TW201630831A - 處理玻璃物件的方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了提高玻璃物件之抗水解性的方法。依據一個實施例，該方法包括提供具有處理前水解滴定值的玻璃物件。之後，在處理溫度下熱處理該玻璃物件持續大於或等於約0.25小時的處理時間，該處理溫度高於該玻璃物件之應變溫度以下200℃的溫度，使得在熱處理該玻璃物件之後，該玻璃物件具有小於該處理前水解滴定值的處理後水解滴定值。

Description

處理玻璃物件的方法
本說明書主張於2014年12月31日提出申請、標題為「處理玻璃物件的方法(Methods for Treating Glass Articles)」的美國臨時專利申請案序號第62/098,706號的優先權權益，該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
本說明書大體而言係關於處理玻璃物件的方法，更具體言之係關於處理玻璃物件以提高玻璃物件之表面抗水解性的方法。
歷史上，由於玻璃相對於其他材料的氣密性、光學透明性、及優異的化學耐用性，玻璃已被用作包裝藥物的較佳材料。具體來說，藥物包裝使用的玻璃必須具有足夠的化學耐用性，以免影響其中容納的藥物組成物之穩定性。具有適當化學耐用性的玻璃包括在ASTM標準E438.92「IA型」和「IB型」玻璃組成物中的那些玻璃組成物，該等玻璃組成物具有已證實的化學耐用性歷史。一般來說，化學上耐用的玻璃是當玻璃接觸溶液持續延長的期間時組成成分不會很快地從玻璃溶出的玻璃。
雖然用於藥物包裝的玻璃組成物以塊體的形式表現出良好的化學耐用性，但將這些玻璃組成物處理成所需的包裝形式可能會引入人為產物，該人為產物會降低所得包裝的化學耐用性，例如玻璃包裝的抗水解性。這種抗水解性的降低可能會隨著時間影響玻璃包裝的內容物的功效，從而縮短保存期限。
因此，需要用於處理玻璃物件以提高玻璃物件之抗水解性的替代方法。
依據一個實施例，一種用於提高玻璃物件之抗水解性的方法可以包括提供具有處理前水解滴定值的玻璃物件。之後，可以在處理溫度下熱處理該玻璃物件持續大於或等於約0.25小時的處理時間，該處理溫度高於該玻璃物件之應變溫度以下200℃的溫度，使得在熱處理該玻璃物件之後，該玻璃物件具有小於該處理前水解滴定值的處理後水解滴定值。
在另一個實施例中，一種用於提高玻璃物件之抗水解性的方法可以包括提供具有至少一表面的玻璃物件，該至少一表面具有玻璃表面層，該玻璃表面層之成分與在該玻璃物件之厚度中點的成分不同，該至少一表面具有處理前水解滴定值。之後，可以從該玻璃表面層將物種擴散進入該玻璃物件之厚度，以相對於該玻璃物件之厚度中點均質化該玻璃表面層，使得在擴散之 後，該玻璃物件之該至少一表面具有小於該處理前水解滴定值的處理後水解滴定值。
將在以下的實施方式中提出本文所述處理玻璃物件的方法之其他特徵與優點，而且從實施方式，部分的特徵與優點對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將是顯而易見的，或者可藉由實施本文所述的實施例而認可部分的特徵與優點，本文所述的實施例包括以下的實施方式、申請專利範圍以及附圖。
應瞭解的是，前面的一般性描述與以下的實施方式描述各種實施例，而且意圖提供用於瞭解請求保護的標的物之本質與特點的概觀或架構。附圖被涵括以提供各種實施例的進一步瞭解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明了本文描述的各種實施例，而且該等圖式與實施方式一起用以解釋請求保護的標的物之原理與操作。
50‧‧‧玻璃管
52‧‧‧內表面
80‧‧‧無機沉積物
100‧‧‧玻璃容器
102‧‧‧玻璃主體
104‧‧‧內部表面
104‧‧‧內部表面
105‧‧‧玻璃表面層
106‧‧‧外部表面
108‧‧‧內部容積
110‧‧‧壁部
112‧‧‧底板部分
114‧‧‧跟部
130‧‧‧表面區
第1A圖示意性繪示玻璃管在轉化成玻璃容器之前的軸向剖面；第1B圖示意性繪示在處於初形成狀態的玻璃容器之內表面上的無機沉積物；第2圖示意性繪示玻璃容器之剖面；第3圖示意性繪示第2圖的玻璃容器之璧部分和玻璃表面層的部分剖面； 第4圖示意性繪示無機沉積物從內部表面擴散進入玻璃容器之厚度；第5A圖以圖形繪示鹼金屬物種隨著時間從玻璃表面的擴散為距離表面的深度之函數；第5B圖以圖形繪示硼物種隨著時間從玻璃表面的擴散為距離表面的深度之函數；第6圖示意性繪示第2圖的玻璃容器之璧部分和玻璃表面層的部分剖面；第7圖以圖形繪示在各種溫度下熱處理的玻璃容器之處理後水解滴定值為時間的函數；第8圖以圖形繪示成分為距離由ASTM 1B型硼矽酸鹽玻璃形成的退火玻璃容器之內表面的深度之函數；以及第9圖以圖形繪示在各種溫度下熱處理的玻璃容器之處理後水解滴定值為時間的函數。
現在將詳細提出處理玻璃物件以提高玻璃物件之抗水解性的方法之各種實施例。只要有可能，將在所有圖式中使用相同的元件符號來指稱相同或類似的部件。在一個實施例中，一種用於提高玻璃物件之抗水解性的方法可以包括提供具有處理前水解滴定值的玻璃物件。之後，可以在處理溫度下熱處理該玻璃物件持續大於或等於約0.25小時的處理時間，該處理溫度高於該玻璃物件之應變溫度以下200℃的溫度，使得在熱處理該 玻璃物件之後，該玻璃物件具有小於該處理前水解滴定值的處理後水解滴定值。本文中將具體參照附圖更詳細地描述處理玻璃物件以提高抗水解性的方法及藉由該方法處理的玻璃物件之性質。
本文中使用的詞語「應變溫度」或「應變點」是指玻璃的黏度為1 x 1014.5泊的溫度。
本文中使用的詞語「退火溫度」或「退火的溫度」是指玻璃的黏度為1 x 1013.4泊的溫度。
本文中使用的詞語「軟化點」是指玻璃的黏度為1 x 107.6泊的溫度。
本文中使用的術語「化學耐用性」係指玻璃組成物在接觸指定的化學條件後抗降解的能力。玻璃組成物的化學耐用性可以依據各種已建立的材料測試標準來評估：DIN 12116，日期為2001年3月，標題為「玻璃之測試-藉由煮沸鹽酸水溶液來抗攻擊-測試和分類之方法」；ISO 695：1991，標題為「玻璃-藉由煮沸混合鹼金屬之水溶液來抗攻擊-測試和分類之方法」；ISO 720：1985，標題為「玻璃-玻璃顆粒在121℃之抗水解性-測試和分類之方法」；以及ISO 719：1985「玻璃-玻璃顆粒在98℃之抗水解性-測試和分類之方法」。容器型式的玻璃組成物之化學耐用性還可以依據USP<660>標題為「表面玻璃測試」及/或歐洲藥典3.2.1標題為「用於藥物使用的玻璃容器」 評估，歐洲藥典3.2.1評估玻璃表面之化學耐用性，具體為玻璃表面之表面抗水解性(SHR)。
