KR101140193B1 - 디스플레이 기판용 유리와 그 사용 방법 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 102.5 포아즈 (poise) 에 상당하는 온도가 1570℃ 이상이고, 질량백분율로 알칼리 함유량이 0.01～0.2%, ZrO2 함유량이 0.01%～0.3% 인 것을 특징으로 한다. 또, SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 밀도가 2.5g/㎤ 이하, 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃, 변형점이 640℃ 이상이고, 질량백분율로 알칼리 함유량이 0.01～0.2%, ZrO2 함유량이 0.01～0.4% 미만인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이 기판에 사용되는 기판용 유리에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이 기판으로서 무알칼리 유리 기판이 널리 사용되고 있다.
특히 박막 트랜지스터형 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 등의 전자디바이스는 박형이며 소비전력도 적기 때문에 카네비게이션이나 디지털 카메라의 파인더, 최근에는 PC 의 모니터나 TV 용 등 다양한 용도에 사용되고 있다.
TFT-LCD 패널 메이커에서는 유리 메이커로 성형된 유리 기판 (소판(素板)) 위에 복수개분의 디바이스를 제작한 후 디바이스마다 분할 절단하여 제품으로 함으로써 생산성의 향상, 비용절감을 도모하고 있다. 최근, TV 나 PC 의 모니터 등의 용도에 있어서는 디바이스 자체에도 대형인 것이 요구되고 있으며, 이들 디바이스를 많이 챔퍼링하기 위해 1000×1200㎜ 와 같은 대면적의 유리 기판이 요구되고 있다.
또한 휴대전화나 노트북 컴퓨터와 같은 휴대형 디바이스에 있어서는 휴대시의 편리성으로부터 기기의 경량화가 요구되고 있으며 유리 기판에도 경량화가 요구되고 있다. 유리 기판의 경량화를 도모하기 위해서는 기판을 얇게하는 것이 효과적이며, 현재 TFT-LCD 용 유리 기판의 표준두께는 약 0.7㎜ 로 매우 얇게 되어 있다.
그런데, 상기한 바와 같은 얇은 두께의 대형 유리 기판은 자체 중량에 의한 휨이 커서 그것이 제조 공정에 있어서 큰 문제가 되고 있다.
즉, 이 종류의 유리 기판은 유리 메이커로 성형된 후, 절단, 서냉, 검사, 세정 등의 공정을 통과한다. 이들 공정 중 유리 기판은 복수단의 선반이 형성된 카세트에 출입된다. 이 카세트는 좌우 내측 2 면, 또는 좌우 및 안쪽 내측 3 면에 형성된 선반에 유리 기판의 양변 또는 3 변을 탑재하도록 하여 수평방향으로 유지할 수 있도록 되어 있지만, 대형이며 박형의 유리 기판은 휨량이 크기 때문에 유리 기판을 카세트의 선반에 넣을 때 유리 기판의 일부가 카세트나 다른 유리 기판에 접촉하여 파손되거나, 카세트의 선반으로부터 유리 기판을 꺼낼 때 크게 요동쳐서 불안정해지기 쉽다. 또한 디스플레이 메이커에 있어서도 동일 형태의 카세트가 사용되고 있기 때문에 동일한 문제가 발생하고 있다.
이러한 유리 기판의 자체 중량에 의한 휨량은 유리의 밀도에 비례하고 영률에 반비례하여 변화한다. 따라서, 유리 기판의 휨량을 작게 억제하기 위해서는 영률/밀도의 비로 표시되는 비(比)영률을 높게 할 필요가 있다. 비영률을 높이기 위해서는 영률이 높고 또한 밀도가 낮은 유리재질이 필요해지는데, 동일 비영률이라도 보다 밀도가 낮은 유리에서는 가벼워지는 정도만큼 동일 중량의 유리의 판 두께를 두껍게 할 수 있다. 유리의 휨량은 판두께의 제곱에 반비례하여 변화하기 때문에 판두께를 두껍게 할 수 있는 것에 의한 휨 저감에 대한 효과는 매우 크다. 유리의 밀도를 낮추는 것은 유리의 경량화를 도모하는 데에 있어서도 큰 효과가 있으므로 유리의 밀도는 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다.
일반적으로 이 종류의 무알칼리 유리에는 비교적 다량의 알칼리 토류금속 산화물이 함유되어 있다. 유리의 저밀도화를 도모하기 위해서는 알칼리 토류금속 산화물의 함유량을 저감시키는 것이 유효하지만, 알칼리 토류금속 산화물은 유리의 용융성을 촉진시키는 성분이기 때문에 그 함유량을 줄이면 용융성이 저하된다. 유리의 용융성이 저하되면 유리 안에 기포, 이물 등의 내부 결함이 발생하기 쉬워진다. 유리 안의 기포나 이물은 광의 투과를 방해하기 때문에 디스플레이용 유리 기판으로서는 치명적인 결함이 되는데, 이러한 내부 결함을 억제하기 위해서는 유리를 고온에서 장시간 용융해야 한다. 한편 고온에서의 용융은 유리용융 가마에 대한 부담을 증가시킨다. 가마에 사용되고 있는 내화물은 고온이 되면 될수록 심하게 침식되어 가마의 라이프사이클도 짧아진다.
또한, 이 종류의 유리 기판에 있어서는 내열충격성도 중요한 요구 과제이다. 유리 기판의 단면에는 챔퍼링을 실시하였다고 해도 미세한 스크래치나 크랙이 존재하고 있어 열에 의한 인장응력이 스크래치나 크랙에 집중하여 작용하면 때로 유리 기판이 깨지는 경우가 있다. 유리의 파손은 라인의 가동률을 낮출 뿐만 아니라 파손시에 발생한 미세한 유리가루가 다른 유리 기판 상에도 부착되어 단선불량이나 패터닝불량 등을 초래하는 등 공정을 오염시킬 우려가 크다.
