CN117730066A - 多孔玻璃容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

玻璃容器包括玻璃体，该玻璃体包括外表面、与外表面相对的内表面、在外表面和内表面之间延伸的厚度T以及从外表面延伸到玻璃体的厚度中的外表面层，其中外表面层的孔隙率大于从外表面层延伸到内表面的玻璃体其余部分的孔隙率。

Description

多孔玻璃容器及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求于2021年7月27日提交的系列号为63/203,581的美国临时申请的优先权权益，本申请以该申请的内容为基础，并且通过引用的方式全文纳入本文。
技术领域
本说明书总体上涉及玻璃容器，并且具体地涉及多孔玻璃容器。
背景技术
由于玻璃相对于其他类型材料具有独特的性能，因此通常用于各种商业和消费应用。例如，至少与聚合物材料相比，玻璃的相对惰性使得玻璃非常适合用于包装消费品，例如食品或药品，它们可以与包装材料相互作用。同样，至少与聚合物材料相比，玻璃的相对硬度或耐刮擦性使得玻璃非常适合用作电子设备(例如LCD和LED显示器、计算机显示器、自动柜员机(ATM)等)的防护玻璃。
用于上述消费和商业应用的玻璃制品必须足够坚固以承受经常发生的接触而不会损坏或失效。强化工艺(例如热回火和化学回火)可用于强化玻璃制品。然而，这些回火技术可能无法防止某些类型的损伤，例如在制造、运输和处理过程中可能发生的刮擦。
因此，需要具有改进的抗机械损伤性的替代制品，例如玻璃容器等。
发明内容
根据第一方面A1，玻璃容器可包括：玻璃体，其包括外表面、与外表面相对的内表面、在外表面和内表面之间延伸的厚度T以及从外表面延伸到玻璃体的厚度中的外表面层，其中外表面层的孔隙率大于从外表面层延伸到内表面的玻璃体其余部分的孔隙率。
第二方面A2包括根据第一方面A1所述的玻璃容器，其中外表面层从外表面延伸到玻璃体的厚度中大于或等于10nm且小于或等于100nm。
第三方面A3包括根据第一方面A1或第二方面A2所述的玻璃容器，其中外表面层具有大于30％且小于或等于50％的孔隙率。
第四方面A4包括根据第一方面A1至第三方面A3中任一项所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分具有大于或等于0％且小于或等于30％的孔隙率。
第五方面A5包括根据第四方面A4所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分的孔隙率为0％。
第六方面A6包括根据第一方面A1至第五方面A5中任一项所述的玻璃容器，其中外表面层包括孔径大于或等于10nm且小于或等于20nm的孔。
第七方面A7包括根据第一方面A1至第六方面A6中任一项所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分包括孔径小于10nm的孔。
第八方面A8包括根据第七方面A7所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分的孔具有小于或等于5nm的孔径。
第九方面A9包括根据第一方面A1至第八方面A8中任一项所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分完全固结。
第十方面A10包括根据第一方面A1至第九方面A9中任一项所述的玻璃容器，其中玻璃体包含大于或等于25mol％的SiO2。
第十一方面A11包括根据第一方面A1至第十方面A10中任一项所述的玻璃容器，其中玻璃容器是经涂覆玻璃容器，其包含设置在玻璃体外表面层的孔中的聚合物。
第十二方面A12包括根据第十一方面A11所述的玻璃容器，其中聚合物也设置在玻璃体外表面上。
第十三方面A13包括根据第十一方面A11或第十二方面A12所述的玻璃容器，其中聚合物的摩擦系数小于或等于0.7。
第十四方面A14包括根据第一A1方面至第十三方面A13中任一项所述的玻璃容器，其中玻璃容器是药品包装件。
根据第十五方面A15，形成玻璃容器的方法可包括：提供具有玻璃体的玻璃容器，该玻璃体包括外表面、与外表面相对的内表面、在外表面和内表面之间延伸的厚度T以及从外表面延伸到玻璃体的厚度中的外表面层；使玻璃体的外表面与第一蚀刻剂接触并防止玻璃体的内表面与蚀刻剂之间接触，以产生具有阶梯孔隙率的玻璃容器，其中外表面层的孔隙率大于从外表面层延伸至内表面的玻璃体其余部分的孔隙率。