本文中使用的詞語「水解滴定值」是指將測試液體滴定至中性的pH時每100mL的測試液體所需的0.1M鹽酸之體積(mL)。水解滴定值係依據USP<660>「容器-玻璃」中描述的「表面玻璃測試」測定的。為了此描述的目的，可以將水解滴定值表示為處理前水解滴定值或處理後水解滴定值。處理前水解滴定值是處於初形成狀態(即在玻璃物件形成之後但在玻璃物件的任何表面修飾之前，該表面修飾包括且不限於暴露於本文所述的處理方法及/或施加任何塗佈材料到玻璃物件的表面)的玻璃物件的表面之表面抗水解性的特性。處理後水解滴定值是在暴露於本文所述的處理方法之後但在形成之後對玻璃物件表面的任何其他修飾之前玻璃物件的表面之表面抗水解性的特性，該修飾包括施加任何塗佈材料(若有的話)到玻璃物件的表面。值較高的水解滴定值表示較低的表面抗水解性，而值較低的水解滴定值表示較高的表面抗水解性。
玻璃物件，例如用於容納藥物組成物的玻璃容器或玻璃包裝，可以由習知表現出低熱膨脹和良好化學耐用性、至少處於塊體形式的玻璃組成物形成。一般用於這些應用的玻璃組成物之非限制性實例包括被分類為IB型鹼金屬硼矽酸鹽玻璃的玻璃組成物。其他適用於這些應用的玻璃組成物包括依據美國藥典委員會(USP) 被分類為I型、II型、及/或III型玻璃的那些玻璃組成物，可以包括鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物、納鈣玻璃組成物、及類似物。雖然這些玻璃通常以塊體的形式表現出良好的化學耐用性，但玻璃物件(例如容器)的製造商已慣常地在玻璃容器的內部表面上觀察到無機沉積物，特別是當使用管轉化製程來形成玻璃容器時。這些無機沉積物的成分和形態皆與形成容器的玻璃組成物不同。在某些情況下，無機沉積物還可能具有較低的化學耐用性，包括相對於塊體玻璃組成物較低的表面抗水解性，並因此通常會降低容器的性能。
至於這些沉積物的起源，雖然不受任何特定理論的束縛，但據信這些無機沉積物是成形製程的副產物。也就是說，這些玻璃組成物的高二氧化矽含量有助於玻璃的整體化學耐用性，但也使玻璃組成物具有相對較高的熔化和成形溫度。鹼金屬及/或硼酸鹽成分(及類似的成分)被以特定的量包括在玻璃組成物中，以提高玻璃的化學耐用性。然而，這些成分在遠比二氧化矽更低的溫度下熔化及/或揮發。例如，玻璃中的鈉和硼酸鹽物種是高揮發性的，並在將玻璃成形和再成形為期望形狀所需的高溫下從玻璃表面蒸發。
具體來說，玻璃原料(例如玻璃管或類似物)是在高溫和直接火焰下被再成型為玻璃容器。高溫使玻璃中較易揮發的物種(例如硼酸鹽及/或鹼金屬物種)從部分的玻璃表面蒸發。揮發的物種可能會重新沉積在玻 璃容器表面的其他區域上成為無機沉積物，可以是連續的沉積物或層，或成為玻璃表面上的不連續沉積物。這些沉積物在玻璃容器表面產生組成非均質性，特別是針對玻璃容器內部的近表面區域(即在玻璃容器內部表面的那些區域或直接相鄰處)。
舉例來說，參照第1A圖和第1B圖，第1A圖示意性繪示在玻璃管50轉化為成型玻璃物件(例如玻璃容器或類似物)之前玻璃管50的側壁之一部份，包括玻璃管50的內表面52。在玻璃管50轉化為成型玻璃物件之前，玻璃管50在通過側壁的厚度T上具有相對均勻、均質的成分。也就是說，玻璃管50的內表面52之成分大致上與玻璃管50的表面下方和側壁厚度中(例如在厚度T中的中間點IP及/或在中點MP)的玻璃成分相同。類似地，玻璃管的內表面52之成分在橫向上(即穿過玻璃管的內表面)也是相對均勻和均質的。本文中使用的內表面成分是指在距離內表面52約10nm至約20nm的深度的玻璃成分。
然而，在將玻璃管50轉化為成型玻璃物件的製程期間，無機沉積物至少形成在側壁的內表面上並至少相對於玻璃在厚度中的塊體成分改變生成的成型玻璃物件之內表面的成分。
具體來說，第1B圖示意性繪示玻璃容器100的主體102之一部分。主體102具有厚度T，厚度T從內部表面104延伸到外部表面106。內部表面104上的無 機沉積物80形成與主體102整合的玻璃表面層。這些無機沉積物80具有的成分與玻璃主體102在厚度T中的成分(例如玻璃在厚度T中的中間點IP及/或在中點MP的成分)不同。也就是說，玻璃主體102的成分通過玻璃主體102的厚度T表現出組成非均質性，而且還可能在玻璃主體102的內部表面104上表現出組成非均質性。無機沉積物80的確切成分取決於形成主體102的玻璃之成分。例如，在玻璃主體102由鹼金屬硼矽酸鹽玻璃形成的實施例中，無機沉積物80可以富含硼及/或鹼金屬組分。或者，在玻璃主體102由鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃形成的實施例中，無機沉積物80可以富含鹼金屬組分。
玻璃物件由於無機沉積物80所造成的組成特性變化可以參照第2圖和第3圖來進一步了解。具體來說，第2圖示意性繪示一種玻璃物件，例如用於儲存藥物組成物的玻璃容器100。玻璃容器100通常包含玻璃主體102。玻璃主體102延伸於內部表面104和外部表面106之間，並且通常包圍內部容積108。在第1圖圖示的玻璃容器100之實施例中，玻璃主體102通常包含壁部110和底板部分112。壁部110和底板部分112通常可以具有範圍從約0.5mm至約3.0mm的厚度。壁部110通過跟部114過渡到底板部分112。內部表面104和底板部分112未經塗覆(即內部表面104和底板部分112不含任何無機塗層或有機塗層)，因此，儲存在玻璃容器100的內部容積108中的內容物與形成玻璃容器100 的玻璃直接接觸。雖然第2圖將玻璃容器100描繪為具有特定形狀的形式(即玻璃瓶)，但應當理解的是，玻璃容器100可以具有其他形狀的形式，包括、但不限於真空採血管、墨盒、注射器、針筒、安瓿、瓶、燒瓶、玻璃小瓶、管、燒杯或類似物。
如本文中所指出的，玻璃容器100可以藉由將玻璃管轉化為容器的形狀來形成。例如，當加熱玻璃管的一端而封閉玻璃管並形成玻璃容器100的底部或底板部分112時，揮發性更高的物種，例如硼酸鹽物種及/或鹼金屬物種或類似物，可以從管的底部部分揮發並再次沉積在管的其他地方，從而形成上述的無機沉積物。容器的跟部和底板部分的材料揮發特別顯著，因為容器的這些區域經歷最大量的重新成型，因此暴露於最高的溫度。結果，容器暴露於較高溫度的區域(例如底板部分112)可具有富含二氧化矽的表面。無機沉積物是藉由揮發物種冷凝在內部表面104上適合沉積的區域(即處於較低溫度的區域)例如壁部110所形成，從而形成與壁部110整合、但成分與其餘的壁部110不同的玻璃表面層。例如，在硼酸鹽物種的情況下，處在高於玻璃組成物之退火溫度、但低於玻璃在重新成型期間經受的最熱溫度的溫度下適合硼沉積的區域可輕易地將硼摻入玻璃表面上，從而生成玻璃表面層的無機沉積物。
