JP6953944B2 - ホウケイ酸ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイ基板等に用いられるホウケイ酸ガラスに関する。

各種ディスプレイ基板等に用いられるホウケイ酸ガラスを製造する方法として、フロート法が知られている。フロート法では、フロートバス（以下、単に「バス」ということがある）内の溶融金属（たとえば溶融スズ）上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融金属上で流動させて板状に成形する。

バスの上流には１０００℃以上の高温部がある。高温部では溶融ガラス表面からガラス中の一部の成分が揮散することがある。揮散した成分や、その反応物は、バス内の低温部で凝集して落下することがある。その場合、バス内で溶融金属に接しない側のガラス板表面（トップ面）に付着し、欠点となることがある。特許文献１には、ガラス原料中に少量のフッ化物（Ｆ）を添加して、フロートガラス板表面の欠点を防止することが記載されている。

また、バス内のトップロールに凝集物が付着することによって問題が生じることがある。特許文献２には、トップロールに付着したスズによって、ガラス板幅が変動することが記載されている。

国際公開第２０１５／１７８４３４号 国際公開第２０１４／０９１９６７号

本発明は、フロートバス内で揮散成分が凝集することによる問題が抑制されるホウケイ酸ガラスを提供する。

本発明者等は、少量のフッ化物を含有するホウケイ酸ガラスを製造している際に、バス内の低温部分（たとえばトップロールの表面）に付着物が生じ、その付着物がガラスリボン表面に落下することによって、ガラス板表面に欠点が生じることを見出した。また本発明者等は、この付着物がホウフッ化アンモニウム塩であることを見出して、本発明を完成した。

本発明は、歪点が６３０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^−７〜４５×１０^−７／℃のホウケイ酸ガラスであって、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を５４〜６６％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜２５％、
Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜１２％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１以上の成分を合計で７〜２５％、
Ｎａ_２Ｏを０．０２５〜０．２％含有し、
Ｆ含有量が０．０１〜０．３％であるホウケイ酸ガラスを提供する。

また、フロート法を用いて前述のホウケイ酸ガラスを得る、ホウケイ酸ガラスの製造方法を提供する。

本発明によれば、フロートバス内で揮散成分が凝集することによる問題が抑制され、高品質のホウケイ酸ガラスが効率的に得られる。

図１は、ガラスの厚さ方向のナトリウム濃度プロファイルの一例を示す図である。 図２は、フロートバスの一例を、概略的に示した上面図である。 図３（ａ）および（ｂ）は、ガラスの厚さ方向のフッ素濃度プロファイルの一例を示す図である。

本明細書において、ガラス組成は原則として、酸化物基準の質量％表示で表す。ただし、フッ素等のハロゲン含有量は原子としての質量％で表す。

本明細書において「ガラスリボン」は溶融ガラスを板状に成形したものをいう。ガラスリボンは、冷却され、切断等されてガラス板となる。

「ボトム面」は、フロート法で製造されるガラスリボンまたはガラス板において、フロートバス内で溶融金属に接していた表面である。「トップ面」は、ボトム面に対向する表面である。

本明細書において、「ガラス表面のＮａ濃度」は、Ｎａイオンをイオン注入した石英ガラス板を標準試料としてＣ_６０スパッタを用いた飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により、ガラス表面から深さ方向のＮａ濃度プロファイルを測定したときの、０．２５μｍから０．３０μｍの領域における平均Ｎａ濃度［単位：ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］をいう。

Ｃ_６０スパッタを用いたＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、標準試料として石英ガラス基板にＮａイオンをイオン注入したものを使用し、標準試料および評価対象のガラス板の両者について、スパッタ時間に対する^２３Ｎａ^＋と^３０Ｓｉ^＋との信号強度を測定する。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定後に、表面形状測定装置（たとえばＶｅｅｃｏ社製；Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いてＣ_６０スパッタで削られた深さを測定することで、スパッタ時間をガラス表面からの深さに変換できる。また、標準試料の信号強度から相対感度因子ＲＳＦ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）を求め、評価対象ガラス板で得られた信号強度をＮａ濃度に変換する。これによって、図１に示すようなナトリウム濃度プロファイルが得られる。