第十六方面A16包括根据第十五方面A15所述的方法，其中该方法进一步包括加热经蚀刻的玻璃容器，以至少部分固结玻璃体的至少其余部分中的孔。
第十七方面A17包括根据第十六方面A16所述的方法，其中加热所述经蚀刻的玻璃容器包括：以大于或等于50℃/小时且小于或等于150℃/小时的第一平均加热速率将所述经蚀刻的玻璃容器加热至大于或等于200℃且小于或等于300℃的第一温度范围；以大于或等于150℃/小时且小于或等于250℃/小时的第二平均加热速率将所述经蚀刻的玻璃容器加热至大于或等于1150℃且小于或等于1300℃的第二温度范围；将所述经蚀刻的玻璃容器在第二温度范围下保持大于或等于0.1小时且小于或等于0.5小时的时间，使得玻璃体的至少其余部分中的孔至少部分固结；以及将部分固结的玻璃容器冷却至室温。
第十八方面A18包括根据第十六方面A16或第十七方面A17所述的方法，其中在加热所述经蚀刻的玻璃容器之前，掩蔽玻璃体外表面层中的孔。
第十九方面A19包括根据第十八方面A18所述的方法，其中玻璃体外表面层中的孔用石墨、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、碱金属卤化物盐或其组合掩蔽。
第二十方面A20包括根据第十六方面A16至第十九方面A19中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括用涂层涂覆所述部分固结的玻璃容器，该涂层的摩擦系数小于或等于0.7。
第二十一方面A21包括根据第十五方面A15至第二十方面A20中任一项所述的方法，其中所述玻璃容器由碱金属硼硅酸盐玻璃组合物形成。
第二十二方面A22包括根据第二十一方面A21所述的方法，其中所述方法进一步包括在与蚀刻剂接触之前加热玻璃容器，以将碱金属硼硅酸盐玻璃组合物分离成富氧化硼相和富二氧化硅相。
第二十三方面A23包括根据第十五方面A15至第二十二方面A22中任一项所述的方法，其中第一蚀刻剂是基本上不含氟化物的水性酸性处理介质。
第二十四方面A24包括根据第十五方面A15至第二十三方面A23中任一项所述的方法，其中与第一蚀刻剂的接触在大于或等于20℃且小于或等于125℃的温度下进行并且持续大于或等于0.1小时且小于或等于1小时的时间。
第二十五方面A25包括根据第十五方面A15至第二十四方面A24中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括使玻璃体外表面与第二蚀刻剂在大于或等于75℃且小于或等于125℃温度下接触并且持续大于或等于16小时且小于或等于48小时的时间。
第二十六方面A26包括根据第十五方面A15至第二十五方面A25中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在大于或等于75℃且小于或等于125℃的温度下在溶液中清洗所述经蚀刻的玻璃容器，并且持续大于或等于12小时且小于或等于24小时的时间，以及在大于或等于75℃且小于或等于125℃的温度下在水中清洗所述经蚀刻的玻璃容器，并且持续大于或等于12小时且小于或等于24小时的时间。
在以下的具体实施方式中提出了本文所述的多孔玻璃容器的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前述的一般性描述和下文的详细描述都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的玻璃容器的示意性剖视图；
图2是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的图1所示玻璃容器的示意性放大剖视图；
图3是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式具有涂层的玻璃容器的示意性剖视图；
图4是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的图3所示玻璃容器的示意性放大剖视图；
图5是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的玻璃容器的固结时间—孔隙率图(x轴：固结时间；y轴：孔隙率)；