現在參照第2圖和第3圖，第3圖示意性描繪玻璃容器100的一部分之內部表面104，內部表面104 包括玻璃表面層105，玻璃表面層105包括無機沉積物。玻璃表面層105的成分與更深入壁部110厚度(例如在壁部110的中點MP)的玻璃之成分不同。具體來說，第3圖示意性繪示第1圖的玻璃容器100的壁部110之局部剖面。玻璃容器100的玻璃主體102包括玻璃表面層105，玻璃表面層105從玻璃容器100的內部表面104延伸進入壁部110的厚度到達距離玻璃容器的內部表面104深度DSL處。玻璃表面層105內的玻璃組成物相對於在壁部的中點MP的玻璃具有持久層非均質性，因此，應當理解的是，玻璃表面層105中的玻璃成分與在壁部110的中點MP的玻璃不同。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約1nm。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約5nm。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約10nm。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約15nm。在一些其他的實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約20nm或甚至約25nm。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約30nm。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約50nm。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約100nm。在一些實施例中，玻璃表面層的厚度TSL為至少約150nm。
在本文描述的實施例中，詞語「持久層非均質性」意指在玻璃表面層105中的玻璃組成物的組成成分(例如SiO2、Al2O3、Na2O等)之濃度與在玻璃主 體的厚度中點(即沿著在內部表面104和外部表面106之間均分玻璃主體的中點線MP的點)的相同組成成分之濃度相差的量將使玻璃容器100之內部表面104的表面抗水解性降低。在本文描述的實施例中，當玻璃容器100處於初形成的狀態時，玻璃主體的玻璃表面層中的持久層非均質性使得在玻璃表面層105中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值(即最小或最大值)比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約92%更小或比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約108%更大。在其他實施例中，當玻璃容器100處於初形成狀態時，玻璃主體的玻璃表面層105中的持久層非均質性使得在玻璃表面層105中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約90%更小或比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約110%更大。在仍其他的實施例中，當玻璃容器100處於初形成的狀態時，玻璃主體的玻璃表面層105中的持久層非均質性使得在玻璃表面層105中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約80%更小或比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約120%更大。在一些實施例中，持久層非均質性排除玻璃組成物中存在量小於約2莫耳%的組成成分。持久層非均質性也排除可能存在於玻璃組成物中的任何水。
如本文中所使用的，術語「初形成狀態(as-formed condition)」係指在玻璃容器已經從玻璃原料成型之後但在容器接觸到任何額外的處理步驟(例如退火、熱處理、離子交換強化、塗覆、硫酸銨處理、酸蝕刻、及/或任何其他表面修飾)之前玻璃容器100之成分。在本文描述的實施例中，玻璃組成物的組成成分之層濃度是藉由收集穿過在感興趣區域中的玻璃主體厚度的組成物樣品並使用動態二次離子質譜儀(「D-SIMS」)來測定。在本文描述的實施例中，成分分佈係從玻璃主體102的內部表面104區域取樣。取樣的區域具有最大1mm2的面積。這種技術產出的玻璃中物種之成分分佈為取樣區域距離玻璃主體之內部表面的深度之函數。
當玻璃容器由含有在升溫下容易揮發的物種(例如硼物種)的玻璃組成物形成時，也可定性地確定含包括硼物種的無機沉積物的玻璃表面層105的存在。具體來說，可以將玻璃容器100填充亞甲藍染料溶液。亞甲藍染料與玻璃表面的富硼區域起反應並形成化學鍵結，從而明顯將該區域染成藍色。適當的亞甲藍染料溶液可以包括、但不限於1%亞甲藍溶於水的溶液。
玻璃表面層105的無機沉積物在水溶液中可以具有比玻璃組成物塊體更高的溶解度，因而降低玻璃主體102的表面抗水解性。表面抗水解性的評估是依據USP<660>的表面玻璃測試，並利用上述的水解滴定 值進行相對比較。具有在內部表面上含有無機沉積物80的玻璃表面層的玻璃容器100可能具有比沒有無機沉積物80的玻璃容器更低的表面抗水解性(即較高的水解滴定值)。
表面抗水解性的降低可能導致玻璃與玻璃容器內容納的及/或接觸玻璃物件的材料之間的相互作用。例如，容器中容納的溶液可能會從玻璃表面層105的無機沉積物中瀝濾出材料、改變溶液的成分並潛在地降解溶液及/或破壞溶液的完整性。
一種減輕表面水解性能降低的傳統解決方案是將玻璃容器的主體之內部表面塗佈無機塗層，例如SiO2。此塗層可以具有約100nm至200nm的厚度並防止容器的內容物接觸主體的內部表面、防止來自玻璃表面層的玻璃組分被溶於溶液中。然而，施加這種塗層可能是困難的，而且需要額外的製造及/或檢查步驟，從而提高容器製造的總成本。另外，假使容器的內容物滲透塗層並接觸主體的內部表面，例如穿過塗層中的不連續，則玻璃容器的內容物與玻璃之間產生的相互作用可能在內部表面藉由溶解而降解時導致部分的塗層從主體的內部表面脫離。
在本文描述的實施例中，玻璃容器的表面抗水解性是藉由在足以促進化學物種在玻璃中擴散的溫度下熱處理玻璃容器來提高，該溫度通常高於玻璃的退火溫度。高於此溫度的熱處理導致無機沉積物起反應並擴 散進入玻璃組成物的塊體，從而提高玻璃表面層相對於玻璃容器的壁部之中點的均質性，而且還提高表面抗水解性(即降低水解滴定值)。
現在參照第4圖，玻璃容器的熱處理可以藉由在窯或退火爐中將玻璃容器加熱到無機沉積物會發生擴散或反應的處理溫度來進行。將玻璃容器保持在處理溫度下持續足以將無機沉積物80的組分(例如硼及/或鹼金屬物種)橫向擴散進入玻璃主體102的厚度T的處理時間，如第4圖中示意性描繪的，從而降低這些組分在內部表面104的局部濃度和濃度梯度，並通過玻璃主體102的厚度T產生更均勻的組成分佈(即具有較低斜率的組成分佈)。