本明細書において、「ガラス内部のＮａ濃度」は、５％フッ化水素水溶液等を用いて、ガラス板の表面を８〜１２μｍエッチングしてから上記の方法でＮａ濃度を測定した場合の、エッチング後の表面から０．０５〜０．１０μｍの領域における平均Ｎａ濃度である。エッチング量はマイクロメータ等を用いて測定できる。

本明細書において、ガラスの「β−ＯＨ値」は、次の方法で得られる。
すなわち、赤外分光光度計を用いてガラス板の赤外線透過率を測定し、波数３５００〜３７００ｃｍ^−１における透過率の極小値をＩ_ａ［単位：％］、波数４０００ｃｍ^−１における透過率をＩ_ｂ［単位：％］、ガラス板の厚さをｄ［単位：ｍｍ］とすると、β−ＯＨ値は、−（ｌｏｇ（Ｉ_ａ／Ｉ_ｂ））／ｄ［単位：ｍｍ^−１］である。

本発明の理解を助けるため、まずフロート法によるガラス製造について、簡単に説明する。

フロート法によるガラス製造は、
（Ｉ）原材料を溶解して、溶融ガラスを製造する「溶解工程」と、
（ＩＩ）フロートバスに溶融ガラスを導入して、ガラスリボンを形成する「成形工程」と、
（ＩＩＩ）徐冷炉でガラスリボンを徐冷する「徐冷工程」と、を有する。

溶解工程では、所望のガラス組成に合わせて調合、混合されたガラス原料を、溶解窯に投入することにより、溶融ガラスが得られる。溶解窯の温度は、例えば１４００℃〜１８００℃程度である。

成形工程では、溶解工程で得られた溶融ガラスが、溶融金属（たとえば溶融スズ）を収容するフロートバスに導入され、ガラスリボンが形成される。また、得られたガラスリボンがフロートバスの出口から搬出される。この工程については、後に詳しく説明する。

徐冷工程では、フロートバスから引き出されたガラスリボンが徐冷される。

図２は、成形工程に使用されるフロートバスの一例を、概略的に示した上面図である。フロートガラス製造装置２００は、導入部２１０と、フロートバス２３０と、搬送装置２８０と、トップロール３００とを有する。

導入部２１０は、前述の溶解工程で得られた溶融ガラスを、内部に溶融スズ２２０を有するフロートバス２３０内に導入するための部分である。
フロートバス２３０内に導入された溶融ガラスは、溶融スズ２２０の表面に浮遊した状態で、フロートバス２３０の上流側２３２から下流側２３４に向かって連続的に移動し、これにより、ガラスリボン２４０が形成される。

なお、ガラスリボン２４０は、トップロール等を用いて拘束しなければ、溶融ガラスの表面張力と重力との関係により平衡厚み（例えば７ｍｍ前後）に至る傾向にある。一方、ガラスリボンは進行方向に引っ張られて搬送されるため、特に幅（図２の上下方向の長さ）が中心方向に向かって収縮する傾向にある。そこで、このガラスリボン２４０の収縮を抑制して、ガラスリボン２４０の厚さを所定の厚さに維持するために、トップロール３００が使用される。

トップロール３００の先端部は、水冷される。トップロールの先端部は、高温のガラスリボンと直接接するため、使用中に温度が著しく上昇するおそれがあり、温度が上昇することでガラスが融着しやすくなるからである。結果的に、トップロールの先端部は、周囲と比べて温度が低くなっており、凝集物が付着することがある。トップロールの先端部に凝集物が付着すると、付着した凝集物がガラスリボン表面に落下してガラス板の欠点となる等のおそれがある。

