CN111533441A - 抗脱层的玻璃容器 - Google Patents
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Abstract
揭示抗脱层的玻璃容器及其形成方法的实施方式。依据一个实施方式，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有延伸于内表面和外表面之间的主体。该主体界定出内部容积。该主体可以包括内部区域，该内部区域从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度。该内部区域具有持久层均匀性，使得该主体为抗脱层的。
Description
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2013/044686，国际申请日为2013年6 月7日，进入中国国家阶段的申请号为201380033302.2，发明名称为“抗脱层的玻璃容器”的发明专利申请的分案申请。
背景技术
本说明书一般涉及玻璃容器，更具体涉及抗脱层的玻璃容器。
技术领域
历史上，由于玻璃相对于其它的材料具有气密性、光学透明性以及优异的化学耐久性，玻璃已被用来作为较佳的药物包装材料。具体来说，用于药物包装的玻璃必须具有足够的化学耐久性，以便不影响其中所含的药物组合物的稳定性。具有适当化学耐久性的玻璃包括那些在ASTM标准E438.92“类型1a”和“类型 1b”玻璃组合物内的玻璃组合物，该玻璃组合物具有经过证明的化学耐久性历史。一般来说，化学耐久的玻璃指当玻璃接触溶液持续延长的时间时其组成成分不会从玻璃溶出的玻璃。
虽然类型1a和类型1b玻璃组合物由于其化学耐久性常用于药物包装，但它们仍遭受一些不足之处，包括药物包装的内表面在接触药物溶液之后脱落玻璃微粒或“脱层”的倾向。
因此，对于表现降低的脱层倾向的替代玻璃容器存在需求。
发明概述
依据一个实施方式，一种抗脱层的玻璃容器可以包括具有玻璃主体的玻璃制品，该玻璃主体在内表面和外表面之间延伸并界定出内部容积。该玻璃制品也可以包括从该主体的内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度的内部区域，该内部区域具有持久层均匀性，使得该主体为抗脱层的。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积，该玻璃主体具有小于或等于10的脱层因子。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。内部区域可从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度，并且该内部区域具有持久层均匀性。该玻璃主体可以具有小于或等于10 的脱层因子。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括由可离子交换的玻璃组合物形成的玻璃制品。该玻璃制品可以具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。内部区域可以从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度，并且该内部区域具有厚度TLR，该厚度TLR为至少约100nm。当该玻璃容器处于刚成形条件时，在该内部区域中该可离子交换的玻璃组合物的每个构成成分的层浓度中的极值可以大于或等于约 80％并且小于或等于约120％的在该玻璃主体的该厚度中点处该玻璃组合物中相同构成成分的总浓度。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括具有玻璃主体的玻璃制品，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。表面区域可以延伸于该玻璃容器的整个内表面上，并且该表面区域具有从该玻璃容器的该内表面延伸进入该主体的厚度的深度。该表面区域可以具有持久表面均匀性，使得该玻璃主体为抗脱层的。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括具有玻璃主体的玻璃制品，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。表面区域可以延伸于该玻璃容器的整个内表面上，并且该表面区域具有从该玻璃容器的该内表面延伸进入该主体的厚度的深度。该表面区域可以具有持久表面均匀性。该玻璃主体可以具有小于或等于10的脱层因子。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括由可离子交换玻璃组合物形成的玻璃制品。该玻璃制品可以具有延伸于内表面和外表面之间的玻璃主体，并且该玻璃主体界定出内部容积。表面区域可延伸于该玻璃容器的该内表面上，并到达距离该玻璃容器的该内表面约10nm的深度。当该玻璃容器处于刚成形条件时，对于该玻璃容器的该内表面上的离散点而言，在该表面区域中的该离散点处，每个构成成分的表面浓度的极值可以大于或等于约70％并且小于或等于约130％的在该玻璃容器的该内表面上该表面区域中任意第二离散点处的相同构成成分的表面浓度的极值。
在另一个实施方式中，一种形成抗脱层的玻璃容器的方法，包括提供由抗脱层的玻璃组合物所形成的原料。将该原料成形为玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积，使得该玻璃主体具有内部区域，该内部区域从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度。该内部区域可以具有持久层均匀性，使得该玻璃主体为抗脱层的。
在另一个实施方式中，一种形成抗脱层的玻璃容器的方法，包括提供由抗脱层的玻璃组合物所形成的原料。将该原料成形为玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积，使得该玻璃主体具有表面区域，该表面区域延伸于该主体的整个内表面上。该表面区域可以具有深度，该深度从该主体的该内表面延伸进入该主体的厚度，并且该表面区域可以具有持久表面均匀性，使得该主体为抗脱层的。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有主体，该主体延伸于内表面和外表面之间。该主体可以包括壁部分，该壁部分经由根部部分过渡至底部部分。该主体至少在该主体的该根部部分中还可以包括内部区域，该内部区域从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度。该内部区域可以具有持久层均匀性，使得该主体为抗脱层的。
在另一个实施方式中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有主体，该主体延伸于内表面和外表面之间，并且该主体包含壁部分，该壁部分经由根部部分过渡至底部部分。表面区域可以至少延伸于该根部部分的表面上，并且该表面区域具有从该玻璃容器的该内表面延伸进入该主体的厚度的深度。该表面区域可以具有持久表面均匀性，使得至少该根部部分为抗脱层的。
将在以下的详细描述中提出本文所述的玻璃容器的其它特征与优点，包括以下的详细描述、权利要求书以及附图，从该描述，有部分对于本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可通过实施本文中所描述的实施方式而认可。
应理解的是，前述的一般性描述与以下的详细描述两者说明了各种实施方式，而且意欲提供用以了解要求保护的主题的性质和特点的概观或架构。附图被涵括以提供对各种实施方式的进一步了解，而且附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。该图示说明本文中所描述的各种实施方式，而且该图示与实施方式一起用来解释要求保护的主题的原理与操作。
附图简述
图1示意性绘示依据本文所述一或多个实施方式的玻璃容器(具体上为玻璃小瓶)的剖面图；
图2示意性绘示图1的玻璃容器的一部分侧壁；
图3示意性绘示图1的玻璃容器的一部分侧壁；
图4通过图表绘示与化学计量甲烷火焰处于平衡的传统1a型硼硅酸盐玻璃的玻璃组合物中各种物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数；
图5通过图表绘示与化学计量甲烷火焰处于平衡的传统1b型硼硅酸盐玻璃的玻璃组合物中各种物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数；
图6通过图表绘示与化学计量甲烷火焰处于平衡的特定含ZnO玻璃的玻璃组合物中各种物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数；
图7通过图表绘示与化学计量甲烷火焰处于平衡的示例性碱金属铝硅酸盐玻璃的玻璃组合物中各种物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数；
图8A通过图表绘示由传统1b型硼硅酸盐玻璃形成的玻璃小瓶的根部及侧壁部分的硼浓度(y轴)与距离内表面的深度的函数；
图8B通过图表绘示由传统1b型硼硅酸盐玻璃形成的玻璃小瓶的根部及侧壁部分的钠浓度(y轴)与距离内表面的深度的函数；
图9通过图表绘示由示例性无硼碱金属铝硅酸盐玻璃形成的玻璃小瓶的根部及侧壁部分的钠浓度(y轴)与距离内表面的深度的函数；
图10通过图表绘示由显示表面均匀性的示例性碱金属铝硅酸盐玻璃形成的玻璃小瓶的原子比(y轴)和与内表面的距离(x轴)的函数；
图11通过图表绘示由显示表面均匀性的传统1b型玻璃形成的玻璃小瓶的原子比(y轴)和与内表面的距离(x轴)的函数；
图12通过图表绘示在1500℃下气相中的硼的元素分数(y轴)与添加于与化学计量甲烷火焰处于平衡的本发明玻璃组合物的B2O3(x轴)的函数；
图13A为由易于脱层的玻璃组合物形成的玻璃小瓶的脱层测试过程中逐渐产生的薄片的光学显微图像；
图13B为由抗脱层的玻璃组合物形成的玻璃小瓶的脱层测试过程中逐渐产生的薄片的光学显微图像；
图14A为由易于脱层的玻璃组合物形成的离子交换玻璃小瓶的脱层测试过程中逐渐产生的薄片的光学显微图像；以及
图14B为由抗脱层的玻璃组合物形成的离子交换玻璃小瓶的脱层测试过程中逐渐产生的薄片的光学显微图像。
实施方式的描述
现在将详细参考具有改进抗脱层的玻璃容器的各种实施方式，其实例图标于附图中。只要有可能，将在整个附图中使用相同的附图标记来指称相同或类似的部件。在一个实施方式中，具有改进抗脱层的玻璃容器可以包括延伸于内表面和外表面之间的玻璃主体，该玻璃主体界定内部容积。该玻璃主体可以由碱金属铝硅酸盐玻璃或碱土金属铝硅酸盐玻璃所形成。当玻璃容器是在刚成形条件时，从玻璃主体的内表面延伸至距离该内表面至少100nm的深度的内部区域中，玻璃组合物中的每个构成成分的层浓度可以大于或等于90％并小于或等于110％的总浓度，该总浓度为在玻璃主体的厚度中间点处的玻璃组合物中相同构成成分的浓度。将在本文中具体参照附图来更详细地描述玻璃容器和玻璃容器的性质。
在本文所描述的玻璃组合物的实施方式中，将构成成分(例如SiO2、Al2O3、 B2O3等)的浓度指定为在氧化物基础上的摩尔百分比(摩尔％)，除非另有规定。
术语“基本上不含”当用于描述特定构成成分在玻璃组合物中的浓度和/或不存在时，意指并非有意将该构成成分添加至该玻璃组合物。然而，该玻璃组合物可能含有微量的该构成成分作为污染物或量少于0.05摩尔％的杂质。
本文中使用的术语“化学耐久性”指该玻璃组合物在接触指定的化学条件后抗降解的能力。具体而言，本文所描述的玻璃组合物的化学耐久性依据3个建立的材料测试标准来评估：DIN 12116，日期为2001年3月，标题为“玻璃的测试- 通过煮沸盐酸水溶液来抗攻击-测试和分类的方法(Testing of glass-Resistance to attack by a boilingaqueous solution of hydrochloric acid-Method of test and classification)”；ISO695:1991，标题为“玻璃--通过煮沸混合碱金属的水溶液来抗攻击--测试和分类的方法(Glass--Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali--Method of test and classification)”；ISO 720:1985，标题为“玻璃--玻璃晶粒在121℃的耐水解性--测试和分类的方法 (Glass--Hydrolytic resistance of glass grains at121degrees C--Method of test and classification)”；及ISO 719:1985“玻璃--玻璃颗粒在98℃的耐水解性-测试和分类的方法(Glass--Hydrolytic resistance of glassgrains at 98degrees C-- Method of test and classification)“。在本文中会进一步详细描述每个标准和在每个标准内的分类。或者，可以依据USP<660>标题为”表面玻璃测试(Surface Glass Test)”和或欧洲药典3.2.1标题为“用于药物使用的玻璃容器(GlassContainers For Pharmaceutical Use)”(其评估玻璃表面的耐久性)评估玻璃组合物的化学耐久性。
传统用于含药物组合物的玻璃容器或玻璃包装一般是由已知表现出化学耐久性和低的热膨胀的玻璃组合物所形成，该玻璃组合物例如碱金属硼硅酸盐玻璃。虽然碱金属硼硅酸盐玻璃表现出良好的化学耐久性，但容器制造商已经观察到，富含二氧化硅的玻璃薄片分散在玻璃容器容纳的溶液中。此种现象被称为脱层。脱层会发生在特别是溶液已被储存于直接接触玻璃表面持续很长的时间(数月至数年)。因此，表现出良好化学耐久性的玻璃可能不一定是抗脱层的。
脱层是指一种现象，其中在一系列的浸出、腐蚀和/或气候性反应之后，玻璃颗粒被从玻璃表面释放出。一般来说，玻璃颗粒是富含二氧化硅的玻璃薄片，玻璃颗粒源自包装的内表面，是改性剂离子浸出而进入包装内容纳的溶液中所产生的。这些薄片通常可以从约1纳米(nm)至约2微米(μm)厚，且宽度大于约 50μm。由于这些薄片主要是由二氧化硅所构成的，故薄片从玻璃表面被释放之后通常不会再进一步降解。
迄今已假设，脱层是由于玻璃曝露于用于将玻璃再成形为容器形状的升温时，碱金属硼硅酸盐玻璃中发生相分离。
然而，现今据信，富含二氧化硅的玻璃薄片从玻璃容器的内表面脱层是由于玻璃容器的组成特性处于其刚成形的条件。具体而言，碱金属硼硅酸盐玻璃的高二氧化硅含量会导致玻璃具有相对高的熔化和成形温度。然而，在玻璃组合物中的碱金属和硼酸盐成分会在低得多的温度下熔化和/或蒸发。特别是，在玻璃中的硼酸盐物质是高挥发性的，并且会在玻璃成形和再成形所需的高温下从玻璃表面蒸发。