在本文描述的實施例中，熱處理的處理溫度高於玻璃的應變點以下200℃的溫度(即高於應變溫度(℃)-200℃)。在一些實施例中，處理溫度可以高於或等於玻璃的退火溫度或甚至高於或等於玻璃的退火溫度以上約50℃。在一些其他的實施例中，處理溫度可以高於或等於玻璃的退火溫度以上約100℃或甚至高於或等於玻璃的退火溫度以上約150℃。在仍其他的實施例中，處理溫度可以高於或等於玻璃的退火溫度以上約200℃或甚至高於或等於玻璃的退火溫度以上約250℃。在所有的實施例中，處理溫度低於或等於玻璃的軟化點，以保持玻璃容器的結構完整性和形狀特性。在實施例中，熱處理的處理溫度高於玻璃的應變點以下 200℃的溫度(即高於應變溫度(℃)-200℃)且低於玻璃的退火溫度。
在本文描述的實施例中，處理時間是足夠的持續時間，以減少任何存在的成分梯度，從而得到更均質的表面。對於等於或高於退火點的處理溫度來說，處理時間可以大於或等於0.25小時、或甚至大於0.5小時。在一些實施例中，處理時間可以大於或等於1小時或甚至大於或等於2小時。在一些其他的實施例中，處理時間可以大於或等於3小時、或甚至大於或等於約4小時。在這些實施例中，處理時間可以小於或等於12小時、或甚至小於或等於8小時。
應當理解的是，形成無機沉積物的物種之擴散是溫度相依的，並因此依據阿瑞尼斯(Arrhenius)方程式進行。因此，較低的處理溫度將需要較長的處理時間，以達到與在相對較高的處理溫度和相對較短的處理時間下實現的相同的擴散程度。
藉由擴散再摻入無機沉積物也取決於幾個因素，包括：無機沉積物中的物種濃度；無機沉積物中的物種之相對大小和電荷；物種在塊體玻璃組成物中的擴散率；以及無機沉積物與塊體玻璃組成物之間的反應速率。
例如，第5A圖以圖形繪示鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的鹼金屬物種從玻璃表面擴散進入玻璃厚度的時間演進。如上所述，鹼金屬鋁矽酸鹽中的無機沉積物通常包 括具有+1價的鹼金屬物種(例如鈉和鉀)。相對低的價數關聯到這些物種在玻璃中的高擴散率。這些物種在無機沉積物中的濃度通常低於例如硼物種在由硼矽酸鹽玻璃形成的無機沉積物中的濃度。此外，鹼金屬物種與玻璃之間的反應速率有利於鹼金屬物種重新摻回到塊體玻璃組成物中。如第5A圖所圖示，對於給定的處理溫度，鹼金屬物種容易隨著時間擴散到塊體玻璃中，導致光滑的成分分佈為深度的函數，並修改玻璃表面層的成分，使得玻璃表面層的成分類似於玻璃塊體內的成分。
相反地，第5B圖以圖形繪示硼矽酸鹽玻璃的硼物種從玻璃表面擴散進入玻璃厚度的時間演進。如上所述，硼矽酸鹽中的無機沉積物通常包括硼和鹼金屬物種(例如鈉)。相對於具有+1價的鹼金屬物種，+3價的硼物種在玻璃中相應具有較低的擴散速率。硼物種在無機沉積物中的濃度通常大於鹼金屬物種在形成於鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中的無機沉積物中的濃度。對於給定的處理溫度，此因素的組合導致硼物種沿著反應前方進行重新摻入而進入玻璃的厚度，如第5B圖所繪示，從而產生與第5A圖繪示的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中不同的成分分佈。
雖然第5A圖和第5B圖的濃度分佈在熱處理之後不同，但最終的結果類似之處在於形成無機沉積物的物種擴散或反應進入塊體玻璃並遠離表面，從而降低 了這些物種在玻璃的表面與溶液進行接觸時溶解的傾向。
基於上述，應當理解的是，本文描述的熱處理藉由將形成無機沉積物的物種擴散到玻璃塊體中並遠離表面來提高玻璃的表面抗水解性。表面抗水解性的提高可以藉由測定第一組玻璃容器的處理前水解滴定值並將此值與由相同的玻璃組成物形成的第二組玻璃容器在依據本文描述的方法處理之後的處理後水解滴定值比較來特徵化。在本文描述的實施例中，處理後水解滴定值小於處理前水解滴定值，表示形成無機沉積物的物種已擴散進入塊體玻璃中並遠離內部表面，使得物種較不易在玻璃的表面與溶液進行接觸時溶解。在本文描述的實施例中，在熱處理之後，玻璃容器在USP<660>的表面處理測試之下滿足I型玻璃的標準。
具體來說，為了評估在表面抗水解性的提高，將一組處於初形成狀態並具有相同玻璃組成物的相同玻璃容器隨機分成第一子集和第二子集，每一子集都具有相同數量的玻璃容器成員。第一子集和第二子集的每一子集中，容器的數量皆足以依據USP<660>的表面處理測試產生至少一個表面水解量測值。例如，3mL的玻璃瓶容納約4.9mL的液體，所以至少需要11個玻璃瓶來產生50mL的測試流體及至少22個玻璃瓶來產生100mL的測試流體。第一子集的玻璃容器之處理前水解滴定值是藉由依據USP<660>的表面玻璃測試測 定子集中每一玻璃容器的水解滴定值來決定，如上所述。第一子集的處理前水解滴定值是第一子集中的所有玻璃容器之平均水解值，因為個別的溶液依據USP<660>被合併用於進行單一量測。如本文所述使第二子集的玻璃容器暴露於熱處理。之後，藉由依據USP<660>的表面玻璃測試測定子集中每一玻璃容器的水解滴定值來決定第二子集的玻璃容器之處理後水解滴定值。第二子集的處理後水解滴定值是第二子集中的所有玻璃容器之平均水解值，因為個別的溶液依據USP<660>被合併用於進行單一量測。如上所述，在本文描述的實施例中，處理後水解滴定值小於處理前水解滴定值，表示玻璃容器在熱處理之後具有改良的表面水解性能。
再次參照第2圖和第3圖，在玻璃容器基本上不含硼的實施例中(例如，當玻璃容器由鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃形成時)，在玻璃容器100進行熱處理之後，玻璃容器在壁、跟部、及底部中通過玻璃主體102的厚度皆相對於中點MP具有更均勻的成分。也就是說，在熱處理期間修改的玻璃表面層105成分比在熱處理之前更類似於進一步進入壁部110的厚度(例如在壁部110的中點MP)的玻璃成分。成分變化的減少被稱為相對於在壁部110中點MP的玻璃的持久層均質性。