图6是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的玻璃容器其余部分的固结时间—孔隙率图(x轴：固结时间；y轴：孔隙率)；
图7是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的玻璃容器外表面层的固结时间—孔隙率图(x轴：固结时间；y轴：孔隙率)；以及
图8是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的玻璃容器外表面层的固结时间—孔隙率图(x轴：固结时间；y轴：孔隙率)。
具体实施方式
现在将详细描述具有所需孔隙率的多孔玻璃制品(例如玻璃容器)及其制造方法的各种实施方式。玻璃容器包括玻璃体，该玻璃体包括外表面、与外表面相对的内表面、在外表面和内表面之间延伸的厚度T以及从外表面延伸到玻璃体的厚度中的外表面层，其中外表面层的孔隙率大于从外表面层延伸到内表面的玻璃体其余部分的孔隙率。本文将具体参考附图描述多孔玻璃容器及其制造方法的各种实施方式。
本文中，范围可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括始于所述一个具体值和/或止于所述另一具体值。类似地，当通过使用前置词“约”将数值表达为近似值时，可以理解为该特定值构成了另一个实施方式。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关以及与另一个端点无关时都是有意义的。
本文所用的方向术语——例如上、下、右、左、前、后、顶、底——仅仅是参照绘制的附图而言，并不意味着绝对的取向。
除非另有明确说明，否则本文所述的任何方法不应被理解为要求以特定顺序执行其步骤，也不应要求任何设备具有特定的取向。因此，如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序，或者任何设备权利要求没有实际叙述各组件的顺序或取向，或者权利要求书或说明书中没有以其他方式明确说明步骤应限于特定顺序，或者没有叙述设备组件的特定顺序或取向，那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这适用于任何可能的非明确的表述依据，包括：涉及步骤安排、操作流程、组件顺序或组件取向的逻辑问题；由语法组织或标点符号派生的简明含义以及说明书中描述的实施方式的数量或类型。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”以及“该/所述”包括复数指代。因此，例如，除非上下文中有另外的明确指出，提及“一个”组件包括具有两个或更多个此类组件的方面。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，否则组成组分(例如SiO2、Al2O3等)的浓度基于氧化物计的摩尔百分比(mol％)来规定。
当使用术语“0mol％”、“不含”和“基本上不含”来描述玻璃组合物中的具体组成组分的浓度和/或描述其不存在于玻璃组合物中时，意为该组成组分不是被有意加入到玻璃组合物中的。然而，玻璃组合物可以含有作为污染物或夹杂物的痕量组成组分，其量小于0.01mol％。
如本文所述的玻璃组合物的粘度根据ASTM C965-96测量。
本文所用的术语“熔点”是指玻璃组合物的粘度为200泊时的温度。
本文所用的术语“软化点”是指玻璃组合物的粘度为1x107.6泊时的温度。软化点根据平行板粘度法测量，该方法测量107至109泊的随温度变化的无机玻璃粘度，类似于ASTMC1351M。
本文所用的术语“应变点”是指玻璃组合物的粘度为1x1014.68泊时的温度。
本文所述的术语“线性热膨胀系数”和“CTE”是根据ASTM E228-85在25℃至300℃的温度范围内测量的，并以“x 10-7/℃”为单位表示为整个温度范围内的平均值。
如本文所述，术语“可相分离的玻璃组合物”是指在暴露于相分离处理(例如热处理等)时发生相分离，形成两个或更多个不同相的玻璃组合物。
如本文所述，术语“孔隙率”是指开孔孔隙率，其中玻璃包括互连孔的网络并且根据ASTMD4404-10测量。
