CN112174521A

CN112174521A - 一种tft-lcd基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN112174521A
Application number: CN202011184457.4A
Authority: CN
Inventors: 卢安贤; 黄前兴; 柳晨星
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-01-05

Abstract

一种TFT‑LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃及其制备方法，本发明成分质量比为：SiO₂54.0~58.2wt%,B₂O₃2.0~8.0wt%,P₂O₅4.0~6.0wt%，MgO 4.7~7.0wt%,CaO 5.8~8.0wt%,SrO 7.8~9.0wt%,ZnO 0.85~1.05wt%,SnO₂0.2~0.25wt%,Sb₂O₃0.45~0.6 wt%，Al₂O₃11.8~21.8wt%。制备的玻璃的热膨胀系数3.41~3.59×10^‑6/℃，维氏硬度601~675 kgf/mm²，抗弯强度56~71 MP，抗压强度251~429 MPa，应变点664~755℃，抗HF腐蚀4.94~6.26 mg/cm²；透过率85%以上，成型性能好。

Description

一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于TFT-LCD基板玻璃技术领域，具体涉及一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

基板玻璃是构成液晶面板重要的原材料之一，液晶面板的关键结构由TFT基板和彩色滤光片夹持液晶组成。基板玻璃在TFT-LCD原材料成本中占比约在20%，其对于面板产品性能的影响是巨大的，面板成品的分辨率、厚度、重量、可视角度等指标都与所采取的基板玻璃的质量密切相关，作为重要的基底材料，基板玻璃之于TFT-LCD产业的意义相当于硅晶圆之于半导体产业。

基板玻璃主要分为含碱和无碱两种，有碱玻璃主要用于TN/STN型液晶面板中，但对于TFT-LCD，由于玻璃中碱金属离子会影响薄膜晶体管栅压的稳定性，故现今阶段基板的制造必须采用无碱配方，不允许含有Na、K等碱金属离子，但碱金属氧化物可以降低玻璃的熔化温度，促进玻璃的熔制过程，故无碱玻璃的制造需要更高的炉温，这是无碱玻璃生产技术难度高于有碱玻璃的原因之一。故现阶段需要促进对于无碱玻璃配方组成的探索，以期获得更好的基板用无碱玻璃组成。

用于TFT-LCD液晶显示基板的玻璃应满足如下的性质要求：1）由于TFT-LCD工艺制造过程中，基板需要反复热处理，温度最高加热到625℃，要求基板在这一温度下保持刚性，不能有任何粘滞流动现象，否则不仅玻璃变形和降温时带来热应力，还会造成尺寸变化，因此要求基板玻璃的应变点高于625℃，再加上25℃的保险量，故最终玻璃的应变点至少要在650℃以上。2）基板玻璃要求必须经得住显示器制造过程中的各种化学处理，如α-Si有源矩阵，LCD有7层以上的薄膜电路和同样多的腐蚀步骤，腐蚀剂和清洗剂强酸到强碱，故基板对化学稳定性的要求几乎是玻璃品种中最严格的。3）由于在液晶面板的制造过程中，需要在玻璃表面镀上一层硅，故玻璃的热膨胀系数必须与硅匹配，另一方面，由于显示器在制造过程中经过多次、反复、快速地升温降温，必然引起玻璃结构松弛，发生尺寸变化，这样就会使光刻制版的电子线路出现偏差，所以要求整个基板原件的收缩尺寸只能是电路图中的最细宽度的几分之一，即几个微米，低的热收缩仍然是必要条件。一般而言，基板玻璃的热膨胀系数在2.5~4.0×10^-6。4）由于需要与下游面板厂配套，玻璃基板产线与面板厂一样，按照出厂玻璃面积分成了各世代线，面积越大世代线越高，现阶段乃至未来一段时间内面板产线向高世代线发展决定了基板产线相同的发展趋势，故要求基板玻璃的密度要相对低，强度相对要高，防止玻璃薄板运输、加工过程中由于重力作用导致的下垂变形以及破碎等。一般要求玻璃的密度在2.60 g/cm³及以下。