在本文描述的實施例中，詞語「持久層均質性」意指在玻璃表面層105中的玻璃組成物的組成成分 (例如SiO2、Al2O3、Na2O等)之濃度與在玻璃主體的厚度中點(即沿著在經修飾內部表面104"與外部表面106之間均分玻璃主體的中點線MP的點)的相同組成成分之濃度相差的量不會使玻璃容器的表面抗水解性降低。在本文描述的實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，玻璃主體102的玻璃表面層105中的持久層均質性使得在玻璃表面層105中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值(即最小或最大值)比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約80%更大或相等並且比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約120%更小或相等。在其他實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，玻璃主體的玻璃表面層中的持久層均質性使得在玻璃表面層中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約90%更大或相等並且比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約110%更小或相等。在仍其他的實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，玻璃主體的玻璃表面層中的持久層均質性使得在玻璃表面層中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約92%更大或相等並且比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約108%更小或相等。在一些實施例中，持久層均質性排除玻璃組 成物中存在量小於約2莫耳%的組成成分。持久層均質性也排除可能存在於玻璃組成物中的任何水。
如上所述修改具有持久層非均質性的玻璃表面層使得玻璃容器的玻璃表面層具有持久層均質性通常可以改良玻璃容器的表面抗水解性性能。具體來說，提供玻璃容器成分均勻(即玻璃表面層中的組成成分之濃度極值是在玻璃主體的厚度中點的同一組成成分之+/-20%內)的玻璃表面層可降低無機沉積物容易被浸出的組成成分之局部濃度，這接著可改良玻璃容器的表面水解性能。
在熱處理之後，玻璃容器具有大體上單一的組成物，該大體上單一的組成物從主體的內部表面延伸到至少250nm或甚至至少300nm的深度。本文中使用的術語「單一的組成物」是指與被施加於成分相同或不同的另一種材料的塗層材料相比，玻璃主體部分從內部表面104延伸進入主體的厚度至少250nm或甚至至少300nm的深度的玻璃為單一成分的材料。例如，在一些實施例中，容器的主體可以由單一的玻璃組成物構成。在其他的實施例中，容器的主體可以由積層玻璃構成，使得主體的內部表面具有從內部表面延伸到至少250nm或甚至至少300nm的深度的單一組成物。玻璃容器可以包括從修改的內部表面延伸到至少1nm的深度的玻璃表面層，如上所述。在積層玻璃容器的情況下， 內部表面上的玻璃表面層相對於其中一部分積層的中點可以具有持久層均質性。
現在參照第2圖和第6圖，在暴露於熱處理之後，本文描述的玻璃容器還可以在玻璃主體102(包括在壁、跟部、及底部)的內部表面104上方具有均勻的表面組成物。第6圖示意性繪示暴露於熱處理之後玻璃容器100的壁部110的部分剖面。玻璃容器100具有延伸於玻璃容器的整個內部表面104上方的表面區130。表面區130具有深度DSR，深度DSR從玻璃容器100的內部表面104朝向外部表面106延伸進入玻璃主體的厚度。因此，應當理解的是，表面區130具有厚度TSR，厚度TSR等於深度DSR。在一些實施例中，表面區從玻璃容器100的內部表面104延伸到至少約10nm的深度DSR。在一些其他的實施例中，表面區130可以延伸到至少約50nm的深度DSR。在一些其他的實施例中，表面區130可以延伸到約10nm至約50nm的深度DSR。應當理解的是，表面區130延伸到比玻璃表面層105更淺的深度。表面區的玻璃組成物在熱處理之後具有持久表面均質性，從而改良玻璃容器的表面水解性能。
在本文描述的實施例中，詞語「持久表面均質性」意指在表面區中的不連續點玻璃組成物的組成成分(例如SiO2、Al2O3、Na2O等)之濃度與在表面區中的任意第二不連續點的相同組成成分之濃度相差的量不會在熱處理之後降低玻璃容器的表面抗水解性。在本 文描述的實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，表面區中的持久表面均質性使得對於玻璃容器的內部表面104上的不連續點來說，在不連續點的表面區130中每一組成成分的表面濃度之極值(即最小或最大值)比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約70%更大或相等並且比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約130%更小或相等。例如，第6圖描繪在壁部110的內部表面104上的三個不連續點(A、B及C)每個點與相鄰點分隔至少約3mm。在點「A」的表面區130中每一組成成分的表面濃度之極值比在點「B」和「C」的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約70%更大或相等或比在點「B」和「C」的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約130%更小或相等。當提及容器的跟部時，不連續點可以大致以跟部的頂點為中心，且相鄰點沿著容器的底部及沿著容器的壁部位於距離跟部的頂點至少3mm，點之間的距離受限於玻璃瓶的半徑與側壁的高度(即側壁過渡到玻璃瓶肩部的點)。
在一些實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，表面區中的持久表面均質性使得對於玻璃容器100的內部表面104上的任意不連續點來說，在表面區130中的玻璃組成物之每一組成成分的表面濃度之極值比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表 面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約75%更大或相等並且比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約125%更小或相等。在一些其他的實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，表面區中的持久表面均質性使得對於玻璃容器100的內部表面104上的任意不連續點來說，在表面區130中的玻璃組成物之每一組成成分的表面濃度之極值比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約80%更大或相等並且比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約120%更小或相等。在仍其他的實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，表面區中的持久表面均質性使得對於玻璃容器100的內部表面104上的任意不連續點來說，在表面區130中的玻璃組成物之每一組成成分的表面濃度之極值比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約85%更大或相等並且比在玻璃容器100的內部表面104上任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的表面濃度極值之約115%更小或相等。在本文描述的實施例中，在表面區中的玻璃組成物之組成成分的表面濃度是藉由光電子能譜法量測。在一些實施例中，表面區中的持久表面均質性排除玻璃組成物中存在量少於約2莫耳%的組成成 分。持久表面均質性也排除可能存在於玻璃組成物中的任何水。