그런데 TFT-LCD 의 최근 개발방향으로서 대화면화, 경량화 이외에 고정세화(高精細化), 고속응답화, 고개구율화 등의 고성능화를 들 수 있고, 특히 최근에는 액정 디스플레이의 고성능화 및 경량화를 목적으로 다결정규소 TFT-LCD (p-Si?TFT-LCD) 의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 종래의 p-Si?TFT-LCD 에서는 그 제조 공정 온도가 800℃ 이상으로 매우 높았기 때문에 석영 유리 기판밖에 사용할 수 없었다. 그러나 최근 개발에 의해 제조 공정 온도가 400～600℃ 까지 저하되고 있어 현재 대량으로 생산되고 있는 비정질 규소 TFT-LCD (a-Si?TFT-LCD) 와 마찬가지로 무알칼리 유리 기판이 사용되게 되었다.
p-Si?TFT-LCD 의 제조 공정은 a-Si?TFT-LCD 의 제조 공정에 비해 열처리 공정이 많고 유리 기판은 급가열과 급냉이 반복되기 때문에 유리 기판에 대한 열충격은 한층 더 커진다. 또한, 상기한 바와 같이 유리 기판은 대형화되고 있고 유리 기판에 온도차가 생기기 쉬워질 뿐만 아니라, 단면에 미소한 스크래치, 크랙이 발생할 확률도 높아져 열공정 중에서 기판이 파괴될 확률이 높아진다. 이 문제를 해결하는 가장 근본적이면서 유효한 방법은 열팽창차로부터 생기는 열응력을 줄이는 것이며, 그로 인해 열팽창계수가 낮은 유리가 요구되고 있다. 또한 박막 트랜지스터 (TFT) 재료와의 열팽창차가 커지면 유리 기판에 휘어짐이 발생하기 때문에 p-Si 등의 TFT 재료의 열팽창계수 (약 30～33×10-7/℃) 에 근사하는 열팽창계수를 갖는 것도 요구된다.
또한 p-Si?TFT-LCD 의 제조 공정 온도는 최근 낮아졌다고는 해도 아직 a- Si?TFT-LCD 의 제조 공정 온도에 비해 상당히 높다. 유리 기판의 내열성이 낮으면 p-Si?TFT-LCD 의 제조 공정 중에서 유리 기판이 400～600℃ 의 고온에 노출되었을 때 열수축이라고 불리우는 미소한 치수수축이 일어나고, 이것이 TFT 의 화소피치의 어긋남을 야기시켜 표시불량의 원인이 될 우려가 있다. 또한 유리 기판의 내열성이 더욱 낮으면 유리 기판의 변형, 휘어짐 등이 생길 우려가 있다. 또한 막형성 등의 액정제조 공정에서 유리 기판이 열수축되어 패턴어긋남을 일으키지 않도록 하기 위해서도 내열성이 우수한 유리가 요구되고 있다.
또한, TFT-LCD 용 유리 기판의 표면에는 투명 도전막, 절연막, 반도체막, 금속막 등이 형성되고, 또한 포토리소그래피에칭 (포토에칭) 에 의해 다양한 회로나 패턴이 형성된다. 또, 이들 막형성, 포토에칭 공정에 있어서 유리 기판에는 다양한 열처리나 약품처리가 실시된다.
따라서 유리 안에 알칼리 금속 산화물 (Na2O, K2O, Li2O) 이 함유되어 있으면 열처리 중에 알칼리 이온이 막형성된 반도체 물질 중으로 확산되어 막특성의 열화를 초래하는 것으로 생각되어 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것이 요구된다. 또한 포토에칭 공정에 있어서 사용되는 다양한 산, 알칼리 등의 약품에 의해 열화되지 않는 내약품성을 갖는 것이 요구된다.
또한 TFT-LCD 용 유리 기판은 주로 다운드로우법이나 플로트법에 의해 성형된다. 다운드로우법의 예로는 슬롯 다운드로우법이나 오버플로우 다운드로우법 등을 들 수 있고, 다운드로우법으로 성형한 유리 기판은 연마가공이 불필요하기 때 문에 비용절감을 도모하기 쉽다는 이점이 있다. 단 다운드로우법에 의해 유리 기판을 성형하는 경우에는 유리가 실투(失透)되기 쉽기 때문에 내실투성이 우수한 유리가 요구된다.
그래서, 상기 여러 특성을 만족시키고 특히 저밀도, 저팽창, 고변형점인 것을 특징으로 하는 기판용 무알칼리 유리가 제안되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2002-308643 호).
일본 공개특허공보 2002-308643 호에 개시된 저밀도, 저팽창, 고변형점의 무알칼리 유리는, 밀도가 2.45g/㎤ 이하, 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃, 변형점이 640℃ 이상으로 상기 요구를 만족시키는 것이다. 그러나 상기 무알칼리 유리는 용융 온도 (102.5 포아즈에 상당하는 온도) 가 대략 1580℃ 이상으로 고온 용융을 필요로 한다.
그래서 이와 같은 유리의 고온 용융에는 종종 전기 용융이 적용된다. 전기 용융하는 경우, 통상 유리용융 가마는 고전기저항의 알루미나 전주(電鑄) 내화물로 구축된다. 그런데 알루미나 전주 내화물은 예를 들어 고지르코니아계 내화물과 비교하여 유리에 침식되기 쉬워 수명이 짧다. 특히 상기한 바와 같은 고온 용융을 필요로 하는 유리의 용융 가마에 사용하면 단기간에 내화물이 침식되게 되어 장기에 걸친 안정조작을 실시할 수 없다. 그 결과, 용융 가마를 빈번하게 수리해야 하여 생산성이 낮아지고 또한 설비비용이 높아진다. 또한 알루미나 전주 내화물은 내화물로부터의 발포가 많다.
이러한 사정에서, 내침식성이 있고 또 발포를 잘 일으키지 않는 고지르코니아계 내화물을 이용한 전기 용융 가마를 사용하는 것이 검토되고 있다. 그런데 고지르코니아계 내화물을 사용한 용융 가마에서 상기한 바와 같은 저밀도, 저팽창, 고변형점의 유리를 전기 용융하면 나중의 성형 공정에서 쉽게 실투되어 버린다는 문제가 생긴다.