具体来说，玻璃原料是在高温和直接的火焰下被再成形为玻璃容器。在较高的设备速度下需要的高温会导致更易挥发的硼酸盐物质从部分的玻璃表面蒸发。当这种蒸发发生在玻璃容器的内部容积内时，挥发的硼酸盐物质会重新沉积在玻璃容器表面的其它区域，导致在玻璃容器表面产生组成的非均匀性，特别是对于玻璃容器内部的近表面区域(即在玻璃容器内表面的那些区域或直接相邻处)。举例来说，由于玻璃管的一端被封闭来形成容器的底或底部，硼酸盐物质可能会从管的底部分蒸发，并重新沉积在管的其它地方。从容器的根部和底部部分蒸发材料特别明显，因为容器的这些区域进行最广泛的重新成形，因而接触到的温度最高。结果，容器接触到较高温度的区域可能具有富含二氧化硅的表面。容器上其它顺应硼沉积的区域可能在表面上具有富含硼的层。顺应硼沉积的区域(其温度高于玻璃组合物的退火点但低于玻璃再成形期间所处的最热温度)可能会造成硼在玻璃表面上并入。容器中容纳的溶液可能会从富含硼的层浸出硼。由于富含硼的层被从玻璃浸出，保持的高二氧化硅玻璃网络(凝胶)会在水合过程中膨胀和拉伸，并且最终从表面剥落。
传统解决脱层的一种方案是在玻璃容器主体的内表面涂覆无机涂层，例如 SiO2。这种涂层可以具有从约100nm到200nm的厚度，并防止容器的内容物接触主体的内表面而造成脱层。然而，施加这样的涂层可能是困难的，而且需要额外的制造和/或检视步骤，从而提高了容器制造的整体成本。此外，假使容器的内容物渗入涂层而与主体的内表面接触，例如经由涂层中的不连续性，则产生的玻璃主体脱层可能会导致部分的涂层从主体的内表面脱离。
本文中所描述的玻璃容器在刚成形的条件中具有均匀的组成特性，因此表现出改进的抗脱层，而不需要任何额外的处理。
现在参照图1，图1示意性绘示用于储存药物组合物的抗脱层玻璃容器100 的剖面图。玻璃容器100通常包含具有玻璃主体102的玻璃制品。玻璃主体102 延伸于内表面104和外表面106之间，并且通常包围内部容积108。在图1图示的玻璃容器100的实施方式中，玻璃主体102通常包含壁部分110和底部部分112。壁部分110和底部部分112通常可以具有在从约0.5mm至约3.0mm范围中的厚度。壁部分110经由根部部分114过渡进入底部部分112。内表面104和底部部分112未经涂覆(即内表面104和底部部分112不包含任何无机涂层或有机涂层，因此，储存在玻璃容器100的内部容积108中的内容物直接与形成玻璃容器100 的玻璃接触。虽然在图1中将玻璃容器100绘示为具有特定形状的形式(即小瓶)，但应该了解的是，玻璃容器100可以具有其它形状的形式，包括但不限于真空采血管、墨盒、注射器、针筒、安瓿、瓶、烧瓶、小玻璃瓶、管、烧杯等。
在本文描述的一些实施方式中，玻璃主体102被强化，例如通过离子交换强化。因此，应了解的是，玻璃主体102是由包括至少一种碱金属氧化物组分的玻璃组合物形成的。玻璃主体102在玻璃表面可以具有大于或等于约300兆帕(MPa) 或甚至大于或等于约350兆帕的压缩应力。在实施方式中，该压缩应力在玻璃表面可以大于或等于约400兆帕，或甚至在玻璃表面大于或等于约450兆帕。在一些实施方式中，该压缩应力在玻璃表面可以大于或等于约500兆帕，或甚至在玻璃表面大于或等于约550兆帕。在其它的实施方式中，该压缩应力在玻璃表面可以大于或等于约650兆帕，或甚至在玻璃表面大于或等于约750兆帕。玻璃主体 102中的压缩应力通常延伸至至少约10μm的层深度(DOL)。在一些实施方式中，玻璃主体102可以具有大于约25μm或甚至大于约50μm的层深度。在一些其它的实施方式中，层深度可高达约75μm或甚至约100μm。可以在温度保持于约350℃至约500℃的熔融盐浴中进行离子交换强化。为了达到所需的压缩应力，可以将处在刚成形条件的玻璃容器沉浸于盐浴中持续少于约30小时或甚至少于约20小时。在实施方式中，可以将该容器沉浸少于约15小时或甚至少于约12 小时。在其它的实施方式中，可以将该容器沉浸少于约10小时。举例来说，在一个实施方式中，在约450℃将玻璃容器沉浸于100％的硝酸钾(KNO3)盐浴中持续约5小时至约8小时，以达到所需的层深度和压缩应力，同时保持玻璃组合物的化学耐久性。
现在参照图1和图2，本文中所描述的玻璃容器具有贯穿玻璃主体102的每个壁、根部及底部部分中的厚度的均质的组成。具体而言，图2示意性绘示玻璃容器100的壁部分110的部分剖面。玻璃容器100的玻璃主体102具有内部区域 120，内部区域120从玻璃容器100的内表面104下方约10nm处(在图2中指示为DLR1)延伸进入壁部分110的厚度至距离玻璃容器的内表面104深度DLR2处。由于实验的人为因素，从内表面104下方约10nm处延伸的内部区域与表面下方最初5至10nm中的组成会有差异。在DSIMS分析开始时，未将最初的5-10nm 包括在分析中是因为以下三个考虑：外来的碳造成来自表面的离子的溅射速率易变化、部分由于易变溅射速率所建立的稳态电荷、以及在建立稳态溅射条件时物质的混合。结果，分析的前两个数据点被排除，如图8和图9的示例图中所图示。因此，应当了解的是，内部区域120具有厚度TLR，厚度TLR等于DLR2-DLR1。内部区域内的玻璃组合物具有持久层均匀性，该持久层均匀性连同内部区域的厚度 TLR即足以防止玻璃主体在长期接触玻璃容器的内部容积中容纳的溶液之后脱层。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约100nm。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约150nm。在一些其它的实施方式中，厚度TLR为至少约200nm或甚至约 250nm。在一些其它的实施方式中，厚度TLR为至少约300nm或甚至约350nm。在其它的实施方式中，厚度TLR为至少约500nm。在一些实施方式中，内部区域 120可以延伸至至少约1μm或甚至至少约2μm的厚度TLR。
虽然以上将内部区域描述为从玻璃容器100的内表面104下方10nm处延伸进入壁部分110的厚度至距离玻璃容器的内表面104深度DLR2处，但应了解的是，其它实施方式也是有可能的。举例来说，不管上面提到的实验人为因素，假设具有该持久层均匀性的内部区域实际上可以从玻璃容器100的内表面104的表面延伸进入壁部分的厚度。因此，在一些实施方式中，厚度TLR可以从内表面延伸至深度DLR2。在这些实施方式中，厚度TLR可以为至少约100nm。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约150nm。在一些其它的实施方式中，厚度TLR为至少约200 nm或甚至约250nm。在一些其它的实施方式中，厚度TLR为至少约300nm或甚至约350nm。在其它的实施方式中，厚度TLR为至少约500nm。在一些实施方式中，内部区域120可以延伸至至少约1μm或甚至至少约2μm的厚度TLR。
在本文中描述的实施方式中，术语“持久层均匀性”意指在内部区域中的玻璃组合物的构成成分(例如SiO2、Al2O3、Na2O等)的浓度与玻璃主体的厚度中点处(即沿着在内表面104和外表面106之间将玻璃主体均匀地一分为二的中点线MP上的点处)相同构成成分的浓度的差异量不会造成玻璃主体在长期接触玻璃容器内容纳的溶液之后脱层。在本文所描述的实施方式中，当玻璃容器100处于刚成形条件时，在玻璃主体的内部区域中的持久层均匀性使得内部区域120中玻璃组合物的每个构成成分的层浓度极值(即最小或最大)为大于或等于约80％且小于或等于约120％的在玻璃主体的厚度中点处的相同构成成分的层浓度极值。在其它的实施方式中，当玻璃容器100处于刚成形条件时，在玻璃主体的内部区域中的持久层均匀性使得内部区域120中玻璃组合物的每个构成成分的层浓度极值为大于或等于约90％且小于或等于约110％的在玻璃主体的厚度中点处的相同构成成分的层浓度极值。在其它的实施方式中，当玻璃容器100处于刚成形条件时，在玻璃主体的内部区域中的持久层均匀性使得内部区域120中玻璃组合物的每个构成成分的层浓度极值为大于或等于约92％且小于或等于约108％的在玻璃主体的厚度中点处的相同构成成分的层浓度极值。在一些实施方式中，该持久层均匀性排除存在量小于约2摩尔％的玻璃组合物构成成分。
如本文中所使用的，术语“刚成形条件”指在玻璃容器已经从玻璃原料形成但在该容器接触到任何额外的处理步骤(例如离子交换强化、涂覆、硫酸铵处理等)之前玻璃容器100的组成。在本文所描述的实施方式中，玻璃组合物中的构成成分的层浓度是通过使用动态二次离子质谱仪收集穿过在感兴趣区域中的玻璃主体厚度的组合物样品来测定的。在本文所描述的实施方式中，组成分布从玻璃主体102的内表面104的区域采样。采样的区域具有最大1mm2的面积。这种技术产出的玻璃中物质的组成分布为该采样区域距离玻璃主体的内表面的深度的函数。
如上文所述形成具有持久层均匀性的玻璃容器通常可以改进玻璃容器的抗脱层性。具体而言，提供组成均匀(即在内部区域中的构成成分的浓度的极值是在玻璃主体的厚度中点处的相同构成成分的+/-20％内)的内部区域可避免易被浸出的玻璃组合物的构成成分的浓度局部化，进而在这些构成成分从玻璃表面被浸出的事件中减少从玻璃容器的内表面损失的玻璃颗粒。
如本文所指出的，处于刚成形条件的容器并无涂层(包括施加至玻璃主体的内表面的无机和/或有机涂层)。因此，应当了解的是，玻璃容器的主体由基本上单一的组合物所形成的，该单一组合物从主体的内表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度。术语“单一组合物”所指的事实是，与施加于组成相同或不同的另一种材料的涂层材料相比，从内表面延伸进入主体厚度至少250nm或甚至至少300nm深度的玻璃主体部分为单一组成的材料。举例来说，在一些实施方式中，容器的主体可能是由单一玻璃组合物所构成的。在另一个实施方式中，容器的主体可以由层压玻璃所构成，使得主体的内表面具有单一的组合物，该单一组合物从内表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度。玻璃容器可以包括从内表面或从内表面下方10nm处延伸至至少100nm深度的内部区域，如上所指出的。此内部区域可以具有持久层均匀性。
现在参照图1和图3，本文所描述的玻璃容器也可以在玻璃主体102的内表面104上具有均匀的表面组合物，包括在壁、根部及底部部分中。图3示意性绘示出玻璃容器100的壁部分110的部分剖面。玻璃容器100具有延伸于玻璃容器的整个内表面上的表面区域130。表面区域130具有深度DSR，深度DSR从玻璃容器100的内表面104朝向外表面延伸进入玻璃主体的厚度。因此，应了解的是，表面区域130具有厚度TSR，厚度TSR等于深度DSR。在一些实施方式中，该表面区域从玻璃容器100的内表面104延伸至至少约10nm的深度DSR。在一些其它的实施方式中，表面区域130可以延伸至至少约50nm的深度DSR。在一些其它的实施方式中，表面区域130可以延伸至约10nm至约50nm的深度DSR。因此，应当了解的是，表面区域130延伸至比内部区域120更浅的深度。表面区域的玻璃组合物具有持久的表面均匀性，该持久的表面均匀性连同内部区域的深度DSR即足以防止玻璃主体在长期接触玻璃容器的内部体积中容纳的溶液之后脱层。
在本文描述的实施方式中，术语“持久的表面均匀性”意指在表面区域中离散点处的玻璃组合物的构成成分(例如SiO2、Al2O3、Na2O等)的浓度与在表面区域中任何第二离散点处的相同构成成分的浓度的差异量不会造成玻璃主体在长期接触玻璃容器内容纳的溶液之后脱层。在本文所描述的实施方式中，当玻璃容器100处于刚成形条件时，在表面区域中的持久表面均匀性使得对于玻璃容器的内表面104上的离散点而言，在表面区域130中离散点处的每个构成成分的表面浓度极值(即最小或最大值)大于或等于约70％且小于或等于约130％的玻璃容器100内表面104上的表面区域130中任何第二离散点处的相同构成成分的表面浓度极值。举例来说，图3绘示壁部分110的内表面104上的三个离散点(A、B 及C)。每个点都与相邻的点间隔至少约3mm。在表面区域130中点“A”处的每个构成成分的表面浓度极值大于或等于约70％且小于或等于约130％的在表面区域130中点“B”和“C”处的相同构成成分的表面浓度极值。当指称容器的根部部分时，离散点可以大约以根部的顶点为中心，且相邻的点沿着容器的底部部分及沿着容器的壁部分位于距离根部的顶点至少3mm处，该点之间的距离由小瓶的半径和侧壁的高度(即侧壁过渡到小瓶肩部的点)所限制。
在一些实施方式中，当玻璃容器100处于刚成形条件时，在表面区域的持久表面均匀性使得在玻璃容器100的内表面104上的表面区域130中任何离散点处，玻璃组合物的每个构成成分的表面浓度极值大于或等于约75％且小于或等于约125％的玻璃容器100内表面104上的表面区域130中任何第二离散点处的相同构成成分的表面浓度极值。在一些其它的实施方式中，当玻璃容器100处于刚成形条件时，在表面区域中的持久表面均匀性使得在玻璃容器100的内表面104上的表面区域130中任何离散点处，玻璃组合物的每个构成成分的表面浓度极值大于或等于约80％且小于或等于约120％的玻璃容器100内表面104上的表面区域 130中任何第二离散点处的相同构成成分的表面浓度极值。在其它的实施方式中，当玻璃容器100处于刚成形条件时，在表面区域中的持久表面均匀性使得在玻璃容器100的内表面104上的表面区域130中任何离散点处，玻璃组合物的每个构成成分的表面浓度极值大于或等于约85％且小于或等于约115％的玻璃容器100 内表面104上的表面区域130中任何第二离散点处的相同构成成分的表面浓度极值。在本文所描述的实施方式中，表面区域中玻璃组合物的构成成分的表面浓度由光电子能谱法量测。在一些实施方式中，在表面区域中的持久表面均匀性排除存在量小于约2摩尔％的玻璃组合物构成成分。
表面区域130中玻璃构成成分的表面浓度均匀性通常是玻璃组合物从玻璃容器102的内表面104脱层和脱落玻璃颗粒的倾向的指标。当玻璃组合物在表面区域130中具有持久的表面均匀性时(即当在内表面104上表面区域130中的离散点处的玻璃构成成分的表面浓度极值为在内表面104上表面区域130中的任何第二离散点处的相同构成成分的表面浓度极值的+/-30％内时)，则该玻璃组合物具有改进的抗脱层性。
现在应当了解的是，本文中所描述的玻璃容器具有持久层均匀性和/或持久表面均匀性，持久层均匀性及持久表面均匀性中每一个皆可改进玻璃容器的抗脱层性。持久性层均匀性和/或持久表面均匀性不仅存在于玻璃容器的侧壁部分，而且也存在于玻璃容器的根部和底部部分，使得界定内部容积的玻璃容器表面可抗脱层。