なお、図２に示したフロートガラス製造装置２００は、フロートバス２３０の下流側２３４の出口の外側のドロスボックス２８１に設けられた搬送装置２８０を有する。搬送装置２８０は、例えば、リフトアウトロール装置である。搬送装置２８０により、ガラスリボン２４０は、フロートバス２３０の出口から引き出され、その後、徐冷炉２８５に搬入される。その後、ガラスリボン２４０は、徐冷炉２８５において、室温近傍まで徐冷される。

次に、フロートバス内でのガラス成分の揮散について説明する。

図１は、前述の方法で、ホウケイ酸ガラス板のトップ面側のＮａ濃度プロファイルを測定した結果の一例である。

また図３（ａ）および（ｂ）は、フロート法で製造されたホウケイ酸ガラス板の厚さ方向のフッ素濃度プロファイルを、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法を用いて測定した結果の一例である。図３（ａ）は、トップ面側のフッ素濃度プロファイルを示し、図３（ｂ）は、ボトム面側のフッ素濃度プロファイルを示している。図３（ａ）と図３（ｂ）を比較するとトップ面側ではガラス中のフッ素が雰囲気中に揮散するために、表面付近のフッ素濃度が内部と比べて低くなっていることがわかる。

このようなガラス成分の揮散は、ホウケイ酸ガラスの主要成分の一つであるホウ素についても知られている。

続いて、本発明のホウケイ酸ガラス（以下、「本発明のガラス」という）について説明する。

本発明のガラスは、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ_２を５４〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜１２％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１種以上を合計で７〜２３％含有する。

次に各成分の組成範囲について説明する。

ＳｉＯ_２は、ホウケイ酸ガラスの必須成分である。歪点が高く、熱膨張係数が小さく、密度が小さくなるため、５４％以上含有する。ＳｉＯ_２は、５７％以上が好ましく、５８％以上がより好ましい。ＳｉＯ_２が多すぎるとガラスの粘性が高くなり、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２や１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が上昇し、失透温度が上昇するため、ＳｉＯ_２は６６％以下である。好ましくは６３％以下、より好ましくは６２％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑制する成分であり、歪点を上げる成分であり、１０％以上含有する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、多すぎると、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２や１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が上昇し、または失透温度が上昇するおそれがあるため２５％以下である。好ましくは２１％以下、より好ましくは１８％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの粘性を下げ、失透温度を下げるために０．５％以上含有する。ガラスの粘性を下げるために、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。Ｂ_２Ｏ_３は多すぎると歪点が低下するおそれがあるため１２％以下であり、好ましくは１１％以下、より好ましくは９％以下である。歪点を特に高くしたい場合には、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスの粘性を下げ、化学的耐久性を維持する効果を有する。そこで、本発明のガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１以上の成分を合計で７％以上含有する。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、９％以上が好ましく、１２％以上がより好ましい。熱膨張係数を抑制するために、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは２５％以下であり、２１％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。

ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中では熱膨張係数をあまり大きくしない。また密度を低く維持したままヤング率を上げるために含有できる。ＭｇＯの含有量は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。

ＣａＯは、熱膨張係数や密度をあまり大きくせずにヤング率を大きくする成分である。ＣａＯの含有量は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。ＣａＯが多すぎると失透しやすくなるおそれがあるため、１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは６％以下である。

ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させずに粘性を下げる効果があり、含有してもよい。６％以上含有することがより好ましい。多すぎると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがあるため１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下である。

ＢａＯは、粘性を下げるために含有してもよい。しかし、多すぎると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがあるので、１５％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。ガラス基板の軽量化等の目的で密度を小さくしたい場合には、０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

本発明のガラスは、フッ素Ｆを０．０１％以上含有する。Ｆは原料の初期溶解性を向上させる成分であり、また、フロート法でガラス板を製造する場合には、スズ凝集物によるトップ面欠点の生成を抑制する効果を有する。