본 발명의 목적은 저밀도, 저팽창, 고변형점이고, 또한 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융해도 성형시에 잘 실투되지 않는 디스플레이 기판용 유리와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 1570℃ 이상, 바람직하게는 1580℃ 이상이고, 질량백분율로 알칼리 함유량이 0.01～0.2%, ZrO2 함유량이 0.01% 이상 0.4% 미만인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 밀도가 2.5g/㎤ 이하, 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃, 변형점이 640℃ 이상이고, 질량백분율로 알칼리 함유량이 0.01～0.2%, ZrO2 함유량이 0.01% 이상 0.4% 미만인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 질량백분율로 ZrO2 함유량이 0.01～0.3% 인 것이 바람직하고, 알칼리 성분으로서 질량백분율로 Na2O 0.007～0.2%, Li2O 0～0.05%, K2O 0～0.05% 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 유리의 β-OH 값이 0.20/㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 질량백분율로 SiO2 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 O～5% 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 기판 면적이 0.1㎡ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 액정 디스플레이 기판 또는 EL 디스플레이 기판으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 디스플레이 기판용 유리의 사용방법은, 상기 디스플레이 기판용 유리를 액정 디스플레이 또는 EL 디스플레이의 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디스플레이 기판용 유리의 제조방법은 SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 1580℃ 이상인 유리가 되도록 조합(調合)한 유리 원료를, 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융한 후, 청징 균질화하여 성형하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법으로서, 얻어지는 유리의 알칼리 함유량이 질량백분율로 0.01～0.2% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리의 제조방법은 SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 밀도가 2.5g/㎤ 이하, 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃, 변형점이 640℃ 이상인 유리가 되도록 조합한 유리 원료를, 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융한 후, 청징 균질화하여 성형하는 디스플레이 기판용 유리 제조방법으로서, 얻어지는 유리의 알칼리 함유량이 질량백분율로 0.01～0.2% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리의 제조방법은, 알칼리 성분으로서 질량백분율로 Na2O 0.007～0.2%, Li2O 0～0.05%, K2O 0～0.05% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리의 제조방법은, 얻어지는 유리의 β-OH 값이 0.20/㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리의 제조방법은, 얻어지는 유리의 ZrO2 함유량이 질량백분율로 0.01% 이상 0.4% 미만, 특히 0.01～0.3% 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리의 제조방법은, 질량백분율로 SiO2 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 0～5% 함유하는 유리가 되도록 원료를 조합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는, 상기한 방법으로 제작되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 고온 용융의 필요성에서 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융해도 내화물의 침식이 적기 때문에 잘 실투되지 않는다. 또한 저밀도, 저팽창, 고변형점으로 열수축량이나 휨량이 작고 내열충격성이 우수하고, 또 휘어짐이 잘 발생하지 않는다. 그러므로 액정 디스플레이의 기판용 유리로서 바람직하다.
또한 본 발명의 방법에 의하면, 고온 용융이 필요함에도 불구하고 기포나 실투물이 없는 저밀도, 저팽창, 고변형점의 유리를 장기간 용융 가마를 수리하지 않고 생산할 수 있어 저렴하게 고품질의 유리를 제공할 수 있다.
바람직한 실시형태
본 발명자들의 조사에 의하면, 고지르코니아계 내화물은 유리의 용융 온도역에서 상기 일본 공개특허공보 등에 대표되는 저밀도, 저팽창, 고변형점의 유리보다 도 체적저항률이 낮다. 이로 인해 고지르코니아계 내화물로 구축한 전기 용융 가마에서 상기 유리를 전기 용융하면 용융 유리뿐만 아니라 내화물로도 전기가 흘러들어가게 된다. 그 결과 고지르코니아계 내화물이 침식되어 유리 안의 ZrO2 농도가 상승하고, 이것이 성형시의 실투원인이 되고 있는 것으로 추측된다.
그래서 본 발명에서는 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 1570℃ 이상, 특히 1580℃ 이상인 고온 용융이 필요한 유리에 대하여, 종래 특히 액정 디스플레이 용도에서는 함유 불가로 되어 온 알칼리 성분을, 용융 온도역에서의 유리의 체적저항률 저하를 위해 억지로 함유시킴으로써 상기 문제를 해결하려고 한다는 것이다.
구체적으로는 질량백분율로 알칼리 성분 (Li2O, Na2O 및 K2O 중 1 종 이상) 을 0.01% 이상, 바람직하게는 0.02% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05% 이상 함유한다. 또한 그 상한은 0.2 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 알칼리 성분을 소정량 함유함으로써 유리용액의 체적저항률이 저하되어 전기 용융 중에 유리용액에 전기가 잘 통하게 되고, 상대적으로 고지르코니아계 내화물측에 전기가 잘 통하지 않게 되는 것으로 생각된다. 그 결과, 내화물의 침식이 억제되어 유리의 실투성이 개선된다. 한편, 알칼리 성분이 0.2% 를 초과하면 열처리에 의해 일어나는 알칼리 이온의 확산에 의해 기판 상에 형성되는 각종 막의 특성을 악화시키게 된다. 또한 화학적 내구성이 저하될 우려가 있다. 또 본 발명에 있어서의 알칼리 함유량은 미량으로 알칼리 첨가에 의해 일어나는 고온역에서의 체적저항률의 저하는 미약하다. 그러나, 이 미약한 체적저항률의 저하가 고지르코니아계 내화물에 대한 전기의 용이한 흐름에 영향을 주어 내화물로부터의 침식량을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다. 또 알칼리 성분 중에서도 Na2O 량을 가장 많게 하는 것이 바람직하다. 또한 Na2O 의 함유량은 단독으로 0.007% 이상, 특히 0.01% 이상, 나아가서는 0.02% 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.2% 이하, 0.15% 이하, 특히 0.08% 이하인 것이 바람직하다. 그 외의 알칼리 성분에 대해서는 필수적이지는 않지만, Li2O 가 0.0001% 이상, 특히 0.0007% 이상, 나아가서는 0.001% 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.05% 이하, 특히 0.02% 이하인 것이 바람직하다. 또한 K2O 는 0.0001% 이상, 특히 0.001% 이상, 나아가서는 0.003% 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.05% 이하, 특히 0.02% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 디스플레이용 기판유리는 질량백분율로 ZrO2 를 0.01% 이상, 바람직하게는 0.02% 이상 함유한다. 또한 그 상한은 0.4% 미만, 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. ZrO2 가 0.4% 이상이 되면 쉽게 실투된다. 이 경향은 특히 후술하는 본 발명의 조성범위에 있어서 현저하게 나타난다. 또한 유리 안에 SnO2 가 함유되어 있는 경우도 ZrO2 에 의한 유리의 실투경향이 강해진다. 이와 같이 실투성 개선의 관점에서는 ZrO2 가 적을수록 바람직하다. 그러나 알칼리 성분의 함유에 의한 화학내구성의 저하가 우려된다. 또한 유리 원료나 컬리트로부터 불순물로서 혼입 될 수 있는 ZrO2 를 완전히 방지하는 것은 원료비용의 상승을 초래하여 바람직하지 않다. 또한 용융공정에 있어서 고지르코니아계 내화물을 사용하기 때문에 혼입될 수 있는 ZrO2 를 완전히 방지하기는 어렵다. 그래서 본 발명에서는 ZrO2 의 하한치를 0.01% 로 설정하고 있다. ZrO2 를 0.01% 이상 함유함으로써 유리의 화학내구성의 개선을 기대할 수 있다. 또한 ZrO2 에 관해 과도하게 고순도의 원료를 사용할 필요가 없어져 원료비용의 상승을 피하는 것이 가능해진다.