如本文所述，术语“孔径”是玻璃容器的所提及部分的中值孔径，其通过用扫描尺寸为500nm的原子力显微镜获得的样品的截面图像分析来测量。
本文所用的术语“固结”是指玻璃孔隙率降低。
如本文所用，术语“部分固结”是指玻璃或其一部分的孔隙率由于经历热固结程序而降低。
如本文所用，术语“完全固结”是指玻璃或其一部分的孔隙率为0％。
如本文所用，术语“富相”是指在暴露于相分离处理时形成的玻璃相，其具有以最大的量存在的所列组分。例如，“富二氧化硅相”是二氧化硅含量最多的玻璃相。在另一个实例中，“富二氧化硅和富二氧化钛的相”是含有最大量和第二大量的二氧化硅和二氧化钛的玻璃相。
历史上，由于玻璃相对于其他材料来说具有气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，因此已将玻璃用作包装药物的优选材料。具体而言，用于药物包装的玻璃需具有足够的化学耐久性而不会影响其中所装药物组合物的稳定性。具有合适的化学耐久性的玻璃包括ASTM标准“1B类”中的那些玻璃组合物，它们的化学耐久性得到了历史证实。
但是，将玻璃用于这些应用受到玻璃的机械性能的限制。在制药行业中，玻璃破裂是终端用户关心的安全问题，因为破裂的容器和/或容器的内容物可能伤害终端用户。此外，非毁灭性的破裂(即，当玻璃裂开却没有破裂时)可能导致内容物丧失其无菌性，这进而可能导致昂贵的产品召回。
具体而言，当容器与加工仪器、处理仪器和/或其他容器接触时，在制造和填充玻璃药物包装件时所使用的高加工速度可能导致容器外表面上的机械损坏(例如磨损)。这一机械损坏大大地降低了玻璃药物包装件的强度，导致玻璃中出现裂纹的可能性增加，这可能会破坏容器中所装药物的无菌性或导致容器完全失效。
改进玻璃容器的机械耐久性的一种方法是对玻璃容器进行热回火和/或化学回火。热回火通过在成形之后的快速冷却期间诱导表面压缩应力来强化玻璃。对于具有平坦几何形状的玻璃制品(如窗玻璃)、厚度大于约2mm的玻璃制品和高热膨胀的玻璃组合物来说，这种技术非常可行。然而，药物玻璃包装件通常具有复杂的几何形状(小瓶、管状、安瓿等)、薄的壁(有时在约1-1.5mm之间)，并且由低膨胀玻璃制造，这使玻璃药物包装件不适于通过常规热回火强化。化学回火通过引入表面压缩应力也使玻璃得到强化。通过将制品浸没到熔融盐浴中引入应力。由于来自玻璃的离子被来自熔融盐的更大的离子置换，因此，在玻璃的表面中诱导了压缩应力。化学回火的优点在于其可在复杂的几何形状、薄的样品上使用，并且对玻璃的热膨胀性质相对不那么敏感。
然而，虽然这些回火技术可提高强化玻璃承受钝性冲击的能力，但是这些技术在改进玻璃对在制造、运输和处理期间可能发生的磨损(例如刮擦)的耐受性方面却不太有效。
可以将涂层施加于玻璃制品外表面，例如可以用作药物包装件的玻璃容器。涂层可以为经涂覆的玻璃容器提供有利的性质，例如减小的摩擦系数和提高的抗损坏性。减小的摩擦系数可以通过减轻对玻璃的摩擦损伤而赋予玻璃容器改进的强度和耐久性。另外，在暴露于高温和其他条件后，例如用于包装药物的包装和预包装步骤期间经历的条件，如去除热原、冻干、高压灭菌等之后，所述涂层可以保持上述改进的强度和耐久性特性。
在某些应用中，可能需要增加玻璃制品完全固结的外表面的表面积，以在外表面和涂层之间提供更多的接触。
通常这样形成玻璃容器，也就是使玻璃完全固结。然而，在某些应用中，可能需要增加完全固结的外表面的表面积，以促进外表面和涂层之间的粘附，从而减少或防止涂层的开裂、脱落和/或剥落。
本文公开了满足前述需求的玻璃容器及其制造方法。具体地，本文描述了包含具有期望孔隙率的外表面的玻璃容器，以提供增加的表面积，并由此改善其上的涂层的粘附。还公开了制造此类玻璃容器的方法。
现在参考图1，示意性地描绘了玻璃容器100。玻璃容器100包括玻璃体102。玻璃体102具有在外表面104(即第一表面)与内表面106(即第二表面)之间延伸的厚度T。玻璃体102的内表面106限定玻璃容器100的内部容积108。
在一些实施方式中，玻璃容器100是药物包装件。例如，玻璃体102可以是小瓶(vial)、安瓿、瓶子、烧瓶、管形瓶(phial)、烧杯、桶、筒、缸(vat)、注射器体等形状。玻璃容器100可以用于容纳任何组合物，在一些实施方式中，可以用于容纳药物组合物。药物组合物可以包含旨在用于疾病的医学诊断、治愈、治疗或预防的任何化学物质。药物组合物的实例包括但不限于药物(medicines)、药品(drugs)、药剂(medications)、医药剂(medicaments)、医疗剂(remedies)等。药物组合物可以是液体、固体、凝胶、悬浮液、粉末等形式。