如以上所指出的，脱层可能会导致在延长接触溶液之后富含二氧化硅的玻璃薄片释放到玻璃容器内容纳的溶液中。因此，抗脱层性可以以在特定条件下、接触溶液之后玻璃容器内容纳的溶液中存在的玻璃微粒的数量来表征。为了评估玻璃容器的长期抗脱层性，利用加速脱层测试。该测试是在经离子交换和未经离子交换的玻璃容器两者上进行的。该测试包括在室温下洗涤玻璃容器1分钟，并在约320℃对该容器进行去热1小时。此后，将20mM的甘氨酸在水中的溶液(pH 为10)放在玻璃容器中、填充至80-90％满、封闭玻璃容器以及迅速加热至100℃，然后在压力为2大气压、升温速率为1度/分钟下从100℃加热至121℃。将玻璃容器和溶液保持在此温度下持续60分钟、以0.5度/分钟的速率冷却至室温以及重复加热循环和持温。然后将玻璃容器加热至50℃，并在升温的条件下保持10 天或更多天。加热之后，将玻璃容器从至少18”的距离掉落到坚固的表面，例如层压地砖上，以逐出任何微弱地粘附于玻璃容器内表面的薄片或颗粒。可以适当地缩放掉落的距离，以防止尺寸较大的小瓶在撞击时破裂。
之后，分析玻璃容器中容纳的溶液，以确定每升的溶液中存在的玻璃颗粒数量。具体而言，将来自玻璃容器的溶液直接倒入附接于真空吸引的Millipore Isopore膜过滤器(固持在装配中并具有部件#AP1002500和#M000025A0的 Millipore#ATTP02500)中心上，以在10-15秒经由该过滤器抽取5毫升的该溶液。此后，使用另外5ml的水冲洗，以从过滤介质去除缓冲液残余物。然后通过微分干涉对比显微镜(DIC)在反射模式中计数颗粒薄片，如纽约威利-利斯的光学显微镜和数字成像的基础(Fundamentals of light microscopy anddigital imaging.New York:Wiley-Liss)第153–168页的“微分干涉对比(DIC)显微镜和调制对比显微镜(Differential interference contrast(DIC)microscopy and modulationcontrast microscopy)”中所描述的。将视野设定为约1.5mm X 1.5mm，并且手动计数大于50微米的颗粒。在每个过滤膜的中心以3 X 3的图形进行9个这样的测量，并且图像之间没有重迭。假使分析较大面积的过滤介质，则可以将结果标准化为等效面积(即20.25平方毫米)。使用图像分析程序(Media Cybernetic’s ImagePro Plus 版本6.1)检查从光学显微镜收集到的图像，以量测和计数存在的玻璃薄片数量。此完成如下：将所有在图像内显得比背景更暗的特征通过简单的灰阶分割醒目显示；然后量测所有醒目显示的特征的长度、宽度、面积及周长中具有长度大于25 微米的特征；然后从数据中去除任何明显非玻璃的颗粒；然后将量测数据汇出到电子表格。之后，提取和量测所有长度大于25微米且比背景更亮的特征；测量所有具有长度大于25微米的醒目显示特征的长度、宽度、面积、周长及XY长宽比；从数据去除任何明显非玻璃的颗粒；以及将量测数据附加于电子表格中先前汇出的数据。然后依据特征长度将电子表格中的数据进行排序并依据大小区分成筐 (bin)。报告的结果是针对长度大于50微米的特征。然后计数这些组中的每一个，并报告每个样品的计数。
测试最少100毫升的溶液。因此，可以集中来自多个小容器的溶液，而使溶液的总量达到100mL。对于容积大于10毫升的容器，则重复10个由相同玻璃组合物在相同加工条件下形成的容器的测试，并且将10个容器的颗粒计数结果平均，以决定平均颗粒计数。或者，在小容器的情况下，重复10个小瓶的测试，分析其中的每一个并将多个小瓶的颗粒计数平均，以决定每个小瓶的平均颗粒计数。将多个容器的颗粒计数平均是考虑个别容器的脱层行为中的潜在变化。表1总结了一些用于测试的样品容积和容器数量的非限制性实例：
表1：示例性测试物质的表
应当了解的是，上述测试是用来识别由于脱层而从玻璃容器的内壁脱落的颗粒，而不是来自成形制程而存在容器中的杂质颗粒或由于溶液和玻璃之间反应的结果而从封闭在玻璃容器中的溶液沉淀出的颗粒。具体而言，脱层颗粒与杂质玻璃颗粒之间的差异可以基于颗粒的长宽比(即颗粒的最大长度与颗粒的厚度的比率，或最大和最小差异尺寸的比率)。脱层产生形状不规则并且通常最大长度大于约50μm但往往大于约200μm的颗粒薄片或薄板。薄片的厚度通常大于约100 nm，并可能大至约1μm。因此，薄片的最小长宽比通常为大于约50。该长宽比可以大于约100，并且有时可以大于约1000。与此相反，杂质玻璃颗粒通常会具有小于约3的低长宽比。因此，在用显微镜观察的过程中，脱层产生的颗粒与杂质颗粒的差异可以基于长宽比。其它常见的非玻璃颗粒包括头发、纤维、金属颗粒、塑料颗粒以及其它污染物，因此可在检视过程中将非玻璃颗粒排除。结果的验证可以通过评估被测试容器的内部区域来完成。经观察，注意到表皮腐蚀/点蚀/薄片去除的证据，如2012年的药物科学期刊(Journal of Pharmaceutical Sciences) 101(4)第1378-1384页的“以微分干涉对比显微镜非破坏性检测玻璃瓶内表面形貌 (Nondestructive Detection of GlassVial Inner Surface Morphology with Differential Interference ContrastMicroscopy)”中所述。
在本文描述的实施方式中，可以使用加速脱层测试之后存在的颗粒数来为测试的小瓶组建立脱层因子。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个瓶有少于10个具有最小长度约50μm及长宽比大于约50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子10。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于9个具有最小长度约50μm及长宽比大于约50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子9。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于8个具有最小长度约50μm及长宽比大于约50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子8。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于7个具有最小长度约50μm及长宽比大于约50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子7。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于6个具有最小长度约50μm及长宽比大于约50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子6。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于5个具有最小长度约50μm及长宽比大于约50 的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子5。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于4个具有最小长度约50μm及长宽比大于约 50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子4。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于3个具有最小长度约50μm及长宽比大于约 50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子3。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于2个具有最小长度约50μm及长宽比大于约 50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子2。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于1个具有最小长度约50μm及长宽比大于约 50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子1。在本文描述的实施方式中，加速脱层测试后平均每个小瓶有少于0个具有最小长度约50μm及长宽比大于约 50的玻璃颗粒的玻璃容器小瓶被认为具有脱层因子0。因此，应当了解的是，脱层因子越小，则玻璃容器的抗脱层性更佳。在本文描述的实施方式中，玻璃容器具有10或更小(即脱层因子为3、2、1或0)的脱层因子。
通过从玻璃组合物形成玻璃容器而获得具有上述特征(即在内表面上和穿过厚度的均匀组合物以及抗脱层性)的玻璃容器，其中该玻璃组合物的构成成分在从玻璃原料将玻璃容器重新成形为所需的容器形状所需的温度下形成具有较低蒸气压的物质(即低挥发性物质)。因为这些构成成分在重新成形温度下形成具有较低蒸气压的物质，所以构成成分较不可能从玻璃表面挥发和蒸发，从而在玻璃容器的内部上并穿过玻璃容器的厚度形成表面组成均匀的玻璃容器。
玻璃组合物的某些构成成分在玻璃成形和重新成形温度下可能有足够的挥发性，这进而可能导致组成的非均匀性和随后的脱层。玻璃组合物的成形和重新成形温度一般是对应于玻璃组合物具有约200泊(poise)至约100千泊范围中的粘度的温度。因此，在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物在对应于粘度在约200泊至约100千泊范围中的温度下并无形成明显挥发(即形成平衡分压大于约10-3大气压的气相物质)的物质的构成成分。在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物并无在对应于粘度在约1千泊至约50千泊范围中的温度下明显挥发的构成成分。在一些其它的实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物并无在对应于粘度在约1千泊至约20千泊范围中的温度下明显挥发的构成成分。在一些其它的实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物并无在对应于粘度在约1千泊至约10千泊范围中的温度下明显挥发的构成成分。不希望被理论束缚，在这些条件下明显挥发的化合物包括但不限于硼、硼化合物、磷、磷化合物、锌、锌化合物、氟、氟化合物、氯、氯化合物、锡、锡化合物、钠和钠化合物。
在本中描述的实施方式中，玻璃容器通常是由碱金属铝硅酸盐玻璃组合物或碱土金属铝硅酸盐玻璃组合物所形成的。如上文所指出的，玻璃中的含硼物质在用于玻璃成形和重新成形的升温下是高挥发性的，因而导致产生的玻璃容器脱层。此外，含硼的玻璃组合物也容易发生相分离，如上文所述。因此，在本文描述的实施方式中，限制形成玻璃容器的玻璃组合物中的硼浓度，以减少脱层和相分离。在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约1.0摩尔％的硼氧化物和/或含硼化合物，包括但不限于B2O3。在这些实施方式的一些中，玻璃组合物中的硼氧化物和/或含硼化合物的浓度可以小于或等于约0.5摩尔％、小于或等于约0.4摩尔％或甚至小于或等于约0.3摩尔％。在这些实施方式的一些中，玻璃组合物中的硼氧化物和/或含硼化合物的浓度可以小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物基本上无硼及含硼化合物。
磷(像硼一样)通常在玻璃组合物中形成在用于玻璃成形和重新成形的升温下为高挥发性的物质。因此，在玻璃组合物中的磷可以在完成的玻璃容器中造成组成非均匀性，这进而可能导致脱层。因此，在本文描述的实施方式中，在形成玻璃容器的玻璃组合物中，限制磷和含磷化合物(例如P2O5等)的浓度，以减少脱层。在一些实施方式中，制作玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.3摩尔％的磷氧化物和/或含磷化合物。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物中磷氧化物和/或含磷化合物的浓度可以小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约 0.1摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物基本上无磷及含磷化合物。
锌(像硼和磷一样)通常在玻璃组合物中形成在用于玻璃成形和重新成形的升温下为高挥发性的物质。因此，在玻璃组合物中的锌可以在完成的玻璃容器中造成组成非均匀性，这进而可能导致脱层。因此，在本文描述的实施方式中，在形成玻璃容器的玻璃组合物中，限制锌和含锌化合物(例如ZnO等)的浓度，以减少脱层。在一些实施方式中，制作玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.5 摩尔％的锌氧化物和/或含锌化合物。在一些其它的实施方式中，制作玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.3摩尔％的锌氧化物和/或含锌化合物。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物中锌氧化物或含锌化合物的浓度可以小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物基本上无锌及含锌化合物。
铅和铋亦在玻璃组合物中形成在用于玻璃成形和重新成形的升温下为高挥发性的物质。因此，在本文描述的实施方式中，在形成玻璃容器的玻璃组合物中，限制铅、铋、含铅化合物及含铋化合物的浓度，以减少脱层。在一些实施方式中，每个存在于玻璃组合物中的铅氧化物、铋氧化物、含铅化合物和/或含铋化合物的浓度皆小于或等于约0.3摩尔％。在这些实施方式的一些中，每个存在于玻璃组合物中的铅氧化物、铋氧化物、含铅化合物和/或含铋化合物的浓度皆小于或等于约0.2摩尔％或甚至浓度皆小于约0.1摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物基本上无铅和/或铋及含铅和/或铋化合物。
含有氯、氟及锡氧化物的物质在用于玻璃成形和重新成形的升温下也是高挥发性的。因此，在本文所描述的实施方式中，氯、氟和锡氧化物及含锡、氯或氟的化合物存在于玻璃组合物中的浓度但并不影响产生的玻璃的抗脱层性。具体而言，氯、氟和锡氧化物及含锡、氯或氟的化合物存在于形成玻璃容器的玻璃组合物中的浓度小于或等于约0.5摩尔％或甚至小于或等于约0.3摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物基本上无锡、氯和氟以及含锡、氯或氟的化合物。
