CN103249688A - 不含硼的通用玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通用玻璃，该通用玻璃具有如下组成（以基于氧化物的重量%计）：65～75的SiO₂，11～18的Al₂O₃，5～10的MgO，5～10的CaO，并且不含B₂O₃、SrO、BaO、CeO₂和PbO，并且具有根据DINISO719的在第一级中的水解稳定性、根据DIN12116的至少在第二级中的耐酸性和根据DIN ISO695的至少在第二级中的耐碱性。

Description

不含硼的通用玻璃

技术领域

本发明涉及化学稳定的通用玻璃，该通用玻璃可在不添加含硼原料的情况下熔融（不含硼的通用玻璃）。

背景技术

术语“通用玻璃”包括如下玻璃，其具有非常好的化学耐性和低的热膨胀性，并且适合用于广泛的工业应用和商业用途。

已知的通用玻璃尤其包括得自德国美茵茨Schott AG的Duran

和得自美国Corning公司的Pyrex

。在合成中具有约13重量%B₂O₃的硼硅酸盐玻璃已经公知很长时间了。由于低的热膨胀性，它们具有高的耐温度改变性（TCR），并且因此对于在玻璃使用过程中的温度改变是稳定的。

另外，这些玻璃是“中性的”，因为它们不向存放于其中的溶液中释放任何显著量的玻璃成分。因此它们还属于“中性玻璃”的类别，并且能够作为初级包装材料用于医药工业中，其特别是用于注射液。

工业玻璃的化学成分的测量和分级根据如表1所示的标准化测量方法进行：

表1：工业玻璃的化学耐性的分级

中性玻璃处于第一水解级和第一酸级中并且至少在第二碱级中；它们因此在本文中被称为“1-1-2玻璃”。

不含硼的玻璃自然不能满足标准DIN ISO3585（“硼硅酸盐玻璃3.3-性质”）的要求，该要求必须为实验室玻璃，即用于仪器构造的化学和热稳定的玻璃所满足，因为在此所涉及的玻璃明确是硼硅酸盐玻璃，并且在所述标准中设定的它们整体的性能值也只能为硼硅酸盐玻璃所满足。然而，不含硼的玻璃原则上也适合用作实验室玻璃，因为它们不仅可具有非常好的化学耐性（1-1-2玻璃），而且可具有非常低的热膨胀性。

尽管氧化硼以仅约13%的量存在于SHOTT Duran8412中，但硼原料承受了总原料成本的主要部分。不含氧化钠的硼硅酸盐玻璃，例如用于LCD显示器屏幕的不含碱金属的玻璃，它们的原料状况甚至更不理想，因为在这种情况下，必须使用昂贵得多的原料硼酸，其在工业中首先必须从硼砂获得。来自原料氧化硼的玻璃成分B₂O₃的成本为来自原料四硼酸二钠五水合物的B₂O₃的成本的约七倍那样高。

EU（欧盟）最近已经将硼酸、三氧化二硼、无水四硼酸二钠、四硼酸二钠十水合物和四硼酸二钠五水合物归类为具有生殖毒性。因此，在使用这些原料的生产过程中，必须附加特别的限制条件和必须采取特别的防范措施。

由于含硼原料的相对高的成本、适当质量的可预见的缩减和目前对于硼化合物的新毒性分类的讨论，因此不含硼玻璃作为对于硼硅酸盐玻璃的备选项是令人感兴趣的。

为了用作基底玻璃，例如用作太阳能玻璃、触摸板玻璃，不含硼玻璃的良好化学耐性是有利的，因为这些基底玻璃在大多数生产过程中要经历使用水溶液和酸的清洗，之后所述玻璃表面不得显示任何变化。良好的化学耐性对于良好的耐候性同样是有利的。

除了非常好的化学耐性外，通用玻璃或中性玻璃必须满足另外的要求。

因此，所述玻璃必须能够在常规熔融设备中制造，即熔体的粘度不得过高——加工温度（在该温度下粘度为10⁴dPas，该温度也被称为VA或T4）应当在任何情况下都不超过1320℃的最大值。为了节能生产，T4应当尽可能低。