专利CN201610079878公开一种液晶基板玻璃及其制备方法。其配方组成和工艺如下：1）配方组成：SiO₂:54~70 wt%；Al₂O₃:13~18 wt%；B₂O₃:9~12 wt%；MgO：0.5~2 wt%；CaO：6~10 wt%；SrO：1.05~3 wt%；BaO：0.2~1 wt%；K₂O：0.01~0.5 wt%；NaO：0.016~0.059 wt%；ZnO：0.002~2 wt%；SnO₂:0.16~0.3 wt%；ZrO：0.02~0.05 wt%；Fe₂O₃:0.001~0.01 wt%。2）工艺：取氧化锡以及氧化锌+部分石英粉的混合物按1:9的质量比预混，然后与剩余的玻璃原料仪器加入混料系统，混合充分后置于料罐加入池炉，按照溢流下拉法制备液晶基板玻璃，其中池炉温度为1500~1650℃。其制得的基板玻璃密度在2.33~2.5 g/cm³，析晶温度为1137~1220℃，热膨胀系数为34.8~36.8（×10^-7），光透过率大于92%，但其应变点温度仅在665.4~676.1℃，且原料中引入了部分的碱金属成分。

专利CN201010284320公开一种无碱玻璃以及液晶显示屏面板制备方法。其配方组成及工艺如下：1）配方组成（摩尔百分数表示）：SiO₂：60~73%；Al₂O₃：5~16%；B₂O₃：5~12%；MgO：0~6%；CaO：0~9%；SrO：1~9%；BaO：0~不足1%。 2）将各个成分的原料进行混合，连续投入熔化炉内，并加热至1500~1600℃，通过浮法工艺将熔融玻璃按照规定的板厚度进行成型并在退火后进行切裁。其制得的无碱玻璃密度不足2.60 g/cm³，热膨胀系数不足40×10^-7，应变点在650℃以上，该配方中含有相当量的BaO，故很难实现低密度及低膨胀系数。

专利CN201380063518公开一种无碱玻璃基板。其配方组成及制备工艺如下：1）配方组成（摩尔百分数）：63~68% SiO₂；12.2~14% Al₂O₃；0.5~3% B₂O₃；6.5~13% MgO；0~4% CaO；0~9% SrO；0~10% BaO。2）工艺：调配各成分的原料得到目标组成，使用铂坩埚在1600℃的温度下进行1 h熔化，在熔化后，使其流出至碳板上，在玻璃化转变温度+30℃下保持1 h，然后以1 ℃/min的速率进行冷却而进行缓冷，对所得到的的玻璃进行镜面抛光，从而得到玻璃板。其制得的无碱玻璃基板应变点在685℃以上及750℃以下，50~350℃下的平均热膨胀系数为35~43×10^-7；比重为2.50~2.80 g/cm³，该配方组成中仍引入较多含量的重金属氧化物，致使其比重处于较高水平，热膨胀系数也略偏大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TFT-LCD液晶基板玻璃及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过研究液晶基板玻璃的成分，调整其组成，制备出适宜热膨胀系数，高强度、高应变点及优良化学稳定性、良好透过率的基板玻璃。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃及其制备方法，其配方按照质量百分比包括以下原料组分：SiO₂ 54.0~58.2wt%, B₂O₃ 2.0~8.0wt%, P₂O₅ 4.0~6.0wt%, Al₂O₃ 11.8~21.8wt%, MgO 4.7~7.0wt%, CaO 5.8~8.0wt%, SrO 7.8~9.0wt%, ZnO 0.85~1.05wt%,SnO₂ 0.2~0.25wt%, Sb₂O₃ 0.45~0.6 wt%。其中，（SiO₂+B₂O₃+P₂O₅）的含量为58.2~68.2 wt%，（MgO+CaO+SrO+ZnO）的含量为18.50~19.35 wt%，（SnO₂+Sb₂O₃）的含量为0.65~1.50 wt%。

一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1）按照原料质量百分比称取原料；

步骤2）将称量的原料在研钵中研磨搅拌30 min至混合均匀，形成配合料；

步骤3）将配合料加入刚玉坩埚中，置于箱式硅钼棒高温电阻炉中进行熔制，（1）升高至熔制温度1650~1680℃；（2）在熔化温度下保温时间2~3h，用于玻璃液澄清；（3）在熔化温度下进行铁板浇铸成型；

步骤4）将成型的玻璃置于680~700℃退火炉中进行退火处理，保温时间2~3h；

步骤5）随炉冷却至室温，经切割、研磨、抛光等加工过程即得到基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃；