现在参考图2，玻璃体102具有从外表面104延伸到玻璃体102的厚度T内的外表面层120。在一些实施方式中，外表面层120与玻璃体102的其余部分122邻接并成一体。在一些实施方式中，外表面层120可以从外表面104延伸到玻璃体102的厚度T中大于或等于10nm且小于或等于100nm。在一些实施方式中，外表面层120可以从外表面104延伸到玻璃体102的厚度T中大于或等于10nm、大于或等于20nm或者甚至大于或等于30nm。在一些实施方式中，外表面层120可以从外表面104延伸到玻璃体102的厚度T中小于或等于100nm、小于或等于80nm或者甚至小于或等于60nm。在一些实施方式中，外表面层120可以从外表面104延伸到玻璃体102的厚度T中大于或等于10nm且小于或等于100nm、大于或等于10nm且小于或等于80nm、大于或等于10nm且小于或等于60nm、大于或等于20nm且小于或等于100nm、大于或等于20nm且小于或等于80nm、大于或等于20nm且小于或等于60nm、大于或等于30nm且小于或等于100nm、大于或等于30nm且小于或等于80nm或者甚至大于或等于30nm且小于或等于60nm，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。
外表面层120的孔隙率大于从外表面层120延伸到内表面106的玻璃体102的其余部分122的孔隙率。外表面层120的这种相对较大的孔隙率有利于涂层与外表面104的粘附，从而减少或消除涂层的开裂、脱落和/或剥落。
在一些实施方式中，外表面层120可具有大于或等于30％且小于或等于50％的孔隙率，以利于涂层粘附至玻璃容器。涂层可以渗透到外表面层120的孔隙中，从而提高粘附力。在一些实施方式中，外表面层120的孔隙率可以大于30％、大于或等于33％或者甚至大于或等于35％。在一些实施方式中，外表面层120的孔隙率可以小于或等于50％、小于或等于45％或者甚至小于或等于40％。在一些实施方式中，外表面层120的孔隙率可以大于30％且小于或等于50％、大于30％且小于或等于45％、大于30％且小于或等于40％、大于或等于33％且小于或等于50％、大于或等于33％且小于或等于45％、大于或等于33％且小于或等于40％、大于或等于35％且小于或等于50％、大于或等于35％且小于或等于45％或者甚至大于或等于35％且小于或等于40％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。
在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122可具有小于外表面层120的孔隙率。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122的孔隙率大于或等于0％且小于或等于30％。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122的孔隙率可以大于或等于0％、大于或等于3％或者甚至大于或等于5％。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122的孔隙率可以小于或等于30％、小于或等于20％或者甚至小于或等于10％。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122的孔隙率可以大于或等于0％且小于或等于30％、大于或等于0％且小于或等于20％、大于或等于0％且小于或等于10％、大于或等于3％且小于或等于30％、大于或等于3％且小于或等于20％、大于或等于3％且小于或等于10％、大于或等于5％且小于或等于30％、大于或等于5％且小于或等于20％或者甚至大于或等于5％且小于或等于10％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122的孔隙率为0％。