当玻璃容器处在刚成形的条件时，形成容器的玻璃组合物不是相分离的。本文中使用的术语“相分离的”指玻璃组合物分离成分离的相，而且每个相具有不同的组成特性。举例来说，一般已知碱金属硼硅酸盐玻璃在升温(例如成形和重新成形温度)下会相分离成富含硼的相和富含二氧化硅的相。在本文所描述的实施方式中，玻璃组合物中硼氧化物的浓度足够低(即小于或等于约0.3摩尔％)，使得当玻璃容器处在刚成形的条件时，玻璃组合物不会发生相分离。
玻璃的化学耐久性通常不会因离子交换过程而降低，因此，除非另有指明，否则提及玻璃的化学耐久性是包括离子交换之前和之后的。形成玻璃容器的玻璃组合物是化学耐久的并抗降解的，如ISO 720标准所测定。ISO 720标准是量测玻璃在蒸馏水中的抗降解性(即玻璃的抗水解性)。简单地说，ISO 720标准协议利用粉碎的玻璃晶粒，并在高压釜的条件(121℃，2大气压)下使粉碎的玻璃晶粒与18MΩ的水接触持续30分钟。然后用稀盐酸将溶液比色滴定至中性pH。然后将滴定至中性溶液所需的HCl量转换为从玻璃提取的当量Na2O，并以微克 (μg)的玻璃报告，且较小的值表示耐久性较高。ISO 720标准被分成各个类型。类型HGA1表示提取相当于高达62微克(μg)的氧化钠(Na2O)；类型HGA2 表示提取相当于超过62μg和高达527μg的Na2O；类型HGA3表示提取相当于超过527μg和高达930μg的Na2O。本文所描述的玻璃组合物具有ISO 720类型 HGA2的抗水解性，并且有一些实施方式具有类型HGA1的抗水解性。
形成玻璃容器的玻璃组合物也是化学耐久的并抗降解的，如ISO 719标准所测定。ISO 719标准是量测玻璃在蒸馏水中的抗降解性(即玻璃的抗水解性)。简单地说，ISO 719标准协议利用粉碎的玻璃晶粒，并在2大气压和98℃下使粉碎的玻璃晶粒与18MΩ的水接触持续60分钟。然后用稀盐酸将溶液比色滴定至中性pH。然后将滴定至中性溶液所需的HCl量转换为从玻璃提取的当量Na2O，并以微克(μg)的玻璃报告，且较小的值表示耐久性较高。ISO 719标准被分成各个类型。类型HGB1表示提取相当于高达31μg的Na2O；类型HGB2表示提取相当于超过31μg和高达62μg的Na2O；类型HGB3表示提取相当于超过62μg 和高达264μg的Na2O；类型HGB4表示提取相当于超过264μg和高达620μg 的Na2O；以及类型HGB5表示提取相当于超过620μg和高达1085μg的Na2O。本文所描述的玻璃组合物具有ISO 719类型HGB2的抗水解性，并且有一些实施方式具有类型HGB1的抗水解性。
对于USP<660>测试和/或欧洲药典(European Pharmacopeia)3.2.1测试，本文中所描述的玻璃容器具有类型1化学耐久性。如上文所指出的，USP<660>和欧洲药典3.2.1测试是在完整的玻璃容器上进行，而不是破碎的玻璃晶粒，因此，可以使用USP<660>和欧洲药典3.2.1测试来直接评估玻璃容器的内表面的化学耐久性。
应当了解的是，当参照以上引用的、依据ISO 719和ISO 720的分类时，具有指定的“或更佳的”类别的玻璃组合物或玻璃制品表示该玻璃组合物的性能与指定的类别一样好或更好。举例来说，具有ISO 719的“HGB2”或更好的抗水解性的玻璃制品可以具有ISO 719的类别HGB2或HGB1抗水解性。
抗脱层的玻璃容器是通过提供由抗脱层玻璃组合物(例如玻璃管、玻璃片等) 形成的原料、并使用传统的成形技术将该抗脱层玻璃组合物成形为玻璃容器所形成的，使得该玻璃容器具有持久表面均匀性、持久层均匀性、脱层因子为1和/ 或上述的组合中的至少一种。
在本文描述的实施方式中，玻璃容器是由玻璃组合物所形成，该玻璃组合物具有玻璃粘度为1000泊的温度，且该温度为小于或等于约1700℃(即1000泊的温度)，这有助于将玻璃重新成形为其最终的容器形状，而无需过高而可能进一步促进玻璃中的某些物质挥发的温度。如本文中进一步描述的，较高的二氧化硅(SiO2)浓度可改进玻璃的化学耐久性，但减低玻璃的可成形性。因此，高SiO2玻璃组合物可以配制有降低玻璃粘度同时保持化学耐久性的成分。在一些实施方式中，该1000泊的温度可以小于或等于约1675℃或甚至小于或等于约1650℃。在一些其它的实施方式中，该1000泊的温度可以小于或等于约1625℃或甚至小于或等于约1600℃。
在第一示例性实施方式中，该玻璃容器是由抗脱层的玻璃组合物所形成的，该抗脱层的玻璃组合物例如在2012年10月25日提出申请且标题为“具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物(Glass Compositions With Improved Chemical And MechanicalDurability)”的美国专利申请号第13/660,450号(代理人档案编号 SP11-240)中描述的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物，以引用方式将该申请案的全部内容并入本文中。此第一示例性玻璃组合物通常包括SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物以及一种或多种碱金属氧化物(例如Na2O和/或K2O)的组合。在此第一示例性玻璃组合物的一些实施方式中，该玻璃组合物可以无硼且无含硼化合物。这些成分的组合使得玻璃组合物可耐化学降解而且也适用于通过离子交换进行化学强化。在一些实施方式中，这个示例性的玻璃组合物可以进一步包含少量的一个或多个附加的氧化物，例如氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二砷(As2O3)等。这些成分可以作为澄清剂添加和/ 或进一步增强玻璃组合物的化学耐久性。
在此第一示例性玻璃组合物的实施方式中，二氧化硅是组合物的最大成分，因此，是产生的玻璃网络的主要组分。二氧化硅增强玻璃的化学耐久性，特别是玻璃组合物在酸中的抗分解性和玻璃组合物在水中的抗分解性。因此，通常需要高的二氧化硅浓度。在本文所描述的实施方式中，该玻璃组合物通常包含量大于或等于约67摩尔％且小于或等于约80摩尔％或甚至小于或等于约78摩尔％的二氧化硅。在一些实施方式中，该玻璃组合物中二氧化硅的量可以大于约68摩尔％、大于约69摩尔％或甚至大于约70摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物中SiO2的量可以大于约72摩尔％、大于约73摩尔％或甚至大于约74摩尔％。举例来说，在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包括从约68摩尔％至约80摩尔％或甚至至约78摩尔％的SiO2。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物可以包括从约69摩尔％至约80摩尔％或甚至至约78摩尔％的SiO2。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物可以包括从约70摩尔％至约80摩尔％或甚至至约78摩尔％的SiO2。在其它的实施方式中，该玻璃组合物包含的二氧化硅的量大于或等于约70摩尔％并小于或等于约78摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中可以存在的SiO2量从约72摩尔％至约78摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物中可以存在的SiO2量从约73摩尔％至约78摩尔％。在其它的实施方式中，该玻璃组合物中可以存在的SiO2量从约74摩尔％至约78摩尔％。在其它的实施方式中，该玻璃组合物中可以存在的SiO2量从约70摩尔％至约76摩尔％。
此第一示例性玻璃组合物的实施方式可以进一步包括氧化铝(Al2O3)。Al2O3连同该玻璃组合物中存在的碱金属氧化物(例如Na2O等)可以改进玻璃对离子交换强化的化学耐久性和敏感度。在本文所描述的实施方式中，该玻璃组合物中存在的Al2O3为X mol.％，而该玻璃组合物中存在的碱金属氧化物为Y mol.％。本文所描述的玻璃组合物中的Y:X比值大于1，以促进熔化行为和上述对离子交换强化的敏感度。具体而言，该玻璃组合物的扩散系数或扩散率D关于碱金属离子在离子交换过程中渗入(或渗出)玻璃表面的速率。Y:X比值大于约0.9或甚至大于约1的玻璃具有比Y:X比值小于约0.9的玻璃更大的扩散率。对于给定的离子交换时间和离子交换温度，所含的碱金属离子具有较大扩散率的玻璃可以获得比所含的碱金属离子具有较小扩散率的玻璃更大的层深度。此外，当Y:X比值增加时，玻璃的应变点、退火点及软化点降低，使得玻璃更容易成形。此外，对于给定的离子交换时间和离子交换温度，已经发现的是，在Y:X比值大于约0.9且小于或等于约2的玻璃中诱发的压缩应力通常大于Y:X比值小于约0.9或大于约 2的玻璃中产生的压缩应力。因此，在一些实施方式中，Y:X比值大于约0.9或甚至大于约1。在一些实施方式中，Y:X比值大于约0.9或甚至大于约1，并小于或等于约2。在其它的实施方式中，Y:X比值可以大于或等于约1.3并小于或等于约 2.0，以在指定的离子交换时间和指定的离子交换温度下最大化玻璃中诱发的压缩应力的量。
然而，假使玻璃组合物中的Al2O3量过高，则会减少玻璃组合物的抗酸侵蚀性。因此，本文所描述的玻璃组合物通常包括大于或等于约2摩尔％且小于或等于约10摩尔％的Al2O3含量。在一些实施方式中，该玻璃组合物中的Al2O3含量大于或等于约4摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物中的Al2O3含量大于或等于约5摩尔％至小于或等于约7摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物中的Al2O3含量大于或等于约6摩尔％至小于或等于约8摩尔％。在其它的实施方式中，该玻璃组合物中的Al2O3含量大于或等于约5摩尔％至小于或等于约6摩尔％。
此第一示例性实施方式的玻璃组合物还可以包括一或多种碱金属氧化物，例如Na2O和/或K2O。该碱金属氧化物促进玻璃组合物的离子可交换性，并因此促进玻璃的化学强化。该碱金属氧化物可以包括Na2O和K2O中的一个或多个。该玻璃组合物中存在的碱金属氧化物一般是在Y摩尔％的总浓度。在本文所描述的一些实施方式中，Y可以大于约2摩尔％且小于或等于约18摩尔％。在一些其它的实施方式中，Y可以大于约8摩尔％、大于约9摩尔％、大于约10摩尔％或甚至大于约11摩尔％。举例来说，在本文描述的一些实施方式中，Y大于或等于约 8摩尔％且小于或等于约18摩尔％。在其它的实施方式中，Y可以大于或等于约9摩尔％且小于或等于约14摩尔％。
此第一示例性实施方式中的玻璃组合物的离子可交换性主要是通过在离子交换之前最初存在于该玻璃组合物中的碱金属氧化物Na2O的含量来赋予该玻璃组合物的。因此，在本文所描述的玻璃组合物的实施方式中，存在于该玻璃组合物中的碱金属氧化物至少包括Na2O。具体而言，为了在离子交换强化之后在该玻璃组合物中实现所需的压缩强度和层深度，该玻璃组合物包括的Na2O量为从约2 摩尔％至约15摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物包括至少约8摩尔％的 Na2O。举例来说，Na2O的浓度可以大于约9摩尔％、大于约10摩尔％或甚至大于约11摩尔％。在一些实施方式中，Na2O的浓度可以大于或等于约9摩尔％或甚至大于或等于约10摩尔％。举例来说，在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包括的Na2O含量大于或等于约9摩尔％并且小于或等于约15摩尔％或甚至大于或等于约9摩尔％并小于或等于约13摩尔％。
如上所指出的，在该第一示例性玻璃组合物中的碱金属氧化物可以进一步包括K2O。当K2O存在于该第一示例性玻璃组合物中的量增加时，因为钾和钠离子交换的结果，可经由离子交换获得的压缩应力降低。因此，理想的是限制玻璃组合物中存在的K2O含量。在一些实施方式中，K2O的量大于或等于0摩尔％，且小于或等于约3摩尔％。在一些实施方式中，K2O的量小于或等于约2摩尔％或甚至小于或等于约1.0摩尔％。在该玻璃组合物包括K2O的实施方式中，可以存在的K2O的浓度大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约3.0摩尔％或甚至大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约2.0摩尔％。在一些实施方式中，存在于该玻璃组合物中的K2O含量大于或等于约0.01摩尔％并且小于或等于约1.0摩尔％。因此，应了解的是，K2O不需要存在该玻璃组合物中。然而，当该玻璃组合物中包括K2O时，K2O的量通常为小于约3摩尔％。
在本文所描述的实施方式中，该玻璃组合物可以包括至少一种碱土金属氧化物成分。存在于该第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物可改进玻璃批料的可熔性，并提高该玻璃组合物的化学耐久性。在本文所描述的玻璃组合物中，该玻璃组合物中存在的碱土金属氧化物的总摩尔％通常小于该玻璃组合物中存在的碱金属氧化物的总摩尔％，以改进该玻璃组合物的离子可交换性。在本文所描述的实施方式中，该玻璃组合物通常包括约3摩尔％至约13摩尔％的碱土金属氧化物。在这些实施方式的一些中，在玻璃组合物中的碱土金属氧化物的含量可以从约4摩尔％至约8摩尔％，或甚至从约4摩尔％至约7摩尔％。
在该第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物可以包括MgO、CaO、SrO、 BaO或上述的组合。举例来说，在本文描述的第一示例性玻璃组合物的实施方式中，该碱土金属氧化物包括氧化镁(MgO)。该玻璃组合物中存在的MgO的含量大于或等于约3摩尔％并且小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中存在的MgO的含量大于或等于约3摩尔％并且小于或等于约7摩尔％，或甚至大于或等于约4摩尔％并且小于或等于约7摩尔％。