制得的TFT-LCD基板玻璃密度2.57~2.67 g/cm³；维氏硬度601~675 kgf/mm²；抗弯强度56~71 MPa；抗压强度251~429 MPa；热膨胀系数3.41~3.59×10^-6；玻璃应变点664~755℃；抗HF腐蚀4.94~6.26 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性0.538~1.688 mg/cm²；透过率保持在85%以上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1）本发明通过控制一定含量范围的网络形成体（SiO₂+B₂O₃+P₂O₅），确保玻璃在具有良好的形成能力的同时，也使玻璃具有高强、低热膨胀、高化学稳定性等；控制一定含量范围的网络中间体（Al₂O₃），提高玻璃的硬度、机械强度及热稳定性等；控制一定含量范围的MO（碱土金属氧化物）及其他二价金属氧化物作为网络改性剂，在降低玻璃的熔化温度的同时也可以合理调节玻璃的理化性能。本发明表明含有一定配比的复合碱土金属氧化物的玻璃并不会出现析晶现象。

2）本发明制备的玻璃基板具有适宜的密度、热膨胀系数，并且具有较好的力学强度；本发明通过添加适量的复合澄清剂来促进玻璃的熔融制作过程，提高了熔化效率，玻璃成型时粘度较低，成型温度宽泛，成型性能良好，且并不影响玻璃的透明性。

3）本发明并不引入任何碱金属氧化物，在此前提下依然能够保证玻璃的熔制特性，并保证玻璃的化学稳定性不受碱金属氧化物的破坏及恶化，使得获得的玻璃基板满足生产要求。

4）本发明采用电子级碳酸锶，有助于降低玻璃的熔融温度，且使用电子级碳酸锶，玻璃的密度变化不会太大，这满足TFT-LCD玻璃基板的要求。

附图说明

图1 实施例1-7可见光透过率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为本发明的限定。

实施例1

步骤1）按照原料质量百分比（wt%）称取原料，具体组成如下：SiO₂ 58.2wt%, Al₂O₃21.8wt%, MgO 4.7wt%, CaO 5.8wt%, SrO 7.8wt%, ZnO 0.85wt%, SnO₂ 0.25wt%, Sb₂O₃0.6 wt%；

制得的TFT-LCD基板玻璃密2.67 g/cm³；维氏硬度675 kgf/mm²；抗弯强度68 MPa；抗压强度429 MPa；热膨胀系数3.41×10^-6；玻璃应变点755℃；抗HF腐蚀6.04 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性0.538 mg/cm²，透过率92%。

实施例2

步骤1）按照原料质量百分比（wt%）称取原料，具体组成如下：SiO₂ 58.2wt%, B₂O₃2.0wt%, Al₂O₃ 19.8wt%, MgO 4.7wt%, CaO 5.8wt%, SrO 8.0wt%, ZnO 0.85wt%, SnO₂0.2wt%, Sb₂O₃ 0.45 wt%；

制得的TFT-LCD基板玻璃密2.64 g/cm³；维氏硬度643 kgf/mm²；抗弯强度63 MPa；抗压强度381 MPa；热膨胀系数3.47×10^-6；玻璃应变点749℃；抗HF腐蚀5.40 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性0.680 mg/cm²，透过率88%。

实施例3

步骤1）按照原料质量百分比（wt%）称取原料，具体组成如下：SiO₂ 58.2wt%, B₂O₃4.0wt%, Al₂O₃ 17.8wt%, MgO 4.7wt%, CaO 5.8wt%, SrO 8.0wt%, ZnO 0.85wt%, SnO₂0.2wt%, Sb₂O₃ 0.45wt%；

制得的TFT-LCD基板玻璃密2.63 g/cm³；维氏硬度627 kgf/mm²；抗弯强度60 MPa；抗压强度358 MPa；热膨胀系数3.52×10^-6；玻璃应变点733℃；抗HF腐蚀5.34 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性0.719 mg/cm²，透过率86%。

实施例4

步骤1）按照原料质量百分比（wt%）称取原料，具体组成如下：SiO₂ 58.2wt%, B₂O₃6.0wt%, Al₂O₃ 15.8wt%, MgO 4.7wt%, CaO 5.8wt%, SrO 8.0wt%, ZnO 0.85wt%, SnO₂0.2wt%, Sb₂O₃ 0.45wt%；

制得的TFT-LCD基板玻璃密2.58 g/cm³；维氏硬度601 kgf/mm²；抗弯强度56 MPa；抗压强度307 MPa；热膨胀系数3.58×10^-6；玻璃应变点684℃；抗HF腐蚀4.94 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性0.727 mg/cm²，透过率86%。

