形。此外，高温粘度102.5dPa·s时的温度为1678℃以下、高温粘度105.0dPa·s时的温度为1250℃以下，且液相线温度为1230℃以下、液相线粘度为104.8dPa·s以上，因此，熔融性、成形性优异，有望大量生产。更一步地，耐药品性也优异。
实施例2
关于表中的试样No.12、20、23、24的材质，利用溢流下拉法将0.5mm厚的玻璃板成形后，裁切为30mm×160mm的尺寸。需要说明的是，将玻璃的退火点设定为Ta(℃)、将由比Ta高100℃的温度至比Ta低100℃的温度之间的温度范围内成形时的平均冷却速度设定为R(℃/分钟)时，将成形时的冷却调整至满足logR≤0.00011821Ta2-0.14847Ta+47.03的关系。接着，关于得到的玻璃板，将其从室温(25℃)以5℃/分钟的速度升温至500℃，并在500℃保持1小时后，再以5℃/分钟的速度降温至室温的情况下测定热收缩值，结果为15～20ppm。
产业上的可利用性
本发明的玻璃即使在应变点和杨氏模量较高的情况下，也可显著提高耐失透性。因此，本发明的玻璃适用于OLED显示器、液晶显示器等显示器的基板，适用于LTPS、氧化物TFT驱动的显示器的基板。

Claims (14)

1.一种玻璃，其特征在于，
包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO作为玻璃组成，所述RO为MgO、CaO、SrO、以及BaO中的1种或2种以上，且在从液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内，析出的晶体为SiO2-Al2O3-RO系晶体、SiO2系晶体、以及SiO2-Al2O3系晶体中的2种以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述SiO2-Al2O3-RO系晶体为SiO2-Al2O3-CaO系晶体。
3.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述SiO2-Al2O3-RO系晶体为钙长石，所述SiO2系晶体为方英石，所述SiO2-Al2O3系晶体为莫来石。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其特征在于，液相线温度低于1250℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0.5质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计，包含SiO257～70％、Al2O316～25％、B2O31～8％、MgO0～5％、CaO2～13％、SrO0～6％、BaO0～7％、ZnO0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、以及P2O50～5％，且(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比为0.8～1.3，CaO/Al2O3的摩尔比为0.3～1.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计，包含SiO258～70％、Al2O316～25％、B2O32～7％、MgO0～5％、CaO3～13％、SrO0～6％、BaO0～6％、ZnO0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、P2O50～5％、以及SnO20～5％，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比为0.8～1.3，CaO/Al2O3的摩尔比为0.3～1.0，且实质上不含有Li2O、Na2O。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃，其特征在于，CaO/MgO的摩尔比为2～20。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃，其特征在于，应变点为700℃以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃，其特征在于，杨氏模量为75GPa以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃，其特征在于，比杨氏模量为30GPa/(g/cm3)以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的玻璃，其特征在于，其为平板形状，且用于液晶显示器。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的玻璃，其特征在于，其为平板形状，且用于OLED显示器。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的玻璃，其特征在于，其为平板形状，且用于氧化物TFT驱动的显示器。
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