Ｆの含有量が０．０１％未満では、上記効果が不十分となる。Ｆの含有量は、好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上である。Ｆの含有量が多すぎると、後述するホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制することが困難になる。そのためＦの含有量は０．３％以下であり、好ましくは０．２５％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。

なお、スズ凝集物によるトップ面欠点については、前述の国際公開第２０１５／１７８４３４号（特許文献１）に詳しく説明されている。

アルカリ金属酸化物の含有量が多いガラスを、たとえばＴＦＴ用のガラス基板として用いた場合には、ＴＦＴ素子中へのアルカリイオンの移動によって、ＴＦＴの特性が不安定になったり、信頼性が失われたりする。したがって、ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量は適切な範囲に抑える必要がある。一方、アルカリ金属酸化物はガラス原料中の不純物として、不可避的に混入することが多い。原料中から不純物として混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるのはＮａ_２Ｏである。

本発明のガラスは、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２％以下であり、０．１５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。

アルカリ金属酸化物として、Ｎａ_２Ｏ以外の成分（たとえば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を有意に含有する場合は、Ｎａ_２Ｏ以外の成分を含めたアルカリ金属酸化物の総量は、０．２２％以下が好ましく、０．１７％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましい。

ガラス中に含まれるＮａ_２Ｏは、フロートバス中に揮散することによって、ホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制する効果がある。ホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制するためには、ガラス中のＮａ_２Ｏは、０．０２５％（２５０ｐｐｍ）以上であり、０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。

フロートバス中に揮散するＮａ_２Ｏの効果を以下に説明する。

ホウケイ酸ガラスに含まれるホウ素およびフッ素は比較的揮散しやすいので、バス内の雰囲気はホウ素およびフッ素を含む。また、バス内の雰囲気は、溶融スズの酸化を防止するために還元雰囲気になっているから、水素と窒素とを含んでいる。バス内は高温なのでこれらの成分が反応してフッ化アンモニウム塩やホウフッ化アンモニウム塩が生成しやすい。しかし、バス雰囲気が十分な量のナトリウムを含む場合には、雰囲気中のフッ素はナトリウムと結合してフッ化ナトリウムを形成する結果、フッ化アンモニウム塩およびホウフッ化アンモニウム塩の生成が抑制されると考えられる。

ホウフッ化アンモニウム塩は２００〜２５０℃で液状になる。そのためホウフッ化アンモニウム塩は、２００℃未満に冷却されたトップロール表面で固体になって付着するが、わずかな温度上昇によって液化しやすく、トップロールの振動などが原因でガラスリボン上に落下しやすい。また、落下すると、ガラスリボン上で液化してガラスリボン上で液化して融合しやすく、欠点の原因になりやすいと考えられる。

一方、フッ化ナトリウムは融点が高いので、２００℃未満に冷却されたトップロール表面に付着した場合に、流動しにくいためトップロールの振動などによって落下しにくい。またガラスリボン上に落下した場合でも、容易に液化しないので、欠点の原因になり難いと考えられる。

したがって、欠点を抑制するためには、フッ化ナトリウムを形成してフッ化アンモニウム塩やホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制することが有効と考えられる。

本発明のガラスは、ガラス表面のＮａ濃度がガラス内部のＮａ濃度より少ないことが好ましい。特にトップ面側のガラス表面のＮａ濃度が少ないことが好ましい。ガラス表面からＮａ_２Ｏが揮散しているからである。特にトップ面側の表面からＮａ_２Ｏが揮散すると、バス内のＮａ量が多くなるので、バス内でのフッ化アンモニウム塩やホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制できると考えられる。

ガラス表面とガラス内部のＮａ濃度差は、０．７×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］以上が好ましく、１．０×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］以上がより好ましく、１．２×１０^２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］以上がさらに好ましい。

なお、ガラス表面とガラス内部のＮａ濃度差はＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で測定するため、単位体積あたりの原子数（絶対濃度）で求められる。ガラス組成は通常、各成分の含有量（相対濃度）を湿式分析等の方法で求める。しかし、湿式分析では、ガラス表面と内部の濃度差は測定困難である。