在玻璃容器進行熱處理之後，表面區130中的玻璃組成成分之表面濃度的均勻度通常是玻璃組成物水解降解的傾向的指標。當玻璃組成物在表面區130中具有持久表面均質性時(即當在內部表面104上的不連續點的表面區130中玻璃組成成分的表面濃度之極值在內部表面104上的任意第二不連續點的表面區130中相同組成成分的+/-30%內時)，該玻璃組成物具有提高的水解降解抗性。
現在應當理解的是，本文描述的玻璃容器在熱處理之後具有持久層均質性及/或持久表面均質性，其中每一者皆提高了玻璃容器的抗化學降解性。持久層均質性及/或持久表面均質性不僅存在於玻璃容器的側壁部中，而且也存在於玻璃容器的跟部和底部中，使得玻璃容器包圍內部容積的表面具有提高的表面抗水解性。
具有上述特性(即在內部表面上方和穿過厚度的均勻成分以及表面水解降解抗性)的玻璃容器是藉由熱處理玻璃容器來獲得，如本文所述。具體來說，容器最初形成有從玻璃容器的內部表面延伸的持久層非均質性(即內部表面層的成分與在壁部中點的玻璃成分不同)。容器最初藉由提供玻璃原料(例如玻璃管、玻璃片或類似物)及使用傳統的成型技術將玻璃原料成型為玻璃容器來形成，使得至少玻璃容器的內部表面具有的 玻璃表面層帶有持久非均質性。之後，如本文所述，藉由熱處理修飾包括無機沉積物的玻璃表面層，該修飾係藉由將形成無機沉積物的物種擴散進入玻璃的塊體中，使得玻璃容器在內部表面上方及穿過壁部的厚度具有均勻的成分。
在本文描述的實施例中，玻璃容器可以由在標題為「實驗室設備中的玻璃標準規範(Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus)」的ASTM標準E438-92(2011年)下符合I型、等級A(IA型)或I型、等級B(IB型)玻璃標準的玻璃組成物形成。硼矽酸鹽玻璃符合I型(A或B)標準並被例行用於藥物包裝。硼矽酸鹽玻璃的實例包括、但不限於Corning® Pyrex® 7740、7800、Wheaton 180、200、及400、Schott Duran®、Schott Fiolax®、KIMAX® N-51A、Gerresheimer GX-51 Flint以及其他。玻璃容器也可以由在ISO 720之下表現出HGA1或HGA2抗性；在DIN 12116之下表現出S1或S2耐酸性；及/或在ISO 695之下表現出A1或A2耐鹼性的玻璃組成物形成，其中每一者皆在本文中進一步詳細描述。可與本文描述的方法結合使用的其他玻璃是美國專利第8,551,898號和美國專利第9,145,329號中描述的玻璃。
在本文描述的一些實施例中，在玻璃容器進行熱處理之後，玻璃主體102例如藉由離子交換強化或 類似方式強化。在實施例中，玻璃主體102在玻璃的表面可以具有大於或等於約250MPa、300MPa或甚至大於或等於約350MPa的壓縮應力。在實施例中，壓縮應力可以在玻璃的表面大於或等於約400MPa或甚至在玻璃的表面大於或等於約450MPa。在一些實施例中，壓縮應力可以在玻璃的表面大於或等於約500MPa或甚至在玻璃的表面大於或等於約550MPa。在仍其他的實施例中，壓縮應力可以在玻璃的表面大於或等於約650MPa或甚至在玻璃的表面大於或等於約750MPa。玻璃主體102中的壓縮應力通常延伸到至少約10μm的層深度(DOL)。在一些實施例中，玻璃主體102可以具有大於約25μm或甚至大於約50μm的層深度。在一些其他的實施例中，層深度可以多達約75μm或甚至約100μm。離子交換強化可以在溫度保持在約350℃至約600℃的熔融鹽浴中進行。為了實現所需的壓縮應力，可以將處於初形成狀態的玻璃容器沉浸在鹽浴中持續少於約30小時或甚至少於約20小時。在實施例中，可以將容器沉浸少於約15小時或甚至少於約12小時。在其他的實施例中，可以將容器沉浸少於約10小時。例如，在一個實施例中，將玻璃容器沉浸在約450℃的100% KNO3鹽浴中持續約5小時至約8小時，以實現所需的層深度和壓縮應力，同時保持玻璃組成物的化學耐用性。
在熱處理之後，藉由ISO 720標準測定，形成玻璃容器的玻璃組成物是化學上耐用並抗降解的。 ISO 720標準是玻璃在蒸餾水中抵抗降解(即玻璃的抗水解性)的量度。簡言之，ISO 720標準協議利用碎草穀粒，在高壓蒸氣條件下(121℃，2大氣壓)將碎草穀粒放置於與18MΩ的水接觸30分鐘。然後使用稀HCl將溶液比色滴定至中性的pH。然後將滴定至中性溶液所需的HCl量轉化為從玻璃提取出的Na2O當量，並記述為單位為μg的玻璃，且較小的值表示較高的耐用性。將ISO 720標準分成各種類型。HGA1型表示每克的玻璃顆粒高達62μg的提取Na2O當量；HGA2型表示每克的玻璃顆粒超過62μg並高達527μg的提取Na2O當量；以及HGA3型表示每克的玻璃顆粒超過527μg並高達930μg的提取Na2O當量。在熱處理之後，本文描述的玻璃容器具有ISO 720 HGA1型抗水解性。
在熱處理之後，藉由ISO 719標準測定，形成玻璃容器的玻璃組成物也是化學上耐用並抗降解的。ISO 719標準是玻璃在蒸餾水中抵抗降解(即玻璃的抗水解性)的量度。簡言之，ISO 719標準協議利用碎草穀粒，在2大氣壓的壓力和98℃的溫度下將碎草穀粒放置於與18MΩ的水接觸60分鐘。然後使用稀HCl將溶液比色滴定至中性的pH。然後將滴定至中性溶液所需的HCl量轉化為從玻璃提取出的Na2O當量，並記述為單位為μg的玻璃，且較小的值表示較高的耐用性。將ISO 719標準分成各種類型。HGB1型表示每克的玻璃顆粒高達31μg的提取Na2O當量；HGB2型表示每克的玻璃 顆粒超過31μg並高達62μg的提取Na2O當量；HGB3型表示每克的玻璃顆粒超過62μg並高達264μg的提取Na2O當量；HGB4型表示每克的玻璃顆粒超過264μg並高達620μg的提取Na2O當量；以及HGB5型表示每克的玻璃顆粒超過620μg並高達1085μg的提取Na2O當量。在熱處理之後，本文描述的玻璃容器具有ISO 719HGB1型抗水解性。
對於USP<660>測試及/或歐洲藥典(European Pharmacopeia)3.2.1測試，在熱處理之後，本文描述的玻璃容器具有1型化學耐用性。如上文所指出的，USP<660>和歐洲藥典3.2.1測試是在完整的玻璃容器而不是破碎的玻璃顆粒上進行，因此，可以使用USP<660>和歐洲藥典3.2.1測試來直接評估玻璃容器的內部表面之化學耐用性(及表面抗水解性)。
