CN101723585A - 具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

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吴友良
高建平
周志明
卞蓓亚
郑鑫森
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Abstract

本发明涉及一种具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃及其应用。其特征在于所述的硼硅酸盐的质量百分组成为：SiO272.0～78.0％、B2O36.0～11.0％、Al2O32.0～6.0％、ZnO0.1～2％、BaO2.0～6.05％、Na2O0～10.0％、K2O0～6％、氟化物0～3.0％。其中：SiO2/B2O3质量比＞7.5，∑(SiO2+Al2O3)为76～80％，∑(ZnO+BaO)＜5％，∑(Na2O+K2O)为6～11％。该玻璃具有一级抗水解性、一级耐酸性，强碱失重＜65～70mg/dm2、一级抗苛性碱性以及较低的软化温度Ts(106.6PaS)为745℃，线性膨胀系数α(20℃～300℃)＝5.2-5.6×10-6K-1，该玻璃特别适用于粘胶纤维纺丝用的玻璃喷丝板的制造。

Description

具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃及其应用
技术领域
本发明涉及具有高化学稳定的硼硅酸盐玻璃及该玻璃的用途。属于硼硅酸盐玻璃领域。
背景技术
玻璃作为化学稳定性较好的无机材料已被广泛应用于医用包装材料(如安瓿等医药包装玻璃)、工业防腐材料(管道内衬防腐玻璃、粘胶纤维纺丝用玻璃喷丝板的制造玻璃材料等)等领域，这些特殊应用环境都要求玻璃具有极高的化学稳定性。作为粘胶纤维纺丝用玻璃喷丝板制造基础材料，要求玻璃二端面分别同时具备耐强碱和耐酸性的性能。迄今为止，已知的医药工业安瓿玻璃和仪器玻璃具有很好的化学稳定性，安瓿玻璃具有一级(H)的抗水解性(根据DIN ISO 719)，一级(S)的耐酸性(DIN 12116)和二级(L)的耐苛性碱性(根据DIN ISO 695)，例如透明玻璃FiolaxTM，牌号为8412(SiO274.7，B2O3 10.0，Al2O3 5.0，Na2O 6.5，CaO  1.5，BaO 2.0，氟化物0.3，重量百分比)。另外，JENA仪器玻璃Gg1490(SiO273.2，B2O3 11.0，Al2O3 5.3，Na2O 7.0，K2O 0.2，CaO 0.8，BaO 2.5重量百分比)，它们具有100mg/dm2的碱失重(根据DIN ISO 695)。一级耐苛性碱性即失重小于75mg/dm2的玻璃至今尚未商品化。
由于粘胶纤维纺丝用玻璃喷丝板、医药工业包装等特殊领域的对玻璃的一个重要应用要求是提供具有明显抗苛性碱性的玻璃材料，因此，开发出具有抗强碱性的特种玻璃器件，满足特殊应用需要是非常重要的。为此，需要在实验室开发失重小于65～70mg/dm2的玻璃，即该玻璃满足一级苛性碱范围内的使用要求。
在中国专利(ZL96113360.0)中提到一种具有耐一级苛性碱性的玻璃的质量百分组成为：[SiO273.0～75.0，B2O3 7.0～11.0，Al2O3 5.0～7.0，ZrO2 1.0～3.0，Li2O 0.5～1.5 Na2O 0～10.0，MgO0～3.0，CaO 0～3.02，BaO 0～3.0，SrO 0～3.0和氟化物0～3.0，玻璃形成体SiO2/B2O3≥7.5，(SiO2+Al2O3+ZrO2为80.0～83.0。该玻璃具有一级抗水解性(根据DIN ISO 719)、一级耐酸性(根据DIN12116)，以及的强碱失重＜65～70mg/dm2，达到一级抗苛性碱性(根据DIN ISO 659)的要求，玻璃的线膨胀系数α(20℃～300℃)＝4.8-5.0×10-6K-1，玻璃软化点Ts(106.6PaS)为785℃，针对粘胶纤维纺丝用玻璃喷丝板的制造存在玻璃软化温度略高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于开发一种具有高化学稳定性和软化点较低的硼硅酸盐玻璃及其应用，所提供的硼硅酸盐玻璃不仅应具有一级抗水解性(根据DINISO 719)、一级耐酸性(根据DIN12116)，同时玻璃还具有一级抗苛性碱性(根据DIN ISO 659)，碱失重＜65～70mg/dm2，玻璃的线膨胀系数α(20℃～300℃)＝5.2-5.6×10-6K-1，且玻璃的软化点Ts(106.6PaS)应低于750℃。本发明的玻璃主要应用于粘胶纤维纺丝用玻璃喷丝板的制造(中国专利：ZL200410067420.8)及其它特殊应用。