本発明のガラスは、ガラス板表面からＮａイオンが揮散することで、フロートバス雰囲気中のＮａ量を多くできる。そのために、低温部でのホウフッ化アンモニウム塩の生成が抑制できる。

本発明のガラスの歪点は、６３０℃以上であり、６５０℃以上が好ましく、６８０℃以上がより好ましい。歪点が低いと、ディスプレイ等の薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）が起こりやすくなる。歪点は８００℃以下が好ましく、７５０℃以下がより好ましく、７３０℃以下がさらに好ましい。歪点が高すぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下しやすい。なお、歪点はＪＩＳ Ｒ３１０３−２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法を用いて測定できる。

本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、３０×１０^−７〜４５×１０^−７／℃なので、耐熱衝撃性に優れ、パネル製造時の生産性を高くできる。５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は、３３×１０^−７〜４２×１０^−７／℃がより好ましく、３５×１０^−７〜４０×１０^−７／℃がさらに好ましい。なお、熱膨張係数はＡＳＴＭ Ｅ８３１に規定されている方法に従い、熱膨張計を用いて測定できる。

本発明のガラスの密度は、製品の軽量化を実現し、比弾性率を高めるために、３．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。より好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下である。

また本発明のガラスは、粘度が１０^２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_２が比較的低いので溶解が容易である。温度Ｔ_２は、１８００℃以下が好ましく、より好ましくは１７５０℃以下、さらに好ましくは１７００℃以下、もっと好ましくは１６８０℃以下である。

本発明のガラスは粘度ηが１０^４ポイズとなる温度Ｔ_４が比較的低いのでフロート成形に適している。温度Ｔ_４は、好ましくは１３５０℃以下、より好ましくは１３２５℃以下、さらに好ましくは１３００℃以下、もっと好ましくは１２９０℃以下である。
なお、温度Ｔ_２および温度Ｔ_４は、ＡＳＴＭ Ｃ９６５−９６（２０１２年）に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて測定できる。

本発明のガラスのヤング率は、７０ＧＰａ以上が好ましく、７５ＧＰａ以上がより好ましい。ヤング率はＪＩＳ Ｚ２２８０（１９９３年）に規定されている方法に従い、超音波パルス法により測定できる。

本発明のガラスの光弾性定数は、３３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下が好ましい。液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。より好ましくは３２ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。

本発明のガラスの光弾性定数は、他の物性確保の容易性を考慮すると、２１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上が好ましく、２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上がより好ましい、
なお、光弾性定数は円板圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定する。

本発明のガラスの比誘電率は、測定周波数１０ｋＨｚにおいて、５．０以上が好ましい。インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．０以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．５以上、より好ましくは５．７以上である。なお、比誘電率はＪＩＳ Ｃ−２１４１（１９９２年）に記載の方法で測定できる。

本発明のガラスのβ−ＯＨ値は、ガラスの要求特性に応じて適宜選択できる。ガラスの歪点を高くするためにはβ−ＯＨ値が低いことが好ましい。具体的には、β−ＯＨ値は０．５０ｍｍ^−１以下が好ましく、０．４５ｍｍ^−１以下がより好ましく、０．４０ｍｍ^−１以下がさらに好ましい。

β−ＯＨ値は、原料溶融時の各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解窯中の水蒸気濃度、溶解窯における溶融ガラスの滞在時間等によって調節できる。

本発明のガラスは、液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板等として有用である。

酸化物基準の質量％表示で、表１に示す組成を有するガラスを溶解し、フロート法で成形してガラス板を得た。ただしＮａ_２Ｏ量については、ガラス原料中のアルカリ不純物量によって異なるので、アルカリ不純物量が多めの原料を用いたガラスやアルカリ不純物量が少なめの原料を用いたガラスを溶解し、後述の方法で湿式分析した結果を質量ｐｐｍ単位で表示している。例１、２、４、６は実施例、例３、５は比較例である。