在熱處理之後，藉由DIN 12116標準測定，形成玻璃容器的玻璃組成物在酸性溶液中也是化學上耐用並抗降解的。簡言之，DIN 12116標準使用已知表面積的拋光玻璃樣品(板、玻璃瓶、容器等)，將拋光玻璃樣品稱重然後定位成與成比例量的沸騰6M鹽酸接觸6小時。然後將樣品從溶液中取出、乾燥並再次稱重。在接觸酸性溶液期間失去的玻璃質量是樣品的耐酸性的量度，且較小的數字表示較高的耐用性。將測試結果以每表面積的半質量的單位記述，具體為mg/dm2。將DIN 12116標準分成各種等級。等級S1表示高達0.7 mg/dm2的重量損失；等級S2表示從0.7mg/dm2至高達1.5mg/dm2的重量損失；等級S3表示從1.5mg/dm2至高達15mg/dm2的重量損失；以及等級S4表示超過15mg/dm2的重量損失。在熱處理之後，本文描述的玻璃容器具有DIN 12116等級S2或更佳的耐酸性。
在熱處理之後，藉由ISO 695標準測定，形成玻璃容器的玻璃組成物在鹼性溶液中也是化學上耐用並抗降解的。簡言之，ISO 695標準使用拋光的玻璃樣品(板、玻璃瓶、容器等)，將拋光的玻璃樣品稱重然後放在沸騰的1M NaOH+0.5M Na2CO3溶液中3小時。然後將樣品從溶液中取出、乾燥並再次稱重。在接觸鹼性溶液期間失去的玻璃質量是樣品的耐鹼性的量度，且較小的數字表示較高的耐用性。如同DIN 12116標準，將ISO 695標準的結果以每表面積的質量的單位記述，具體為mg/dm2。將ISO 695標準分成各種等級。等級A1表示高達75mg/dm2的重量損失；等級A2表示從75mg/dm2至高達175mg/dm2的重量損失；以及等級A3表示超過175mg/dm2的重量損失。在熱處理之後，本文描述的玻璃容器具有ISO 695等級A2或更佳的耐鹼性。
應當理解的是，當提及以上依據ISO 695、ISO 719、ISO 720或DIN 12116的參考類別時，具有指定「或更佳」類別的玻璃組成物或玻璃物件意指玻 璃組成物的性能與指定的類別一樣好或比指定的類別更好。例如，具有ISO 695「等級A2」或更佳的耐鹼性的玻璃物件可能具有ISO 695等級A2或等級A1的類別。
實例
將藉由以下實例進一步闡明用於處理玻璃容器以提高本文描述的表面抗水解性的方法之實施例。
實例1
為了評估時間和溫度對在高於玻璃的退火溫度下熱處理的玻璃容器之表面抗水解性的改良的影響，在不同條件(即時間和溫度)下熱處理包含五組相同玻璃容器的第一群玻璃容器，並測定每個熱處理條件的處理後水解滴定值。玻璃容器是由康寧代碼2345的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃形成，並具有3mL的標稱容積和大約4.9mL的填充容量。玻璃瓶是在轉塔式轉化設備上從玻璃管製造的。使用未經初始退火步驟、處於初形成狀態的玻璃瓶。在處於初形成狀態的新(未使用和非填充)玻璃容器上進行熱處理。
還在不同條件(即時間和溫度)下熱處理包含五組相同玻璃容器的第二群玻璃容器，並測定每個熱處理條件的處理後水解滴定值。第二群玻璃容器是由相同尺寸(3mL標稱容量，~4.9mL填充容量)的1B型(ASTM定義)51-膨脹硼矽酸鹽玻璃形成。玻璃瓶是在相同轉化設備上從管製造的。使用稍低的溫度、相稱 的玻璃黏度製造第二群玻璃瓶。再次地，使用未經初始退火步驟的原樣玻璃瓶。在處於初形成狀態的新(未使用和非填充)玻璃容器上進行熱處理。
藉由將玻璃容器放在窯中並將玻璃容器加熱到所需的處理溫度來熱處理第一和第二群玻璃容器。在範圍從600℃至800℃(即600℃、650℃、700℃、750℃、及800℃)的不同處理溫度下熱處理五組玻璃容器中的每一組，每個處理溫度至少比玻璃容器的退火溫度高20℃。將每一組的各個玻璃容器熱處理不同的處理時間，處理時間的範圍從0.5小時至4小時(即0.5小時、1小時、2小時、及4小時)。在熱處理之後，將玻璃容器退火。之後，如本文所述，依據USP<660>中描述的「表面玻璃測試」測定各個玻璃容器在每一處理溫度/處理時間下的水解滴定值。將每一組的每個玻璃容器之水解滴定值以處理時間為函數繪於第7圖。
第7圖以圖形繪示第一群玻璃容器的水解滴定值為熱處理時間的函數。數據大致顯示的是，提供熱能給玻璃可促使可溶物種擴散進入玻璃的厚度並遠離玻璃容器的內部表面，從而減少這些物種從玻璃浸出並降低玻璃容器的內部表面之表面抗水解性的傾向。具體來說，數據顯示的是，對於給定的處理溫度來說，使用較長的處理時間實現了較低的水解滴定值(對應於較佳的表面抗水解性)。這表示，對於給定的處理溫度來說，較長的處理時間導致玻璃的內部表面上可溶物種的濃度 減少較多。數據還顯示的是，對於給定的處理時間來說，使用較高的處理溫度實現了較低的水解滴定值(對應於較佳的表面抗水解性)。這表示，對於給定的處理時間來說，較高的處理溫度導致玻璃的內部表面上可溶物種的濃度減少較多。總而言之，數據顯示的是，表面抗水解性可以藉由增長處理時間和提高處理溫度來最大化。
第9圖以圖形繪示第二群玻璃容器的水解滴定值為熱處理時間的函數。第二群玻璃容器(即硼矽酸鹽玻璃容器)對熱處理的反應與第一群(即鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃容器)不同。具體來說，第9圖顯示一開始在短的熱處理時間時水解滴定值增加，表示硼矽酸鹽玻璃的化學耐用性實際上降低，至少最初是降低的。然後，在某一臨界時間之後(此臨界值隨著處理溫度提高而減少)，水解滴定值隨著異質擴散並反應進入玻璃表面中且產生均勻的表面而降低，從而提高玻璃容器的化學耐用性。基於此數據，現已確定的是，較長的熱處理時間及/或較高的熱處理溫度實際上將提高玻璃的化學耐用性。
實例2
為了說明在玻璃瓶內部上的無機表面沉積物上的標準退火處理的效果，在從1B型(ASTM定義)51-膨脹硼矽酸鹽玻璃形成的玻璃容器的三個不同位置進行D-SIMS量測，如以上針對實例1所述。在D-SIMS量 測之前在退火溫度(560℃)下將玻璃容器退火0.25小時。
下面第8圖圖示經退火的(未經熱處理的)玻璃瓶之D-SIMS量測值，且在玻璃瓶的跟部區中反應前方摻入了硼。該圖顯示氧化硼的莫耳濃度為距離玻璃瓶內部表面的深度(奈米深度)之函數。三種不同的分佈被圖示出：(A)跟部上方的側壁成分分佈表示在表面的外10nm中輕微地富含硼；(B)基部或底部成分的分佈表示在到達整體組成物濃度之前基部的表面下方延伸了幾微米的實質硼耗竭；以及(C)跟部成分的分佈表示明顯富含硼和沉積物進入玻璃網絡的階梯狀反應前方。此數據還指出傳統的退火處理不足以將無機沉積物擴散進入其餘的組成物中。