生产能力的一个另外的参数是充分的析晶稳定性，即在生产过程中从熔体形成晶体的倾向应当非常低。

许多不含氧化硼的玻璃在文献中被描述为“化学稳定的”，而没有说明关于材料去除值等的信息，或者关于化学稳定性的信息不能简单地推广到表1中的标准。

尽管现有技术中已知一系列不含硼的玻璃，但这些玻璃作为根据本发明定义的通用玻璃是基本上不合适的。

文献JP10-045422公开了一种具有如下组成的玻璃：66～72摩尔%的SiO₂，10至14摩尔%的Al₂O₃，0至1.5摩尔%的B₂O₃，0至10摩尔%的MgO，0至10摩尔%的CaO，0至10摩尔%的SrO和0至<1摩尔%的BaO，该玻璃具有在20℃至300℃范围内≤4ppm/K的热膨胀系数α和高于1300℃的加工温度T4。所述加工温度T4对于经济生产而言是过高的。耐酸性也差。

发明内容

本发明的目的是公开一种不含氧化硼的中性玻璃，该玻璃具有低的热膨胀性（优选α_20/300≤4·10^-6/K）并且可在常规熔融设备中生产。

这个目的通过含有至少如下成分（以基于氧化物的重量%计）的通用玻璃而实现：

SiO₂   65～75，

Al₂O₃  11～18，

MgO    5～10，

CaO    5～10，

其中，除了不可避免的杂质外，不存在B₂O₃、SrO、BaO、CeO₂和PbO，并且根据DIN ISO719的耐水解性在第一水解级中，根据DIN12116的耐酸性至少在第二酸级中和根据DIN ISO695的耐碱性至少在第二碱级中。

当为了本专利申请的目的提及“不可避免的杂质”时，其实质上意思是使用的原料的纯度使得各种杂质的含量不超过1重量%，特别是不超过0.5重量%或者甚至不超过0.1重量%，除非在个别情况下指出特定的值。

在二氧化铈的情况下，不故意添加二氧化铈。因此，二氧化铈存在的量不超过0.1重量%，优选不超过0.01重量%。当将所述玻璃用作通用玻璃时，由于二氧化铈的荧光性质，二氧化铈是不利的。另外，其还是非常昂贵的原料。

在这些不含硼的玻璃的情况下，65重量%的最小含量的SiO₂对于在第一级中的耐酸性而言是基本的先决条件。如果超过75重量%的最大含量，则所述加工温度升高到超过1320℃的值，并且熔体因此过粘而不能在常规熔融设备中经济地生产。

所述SiO₂含量优选为至少68重量%，更优选不超过71重量%。

Al₂O₃实现了防止析晶的稳定化作用并且增加了化学耐性，因为碱金属和碱土金属离子被更强烈地结合到玻璃结构中。其在所述玻璃中存在的量为至少11重量%。该Al₂O₃含量优选高于12重量%，更优选至少12.5重量%。

Al₂O₃的最大含量为18重量%，优选17重量%，特别是14重量%。

在更低的含量下，结晶的倾向将相应地增加；过高的含量将损害所述玻璃的耐酸性。

添加碱金属氧化物导致较高的热膨胀系数，并且因此仅使用相对少量即小于5%的Na₂O。原则上也可以使用两种其它碱金属氧化物Li₂O和K₂O代替Na₂O，但出于成本的原因，Na₂O是优选的。含有K₂O的熔体还经常导致槽砖腐蚀增加。另外，所有天然存在的含钾原料都含有放射性同位素⁴⁰K，其对于一些电子应用而言是不希望的。

在低膨胀性玻璃的情况下，优选完全不加入碱金属氧化物。为了本发明的目的，不含碱金属意思是所述玻璃含有的碱金属氧化物仅是不可避免的痕量，其是通过原料或坩埚材料引入的。在最终的玻璃中，这些不可避免的杂质的含量通常低于1重量%，优选不超过0.1重量%，更优选不超过0.05重量%或者不超过0.01重量%。