在该第一示例性玻璃组合物的一些实施方式中，该碱土金属氧化物可以进一步包括氧化钙(CaO)。在这些实施方式中，该玻璃组合物中存在的CaO的含量从约0摩尔％至小于或等于约6摩尔％。举例来说，该玻璃组合物中存在的CaO 的含量可以小于或等于约5摩尔％、小于或等于约4摩尔％、小于或等于约3摩尔％或甚至小于或等于约2摩尔％。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物中存在的CaO的含量大于或等于约0.1摩尔％并且小于或等于约1.0摩尔％。例如，该玻璃组合物中存在的CaO的含量可以大于或等于约0.2摩尔％并且小于或等于约0.7摩尔％，或甚至CaO的含量可以大于或等于约0.3摩尔％并且小于或等于约 0.6摩尔％。
在此第一示例性玻璃组合物的实施方式中，该玻璃组合物一般都是富含MgO (即该玻璃组合物中的MgO浓度大于该玻璃组合物中其它的碱土金属氧化物浓度，包括但不限于CaO)。形成该玻璃组合物使得该玻璃组合物为富含MgO的可以改进得到的玻璃的耐水解性，特别是在离子交换强化之后。此外，相对于富含其它碱土金属氧化物的玻璃组合物而言，富含MgO的玻璃组合物通常表现出改进的离子交换性能。具体而言，从富含MgO的玻璃组合物形成的玻璃通常比富含其它碱土金属氧化物(例如CaO)的玻璃组合物具有更大的碱金属扩散率。碱金属的扩散率越大，则能够在玻璃中形成更深的层深度。与富含其它碱土金属氧化物(例如CaO)的玻璃组合物相比，富含氧化镁的玻璃组合物还能够在玻璃的表面中实现更高的压缩应力。此外，一般被了解的是，当进行离子交换处理并且碱金属离子渗入玻璃更深时，在玻璃表面实现的最大压缩应力可能会随时间而减小。然而，从富含氧化镁的玻璃组合物形成的玻璃比从富含氧化钙或其它碱土金属氧化物(即贫氧化镁的玻璃)的玻璃组合物形成的玻璃表现出较少的压缩应力减小。因此，富含氧化镁的玻璃组合物能够使玻璃在表面具有比富含其它碱土金属氧化物的玻璃更大的压缩应力和更大的层深度。
为了充分实现本文所描述的玻璃组合物中MgO的益处，已经确定的是，应最小化CaO浓度对CaO浓度和MgO浓度(浓度单位皆为摩尔％)的总和的比例(即 (CaO/(CaO+MgO))。具体而言，已经确定的是，(CaO/(CaO+MgO))应小于或等于约0.5。在一些实施方式中，(CaO/(CaO+MgO))小于或等于约0.3或甚至小于或等于约0.2。在一些其它的实施方式中，(CaO/(CaO+MgO))甚至可以小于或等于约 0.1。
该第一示例性玻璃组合物可选择性地进一步包含一或多个澄清剂，例如氧化锡(SnO2)、三氧化二砷(As2O3)和/或Cl-(来自NaCl等)。当澄清剂存在于玻璃组合物中时，澄清剂的存在量可以小于或等于约0.5摩尔％。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包括作为澄清剂的SnO2。在这些实施方式中，该玻璃组合物中可以存在的SnO2含量大于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％，或SnO2含量甚至小于或等于约0.30摩尔％。
三氧化二硼(B2O3)是一种助熔剂，在给定的温度下(例如应变、退火和软化温度)，可以将B2O3加到玻璃组合物中来降低粘度，从而改进玻璃的可成形性。然而，已经发现的是，添加硼明显降低了玻璃组合物中的钠和钾离子的扩散率，进而不利地影响所得到的玻璃的离子交换性能。特别是，已经发现到，相对于无硼的玻璃组合物而言，添加硼明显地增加了实现给定的层深度所需的时间。因此，在本文描述的一些实施方式中，将添加到玻璃组合物的硼量最小化，以改进玻璃组合物的离子交换性能。
举例来说，已经确定的是，可以通过控制B2O3浓度对碱金属氧化物总浓度(即 R2O，其中R为碱金属)与氧化铝之间的差异的比值(即B2O3(摩尔％)/(R2O (摩尔％)-Al2O3(摩尔％))来减轻硼对玻璃组合物的离子交换性能的影响。特别是，已经确定的是，当B2O3/(R2O-Al2O3)的比值大于或等于约0并且小于约 0.3或甚至小于约0.2时，碱金属氧化物在玻璃组合物中的扩散率并未减弱，因此，得以维持玻璃组合物的离子交换性能。因此，在一些实施方式中，B2O3/(R2O-Al2O3) 的比值为大于0且小于或等于约0.3。在这些实施方式的一些中，B2O3/(R2O-Al2O3) 的比值为大于0且小于或等于约0.2。在一些实施方式中，B2O3/(R2O-Al2O3)的比值为大于0且小于或等于约0.15或甚至小于或等于约0.1。在一些其它的实施方式中，B2O3/(R2O-Al2O3)的比值可以大于0且小于或等于约0.05。将B2O3 /(R2O-Al2O3)的比值保持在小于或等于约0.3或甚至小于或等于约0.2可允许包含 B2O3来降低玻璃组合物的应变点、退火点和软化点，且无B2O3对玻璃的离子交换性能的不利影响。
在本文所描述的实施方式中，玻璃组合物中的B2O3浓度通常为小于或等于约 1摩尔％。举例来说，在玻璃组合物中存在B2O3的实施方式中，B2O3的浓度可以大于约0.01摩尔％并且小于或等于约1摩尔％。在这些实施方式的一些中，B2O3的浓度可以大于约0.01摩尔％并且小于或等于约0.9摩尔％。在一些实施方式中， B2O3的存在量可以大于或等于约0.01摩尔％并且小于或等于约0.8摩尔％，或甚至小于或等于约7摩尔％。或者，B2O3的存在量可以大于或等于约0.01摩尔％并且小于或等于约0.6摩尔％、B2O3的存在量可以大于或等于约0.01摩尔％并且小于或等于约0.5摩尔％或甚至B2O3的存在量可以大于或等于约0.01摩尔％并且小于或等于约0.4摩尔％。在这些实施方式的一些中，B2O3的浓度可以大于或等于约0.01摩尔％并且小于或等于约0.3摩尔％。
虽然在一些实施方式中将玻璃组合物中的B2O3浓度最小化以改善玻璃的成形性质且不降低玻璃的离子交换性能，但在一些其它的实施方式中，玻璃组合物是无硼且无硼化合物(例如B2O3)的。具体而言，已经确定的是，形成无硼或硼化合物的玻璃组合物可通过减少实现特定的压缩应力值和/或层深度所需要的工艺时间和/或温度，来改进玻璃组合物的离子可交换性。
在该第一示例性玻璃组合物的一些实施方式中，该玻璃组合物是无磷且无含磷化合物(包括但不限于P2O5)。具体而言，已经确定的是，配制无磷或磷化合物的玻璃组合物可提高玻璃组合物的化学耐久性。
除了SiO2、Al2O3、碱金属氧化物及碱土金属氧化物之外，该第一示例性玻璃组合物的玻璃组合物还可选择性地进一步包含一种或多种澄清剂，例如SnO2、 As2O3和/或Cl-(来自NaCl等)。当玻璃组合物中存在澄清剂时，该澄清剂的存在量可以小于或等于约0.5摩尔％，或甚至小于或等于约0.4摩尔％。举例来说，在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包括作为澄清剂的SnO2。在这些实施方式中，玻璃组合物中存在的SnO2含量可以大于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％，或甚至SnO2含量可以大于或等于约0.01摩尔％且小于或等于约0.30摩尔％。
此外，该第一示例性玻璃组合物的实施方式可以包含一个或多个附加的金属氧化物，以进一步改进玻璃组合物的化学耐久性。举例来说，该玻璃组合物可以进一步包括氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)或氧化锆(ZrO2)，其中的每一个皆进一步改进玻璃组合物的抗化学侵蚀性。在这些实施方式中，该附加的金属氧化物可以存在的量大于或等于约0摩尔％并且小于或等于约2摩尔％。举例来说，当该附加的金属氧化物为ZnO时，ZnO可以存在的量小于或等于约0.5摩尔％。当该附加的金属氧化物为ZrO2或TiO2时，ZrO2或TiO2可以存在的量小于或等于约1摩尔％。
依据上述情况，应该了解的是，该第一示例性玻璃组合物可以包括浓度大于约74摩尔％的SiO2；包含MgO和CaO的碱土金属氧化物，其中CaO的存在量大于或等于约0.1摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％，并且(CaO(摩尔％)/(CaO (摩尔％)+MgO(摩尔％)))的比值小于或等于0.5；及Y摩尔％的碱金属氧化物，其中该碱金属氧化物包含的Na2O含量大于约8摩尔％，其中该玻璃组合物不含硼和硼化合物。
在另一个实施方式中，该第一示例性玻璃组合物可以包括约74摩尔％至约78 摩尔％的SiO2；约4摩尔％至约8摩尔％的碱土金属氧化物，其中该碱土金属氧化物包含MgO和CaO，并且(CaO(摩尔％)/(CaO(摩尔％)+MgO(摩尔％))) 的比值小于或等于0.5；X摩尔％的Al2O3，其中X大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约10摩尔％；及Y摩尔％的碱金属氧化物，其中该碱金属氧化物包含的 Na2O量大于或等于约9摩尔％并且小于或等于约15摩尔％，Y:X的比值大于1，以及该玻璃组合物不含硼和硼化合物。
在另一个实施方式中，该第一示例性玻璃组合物可以包括约74摩尔％至约78 摩尔％的SiO2；从约3摩尔％至约13摩尔％包含CaO和MgO的碱土金属氧化物，其中该碱土金属氧化物包含的CaO量大于或等于约0.1摩尔％并且小于或等于约 1.0摩尔％，而且(CaO(摩尔％)/(CaO(摩尔％)+MgO(摩尔％)))的比值小于或等于0.5；X摩尔％的Al2O3，其中X大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约10摩尔％；及Y摩尔％的碱金属氧化物，其中该碱金属氧化物包含从约0.01 摩尔％至约1.0摩尔％的K2O，并且Y:X的比值大于1，及该玻璃组合物不含硼和硼化合物。
在另一个实施方式中，该第一示例性玻璃组合物可以包括约74摩尔％至约78 摩尔％的SiO2；从约4摩尔％至约8摩尔％的碱土金属氧化物，其中该碱土金属氧化物包含大于或等于约0.1摩尔％并且小于或等于约1.0摩尔％的CaO量、MgO，以及(CaO(摩尔％)/(CaO(摩尔％)+MgO(摩尔％)))的比值小于或等于 0.5；X摩尔％的Al2O3，其中X大于或等于约4摩尔％并且小于或等于约8摩尔％；及Y摩尔％的碱金属氧化物，其中该碱金属氧化物包含大于或等于约9摩尔％并且小于或等于约15摩尔％的Na2O，Y:X的比值大于1，以及该玻璃组合物不含硼和硼化合物，其中依据ISO 720该玻璃组合物具有类型HGA1的耐水解性。
在另一个示例性实施方式中，该玻璃容器是由抗脱层的玻璃组合物所形成的，该抗脱层的玻璃组合物例如在2012年10月25日提出申请且标题为“具有改进的化学和机械耐久性的碱土金属铝硅酸盐玻璃组合物(Alkaline Earth Alumino-Silicate GlassCompositions with Improved Chemical And Mechanical Durability)”的美国临时专利申请第13/660,141号(代理人档案编号SP11-241) 中描述的碱土金属铝硅酸盐玻璃组合物，以引用方式将该申请的全部内容并入本文中。此第二示例性玻璃组合物通常包括SiO2、Al2O3、至少一碱土金属氧化物以及碱金属氧化物(包括至少Na2O和K2O)的组合。此第二示例性玻璃组合物基本上无硼且无含硼化合物。这些成分的组合使得玻璃组合物可耐化学降解而且也适用于通过离子交换进行化学强化。在一些实施方式中，该玻璃组合物可以进一步包含少量的一个或多个附加的氧化物，例如氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)等。这些成分可以作为澄清剂添加和/或进一步增强玻璃组合物的化学耐久性。
在第二示例性玻璃组合物的实施方式中，SiO2是该组合物的最大成分，因此是玻璃网络的主要成分。SiO2增强玻璃的化学耐久性，特别是玻璃组合物在酸中的抗分解性。因此，通常需要高的SiO2浓度。然而，假使SiO2的含量太高，则玻璃的可成形性会降低，因为较高的SiO2浓度会提高熔化玻璃的困难度，进而不利地影响玻璃的可成形性。然而，添加碱金属氧化物可以通过降低玻璃的软化点而有助于抵减此影响。在此第二示例性玻璃组合物的实施方式中，该玻璃组合物通常包含量大于或等于约65摩尔％并且小于或等于约75摩尔％的SiO2。在一些实施方式中，该玻璃组合物中存在的SiO2量大于或等于约67摩尔％并且小于或等于约75摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物中存在的SiO2量大于或等于约67摩尔％并且小于或等于约73摩尔％。在这些实施方式的每个中，该玻璃组合物中存在的SiO2量可以大于或等于约70摩尔％或甚至大于或等于约 72摩尔％。
该第二示例性玻璃组合物还包括氧化铝(Al2O3)。Al2O3连同该玻璃组合物中存在的碱金属氧化物(例如Na2O等)可以改进玻璃对离子交换强化的敏感度。此外，添加Al2O3到该组合物可降低碱金属组分(例如Na或K)被从玻璃浸出的倾向，因此，添加Al2O3可提高该组合物的抗水解降解性。本文中描述的第二示例性玻璃组合物通常包括量大于或等于约6摩尔％并且小于或等于约12.5摩尔％的Al2O3。在一些实施方式中，该玻璃组合物中的Al2O3含量大于或等于约6摩尔％并且小于或等于约10摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物中的 Al2O3含量大于或等于约7摩尔％并且小于或等于约10摩尔％。
该第二示例性的玻璃组合物还包括至少二种碱金属氧化物。该碱金属氧化物促进玻璃组合物的离子可交换性，并因此促进玻璃基板的化学强化。该碱金属氧化物还降低玻璃的软化点，从而抵减该玻璃组合物中由于较高的SiO2浓度而提高的软化点。该碱金属氧化物还有助于改进玻璃组合物的化学耐久性。该第二示例性玻璃组合物中存在的碱金属氧化物的量通常大于或等于约5摩尔％并且小于或等于约12摩尔％。在这些实施方式的一些中，碱金属氧化物的量可以大于或等于约5摩尔％并且小于或等于约10摩尔％。在一些其它的实施方式中，碱金属氧化物的量可以大于或等于约5摩尔％并且小于或等于约8摩尔％。在本文描述的全部玻璃组合物中，该碱金属氧化物包含至少Na2O和K2O。在一些实施方式中，该碱金属氧化物进一步包含Li2O。
该玻璃组合物的离子可交换性主要是通过在离子交换之前最初存在于该玻璃组合物中的碱金属氧化物Na2O的含量来赋予该玻璃组合物的。具体而言，为了在离子交换强化之后在该玻璃组合物中实现所需的压缩强度和层深度，该第二示例性玻璃组合物包括的Na2O量大于或等于约2.5摩尔％并且小于或等于约10摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包括量大于或等于约3.5摩尔％并且小于或等于约8摩尔％的Na2O。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物可以包括量大于或等于约6摩尔％并且小于或等于约8摩尔％的Na2O。