基於上述內容，應當理解的是，本文描述的方法可被用來提高玻璃容器的表面抗水解性、使玻璃容器較不易水解降解。雖然不希望受到理論的束縛，但據信，當這種玻璃容器被用來容納溶液(例如非口服藥物)時，表面抗水解性的提高可以減少或減輕其中容納的非口服藥物的降解，從而有可能延長藥物的保存期限。
雖然本文中具體提及玻璃容器，但應當理解的是，本文描述的方法可有效提高具有各種幾何形狀和形狀係數(包括板、棒、管、及類似物)的玻璃物件之表面抗水解性。
對於所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的是，可以在不偏離請求保護的標的物之精神和範圍下對本文描述的實施例進行各種修改和變化。因此，意圖使說明書涵蓋本文描述的各種實施例之修改和變化，前提是這樣的修改和變化來到所附申請專利範圍及其均等物的範圍內。
80‧‧‧無機沉積物
102‧‧‧玻璃主體
104‧‧‧內部表面

Claims (22)

  1. 一種用於提高一玻璃物件之抗水解性的方法，該方法包含以下步驟：提供一玻璃物件，該玻璃物件具有一處理前水解滴定值；以及在一處理溫度下熱處理該玻璃物件持續一處理時間，該處理溫度高於該玻璃物件之應變溫度以下200℃的溫度，該處理時間大於或等於約0.25小時，使得在熱處理該玻璃物件之後，該玻璃物件具有一處理後水解滴定值，該處理後水解滴定值小於該處理前水解滴定值。
  2. 如請求項1所述之方法，其中：在熱處理之前，該玻璃物件之一表面具有一玻璃表面層，該玻璃表面層相對於該玻璃物件之厚度內的一中點具有一持久層非均質性，其中該玻璃表面層中每一組成成分之一層濃度的極值比在熱處理之前在該中點的相同組成成分的濃度之約80%更小或比在該中點的相同組成成分的濃度之約120%更大；以及在熱處理之後，該玻璃表面層中每一組成成分之該層濃度的極值比在熱處理之後在該中點的相同組成成分的濃度之約80%更大或相等或 比在該中點的相同組成成分的濃度之約120%更小或相等。
  3. 如請求項2所述之方法，其中在熱處理之後，該玻璃表面層中每一組成成分之該層濃度的極值比在該中點的相同組成成分的濃度之約92%更大或相等或比在該中點的相同組成成分的濃度之約108%更小或相等。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃物件之一表面包含一表面區，該表面區延伸於該玻璃物件之該表面到達一深度，該深度距離該玻璃物件之該表面約10nm至約50nm；以及對於該玻璃物件之該表面上的一不連續點來說，在該不連續點該表面區中的該玻璃物件之每一組成成分之一表面濃度的極值比在熱處理之後在該玻璃物件之該表面上的任一第二不連續點該表面區中的相同組成成分之約70%更大或相等或比在該玻璃物件之該表面上的任一第二不連續點該表面區中的相同組成成分之約130%更小或相等。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該處理溫度至少比該玻璃物件之退火溫度高20℃。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該處理溫度低於該玻璃物件之一軟化點。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該處理時間大於或等於約1小時。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃物件係由一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃形成。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃物件係由一硼矽酸鹽玻璃形成。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃物件係由依據ASTM標準E438-92 I型、等級A或I型、等級B玻璃形成。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃物件在熱處理之後在USP<660>之下具有I型抗水解性。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該處理溫度低於或等於該玻璃物件之退火溫度。
  13. 一種用於提高一玻璃物件之抗水解性的方法，該方法包含以下步驟：提供一玻璃物件，該玻璃物件具有至少一表面，該至少一表面具有一玻璃表面層，該玻璃表面層之成分與在該玻璃物件之厚度中點的成分不同，該至少一表面具有一處理前水解滴定值；以及從該玻璃表面層將物種擴散進入該玻璃物件 之厚度，以相對於該玻璃物件之厚度中點均質化該玻璃表面層，使得在擴散之後，該玻璃物件之該至少一表面具有一處理後水解滴定值，該處理後水解滴定值小於該處理前水解滴定值。
  14. 如請求項13所述之方法，其中在該玻璃表面層內擴散物種包含熱處理該玻璃物件。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該玻璃物件在高於該玻璃物件之退化溫度並低於該玻璃物件之軟化點的溫度下進行熱處理。
  16. 如請求項14所述之方法，其中該玻璃物件進行至少0.25小時的熱處理。
  17. 如請求項14所述之方法，其中該玻璃物件進行至少1小時的熱處理。
  18. 如請求項13所述之方法，其中：在擴散物種之前，該玻璃表面層相對於該玻璃物件之厚度中點具有一持久層非均質性，其中該玻璃表面層中每一組成成分之一層濃度的極值比在該中點的相同組成成分的塊體濃度之約80%更小或比在該中點的相同組成成分的塊體濃度之約120%更大；以及在擴散物種之後，該玻璃表面層中每一組成成分之該層濃度的極值比在該中點的相同組成成 分的濃度之約80%更大或相等或比在該中點的相同組成成分的濃度之約120%更小或相等。
  19. 如請求項18所述之方法，其中在擴散物種之後，該玻璃表面層中每一組成成分之該層濃度的極值比在該中點的相同組成成分的濃度之約92%更大或相等或比在該中點的相同組成成分的濃度之約108%更小或相等。
  20. 如請求項13所述之方法，其中該玻璃物件之該至少一表面包含一表面區，該表面區延伸於該玻璃物件之該至少一表面到達一深度，該深度距離該玻璃物件之該至少一表面約10nm至約50nm；以及對於該玻璃物件之該至少一表面上的一不連續點來說，在該不連續點該表面區中的該玻璃物件之每一組成成分之一表面濃度的極值比在擴散物種之後在該玻璃物件之該至少一表面上的任一第二不連續點該表面區中的相同組成成分之約70%更大或相等或比在該玻璃物件之該至少一表面上的任一第二不連續點該表面區中的相同組成成分之約130%更小或相等。
  21. 一種依據請求項1所述之方法生產的藥物容器。
  22. 一種依據請求項13所述之方法生產的藥物容器。
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