例１〜６のガラス板について、β−ＯＨ値、密度、ヤング率、５０〜３５０°における平均熱膨張係数、Ｔ_２、Ｔ_４、ガラス転移点、歪点、光弾性定数、比誘電率を測定した結果を表１に示す。ただし、表１中の括弧内の数値は計算値である。

また、Ｃ_６０スパッタＴＯＦ−ＳＩＭＳ法でガラス板のトップ面側の表面とガラス板内部とのＮａ濃度［×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］を前述の方法で測定した。結果を表１に示す。

測定条件は以下のとおりとした。
測定装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
一次イオン種：Ｂｉ^＋
一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
一次イオンの電流値：１ｐＡ（ａｔ １０ｋＨｚ）
一次イオンのラスターサイズ：２０×２０μｍ^２
一次イオンのバンチング：あり
スパッタイオン種：Ｃ_６０ ^＋＋
スパッタイオンの加速電圧：１０ｋＶ
スパッタイオンの電流値：１．１ｎＡ（ａｔ １０ｋＨｚ）
スパッタイオンのラスターサイズ：１００×１００μｍ^２
スパッタモード：ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ ｍｏｄｅ
真空度：５．０×１０^−６ｍｂａｒ

表１中、ガラスの「Ｎａ_２Ｏ濃度」は、ガラス粉末を硫酸、硝酸およびフッ化水素酸で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希硝酸に溶かした定容液を得て、定容液中のＮａ濃度をＩＣＰ質量分析法で定量した値［単位：質量ｐｐｍ］である。

例３、５のガラスについて製造を続けながら目視にて観察していたところ、バス内のトップロール表面に液滴の凝集が見られた。ときおり液滴がガラスリボン上に落下することがあり、ガラスリボンの動きが不安定になった。そこで、トップロールを抜き出して表面付着物を解析したところ、表面付着物はホウフッ化アンモニウム塩であった。例３、５のガラスのトップ面側の表面には、凝集物由来と思われる欠点が認められた。

例１のガラスについて製造を続けながら観察していたところ、バス内のトップロール表面に付着物が見られたが、それが落下することはなかった。トップロールを抜き出して表面付着物を解析したところ、表面付着物はフッ化ナトリウムであった。

例１、２、４のガラスには、凝集物によると思われる欠点が見られなかった。例６のガラスには、凝集物由来の欠点がわずかに見られたが、大きな問題はないと思われた。

２００…フロートガラス製造装置
２１０…導入部
２２０…溶融スズ
２３０…フロートバス
２３２…上流側
２３４…下流側
２４０…ガラスリボン
２８０…搬送装置
２８１…ドロスボックス
２８５…徐冷炉
３００…トップロール

Claims (6)

1. 歪点が６３０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^−７〜４５×１０^−７／℃のホウケイ酸ガラスであって、
   酸化物基準の質量％表示で
   ＳｉＯ_２を５８〜６６％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を１０〜２５％、
   Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜１１％、
   ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１以上の成分を合計で７〜２５％、
   Ｎａ_２Ｏを０．０６５〜０．２％含有し、
   Ｆ含有量が０．０１〜０．３％であり、
   ガラス表面のＮａ濃度がガラス内部のＮａ濃度より少なく、その濃度差が０．７×１０ ^２０ ［ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ ］以上である
   ホウケイ酸ガラス。
2. ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_４が１３５０℃以下である、請求項１に記載のホウケイ酸ガラス。
3. 粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ_２が１８００℃以下である、請求項１または２に記載のホウケイ酸ガラス。
4. β−ＯＨ値が０．５０ｍｍ^−１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
5. フロート法で得られた請求項１〜４のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラス。
6. フロート法を用いて請求項１〜４のいずれか１項に記載のホウケイ酸ガラスを得る、ホウケイ酸ガラスの製造方法。
   

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