如上所指出的，在该第二示例性玻璃组合物中的碱金属氧化物还包括K2O。玻璃组合物中存在的K2O量还与玻璃组合物的离子可交换性有关。具体而言，当玻璃组合物中存在的K2O量增加时，可经由离子交换获得的压缩应力会降低。因此，理想的是限制第二示例性玻璃组合物中存在的K2O量。在一些实施方式中， K2O的量大于0摩尔％并且小于或等于约2.5摩尔％。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物中存在的K2O量小于或等于约0.5摩尔％。
在一些实施方式中，在该第二示例性玻璃组合物中的碱金属氧化物进一步包含L2O。在该玻璃组合物中包括L2O进一步降低玻璃的软化点。在该碱金属氧化物包括L2O的实施方式中，L2O的存在量可以大于或等于约1摩尔％并且小于或等于约3摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中存在的L2O量大于约2摩尔％并且小于或等于约3摩尔％。然而，在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物基本上可以无锂且无含锂化合物。
该第二示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物可改进玻璃批料的可熔性，并提高该玻璃组合物的化学耐久性。该第二示例性玻璃组合物的实施方式通常包括浓度大于或等于约8摩尔％或甚至8.5摩尔％并且小于或等于约15摩尔％的至少一碱土金属氧化物。在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包含从约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物中的碱土金属氧化物量可以从约10摩尔％至约14摩尔％。
在该第二示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物可以包括MgO、CaO、SrO、 BaO或上述的组合。举例来说，在本文描述的实施方式中，该碱土金属氧化物包括氧化镁(MgO)。该玻璃组合物中存在的MgO的含量大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约7摩尔％，或甚至大于或等于约3摩尔％并且小于或等于约5 摩尔％。在一些其它的实施方式中，可以降低该玻璃组合物中的MgO浓度，以降低该玻璃组合物的液相线温度并且提高液相线粘度，此二者皆可改进该玻璃组合物的可成形性。举例来说，在一些实施方式中，MgO的浓度可以大于0摩尔％并且小于或等于约3.5摩尔％。在一些其它的实施方式中，MgO的浓度可以大于0 摩尔％并且小于或等于约3.0摩尔％或甚至小于或等于约2.5摩尔％。
在一些实施方式中，该第二示例性玻璃组合物中的该碱土金属氧化物还包括氧化钙(CaO)。在这些实施方式中，该玻璃组合物中存在的CaO的量从约2摩尔％至小于或等于约7摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中存在的CaO 的量从约3摩尔％至小于或等于约7摩尔％。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物中存在的CaO的量大于或等于约4摩尔％并且小于或等于约7摩尔％。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物中存在的CaO的量可以大于或等于约5摩尔％并且小于或等于约6摩尔％，例如当CaO取代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度并提高液相线粘度时。在其它的实施方式中，该玻璃中存在的CaO 的量可以大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约5摩尔％，例如当SrO取代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度并提高液相线粘度时。
在本文描述的一些实施方式中，该第二示例性玻璃组合物中的该碱土金属氧化物进一步包含至少一氧化锶(SrO)或氧化钡(BaO)。包含SrO可降低玻璃组合物的液相线温度，并因而改进该玻璃组合物的可成形性。在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包括量大于0摩尔％并且小于或等于约6.0摩尔％的SrO。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物可以包括量大于约0摩尔％并且小于或等于约5摩尔％的SrO。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物可以包括大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约4摩尔％的SrO，例如当CaO取代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度并提高液相线粘度时。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物可以包括从约1摩尔％至约2摩尔％的SrO。在其它的实施方式中，该玻璃组合物中存在的SrO的量可以大于或等于约3摩尔％并且小于或等于约6 摩尔％，例如当SrO取代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度并提高液相线粘度时。
在该玻璃组合物包括BaO的实施方式中，该第二示例性玻璃组合物中存在的 BaO的量可以大于约0摩尔％并且小于约2摩尔％。在这些实施方式的一些中，该玻璃组合物中存在的BaO的量可以小于或等于约1.5摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％。然而，在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物不含钡和钡化合物。
在本文所描述的第二示例性玻璃组合物的实施方式中，该玻璃组合物通常含有小于约1摩尔％的硼或硼氧化物(例如B2O3)。举例来说，在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包含大于或等于约0摩尔％的B2O3以及小于或等于约1摩尔％的B2O3。在一些其它的实施方式中，该玻璃组合物可以包含大于或等于约0摩尔％的B2O3以及小于或等于约0.6摩尔％的B2O3。在其它的实施方式中，该玻璃组合物基本上不含硼和硼化合物(例如B2O3)。具体而言，已经确定的是，形成具有较低量(即小于或等于约1摩尔％)的硼或硼化合物或不含硼或硼化合物的玻璃组合物可明显提高玻璃组合物的化学耐久性并降低对脱层的敏感性。此外，已经确定的是，形成具有较低量的硼或硼化合物或不含硼或硼化合物的玻璃组合物可通过减少实现特定的压缩应力值和/或层深度所需的工艺时间和/或温度而改进玻璃组合物的离子可交换性。
除了SiO2、Al2O3、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物之外，本文中描述的第二示例性玻璃组合物可以选择性地进一步包含一个或多个澄清剂，例如氧化锡 (SnO2)、三氧化二砷(As2O3)和/或Cl-(来自NaCl等)。当澄清剂存在于玻璃组合物中时，澄清剂的存在量可以小于或等于约0.5摩尔％。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物可以包括作为澄清剂的SnO2。在这些实施方式中，该玻璃组合物中可以存在的SnO2的量大于约0摩尔％并且小于或等于约0.30摩尔％。
此外，本文中描述的玻璃组合物可以包含一个或多个附加的金属氧化物，以进一步改进玻璃组合物的化学耐久性。举例来说，该玻璃组合物可以进一步包括氧化锌(ZnO)或氧化锆(ZrO2)，其中的每一个皆进一步改进玻璃组合物的抗化学侵蚀性。在这些实施方式中，该附加的金属氧化物可以存在的量大于或等于约0摩尔％并且小于或等于约2.0摩尔％。举例来说，当该附加的金属氧化物为 ZrO2时，ZrO2可以存在的量小于或等于约1.5摩尔％。替代地或另外地，该附加的金属氧化物可以包括的ZnO的量小于或等于约2.0摩尔％。在一些实施方式中，可以包含ZnO作为一或多个碱土金属氧化物的取代物。举例来说，在玻璃组合物包括碱土金属氧化物MgO、CaO及SrO的实施方式中，可以减少MgO的量，以降低液相线温度并提高液相线粘度，如上所述。在这些实施方式中，除了或取代 CaO或SrO中的至少一种，可以添加ZnO到玻璃组合物作为MgO的部分取代物。
为了提供可轻易成形为3维形状的玻璃组合物，由该第二示例性玻璃组合物形成的熔化玻璃通常具有大于或等于约90千泊(kP)的液相线粘度。已经确定的是，可以通过控制MgO对二价阳离子的浓度总和(ΣRO)的比值而获得液相线粘度大于90kP的玻璃组合物。二价阳离子包括碱土金属氧化物(例如MgO、CaO、 SrO、BaO)、ZnO等。具体而言，已经确定的是，当MgO:ΣRO小于约0.30时，该玻璃组合物通常具有大于或等于约90kP的液相线粘度，较佳为该玻璃组合物具有大于或等于约100kP或甚至大于或等于约115kP的液相线粘度。因此，在本文描述的一些实施方式中，MgO:ΣRO的比值小于约0.3。
基于上述情况，应该了解的是，在一个实施方式中，该第二示例性玻璃组合物可以包括：从约65摩尔％至约75摩尔％的SiO2；从约6摩尔％至约12.5摩尔％的Al2O3；及从约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物，其中该碱金属氧化物包含Na2O和K2O。K2O的存在量可以小于或等于0.5摩尔％。该玻璃组合物还可以包括从约8.0摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。该玻璃组合物可易于通过离子交换强化。
在该第二示例性玻璃组合物的另一个实施方式中，该玻璃组合物包括从约67 摩尔％至约75摩尔％的SiO2；从约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3；从约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物；以及从约8摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。该碱金属氧化物可以包括的K2O量小于或等于约0.5摩尔％。该碱土金属氧化物可以包括SrO和BaO中的至少一种。该玻璃组合物可以不含硼和硼化合物以及磷和磷化合物。该玻璃组合物可以被离子交换至大于或等于约15μm的层深度，并具有大于或等于约250MPa的相应压缩应力。
在该第二示例性玻璃组合物的又另一个实施方式中，该玻璃组合物可以包括从约67摩尔％至约75摩尔％的SiO2；从约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3；从约 5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物；以及从约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。该碱土金属氧化物包含SrO和BaO中的至少一种。该玻璃组合物不含硼和硼化合物，并且易于进行离子交换，从而便于化学强化该玻璃，以改进机械耐久性。
实施例
将通过以下的实施例进一步阐明本文所述具有改进抗脱层性的玻璃容器的实施方式。
比较实施例1
为了说明传统1a型的硼硅酸盐玻璃组合物中硼和钠的挥发性，以氧对甲烷比值为2的平衡化学计量火焰对1a型的玻璃进行热化学计算。模型化的1a型玻璃组合物包括83.4摩尔％的SiO2、1.5摩尔％的Al2O3、11.2摩尔％的B2O3以及3.8 摩尔％的Na2O。使用FACTsage软件从化学热力学计算出在化学计量的甲烷火焰中与玻璃处于平衡的气相组成为温度的函数。图4通过图表绘示主要气相物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数。如图4所图示，在1000℃至1600℃的温度范围中，硼和钠物质皆具有较高的分压。此温度范围通常对应于将玻璃原料重新成形为玻璃容器所使用的温度。因此，据信在1a型玻璃中的硼和钠物质皆会挥发，并在玻璃被重新成形时从被加热的玻璃内表面蒸发，然后在玻璃内表面的较冷部分上冷凝。这种行为会导致玻璃的表面组合物中产生非均匀性，而可能造成脱层。
比较实施例2
为了说明传统1b型的硼硅酸盐玻璃组合物中硼和钠的挥发性，以氧对甲烷比值为2的平衡化学计量火焰对1b型的玻璃进行热化学计算。此模型化的玻璃组合物包括76.2摩尔％的SiO2、4.2摩尔％的Al2O3、10.5摩尔％的B2O3、8.2摩尔％的Na2O、0.4摩尔％的MgO以及0.5摩尔％的CaO。使用FACTsage软件从化学热力学计算出在化学计量的甲烷火焰中与玻璃处于平衡的气相组成为温度的函数。图5通过图表绘示主要气相物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数。如同比较实施例1，在1000℃至1600℃的温度范围中，比较实施例2中的硼和钠物质皆具有较高的分压。此温度范围通常对应于将玻璃原料重新成形为玻璃容器所使用的温度。因此，据信来自1b型玻璃的硼和钠物质皆会挥发，并在玻璃被重新成形时从被加热的玻璃内表面蒸发，然后在玻璃的较冷部分上冷凝。这种行为会导致玻璃的组合物中产生非均匀性，而可能造成脱层。
比较实施例3
为了说明包含ZnO的玻璃组合物中锌的挥发性，以氧对甲烷比值为2的平衡化学计量火焰对含ZnO的玻璃进行热化学计算。该玻璃组合物包括74.3摩尔％的 SiO2、7.4摩尔％的Al2O3、5.1摩尔％的Na2O、5.0摩尔％的MgO、5.1摩尔％的 CaO以及3.1摩尔％的ZnO。使用FACTsage软件从化学热力学计算出在化学计量的甲烷火焰中与玻璃处于平衡的气相组成为温度的函数。图6通过图表绘示主要气相物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数。比较实施例3的锌物质在1000℃至1600℃的温度范围中具有较高的分压。此温度范围通常对应于将玻璃原料重新成形为玻璃容器所使用的温度。因此，据信此玻璃组合物中的锌物质会挥发，并在玻璃被重新成形时从被加热的玻璃内表面蒸发，然后在玻璃的较冷部分上冷凝。实验上已经观察到在接触火焰时从这个玻璃挥发的锌。这种行为会导致玻璃的组合物中产生非均匀性，而可能造成脱层。
实施例1