또한 고온 용융을 필요로 하는 유리에서는 점성을 조금이라도 저하시키는 것이 용융성의 개선으로 이어진다. 고온 점성의 저하에는 유리의 수분을 증가시키는 것이 효과적이다. 그래서 본 발명의 기판유리에 있어서는 유리의 수분량을 β-OH 값으로 표시하고, 0.20/㎜ 이상, 특히 0.25/㎜ 이상, 나아가서는 0.3/㎜ 이상, 바람직하게는 0.4/㎜ 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 단 β-OH 값이 높아질수록 변형점이 저하되는 경향이 있기 때문에 그 상한은 0.65/㎜ 이하, 특히 0.6/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또 유리의 β-OH 값은 유리의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 다음 식에 의해 구해진다.
β-OH 값=(1/X)log10 (T1/T2)
X: 유리두께 (㎜)
T1: 참조파장 3846㎝- 1 에서의 투과율 (%)
T2: 수산기 흡수파장 3600 ㎝-1 부근에서의 최소 투과율 (%)
유리의 수분량을 조정하기 위해서는 함수량이 높은 원료 (예를 들어 수산화물 원료) 를 선택하거나, 원료 안에 수분을 첨가하거나, 염소 등 유리 안의 수분량을 감소시키는 성분의 함유량을 조정하거나, 유리용융시에 산소 연소를 채용하여 노(爐) 내 분위기 중의 수분량을 증가시키거나, 노 내에 직접 수증기를 도입하거나, 용융 유리 안에서 수증기 버블링을 실시하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
또한 본 발명의 디스플레이용 기판유리는 밀도가 2.5g/㎤ 이하 (바람직하게는 2.45g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.42g/㎤ 이하), 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃ (바람직하게는 28～35×10-7/℃), 변형점이 640℃ 이상 (바람직하게는 650℃ 이상) 이다. 그러므로 내열충격성이 우수하고 TFT 재료의 열팽창계수와 근사하기 때문에 휘어짐이 발생하지 않고 경량화가 가능하며 휨량을 저감시킬 수 있어 열수축이 작다.
또한 본 발명의 디스플레이용 기판유리는 액상 온도가 1150℃ 이하 (특히 1130℃ 이하, 나아가서는 1100℃ 이하), 액상 온도에 있어서의 점도가 105.4dPa?s 이상 (특히 106.0dPa?s 이상) 인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써 다운드로우법으로 판형상으로 성형해도 실투가 발생하지 않고 연마공정을 생략하여 생산비용을 저감시킬 수 있다. 또한 10% HCl 수용액에 80℃-24 시간의 조건에서 처리하였을 때 그 침식량이 10㎛ 이하이고, 그리고 10% HCl 수용액에 80℃-3 시 간의 조건에서 처리하였을 때 육안에 의한 표면관찰에서 백탁(白濁), 거침이 관찰되지 않고, 또한 130BHF 용액에 20℃-30 분간의 조건에서 처리하였을 때 그 침식량이 0.8㎛ 이하이고, 그리고 63BHF 용액에 20℃-30 분간의 조건에서 처리하였을 때 육안에 의한 표면관찰에서 백탁, 거침이 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 또한 비영률이 27.5 GPa/g?㎝-3 이상 (특히 29.0GPa?s 이상) 인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써 유리 기판의 휨량을 작게 할 수 있다. 또한 102.5dPa?s 의 점도에 있어서의 유리융액의 온도가 1650℃ 이하이면 용융성도 양호해진다.
또한 본 발명의 디스플레이용 기판유리는 저밀도, 고비영률의 특성을 부여함으로써 두께를 0.6㎜ 이하 (바람직하게는 0.5㎜ 이하) 로 해도 작업성의 저하가 적다. 즉 두께를 0.7㎜ 내지 0.6㎜ 이하로 해도 종래의 유리 기판에 비해 휨량이 작아지기 때문에 기판유리를 카세트의 선반으로 출입할 때의 파손 등을 방지하기 쉬워진다.
또한 유리 기판은 대형화의 경향에 있지만 기판 면적이 커지면 기판 중에 실투물이 나타날 확률이 높아져 양품률이 급격하게 저하된다. 따라서, 실투성을 개선하는 것은 대형 기판을 제작하는 데에 있어서 큰 장점이 있다. 예를 들어, 기판 면적이 0.1㎡ 이상 (구체적으로는, 320㎜×420㎜ 이상의 사이즈), 특히 0.5㎡ 이상 (구체적으로는, 630㎜×830㎜ 이상의 사이즈), 1.0㎡ 이상 (구체적으로는, 950㎜×1150㎜ 이상의 사이즈), 나아가서는 2.3㎡ 이상 (구체적으로는, 1400㎜×1700㎜ 이상의 사이즈) , 3.5㎡ 이상 (구체적으로는, 1750㎜×2050㎜ 이상의 사이 즈) 4.8㎡ 이상 (구체적으로는, 2100㎜×2300㎜ 이상의 사이즈) 으로 대형화될수록 유리해진다.