实施例5

步骤1）按照原料质量百分比（wt%）称取原料，具体组成如下：SiO₂ 58.2wt%, B₂O₃8.0wt%, Al₂O₃ 13.8wt%, MgO 4.7wt%, CaO 5.8wt%, SrO 8.0wt%, ZnO 0.85wt%, SnO₂0.2wt%, Sb₂O₃ 0.45 wt%；

制得的TFT-LCD基板玻璃密2.57 g/cm³；维氏硬度621 kgf/mm²；抗弯强度58 MPa；抗压强度356 MPa；热膨胀系数3.55×10^-6；玻璃应变点690℃；抗HF腐蚀5.59 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性0.620 mg/cm²，透过率88%。

实施例6

步骤1）按照原料质量百分比（wt%）称取原料，具体组成如下：SiO₂ 54.0wt%, B₂O₃4.0wt%, P₂O₅ 4.0wt%, Al₂O₃ 13.8wt%, MgO 7.0wt%, CaO 6.5wt%, SrO 9.0wt%, ZnO1.05wt%, SnO₂ 0.2wt%, Sb₂O₃ 0.45wt%；

制得的TFT-LCD基板玻璃密2.58 g/cm³；维氏硬度618 kgf/mm²；抗弯强度71 MPa；抗压强度322 MPa；热膨胀系数3.55×10^-6；玻璃应变点693℃；抗HF腐蚀6.26 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性1.025 mg/cm²，透过率86%。

实施例7

步骤1）按照原料质量百分比（wt%）称取原料，具体组成如下：SiO₂ 54.0wt%, B₂O₃4.0wt%, P₂O₅ 6.0wt%, Al₂O₃ 11.8wt%, MgO 6.7wt%, CaO 8.0wt%, SrO 8.0wt%, ZnO0.85wt%, SnO₂ 0.2wt%, Sb₂O₃ 0.45wt%；

制得的TFT-LCD基板玻璃密2.57 g/cm³；维氏硬度608 kgf/mm²；抗弯强度60 MPa；抗压强度251 MPa；热膨胀系数3.59×10^-6；玻璃应变点664℃；抗HF腐蚀5.99 mg/cm²；抗NaOH腐蚀性1.68 mg/cm²，透过率88%。

如下表1所示，为各实施例1-7理化性能比对表。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

表1 实施例1-7各项性能结果比对表

注：表1中涉及玻璃基板的密度、硬度、抗弯、压强度、应变点、热膨胀系数、化学稳定性及透过率均在相同条件下测试，具体依据的测试方法为：密度：阿基米德排水法；硬度：DHV-1000Z显微维氏硬度计；抗弯、压强度：DDL100型电子万能拉伸机（加载速率分别为0.5mm/min、0.2mm/min；）热膨胀系数及应变点：PCY-1400型热膨胀仪；化学稳定性：酸碱测试（4%HF，20℃，20min；5%NaOH，95℃，6h）；透过率：SP-756P型紫外-可见-近红外分光光度计。

Claims

1. 一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃，基板玻璃包含以下质量百分比的组分：SiO₂ 54.0~58.2wt%, B₂O₃ 2.0~8.0wt%, P₂O₅ 4.0~6.0wt%, Al₂O₃ 11.8~21.8wt%, MgO4.7~7.0wt%, CaO 5.8~8.0wt%, SrO 7.8~9.0wt%, ZnO 0.85~1.05wt%, SnO₂ 0.2~0.25wt%, Sb₂O₃ 0.45~0.6 wt%，其中，SiO₂，B₂O₃和P₂O₅的总含量为58.2~68.2 wt%，MgO，CaO，SrO和ZnO的总含量为18.50~19.35 wt%，SnO₂和Sb₂O₃的总含量为0.65~1.50 wt%。

2.根据权利要求1所述的一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，B₂O₃由硼酸引入，纯度为AR分析纯。

3.根据权利要求1所述的一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，P₂O₅由磷酸氢二铵引入，纯度为AR分析纯。

4.根据权利要求1所述的一种TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，SrO由电子级碳酸锶引入，碳酸锶粒度为0.8~1.0 μm，纯度≥99.5%。

5.一种如权利要求1所述TFT-LCD基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）按照原料质量百分比称取原料；

步骤4）将成型的玻璃置于680~700℃退火炉中进行退火处理，保温时间2~3 h；

步骤5）随炉冷却至室温，经切割、研磨、抛光即得到基板用无碱硼铝硅酸盐玻璃；