为了降低熔体的粘度，所述玻璃含有两种碱土金属氧化物MgO和CaO作为助熔剂。MgO在降低T4方面比CaO明显更有效。实际上，CaO与MgO基于重量的比例有利地在1.4至1.8范围内（或者，当以摩尔%表示浓度时，在1.0至1.6范围内）。在该比例下，可以使用廉价的原料白云石和石灰，而不必另外使用昂贵的原料MgCO₃或甚至更昂贵的Mg原料。遗憾的是，T4值低于1320℃的低膨胀性玻璃在所提及的比例下不再是可行的。

MgO和CaO的总含量优选为至少14重量%，更优选不超过18重量%。

另外，在每种情况下，MgO和CaO的含量优选为7～10重量%，更优选7～9重量%。

不添加碱土金属氧化物SrO和BaO，因为这些组分在毒性方面不是完全没有问题的，并且特别是在作为初级医药包装的应用中，当与一些特定的通常含硫的活性化合物的溶液接触时可能出现浑浊沉淀。通过使用重碱土金属氧化物，所述玻璃的密度还将增加，但导致所述部件的重量降低的低玻璃密度符合使用者的利益。使用氧化铅PbO出于毒理学原因是要避免的。

类似于碱土金属氧化物，氧化锌ZnO在此起到助熔剂的作用，并且可在所述玻璃中以最高至10重量%的量存在。使用该组分的缺点是倾向于蒸发，以及蒸发产物的随后冷凝，其特别是在浮法玻璃工艺的情况下可能对所述玻璃制品的表面导致不理想的缺陷。因此，除了不可避免的杂质外，在所述玻璃中优选不存在氧化锌。

二氧化钛TiO₂可改进所述玻璃的耐水解性，并且总是导致UV辐射的增加的吸收。然而，其还导致增加的混合物价格，并且在一些应用中作为玻璃组分是不理想的。另外，还经常观察到棕色的出现，并且对于一些应用有干扰。越多的氧化铁通过原料或再利用碎玻璃而被引入到所述玻璃中，这种着色就越明显。

因此，除了不可避免的杂质外，所述玻璃不含二氧化钛以及不含氧化铁。

氧化锆大幅增加所述玻璃的耐碱性，但对于大多数应用来说这不是特别显著相关的。其可以最高至10重量%的量存在。

然而，优选不使用氧化锆，因为其应用将导致混合物成本上升，混合物的熔融特性劣化，特别是在低碱金属组成的情况下，以及熔体的粘度上升，并且作为重金属，其在一些应用中是不理想的。因此，除了不可避免的杂质外，所述玻璃优选不含有任何氧化锆。

所述玻璃可含有常规精炼剂，其通常的量为最高至2重量%，优选最高至1.5重量%，更优选最高至1或甚至至多最高至0.5重量%。

因此，可以存在总共最高至1.5重量%的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、MnO₂、Fe₂O₃、Cl^-（例如作为NaCl或ZnCl₂）、F^-（例如作为CaF₂或MgF₂）和/或硫酸根（例如作为Na₂SO₄或ZnSO₄），其中CeO₂存在的量为至多最高至0.1重量%的最高限度。氟化物的添加降低了熔体的粘度，这加速了精炼。出于环境保护的原因，如果可能应当避免添加As₂O₃或Sb₂O₃。

尽管在实验室量级上，即使不添加精炼剂也能获得良好的玻璃质量，但在工业生产中添加精炼剂可证明对于改进气泡质量是必须的。在含有氧化钠的变体的情况下，部分Na₂O可通过精炼剂氯化钠（NaCl）而被引入。然而，耐酸性可能由于加入氯化物而被破坏。在中性玻璃中使用氯化物由于以下原因而可能是成问题的：当再加热时，可能发生氯化物的蒸发和随后冷凝在玻璃制品上。这种现象公知为术语“灯圈”，例如在所述灯前面的管的长度的切割中。氯化物的添加应当保持尽可能小。还可以使用已知的备选精炼方法，例如硫酸盐精炼或高温促进。

以与氯化物类似的方式，挥发性氟化物在熔融期间和在热加工过程中可表现出蒸发和冷凝现象。这可能在一些情况下导致使用的成型材料的寿命缩短。当水溶液或其它溶液对所述玻璃产生作用时，氟化物还可能从所述玻璃中进入到所述液体中并与其中的成分引起不希望的反应。因此，氟化物的比例应当保持尽可能低，并且不超过1.5%的上限。