본 발명의 디스플레이 기판용 유리에 있어서의 바람직한 조성으로서 질량백분율로 SiO2 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 0～5% 함유하는 유리를 들 수 있다. 이 조성은, 상기한 바와 같은 액정 디스플레이 등의 기판으로서 구해지는 변형점, 밀도, 열팽창계수, 내약품성, 비영률, 용융성, 성형성 등의 특성을 고려하여 규정한 것이다. 이하에 조성 범위를 한정한 이유를 설명한다.
본 발명에 있어서의 SiO2 의 함유량은 50～70% 이다. 50% 보다 적으면 내약품성, 특히 내산성이 악화되고, 또한 저밀도화를 도모하는 것이 어려워진다. 또한 70% 보다 많으면 고온점도가 높아지고 용융성이 악화됨과 함께, 유리 안에 실투 이물 (크리스토발라이트) 의 결함이 생기기 쉬워진다. SiO2 의 함유량은 58% 이상, 특히 60% 이상, 나아가서는 62% 이상인 것이 바람직하고, 또한 68% 이하, 특히 66% 이하가 바람직하다.
Al2O3 의 함유량은 10～25% 이다. 10% 보다 적으면 변형점을 640℃ 이상으로 하는 것이 어려워진다. 또한 Al2O3 에는 유리의 영률을 향상시키고 비영률을 높이는 작용이 있는데, 10% 보다 적으면 영률이 저하된다. 또한 19% 보다 많으면 액상 온도가 높아져 내실투성이 저하된다. Al2O3 의 함유량은 10% 이상, 특히 12% 이상, 나아가서는 14.5% 이상인 것이 바람직하고, 또한 19% 이하, 특히 18.0% 이하인 것이 바람직하다.
B2O3 는 융제로서 작용하고 점성을 낮춰 용융성을 개선하기 위한 필수성분이다. 한편, 액정 디스플레이에 사용되는 유리 기판에는 높은 내산성이 요구되는데, B2O3 가 많아질수록 내산성이 저하되는 경향이 있다. B2O3 의 함유량은 8.4～20% 이다. 8.4% 보다 적으면 융제로서의 작용이 불충분해짐과 함께 내완충 불화수소산성이 악화된다. 또한 20% 보다 많으면 유리의 변형점이 저하되고 내열성이 저하됨과 함께 내산성이 악화된다. 또한 영률이 저하되기 때문에 비영률이 저하된다. B2O3 의 함유량은 8.6% 이상인 것이 바람직하고, 또한 15% 이하, 특히 14% 이하, 나아가서는 12% 이하인 것이 바람직하다.
MgO 의 함유량은 0～10% 이다. MgO 는 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮춰 유리의 용융성을 개선한다. 또한 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 가장 밀도를 낮추는 효과가 있다. 그러나, 다량으로 함유하면 액상 온도가 상승하여 내실투성이 저하된다. 또한 MgO 는 완충불화수소산과 반응하여 생성물을 형성하고, 유리 기판 표면의 소자 상에 고착되거나 유리 기판에 부착되어 이것을 백탁시킬 우려가 있기 때문에 그 함유량에는 제한이 있다. 따라서 MgO 의 함유량은 0～2%, 바람직하게는 0～1%, 보다 바람직하게는 0～0.5%, 나아가서는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
CaO 도 MgO 와 마찬가지로 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮춰 유리 의 용융성을 현저하게 개선하는 성분으로 그 함유량은 6～15% 이다. 이 종류의 무알칼리 유리는 일반적으로 용융되기 어렵다. 따라서 저렴하게 고품질의 유리 기판을 대량으로 공급하기 위해서는 유리의 용융성을 높이는 것이 중요하다. 본 발명의 유리조성계에서는 SiO2 를 감소시키는 것이 용융성을 높이기 위해서 가장 효과적이지만, SiO2 의 양을 감소시키면 내산성이 극단적으로 저하됨과 함께 유리의 밀도, 열팽창계수가 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에 있어서는 유리의 용융성을 높이기 위해 CaO 를 6% 이상, 특히 6.5% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, CaO 가 15% 보다 많아지면 유리의 내완충불화수소산성이 악화되고 유리 기판 표면이 침식되기 쉬워짐과 함께, 반응생성물이 유리 기판 표면에 부착되어 유리를 백탁시키고, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. CaO 의 바람직한 함유량은 12% 이하, 특히 10% 이하, 나아가서는 9% 이하이다.
BaO 와 SrO 는 모두 유리의 내약품성, 내실투성을 향상시키는 성분으로 각각 0～10% 함유한다. 단 이들 성분을 다량으로 함유하면 유리의 밀도나 열팽창계수가 상승한다. BaO 의 함유량은 5% 이하, 특히 2% 이하, 나아가서는 1% 이하인 것이 바람직하다. SrO 의 함유량은 4% 이하, 특히 2.7%, 나아가서는 1.5% 이하가 바람직하다.
또한 BaO 및 SrO 는 특히 내완충불화수소산성을 높이는 성질을 갖는 성분이다. 따라서, 내완충불화수소산성을 향상시키기 위해서는 이들 성분을 합량으로 0.1% 이상 (바람직하게는 0.3% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상) 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 전술한 바와 같이 BaO 및 SrO 를 지나치게 많이 함유하면 유리의 밀도, 열팽창계수가 상승되기 때문에, 합량으로 6% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 그 범위내에서 BaO 와 SrO 의 합량은 내완충불화수소산성을 높인다는 관점에서 보면 가능한 한 많이 함유하는 것이 바람직하고, 한편 밀도나 열팽창계수를 저하시킨다는 관점에서 보면 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다.
ZnO 는 기판유리의 내완충불화수소산성을 개선함과 함께 용융성을 개선하는 성분인데, 다량으로 함유하면 유리가 실투되기 쉬워지고 변형점도 저하하는 데다 밀도가 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 그 함유량은 0～7%, 바람직하게는 0～5%, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.9% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이다.
MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO 의 각 성분은 혼합하여 함유시킴으로써 유리의 액상 온도를 현저하게 낮추고, 유리 안에 결정 이물을 잘 생기지 않게 함으로써 유리의 용융성, 성형성을 개선하는 효과가 있다. 그러나, 이들 합량이 적으면 융제로서의 작용이 불충분하여 용융성이 악화됨과 함께 열팽창계수가 지나치게 낮아져 TFT 재료와의 정합성이 저하된다. 한편, 지나치게 많으면 밀도가 상승되어 유리 기판의 경량화를 도모할 수 없게 되는 데다 비영률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이들 성분의 합량은 6～20%, 특히 6～15%, 나아가서는 6～12% 인 것이 바람직하다.
TiO2 는 유리의 내약품성, 특히 내산성을 개선시키고 또한 고온 점성을 낮춰 용융성을 향상시키는 성분인데, 많이 함유하면 유리에 착색을 발생시켜 그 투과율을 감소시키기 때문에 디스플레이용 유리 기판으로는 바람직하지 않다. 따라서 TiO2 는 0～5%, 바람직하게는 0～3%, 보다 바람직하게는 0～1% 로 규제해야 한다.
P2O5 는 유리의 내실투성을 향상시키는 성분인데, 많이 함유하면 유리 안에 분상(分相), 유백(乳白)이 일어남과 함께 내산성이 현저하게 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 P2O5 는 O～5%, 바람직하게는 O～3%, 보다 바람직하게는 0～1% 로 규제해야 한다.
또한, 상기 성분 이외에도 유리 특성이 손상되지 않은 한, 본 발명에서는 다양한 성분을 첨가할 수 있다.
예를 들어 Y2O3, Nb2O3, La2O3 을 합량으로 5% 정도까지 함유할 수 있다. 이들 성분은 변형점, 영률 등을 높이는 작용이 있지만, 많이 함유하면 밀도가 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 유리는 SnO2 를 0.3% 미만, 특히 0.005～0.3% 미만, 보다 바람직하게는 0.01～0.28% 함유할 수 있다. SnO2 는 본 발명에 있어서 필수 성분은 아니지만, 청징제로서 첨가가능한 성분이다. 또한 SnO2 전극을 사용하여 유리를 전기 용융하는 경우, 전극성분인 SnO2 가 유리 안에 용출된다. SnO2 의 함 유량은 ZrO2 에 의한 유리의 실투와 밀접하게 관계되어 있어 SnO2 량이 많으면 실투되기 쉬워진다. 이 경향은 특히 상기 조성범위의 유리에 있어서 현저하게 나타난다. 또 ZrO2 의 경우와 마찬가지로 실투성 개선의 관점에서는 SnO2 가 적을수록 바람직하다. 그러나, SnO2 는 고온역에서 청징효과를 발휘하는 수가 적은 청징제이며, 또한 소량으로 높은 청징효과를 기대할 수 있다. 그러므로 고온 용융을 필요로 하기 때문에 잘 청징되지 않는 본 발명의 유리에 있어서는 청징성 개선이나 환경부하물질인 As2O3 사용량의 삭감을 위해 0.005% 이상 함유하는 것이 요구된다. 또 SnO2 의 청징효과는 전극으로부터 용출된 SnO2 라도 동일하다.
또한 본 발명의 유리에는 As2O3, Sb2O3, Sb2O5, F2, Cl2, SO3, C, Al, Si 등을 청징제로서 합량으로 5% 까지 함유시킬 수 있다. 또한 CeO2, Fe2O3 등도 청징제로서 합량으로 5% 까지 함유시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 디스플레이 기판용 유리를 제조하는 방법을 설명한다.
우선 SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 1580℃ 이상인 유리가 되도록, 또는 밀도가 2.5g/㎤ 이하, 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃, 변형점이 640℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 조합한다. 이 때 얻어지는 유리의 알칼리 함유량이 질량백분율로 0.01～0.2% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것이 중요하다.
또 유리 원료는 질량백분율로 SiO2 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 0～5% 함유하는 SiO2-Al2O3-B2O3-RO 계 유리가 되도록 조합하는 것이 바람직하다.
또한 유리를 저점성화할 목적으로 유리 안에 다량의 수분을 갖도록 원료를 선택, 또는 처리해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는 함수량이 높은 원료 (예를 들어 수산화물 원료) 를 선택하거나 원료 안에 수분을 첨가하면 된다.
또한 실투 원인이 되는 ZrO2 성분은 나중의 용융공정 등에서 내화물로부터의 용출에 의해 함유량이 증가될 우려가 있다. 이로 인해 유리 원료로부터의 ZrO2 성분의 혼입을 최대한 제한해 두는 것이 중요하며, 또한 화학내구성 개선 등을 의도하여 사용하는 경우도 그 첨가량은 최소한으로 할 필요가 있다.
이어서 유리 원료를 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 용융하여 유리화한다. 고지르코니아계 내화물로는 내식성이 우수하고 장기간 사용가능한 ZrO2 전주 내화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고지르코니아계 내화물 대신에 수명이 짧은 덴스 지르콘 등을 사용해도 관계없다. 용융은 SnO2 전극, Pt 전극 등을 단독 또는 병용하여 유리에 직접 통전가열하는 전기 용융을 채용한다. 또한 중유나 가스의 연소를 병용하여 용융해도 관계없다. 또한 유리 안에 다량의 수분이 도입되도록 산소 연소를 사용하여 노 내 분위기 중의 수분량을 증가시키거나, 노 내에 직접 수증기를 도입하거나, 용융 유리 안에서 수증기 버블링을 실시해도 된다.
이어서, 용융 유리를 청징 균질화한다. 청징 균질화공정은 고지르코니아계 내화물 등의 내화물 용기 내에서 실시해도 되지만, 유리 안으로의 추가적인 ZrO2 의 용해를 방지하기 위해 백금 또는 백금합금 용기 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 백금 용기란 유리와의 접촉면이 백금으로 구성되어 있는 용기를 의미하며, 예를 들어 내화물 표면을 백금 또는 백금합금으로 피복한 용기이다.