为了说明示例性的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物的较低挥发性，以氧对甲烷比值为2的平衡化学计量火焰对此玻璃进行热化学计算。此玻璃组合物包括76.8摩尔％的SiO2、6.0摩尔％的Al2O3、11.7摩尔％的Na2O、0.5摩尔％的CaO以及4.8 摩尔％的MgO。使用FACTsage软件从化学热力学计算出在化学计量的甲烷火焰中与玻璃处于平衡的气相组成为温度的函数。图7通过图表绘示主要气相物质的分压(y轴)与温度(x轴)的函数。如图7所图示，在1000℃至1600℃的温度范围中，在碱金属硅铝酸盐玻璃中的钠、镁及钙物质的分压与1a型(比较实施例1)和1b型(比较实施例2)的玻璃中的硼和钠物质相比是较低的。这表示钠、镁及钙物质较不可能在重新成形温度下挥发，因此，由碱金属铝硅酸盐玻璃形成的玻璃容器在表面和穿进玻璃容器的厚度中较可能具有均匀的组成。
比较实施例4
对处于刚成形条件的并由传统的1b型硼硅酸盐玻璃组合物所形成的玻璃小瓶的组成特性进行了评估。玻璃小瓶是由外径约17毫米及壁厚约1.1毫米的1b 型硼硅酸盐玻璃管所形成。使用直接火焰和标准转换设备并使用传统的管至小瓶转换过程来将玻璃管成形为标准的3-4毫升小瓶。在小瓶的侧壁和底部部分之间的根部区域的内表面上，从距离小瓶的底部部分约1.5毫米的位置处收集小瓶的样品。小瓶的第二个样品是从在底部部分中心的附近的小瓶的底部部分的内表面上收集的。第三个样品是从底部部分上方15毫米处的侧壁收集的。通过动态二次离子质谱仪(D-SIMS)分析每个样品。D-SIMS与具有四极质谱仪的PHI Adept-1010仪器一起进行。因为玻璃是一种电绝缘材料，故在延长的高能离子束轰击过程中，表面有累积电荷的倾向。结果，必须通过使用二次离子枪或电子束来适当地中和此带电效应，以防止移动的钠离子迁移通过玻璃表面基质。在这项研究中，通过剖析玻璃棒的新鲜断裂面而达到最小化钠迁移的仪器条件，该玻璃棒由比较的1B型块状玻璃及块状玻璃碱金属铝硅酸盐玻璃组合物(例如以上实施例1中描述的玻璃组合物)所制备。使用正极性离子通过从最外面的玻璃表面获得恒定的(平的)Na分布来确保条件适当。也从玻璃棒断裂面分析及校准由电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)量测的块状玻璃组成来获得用于量子化每个玻璃元素(硅、铝、硼、钠、钾、钙、镁)的相对灵敏度因子。因为小瓶表面的基质和表面电子性质与断裂面不同，预期相对误差为10％左右。深度的尺度是基于从玻璃中的分析凹坑深度计算的溅射率，如具有NIST可追踪校准的唱针轮廓仪(stylus profilimetry)所测量的。一个均方偏差(sigma)的深度校准精度是在±1- 10％(即±0.01-0.1×[深度])。图8A图示来自底部、根部及侧壁区域的样品的硼浓度(y轴)与和距离表面的深度(x轴)的函数，而图8B图示来自底部、根部及侧壁区域的样品的钠浓度(y轴)与和距离表面的深度(x轴)的函数。在根部区域的样品的组成指出，根部区域的内表面到100nm深度处存在富含硼和富含钠的层。然而，在深度大于100nm处硼和钠的浓度皆明显较低，表示已经在成形过程中使小瓶的根部部分富含额外的硼和钠。图8A和图8B图示，小瓶的底部部分中的硼和钠的浓度随深度而增加，表示硼和钠已经在成形过程中从底部部分挥发。因此，图8A和图8B表示，硼硅酸盐玻璃小瓶在穿过玻璃小瓶的厚度以及在玻璃小瓶的表面区域上具有组成非均匀性。
实施例2
对处于刚成形条件的并由无硼碱金属铝硅酸盐玻璃组合物所形成的玻璃小瓶的组成特性进行了评估。玻璃小瓶是由外径约17毫米及壁厚约1.1毫米的无硼碱金属铝硅酸盐玻璃管所形成。使用直接火焰和标准转换设备并使用传统的管至小瓶转换过程来将玻璃管成形为标准的3-4毫升小瓶。从底部、根部(在小瓶的侧壁和底部部分之间，在距离底部部分约1.5毫米的位置)及侧壁区域的内表面收集小瓶的样品。通过动态二次离子质谱仪分析每个样品，如上所述。图9图示来自底部、根部及侧壁区域的样品的钠浓度(y轴)与和距离表面的深度(x轴)的函数。图9指出来自底部、根部及侧壁区域的样品的组成从小瓶的内表面到至少 500nm的深度为均匀且均质的，并且通常延伸到至少2μm的深度。因此，图9 表示，由无硼碱金属铝硅酸盐玻璃所形成的小瓶的组成基本上在穿过玻璃小瓶的厚度以及在玻璃小瓶的表面区域上为均匀的。据信，此组成均匀性与在无硼碱金属铝硅酸盐玻璃小瓶上观察到的脱层减少直接相关。
实施例3
由碱金属铝硅酸盐玻璃组合物形成玻璃小瓶，该组合物包括76.8摩尔％的 SiO2、6.0摩尔％的Al2O3、11.6摩尔％的Na2O、0.1摩尔％的K2O、0.5摩尔％的 CaO、4.8摩尔％的MgO以及0.2摩尔％的SnO2。玻璃小瓶是由外径约17毫米及壁厚约1.1毫米的玻璃管所形成。使用直接火焰和标准转换设备并使用传统的管至小瓶转换过程来将玻璃管成形为标准的3-4毫升小瓶。在玻璃组合物中构成成分的表面浓度在表面区域内的离散点上通过x射线光电子光谱仪量测为与小瓶根部的距离的函数，该表面区域从玻璃组合物的内表面延伸至深度10nm。未分析该玻璃组合物中表面浓度小于2摩尔％的那些元素。为了使用x-射线光电子能谱 (XPS)准确地量化玻璃组合物的表面浓度，采用从标准参考材料得出的相对灵敏度因子。用于量测的分析体积为分析区域(点尺寸或孔径大小)与信息深度的乘积。光电子是在x-射线的穿透深度(通常为许多微米)内产生的，但只能检测到具有足够的动能从表面脱出(约为光电子脱出深度的3倍)的光电子。脱出深度是在15-35埃
的量级，这导致分析深度为约50-100埃。通常情况下，95％的信号源自于这个深度内。使用电子能量分析仪和检测器来收集从玻璃表面发射的光电子，并测量它们的动能。每个发射的光电子的比动能为元素的独特特征及该光电子起源的核心电子能阶。计数发射的光电子的数量(信号强度)并绘制成动能的函数，以产生光电子能谱。在能谱中的波峰是单独元素的核心电子能阶独有的。积分每个波峰下方的面积再除以适当的相对灵敏度因子(得自标准参考材料)，以量化玻璃表面中每个成分的原子比。当通过XPS分析数据时，有多条线与每个元素相关联。对于总浓度低的元素，应该使用具有最高的信号对噪声比的线。举例来说，Mg KLL线应优先于Mg(2p)线使用，即使后者是传统上较常使用的，因为可以很容易地与其它元素一起涵括。量测样品的碳含量小于5原子％。样品的表面可以以紫外线/臭氧、醇或其它非水的方式进行清洗。将XPS确定的元素组成(单位为原子％)对硅形成比率。然后，将此原子比率制成与根部距离(单位为毫米)的函数，如图10所图示。如图10所图标，在表面区域的玻璃容器组成与平均相差小于25％。
比较实施例5
玻璃小瓶是由外径约17毫米及壁厚约1.1毫米的1b型硼硅酸盐玻璃管所形成。使用直接火焰和标准转换设备并使用传统的管至小瓶转换过程来将玻璃管成形为标准的3-4毫升小瓶。如上所述，在玻璃组合物中构成成分的表面浓度在表面区域内的离散点上通过XPS量测为与小瓶根部的距离的函数，该表面区域从玻璃组合物的内表面延伸至深度10nm。未分析该玻璃组合物中表面浓度小于2摩尔％的那些元素。将XPS确定的元素组成(单位为原子％)对硅形成比率。然后，将此原子比率制成与根部距离(单位为毫米)的函数，如图11所图示。如图11 所图示，对于硼和钠物质，在表面区域的玻璃容器组成差异大于30％。
实施例4
为了说明碱金属铝硅酸盐玻璃组合物中的硼的临界挥发度，在温度 1500℃下以氧对甲烷比值为2的平衡化学计量火焰对此玻璃进行热化学计算。此模型化的玻璃组合物包括76.8摩尔％的SiO2、6.0摩尔％的Al2O3、11.7摩尔％的Na2O、0.5摩尔％的CaO以及4.8摩尔％的MgO。使用FACTsage软件从化学热力学计算出在化学计量的甲烷火焰中与玻璃处于平衡的气相组成为添加的B2O3的函数。在该组合物顶部的B2O3添加量变化从约0.001摩尔％至约10摩尔％。在此实施例中，平衡气相的组成表示为元素分数。取代实际的具体物质 (例如HBO2、NaBO2等)，将该气相看作是由元素(例如H、B、 Na、O等)所组成。将该气相中所有的物质皆分解成其的构成元素 (例如1摩尔HBO2变成1摩尔H+1摩尔B+2摩尔O)，然后将浓度以元素为基准表示。作为实例，以化学计量火焰考虑来自比较实施例1的玻璃(图标于图4)。平衡气体中的Na摩尔数为：
nNa＝nNaBO2+nNa+nNaOH+nNaO+nNaH+2nNa2
并且Na的元素分数为：
nNa/(nNa+nB+nSi+nAl+nO+nH+nC)
其中n表示摩尔数。以相同的方式计算本实施例的平衡气体中硼的元素分数。
图12通过图表绘示气相中的硼的元素分数与添加于玻璃组合物顶部的B2O3的函数。图12还绘示此特定玻璃组合物的Na元素分数，以及传统的1b型硼硅酸盐玻璃的硼元素分数。若没有添加B2O3，则钠是玻璃组合物中最易挥发的成分。然而，由于将B2O3加入组合物中，故硼迅速成为玻璃中最易挥发的成分，超过钠的浓度为约0.01摩尔％。利用本模型数据，已经确定的是，可以将某浓度的B2O3引入玻璃组合物中，而不会明显提高脱层的倾向。如上所指出的，在本文所描述的实施方式中，B2O3的添加临界值为小于或等于1.0摩尔％。
实施例5
通过将硼硅酸盐玻璃组合物(组合物A)和铝硅酸盐玻璃组合物(组合物B) 成形成管、将管转换成小瓶以及让该小瓶进行加速脱层测试来比较容易脱层的小瓶与不容易脱层的小瓶。组合物A包括75.9摩尔％的SiO2、4.1摩尔％的Al2O3、 10.5摩尔％的B2O3、6.6摩尔％的Na2O、1.6摩尔％的K2O、0.5摩尔％的MgO、 0.6摩尔％的CaO以及0.1摩尔％的Cl。组合物B包括76.8摩尔％的SiO2、6.0摩尔％的Al2O3、11.6摩尔％的Na2O、0.1摩尔％的K2O、4.8摩尔％的MgO、0.5摩尔％的CaO以及0.2摩尔％的SnO2。将熔化的组合物直接从熔体成形为管，并随后使用工业标准转换设备(例如AMBEG机器)转换成约3毫升大小的小瓶。玻璃管的外径约17毫米，壁厚约1.1毫米。管的转换是使用夸张的加热条件进行，同时仍保持形成优质小瓶的能力。然后让小瓶进行本文所描述的加速脱层测试。在水槽中洗涤每种类型30个小瓶的碎片，在320℃去热1小时，以及使用20mM 甘氨酸溶液填充，并用NaOH调整至pH＝10。将小瓶塞住并封顶。在121℃下将小瓶高压灭菌2小时，然后在50℃的对流烘箱中放置10天。以本文先前描述的方式计数薄片。将该测试的结果显示于下表2中。
表2：由组合物A和组合物B形成的小瓶的脱层测试结果
结果显示，组合物B在测试条件下不会脱层，而组合物A确实会脱层。此外，在组合物B中，检测到的颗粒(在表2中以*指示)只有长度刚刚超过50微米。无法通过光学显微镜清楚地确定这些检测到的颗粒是薄片或杂质颗粒。因此，将颗粒计数为薄片。可以对来自组合物A的一个或两个颗粒进行类似的论证。然而，从由组合物A形成的小瓶持续观察到大量的薄片，表示薄片主要源自于脱层而非杂质颗粒。将对每种组合物观察到的薄片实施例图标于图13A(组合物A)和图 13B(组合物B)中。在图13A有带有光泽表面的薄片和具有粗糙表面的黑色薄片，这两者都显示于斑驳的灰色背景上。据信，薄片的光泽表面表示小瓶的内表面，而黑色薄片的粗糙表面最有可能是光泽薄片的底面。在图13B中，由于缺乏从组合物B形成的小瓶的表面落下的薄片，故图像基本上是使用的过滤介质的表面。
实施例6
通过将硼硅酸盐玻璃组合物(组合物A)和铝硅酸盐玻璃组合物(组合物B) 成形成管、将管转换成小瓶、对该小瓶进行离子交换以及让该小瓶进行加速脱层测试来比较容易脱层的离子交换(IOX)小瓶与不容易脱层的离子交换小瓶。在离子交换之前，组合物A包括75.9摩尔％的SiO2、4.1摩尔％的Al2O3、10.5摩尔％的B2O3、6.6摩尔％的Na2O、1.6摩尔％的K2O、0.5摩尔％的MgO、0.6摩尔％的CaO以及0.1摩尔％的Cl。在离子交换之前，组合物B包括76.8摩尔％的SiO2、 6.0摩尔％的Al2O3、11.6摩尔％的Na2O、0.1摩尔％的K2O、4.8摩尔％的MgO、 0.5摩尔％的CaO以及0.2摩尔％的SnO2。将熔化的组合物直接从熔体成形为管，并随后使用工业标准转换设备(例如AMBEG机器)转换成约3毫升大小的小瓶。玻璃管的外径约17毫米，壁厚约1.1毫米。管的转换是使用夸张的加热条件进行，同时仍保持形成优质小瓶的能力。将由组合物A和组合物B形成的小瓶在温度 400-500℃的100％KNO3盐浴中进行离子交换3-10小时。然后让小瓶进行本文所描述的加速脱层测试。在水槽中洗涤每种类型30个小瓶的碎片，在320℃去热1小时，以及使用20mM甘氨酸溶液填充，并用NaOH调整至pH＝10。将小瓶塞住并封顶。在121℃下将小瓶高压灭菌2小时，然后在50℃的对流烘箱中放置10天。以本文先前描述的方式计数薄片。将该测试的结果显示于下表3中。
表3：由组合物A和组合物B形成的离子交换小瓶的脱层测试结果
结果显示，由组合物B形成的离子交换小瓶在测试条件下不会脱层，而由组合物A形成的离子交换小瓶确实会脱层。此外，对于由组合物B形成的离子交换小瓶，检测到的颗粒(在表3中以*指示)是长度刚刚超过50微米。无法通过光学显微镜清楚地确定这些检测到的颗粒是薄片或杂质颗粒。因此，将这些颗粒计数为薄片。可以对由组合物A形成的离子交换小瓶的一个或两个颗粒进行类似的论证。然而，从由组合物A形成的离子交换小瓶持续观察到大量的薄片，表示薄片主要源自于脱层而非杂质颗粒。将对每种组合物观察到的薄片实施例图标于图 14A(组合物A)和图14B(组合物B)中。在图14A有带有光泽平滑表面的薄片和具有粗糙表面的黑色薄片，这两者都显示于斑驳的灰色背景上。据信，薄片的光泽表面表示小瓶的内表面，而黑色薄片的粗糙表面最有可能是光泽薄片的底面。在图14B中，由于缺乏从组合物B形成的离子交换小瓶的表面落下的薄片，故图像基本上是使用的过滤介质的表面。
现在应该了解的是，本文所描述的玻璃容器穿过玻璃主体的厚度以及在玻璃主体的内表面上具有均匀的组成。此均匀性造成玻璃在长期接触溶液之后脱层的倾向降低。因此，本文所描述的玻璃容器非常适合用来作为用于药物应用的包装材料。
还应当了解的是，本文所描述的玻璃容器和用于形成玻璃容器的方法可以就多个方面来描述。在第一方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括具有玻璃主体的玻璃制品，该玻璃主体在内表面和外表面之间延伸并界定出内部容积。该玻璃制品也可以包括从该主体的内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度的内部区域，该内部区域具有持久层均匀性，使得该主体为抗脱层的。
在第二方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积，该玻璃主体具有小于或等于10的脱层因子。
在第三方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。内部区域可从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度，并且该内部区域具有持久层均匀性。该玻璃主体可以具有小于或等于10的脱层因子。