具体实施方式

实施例和对比例

测试一些得自LAS玻璃-陶瓷族的实施例，在陶瓷化之前和之后根据DIN12116测试它们的耐酸性，但在所有情况下都没有实现酸级1。

另外，将多种铝硅酸盐玻璃熔融并测试它们的性质。

被用作玻璃陶瓷用起始玻璃（“坯料玻璃”）的不含氧化硼的铝硅酸盐玻璃通常具有良好的耐水解性，但耐酸性不令人满意，参见例如组合物C1（Salama S.N.，Salman S.M.和Gharib S.,J.Non-Cryst.Solids，1987，第93卷，第1期，第203页）和C2（Zdaniewski W.，J.Am.Ceram.Soc.，1975，第58卷，第5-6期，第163页）。C3和C4（US5,508,237的实施例）是用于平面屏幕的不含硼的基底玻璃，参见

表2

表2：现有技术的对比例（浓度以基于氧化物的重量%表示）

通过在1650℃下感应加热的Pt/Rh坩埚（Pt20Rh）中熔融常规原料来制备具有所指出组成（以重量%计）的玻璃。所述玻璃可能由于低含量的这些贵金属而具有微红棕色，其通常对此处测量的性质没有任何影响。为了避免由贵金属导致的着色，可以使用由熔融二氧化硅制成的衬料坩埚。熔融时间为三至四小时。随后将熔体通过如下方式均质化：在1600℃下搅拌1小时，然后在该温度下不搅拌放置两小时以使得存在的任何气泡上升至表面。将所述熔体在30K/小时的限定的冷却速度下冷却。

C1和C2对于水的侵蚀非常稳定，但与第一酸级的目标相距甚远（重量损失至0.7mg/dm²）。C3的熔体非常粘稠，并且其因此不可能浇铸合适的玻璃块。C4实际是不含氧化硼的1-1-2玻璃，但加工温度T4高于1320℃，并且因此对于在工业用熔融设备中的经济生产而言是过高的。另外，高含量的SrO和BaO通常是不理想的，因为存在当与含硫药物（砜、硫酸盐等）接触时发生沉淀的风险。组分SrO和BaO由于这种顾虑而应当优选完全不存在。

以上述方式熔融一系列对比例（C5至C10）。在下表3中列举了以基于氧化物的重量百分比计的各自的组成，在20℃至300℃范围内的热膨胀系数α_20/300[10^-6K^-1]，玻璃化转变温度T_g[℃]，上限冷却温度T13[℃]，软化温度T7.6[℃]，根据DIN52312的加工温度T4[℃]，耐水解性H（酸消耗的碱当量，表示为每克粉末玻璃的Na₂O的μg数），在酸侵蚀后材料去除值Ac[mg/dm²]和在碱侵蚀后的Al[mg/dm²]以及弹性模量E的模量[GPa]。

可见，可通过使用相对大比例的组分TiO₂和ZrO₂来制备水解稳定的玻璃，特别是当组分TiO₂以相对大的比例存在时。也可获得在第一耐碱级中的玻璃，特别是当组分ZrO₂以相对大的比例存在时。然而，无论这些组分是单独存在还是一起存在，含有这些组分的玻璃都没有实现优选的第一酸级。

表3：不含硼的铝硅酸盐玻璃（对比例），浓度以基于氧化物的重量%表示。

表4：不含硼的铝硅酸盐玻璃（对比例和本发明的玻璃），浓度以基于氧化物的重量%表示。

有时具有较高含量SiO₂、不添加TiO₂和有时不含有ZrO₂的其它玻璃被总结在表4中。该表含有根据本发明的玻璃E1至E3和对比例C11至C13。根据本发明的玻璃不含氧化锆和二氧化钛，并且除了E3外还不含有碱金属氧化物。它们具有在级1中的耐水解性，在级2中的耐酸性和在级2中的耐碱性（E3在级1中）。然而，加工温度有时仍非常高。