本发明的目的是这样实现的：通过在硼硅酸盐玻璃系统中在优化玻璃形成体SiO2、B2O3、Al2O3总量及比例的基础上，再引入二价金属氧化物ZnO、BaO替代CaO、MgO，进一步增强玻璃网络的稳定，从而提高玻璃耐苛性碱的性能，同时配合Na2O、K2O的含量的适量调整，达到控制玻璃软化点的目的。本发明的玻璃的可以在下列组合物范围内制造(质量百分数)，SiO2 72.0～78.0％、B2O3 6.0～11.0％、Al2O3 2.0～6.0％、ZnO 0.1～2％、BaO 2.0～6.0％、Na2O 0～10.0％、K2O 0～6％、氟化物0～3.0％。以上各组分的含量之和为100％。在所述的硼硅酸盐玻璃组分中玻璃形成体SiO2/B2O3质量比＞7.5；∑(SiO2+Al2O3)为76～80％，；二价金属氧化物之和∑(ZnO+BaO)＜5％，碱金属氧化物的和∑(Na2O+K2O)优先地控制在6～11％之间，向玻璃组合物中加入少量的氟化物可以加速熔化或降低粘度，同时兼顾澄清剂的作用。
为了达到碱失重小于65～70mg/dm2的抗一级苛性碱性的要求，同时获得较低的软化温度Ts(106.6PaS)＜750℃，本发明除了保持玻璃形成体SiO2/B2O3＞7.5外，还必须向上述硼硅酸盐玻璃中加入0.1～2％重量的氧化锌和2.0～6.0％的氧化钡，替代CaO和MgO以提高比例的化学稳定性。
适量加入ZnO能够提高玻璃的化学稳定性，同时又有助熔作用，但过多的ZnO会使玻璃易析晶，本发明中ZnO量控制在0.1～2％。由于Ba2+离子是很难被侵蚀出来的，同时BaO还可以帮助降低玻璃的高温粘度，因此，BaO也能够显著提高玻璃化学稳定性。为保持玻璃的高化学稳定性和低的软化温度等要求，本发明中的BaO量控制在2～6％。
本发明提供的具有高化学稳定性和低的软化温度的硼硅酸盐玻璃采用常规的方式熔制，且使用的原料为常用的石英矿、硼矿、Al(OH)3、碱金属或碱土金属的碳酸盐或硝酸盐以及ZnO。(详见实施例)
所提供的硼硅酸盐玻璃的软化温度为745℃，低于文献报道的值，所以特别适用于粘胶纤维纺丝用的玻璃喷丝板的制造，具有一级抗水解性、一级耐酸性和一级抗苛性碱性，线膨胀系数α(20℃～300℃)＝5.2-5.6×10-6K-1。
具体实施方式
实施例：
表1表示与本发明有关的新型玻璃组合物及其基本性能。
表1新型玻璃的例子(以重量百分比计玻璃组合物)
  玻璃编号   1   2   3
  SiO2   73.8   72.2   72.0
  B2O3   9.3   8.8   9.2
  Al2O3   2.8   4.2   3.8
  ZnO   0.5   0.5   1
  玻璃编号   1   2   3
  BaO   3.5   4   3
  Na2O   7.1   8.3   8
  K2O   3   2   3
  SiO2/B2O3   7.9   8.2   7.8
  ∑SiO2+Al2O3   76.6   76.4   75.8
  ∑ZnO+BaO   4   4.5   4
  ∑Na2O+K2O   10.1   10.3   11
  线膨胀系数α(20℃～300℃)10-6K-1   5.3   5.3   5.3
  碱失重L(mg/dm2)   62   59   65
  软化温度Ts(106.6PaS)℃   745   745   745
上述玻璃以常规方式熔制，在用天然气加热的加热炉中、在1620℃、5升坩埚中、约6小时内制备出玻璃，然后浇铸在铸铁金属模中成块，并退火冷却。熔制玻璃所用的原料为石英砂、硼砂、Al(OH)3、碱金属和碱土金属碳酸盐和硝酸盐及ZnO。该玻璃具有良好的熔化性能，所用原料不仅限于上述实例，也可采用普通玻璃原料。
本发明提供的硼硅酸盐玻璃主要适用于粘胶纤维纺丝用玻璃喷丝板的制造。它还可以作为安瓿玻璃、仪器玻璃而应用于医药工业包装、实验或其它特殊技术领域。

Claims (6)

1.具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述的硼硅酸盐玻璃的质量百分组成为：SiO272.0～78.0％、B2O36.0～11.0％、Al2O32.0～6.0、ZnO0.1～2、BaO 2.0～6.0、Na2O 0～10.0、K2O 0～6、氟化物0～3.0，以上各组分的含量之和为100％。
2.按权利要求1所述的具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述的硼硅酸盐玻璃组分中玻璃形成体SiO2/B2O3质量比＞7.5。
3.按权利要求1所述的具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述的硼硅酸盐组分中∑(SiO2+Al2O3)＝76～80％。
4.按权利要求1所述的具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述的硼硅酸盐组分中ZnO和BaO氧化物质量百分数之和＜5％。
5.按权利要求1所述的具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃，其特征在于所述的硼硅酸盐组分中∑(Na2O+K2O)控制在6～11％之间。
6.如权利要求1所述的具有高化学稳定性的硼硅酸盐玻璃的应用，其特征在于适用于粘胶纤维纺丝用的玻璃喷丝板的制造。
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