在第四方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括由可离子交换的玻璃组合物形成的玻璃制品。该玻璃制品可以具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。内部区域可以从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度，并且该内部区域具有厚度TLR，该厚度 TLR为至少100nm。当该玻璃容器处于刚成形条件时，在该内部区域中该可离子交换的玻璃组合物的每个构成成分的层浓度中的极值可以大于或等于约80％并且小于或等于约120％的在该玻璃主体的该厚度中点处该玻璃组合物中相同构成成分的整体浓度。
在第五方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括具有玻璃主体的玻璃制品，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。表面区域可以延伸于该玻璃容器的整个内表面上，并且该表面区域具有从该玻璃容器的该内表面延伸进入该主体的厚度的深度。该表面区域可以具有持久表面均匀性，使得该玻璃主体为抗脱层的。
在第六方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括具有玻璃主体的玻璃制品，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积。表面区域可以延伸于该玻璃容器的整个内表面上，并且该表面区域具有从该玻璃容器的该内表面延伸进入该主体的厚度的深度。该表面区域可以具有持久表面均匀性。该玻璃主体可以具有小于或等于10的脱层因子。
在第七方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括由可离子交换玻璃组合物形成的玻璃制品。该玻璃制品可以具有延伸于内表面和外表面之间的玻璃主体，并且该玻璃主体界定出内部容积。表面区域可延伸于该玻璃容器的该内表面上，并到达距离该玻璃容器的该内表面约10nm的深度。当该玻璃容器处于刚成形条件时，对于该玻璃容器的该内表面上的离散点而言，在该表面区域中的该离散点处，每个构成成分的表面浓度的极值可以大于或等于约70％并且小于或等于约130％的在该玻璃容器的该内表面上该表面区域中任意第二离散点处的相同构成成分的表面浓度的极值。
在第八方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有主体，该主体延伸于内表面和外表面之间。该主体可以包括壁部分，该壁部分经由根部部分过渡至底部部分。该主体至少在该主体的该根部部分中还可以包括内部区域，该内部区域从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度。该内部区域可以具有持久层均匀性，使得该主体为抗脱层的。
在第九方面中，一种抗脱层的玻璃容器可以包括玻璃制品，该玻璃制品具有主体，该主体延伸于内表面和外表面之间，并且该主体包含壁部分，该壁部分经由根部部分过渡至底部部分。表面区域可以至少延伸于该根部部分的表面上，并且该表面区域具有从该玻璃容器的该内表面延伸进入该主体的厚度的深度。该表面区域可以具有持久表面均匀性，使得至少该根部部分为抗脱层的。
一种第十方面，包括第一至第九方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物具有1000泊温度，该1000泊温度小于或等于约1700℃。
一种第十一方面，包括第一至第十方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由可离子交换的玻璃组合物形成。
一种第十二方面，包括第一至第十一方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃容器的该具有持久层均匀性的内部区域具有厚度TLR，该厚度TLR为至少约100 nm。在实施方式中，该厚度TLR可以为至少约200nm、至少约350nm或甚至至少约500nm。
一种第十三方面，包括第一至第十二方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含小于或等于约1.0摩尔％的硼氧化物以及小于或等于约1.0摩尔％的含硼化合物。
一种第十四方面，包括第一至第十三方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含小于或等于约0.3摩尔％的硼氧化物以及小于或等于约0.3摩尔％的含硼化合物。
一种第十五方面，包括第一至第十四方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由基本上无硼且无含硼化合物的玻璃组合物形成。
一种第十六方面，包括第一至第十五方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含小于或等于约0.3摩尔％的磷氧化物或小于或等于约0.3摩尔％的含磷化合物。
一种第十七方面，包括第一至第十六方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由基本上无磷且无含磷化合物的玻璃组合物形成。
一种第十八方面，包括第一至第十七方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含小于或等于约0.5摩尔％的锌氧化物或小于或等于约0.5摩尔％的含锌化合物。
一种第十九方面，包括第一至第十八方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由基本上无锌且无含锌化合物的玻璃组合物形成。
一种第二十方面，包括第一至第十九方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含小于或等于约0.5摩尔％的氯、氟、锡氧化物、含锡化合物、含氯化合物或含氟化合物中的每一种。
一种第二十一方面，包括第一至第二十方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物基本上不含在一温度下会明显挥发的物质，在该温度下该玻璃组合物相应具有在从约200泊至约100千泊范围中的粘度。
一种第二十二方面，包括第一至第二十一方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃容器经离子交换强化。
一种第二十三方面，包括第一至第二十二方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃容器包含大于或等于约300MPa的压缩应力及大于或等于约10μm的层深度。
一种第二十四方面，包括第一至第二十二方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃容器具有ISO标准720的类型HGA2抗水解性或更好。
一种第二十五方面，包括第一至第二十四方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃容器具有ISO标准719的类型HGB2抗水解性或更好。
一种第二十六方面，包括第一至第四及第八至第二十五方面中任一项的玻璃容器，其中该主体进一步包含表面区域，该表面区域延伸于该玻璃容器的该内表面上，并到达距离该玻璃容器的该内表面从约10nm至约50nm的深度；以及该表面区域具有持久表面均匀性，使得该玻璃主体为抗脱层的。
一种第二十七方面，包括第一至第二十六方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃主体具有小于或等于10的脱层因子。
一种第二十八方面，包括第一至第二十七方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃主体具有小于或等于1的脱层因子。
一种第二十九方面，包括第一至第四及第八至第二十八方面中任一项的玻璃容器，其中该主体进一步包含表面区域，该表面区域延伸于该玻璃容器的该内表面上，并到达距离该玻璃容器的该内表面从约10nm至约50nm的深度；以及当该玻璃容器处于刚成形条件时，对于该玻璃容器的该内表面上的离散点而言，在该表面区域中的该离散点处，该玻璃的每个构成成分的表面浓度的极值大于或等于约70％并且小于或等于约130％的在该玻璃容器的该内表面上该表面区域中任意第二离散点处的相同构成成分的表面浓度的极值。
一种第三十方面，包括第一至第二十九方面中任一项的玻璃容器，其中当该玻璃容器处于刚成形条件时，在该内部区域中每个构成成分的层浓度中的极值大于或等于约90％并且小于或等于约110％的在该玻璃主体的该厚度中点处相同构成成分的整体浓度。
一种第三十一方面，包括第一至第三十方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含至少一种碱金属氧化物成分。
一种第三十二方面，包括第一至第三十一方面中任一项的玻璃容器，其中该玻璃制品由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含至少一种碱土金属氧化物成分。
一种第三十三方面，包括第七至第三十二方面中任一项的玻璃容器，其中该表面区域的深度为至少约10nm。在一些实施方式中，该表面区域的深度可以为至少约50nm。
一种第三十四方面，包括第三十三方面的玻璃容器，进一步包含内部区域，该内部区域从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度，并且该内部区域具有持久层均匀性，使得该主体为抗脱层的。
一种第三十五方面，包括第三十三或第三十四方面中任一项的玻璃容器，其中当该玻璃容器处于刚成形条件时，对于该玻璃容器的该内表面上的离散点而言，在该表面区域中的该离散点处，该玻璃的每个构成成分的表面浓度的极值大于或等于约75％并且小于或等于约125％的在该玻璃容器的该内表面上该表面区域中任意第二离散点处的相同构成成分的表面浓度的极值。
在第三十六方面中，一种形成抗脱层的玻璃容器的方法，包括以下步骤：提供由抗脱层的玻璃组合物所形成的原料；及使该原料成形为玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积，使得该玻璃主体具有内部区域，该内部区域从该主体的该内表面下方约10nm处延伸进入该主体的厚度，该内部区域具有持久层均匀性，使得该玻璃主体为抗脱层的。
在第三十七方面中，一种形成抗脱层的玻璃容器的方法，包括以下步骤：提供由抗脱层的玻璃组合物所形成的原料；以及使该原料成形为玻璃制品，该玻璃制品具有玻璃主体，该玻璃主体延伸于内表面和外表面之间，并且该玻璃主体界定出内部容积，使得该玻璃主体具有表面区域，该表面区域延伸于该主体的整个内表面上，该表面区域具有深度，该深度从该主体的该内表面延伸进入该主体的厚度，并且该表面区域具有持久表面均匀性，使得该主体为抗脱层的。
对于本领域技术人员而言，显而易见的是在不偏离要求保护的主题的精神和范围下，可以对本文所述的实施方式作出各种修改和变化。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化，而且前提是这样的修改和变化都在所附权利要求及其等同物的范围内。
Claims (9)
1.一种抗脱层的玻璃容器，包含：
一玻璃制品，该玻璃制品具有一玻璃主体，该玻璃主体延伸于一内表面和一外表面之间，并且该玻璃主体界定一内部容积，其中，该玻璃主体包含X mol.％的Al2O3并包含Ymol.％的碱金属氧化物，并且其中Y:X比值大于0.9；
一内部区域，该内部区域从该主体的该内表面下方10nm处延伸进入该主体的一厚度，并且该内部区域在刚成形条件下具有一持久层均匀性，使得该主体为抗脱层的，其中当该玻璃容器处于一刚成形条件时，在该内部区域中该玻璃的每个构成成分的一层浓度中的一极值大于或等于约80％并且小于或等于约120％的在该玻璃主体的该厚度的一中点处该玻璃中一相同构成成分的一整体浓度；其中该内部区域具有一厚度TLR，该厚度TLR为至少100nm。
2.如权利要求1所述的玻璃容器，其中该玻璃制品由一玻璃组合物形成，该玻璃组合物具有一1000泊温度，该1000泊温度小于或等于1700℃。
3.如权利要求1所述的玻璃容器，其中该玻璃制品由一玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含小于或等于1.0摩尔％的含硼化合物、小于或等于0.3摩尔％的含磷化合物和小于或等于0.5摩尔％的含锌化合物中的每一种。
4.如权利要求1所述的玻璃容器，其中该玻璃制品由一玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含少于0.05摩尔％的物质，该物质在一温度下会形成平衡分压大于10-3大气压的气相物质，在该温度下该玻璃组合物相应具有一粘度，并且该粘度在从200泊至100千泊的范围中。
5.如权利要求1所述的玻璃容器，其中该玻璃容器包含一压缩应力及一层深度，该压缩应力大于或等于300兆帕，该层深度大于或等于10μm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃容器，其中：
该主体进一步包含一表面区域，该表面区域延伸于该玻璃容器的该内表面上，并到达一距离该玻璃容器的该内表面从10nm至50nm的深度；以及
该表面区域具有一持久表面均匀性，使得该玻璃主体为抗脱层的。
7.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃容器，其中该玻璃主体具有一脱层因子，该脱层因子小于或等于10。
8.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃容器，其中：
该主体进一步包含一表面区域，该表面区域延伸于该玻璃容器的该内表面上，并到达一距离该玻璃容器的该内表面从10nm至50nm的深度；以及
当该玻璃容器处于一刚成形条件时，对于该玻璃容器的该内表面上的一离散点而言，在该表面区域中的该离散点处，该玻璃的每个构成成分的一表面浓度的一极值大于或等于70％并且小于或等于130％的在该玻璃容器的该内表面上该表面区域中任意第二离散点处的一相同构成成分的表面浓度的极值。
9.如权利要求8所述的玻璃容器，其中当该玻璃容器处于一刚成形条件时，在该内部区域中每个构成成分的一层浓度中的一极值大于或等于90％并且小于或等于110％的在该玻璃主体的该厚度中点处一相同构成成分的一整体浓度。
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