表5：不含硼的铝硅酸盐玻璃（对比例和本发明的玻璃），浓度以基于氧化物的重量%表示。

最后，在表5中示出了具有对比例C14至C17的其它玻璃和根据本发明的玻璃E4和E5。在根据本发明的玻璃的情况下，加工温度T4低于1300℃。

尽管玻璃E4仍在酸级2中，但玻璃E5是特别优选的玻璃，其具有在级1-1-1中的优异耐化学性。其还是不含碱金属的。同样，热膨胀系数是3.82·10^-6/K，并且因此低于4·10^-6/K。另外，不存在二氧化钛、氧化锆或氧化锌。最后，未使用昂贵的或环境破坏性原料。

玻璃E5符合所有上述对于低膨胀性通用玻璃的要求。条纹和气泡质量非常好。

玻璃C14和C15在浇铸后显示高度混浊，并且因此对它们没有进行进一步测量。混浊的原因是当熔体冷却时由于MgO的12%的过高含量而出现相分离。

为了评价析晶稳定性，将玻璃样品I5在梯度炉中在1500℃下熔融30分钟，并热处理五小时。在1150至1423℃的温度范围内不能观察到定义的析晶。这种不含硼的通用玻璃的析晶稳定性因此可以被归类为非常好，其还符合中性玻璃的性质。

由于省略了昂贵的原料硼砂、硼酸和碳酸镁，优选的玻璃I5的混合物成本显著低于已知的通用玻璃的混合物成本。

Claims (20)

1.一种通用玻璃，其含有至少如下成分（以基于氧化物的重量%计）：

SiO₂   65～75，

Al₂O₃  11～18，

MgO    5～10，

CaO    5～10，

其中，除了不可避免的杂质外，不存在B₂O₃、SrO、BaO、CeO₂和PbO，并且根据DIN ISO719的耐水解性在第一水解级中，根据DIN12116的耐酸性至少在第二酸级中和根据DIN ISO695的耐碱性至少在第二碱级中。

2.如权利要求1中所请求保护的通用玻璃，其除了不可避免的杂质外，不含ZnO。

3.如权利要求1或2中所请求保护的通用玻璃，其除了不可避免的杂质外，不含TiO₂。

4.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其除了不可避免的杂质外，不含Fe₂O₃。

5.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其除了不可避免的杂质外，不含碱金属氧化物。

6.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其中SiO₂的含量为至少68重量%，优选不超过71重量%。

7.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其中Al₂O₃的含量为至少11重量%，更优选大于12重量%，特别优选至少12.5重量%。

8.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其中Al₂O₃的含量为不超过17.5重量%，优选不超过17重量%，特别是不超过14重量%。

9.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其中MgO和CaO的总含量为至少14重量%。

10.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其中MgO和CaO的总含量为不超过18重量%。

11.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其中MgO的含量为7～10重量%，优选7～9重量%。

12.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其中CaO的含量为7～10重量%，优选7～9重量%。

13.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其含有0～10重量%的ZrO₂，并且优选除了不可避免的杂质外不含ZrO₂。

14.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其含有最高至2重量%，优选最高至1.5重量%，更优选最高至1重量%，特别优选最高至0.5重量%的常规量的精炼剂。

15.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其含有至少一种选自As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、Cl^-、F^-、SO₄ ^2-的精炼剂。

16.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其具有在第一水解级中的根据DIN ISO719的耐水解性和在第一酸级中的根据DIN12116的耐酸性。

17.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其具有在第一碱级中的根据DIN ISO695的耐碱性。

18.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其具有不超过1400℃，优选不超过1350℃，更优选低于1320℃，特别是低于1300℃的加工温度T4（在玻璃熔体的粘度为10⁴dPas下）。

19.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃，其具有不超过4·10^-6K^-1的热膨胀系数。

20.如任一项前述权利要求中所请求保护的通用玻璃用作如下物质的用途：

—初级医药包装，特别是用作瓶、注射器或安瓿，

—用于实验室应用和用于化工厂建筑的仪器玻璃，

—基底、上层或覆盖物，其特别是用于电子应用，用于TFT、PDP、OLED显示器屏幕，用于光伏器件，

—管，其特别是用于灯、卤素灯或荧光管或用于太阳能热应用，

—反射器，其特别是用于灯，

—建筑玻璃，

—烤箱、冰箱或烹调炉的部件。