그 후, 용융 유리를 원하는 형상으로 성형하여 기판유리를 얻는다. 디스플레이 용도에 사용하는 경우, 오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운드로우법, 플로트법, 롤아웃법 등의 방법을 이용하여 얇은 판형상으로 성형하면 된다. 특히 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형하면 연마하지 않더라도 매우 표면 품위가 우수한 유리판이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이렇게 하여 제조되는 본 발명의 기판유리는 알칼리 성분의 존재에 따라 전기 용융시에 유리 안으로 전기가 흐르기 쉬워진다. 이로 인해 유리 안의 ZrO2 함유량이 과도하게 증대되어 실투성을 강하게 하지 않는다. 또, 상기 방법에서는 얻어지는 유리의 β-OH 값을 0.20/㎜ 이상, ZrO2 함유량을 0.01～0.4% 미만 (특히 0.3% 이하), SnO2 함유량을 0.3% 미만으로 조정하는 것이 바람직하다.
또한 얻어진 기판유리는 적당한 크기로 절단되어 단면처리된 후, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 기판으로서 사용된다.
(실시예 1)
표 1 은 유리의 실투성에 관한 ZrO2 의 영향을 나타내고 있다. 유리 1 은 질량% 로 SiO2 60%, Al2O3 15%, B2O3 10%, CaO 5%, BaO 5%, SrO 5% 함유하고, 밀도가 2.5g/㎤, 30～380℃ 에서의 열팽창계수가 37×1O-7/℃, 변형점이 660℃, 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 약 1570℃ 인 유리이고, 유리 2 는 질량% 로 SiO2 64%, Al2O3 16%, B2O3 11%, CaO 8%, SrO 1% 함유하고, 밀도가 2.4g/㎤, 30～380℃ 에서의 열팽창계수가 32×10-7/℃, 변형점이 675℃, 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 약 1600℃ 인 유리이다. 또한 어떤 유리나 알칼리 함유량은 0.01% 미만으로 하였다.
| 유리 1 | 유리 2 | ||
| ZrO2 함유량 (질량%) |
0.0 | ||
| 0.1 | |||
| 0.2 | |||
| 0.3 | ≤1000 | ||
| 0.4 | 1100 | ||
| 0.5 | 1110 | ||
| 0.6 | ≤1000 | 1160 | |
| 0.7 | 1100 | 1180 | |
| 0.8 | 1140 | ＞1190 | |
| 0.9 | ＞1180 | ||
각 시료는 다음과 같이 하여 조제하였다. 우선 상기 조성이 되도록 ZrO2 량을 변화시켜 유리 원료를 조합하였다. 이 원료 배치를 백금 도가니에 넣어 1600℃ 에서 24 시간 용융한 후 성형하였다. 그 후, 얻어진 유리를 분쇄하여 표준 체 30 메시 (500㎛) 를 통과시키고, 50 메시 (300㎛) 에 남는 유리분말을 백금의 보트에 넣어 온도구배 노 내에서 24 시간 유지한 후 꺼내었다. 얻어진 시료에 대해 현미경 관찰에 의해 유리 안에 ZrO2?SiO2 결정이 관찰된 최고 온도를 표시하였다.
상기 결과로부터 저밀도, 저팽창, 고변형점인 유리 2 가 유리 1 보다 적은 ZrO2 량으로 실투되는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
표 2, 3 은 본 발명의 디스플레이용 유리의 실시예 (시료 No.2～4, 6～8) 를 나타내고 있다. 또 시료 No.1, 5 는 비교예이다.
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| (질량%)SiO2 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| Al2O3 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| B2O3 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| CaO | 7 | 7 | 7 | 7 |
| BaO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| SrO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Li2O | 0.0005 | 0.005 | 0.001 | 0.007 |
| Na2O | 0.005 | 0.02 | 0.05 | 0.06 |
| K2O | 0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.01 |
| ZrO2 | 0.4 | 0.12 | 0.1 | 0.05 |
| SnO2 | 0.1 | 0.2 | 0.05 | 0.01 |
| As2O3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Sb2O3 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| Cl2 | 0.1 | 0.05 | - | - |
| β-OH 값 (/mm) |
0.25 | 0.30 | 0.50 | 0.45 |
| 용융 온도(℃) | 1608 | 1605 | 1600 | 1603 |
| 밀도(g/㎤) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 열팽창계수 (×10-7/℃) |
38 | 38 | 38 | 38 |
| 변형점(℃) | 670 | 669 | 665 | 665 |
| 영률(GPa) | 71 | 71 | 71 | 71 |
| 실투성 | 있음 | 없음 | 없음 | 없음 |
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| (질량%)SiO2 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| Al2O3 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| B2O3 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| CaO | 7 | 7 | 7 | 7 |
| BaO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| SrO | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Li2O | 0.0006 | 0.005 | 0.001 | 0.006 |
| Na2O | 0.006 | 0.02 | 0.05 | 0.05 |
| K2O | 0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.01 |
| ZrO2 | 0.4 | 0.12 | 0.1 | 0.05 |
| SnO2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| As2O3 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| Sb2O3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Cl2 | 0.1 | 0.05 | - | - |
| β-OH 값 (/mm) |
0.25 | 0.30 | 0.50 | 0.45 |
| 용융 온도(℃) | 1606 | 1605 | 1601 | 1602 |
| 밀도(g/㎤) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 열팽창계수 (×10-7/℃) |
38 | 38 | 38 | 38 |
| 변형점(℃) | 671 | 669 | 666 | 665 |
| 영률(GPa) | 71 | 71 | 71 | 71 |
| 실투성 | 있음 | 없음 | 없음 | 없음 |
표 안의 각 시료 유리는 다음과 같이 하여 제작하였다.
우선 표의 조성이 되도록 규사, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄, 붕산, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 산화제2주석, 소다회, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 유리 원료를 조합하여 혼합하였다. 이어서, ZrO2 전주 내화물로 구축되고 SnO2 전극을 갖는 전기 용융로에서 직접 통전가열을 실시하여 최고 온도 1650℃ 에서 용융하였다. 또 용융에 있어서는 산소연소를 병용하였다. 또한 용융 유리를 백금에 의해 내측이 코팅된 내화물제 용기로 안내하여 청징 균질화를 실시하였다. 계속해서 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법으로 판형상으로 성형하여 절단함으로써 1100×1250×0.7㎜ 크기의 기판유리를 얻었다. 얻어진 유리에 대해 유리의 β-OH 값, ZrO2 나 SnO2 의 함유량, 실투성 등의 특성에 대해 평가하였다.
그 결과, 본 발명의 실시예인 시료 No.2～4 및 6～8 은 실투성이 양호함을 알 수 있었다.
또 얻어진 유리의 ZrO2 및 SnO2 의 함유량은 형광 X 선 분석에 의해 확인하였다.
유리의 β-OH 값은 FT-IR 을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기 식을 이용하여 구하였다.
β-OH 값=(1/X)log10 (T1/T2)
X: 유리두께 (㎜)
T1: 참조파장 3846㎝- 1 에서의 투과율 (%)
T2: 수산기 흡수파장 3600 ㎝-1 부근에서의 최소 투과율 (%)
용융 온도 (102.5 포아즈에 상당하는 온도) 는 백금구(球) 인상법(引上法)에 의해 측정하였다.
밀도는 주지인 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
열팽창계수는 직경 5.0㎜, 길이 20㎜ 의 크기로 성형한 원주형상 시료를 사용하여 딜라토미터(dilatometer)로 측정하고, 얻어진 열팽창곡선으로부터 30～380℃ 에서의 평균열팽창계수를 구하였다.
변형점은 ASTM C336-71 의 방법에 기초하여 측정하였다.
영률은 공진법에 의해 구하였다.
실투성은 실시예 1 과 동일하게 하여 분말 위에 가공한 시료를 백금 보트에 넣고, 온도구배 노 내에서 24 시간 유지한 다음 꺼낸 후, 결정 (실투물) 의 유무를 현미경으로 관찰하였다.
본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 디스플레이 기판으로서 뿐만 아니라, 예를 들어 전하결합소자 (CCD), 등배 근접형 고체촬상소자 (CIS) 등의 이미지센서나 태양전지용 유리 기판 재료로도 사용가능하다.
이상 설명한 본 발명에 따르면, 본 발명의 디스플레이 기판용 유리는 고온 용융의 필요성에서 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융해도 내화물의 침식이 적기 때문에 잘 실투되지 않는다. 또한 저밀도, 저팽창, 고변형점으로 열수축량이나 휨량이 작고 내열충격성이 우수하고, 또 휘어짐이 잘 발생하지 않는다. 그러므로 액정 디스플레이의 기판용 유리로서 바람직하다.
또한 본 발명의 방법에 의하면, 고온 용융이 필요함에도 불구하고 기포나 실투물이 없는 저밀도, 저팽창, 고변형점의 유리를 장기간 용융 가마를 수리하지 않고 생산할 수 있어 저렴하게 고품질의 유리를 제공할 수 있다.
Claims (19)
- SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 1570℃ 이상이고, 질량백분율로 알칼리 함유량이 0.01～0.2%, ZrO2 함유량이 0.01% 이상 0.4% 미만인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 밀도가 2.5g/㎤ 이하, 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃, 변형점이 640℃ 이상이고, 질량백분율로 알칼리 함유량이 0.01～0.2%, ZrO2 함유량이 0.01% 이상 0.4% 미만인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, ZrO2 함유량이 질량백분율로 0.01～0.3% 인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 성분으로서 질량백분율로 Na2O 0.007～0.2%, Li2O 0～0.05%, K2O 0～0.05% 함유하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리의 β-OH 값이 0.20/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질량백분율로 Si02 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 O～5% 함유하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기판 면적이 0.1㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액정 디스플레이 기판 또는 EL 디스플레이 기판으로 사용되는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 디스플레이 기판용 유리를, 액정 디스플레이 또는 EL 디스플레이의 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 사용방법.
- SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 102.5 포아즈에 상당하는 온도가 1580℃ 이상인 유리가 되도록 조합한 유리 원료를, 고(高)지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융한 후, 청징 균질화하여 성형하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법으로서, 얻어지는 유리의 알칼리 함유량이 질량백분율로 0.01～0.2% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
- SiO2-Al2O3-B2O3-RO (RO 는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO 중 1 종 이상) 계 조성을 갖고, 밀도가 2.5g/㎤ 이하, 30～380℃ 의 온도범위에 있어서의 평균열팽창계수가 25～36×10-7/℃, 변형점이 640℃ 이상인 유리가 되도록 조합한 유리 원료를, 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융한 후, 청징 균질화하여 성형하는 디스플레이 기판용 유리 제조방법으로서, 얻어지는 유리의 알칼리 함유량이 질량백분율로 0.01～0.2% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 알칼리 성분으로서 질량백분율로 Na2O 0.007～0.2%, Li2O 0～0.05%, K2O 0～0.05% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 얻어지는 유리의 β-OH 값이 0.20/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 얻어지는 유리의 ZrO2 함유량이 질량백분율로 0.01% 이상 0.4% 미만인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 얻어지는 유리의 ZrO2 함유량이 질량백분율로 0.01～0.3% 인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 질량백분율로 SiO2 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 0～5% 함유하는 유리가 되도록 원료를 조합하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항의 방법으로 제작되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 질량백분율로 Si02 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 O～5%, 알칼리 금속 함유량 0.01～0.2%, ZrO2 0.01～0.4% 미만인 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리.
- 질량백분율로 Si02 50～70%, Al2O3 10～25%, B2O3 8.4～20%, MgO 0～10%, CaO 6～15%, BaO 0～10%, SrO 0～10%, ZnO 0～10%, TiO2 0～5%, P2O5 O～5% 의 조성의 유리가 되도록 조합한 유리 원료를, 고지르코니아계 내화물로 구축한 용융 가마에서 전기 용융한 후, 청징 균질화하여 성형하는 디스플레이 기판용 유리 제조방법으로서, 얻어지는 유리의 알칼리 금속 함유량이 질량백분율로 0.01～0.2% 가 되도록 유리 원료를 조합하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 유리의 제조방법.
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