在一些实施方式中，外表面层120可具有孔径大于或等于10nm且小于或等于20nm的孔120a，以利于涂层粘附至玻璃容器。在一些实施方式中，外表面层120可具有孔径大于或等于10nm或者甚至大于或等于13nm的孔120a。在一些实施方式中，外表面层120可具有孔径小于或等于20nm、小于或等于17nm或者甚至小于或等于15nm的孔120a。在一些实施方式中，外表面层120所具有的孔120a的孔径可大于或等于10nm且小于或等于20nm、大于或等于10nm且小于或等于17nm、大于或等于10nm且小于或等于15nm、大于或等于13nm且小于或等于20nm、大于或等于13nm且小于或等于17nm或者甚至大于或等于13nm且小于或等于15nm，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。
在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122可具有孔径小于10nm的孔122a。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122可具有孔径小于或等于5nm的孔122a。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122可具有孔径小于10nm、小于或等于5nm或者甚至小于或等于3nm的孔。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122可具有孔径大于0nm、大于或等于0.5nm或者甚至大于或等于1nm的孔122a。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122所具有的孔122a的孔径可大于0nm且小于10nm、大于0nm且小于或等于5nm、大于0nm且小于或等于3nm、大于或等于0.5nm且小于10nm、大于或等于0.5nm且小于或等于5nm、大于或等于0.5nm且小于或等于3nm、大于或等于1nm且小于10nm、大于或等于1nm且小于或等于5nm或者甚至大于或等于1nm且小于或等于3nm，或由这些端点中的任何端点形成的任何及所有子范围。在一些实施方式中，玻璃体102的其余部分122完全固结(即不具有任何孔)。
在本文所述的玻璃容器的实施方式中，玻璃容器可在加工过程中相分离成第一玻璃相和至少一个第二玻璃相，其中每个玻璃相具有不同的组成。因此，应该理解的是，玻璃容器是由经受相分离处理后容易发生相分离的玻璃组合物形成的(即玻璃组合物是“可相分离”玻璃组合物)。在一些实施方式中，玻璃容器可包括由第一玻璃相形成的玻璃互连基质，其中第二玻璃相分散在第一玻璃相的整个互连基质中。在这些实施方式中，第二玻璃相本身在第一玻璃相的互连基质内互连。在一些实施方式中，第一玻璃相和第二玻璃相在水、碱性溶液和/或酸性溶液中可具有不同的溶解速率。例如，相分离玻璃容器中存在的所述至少一个第二玻璃相可以比第一玻璃相更容易溶解在水和/或酸性溶液中。或者，存在于相分离玻璃容器中的第一玻璃相可以比所述至少一个第二玻璃相更容易溶解在水和/或酸性溶液中。该特性使第一玻璃相或第二玻璃相能够选择性地从玻璃容器中除去，使得留下的玻璃容器是由相分离的玻璃组合物的剩余相形成的多孔互连基质。在一些实施方式中，第一玻璃相可以是富二氧化硅相或者富二氧化硅和富二氧化钛相。在一些实施方式中，第二玻璃相可以是富氧化硼相、富氧化磷相、富氧化钙相或其组合。在一些实施方式中，第一玻璃相可以是富二氧化硅相，并且第二玻璃相可以是富氧化硼相。在一些实施方式中，第一玻璃相可以是富二氧化硅相，并且第二玻璃相可以是富氧化磷相。在一些实施方式中，第一玻璃相可以是富二氧化硅和富二氧化钛相，并且第二玻璃相可以是富氧化钙和富氧化硼相。在一些实施方式中，富二氧化硅相可包括小于或等于5wt％的除二氧化硅之外的其他玻璃组分(例如氧化钙、氧化硼和/或氧化磷)。在一些实施方式中，富二氧化硅相中其他玻璃组分的量可通过相分离处理温度和时间来控制。
用于形成本文所述玻璃容器的可相分离的玻璃组合物可描述为硅酸盐玻璃组合物并且包含SiO2。在一些实施方式中，玻璃组合物可以是碱金属硼硅酸盐玻璃组合物并且包含SiO2、B2O3和R2O(例如Na2O、Li2O、K2O、Rb2O和/或Cs2O)。在一些实施方式中，除了B2O3之外或作为B2O3的替代，玻璃组合物可包含P2O5和/或TiO2。
SiO2是本文所述的玻璃组合物中的主要玻璃形成剂并且可以起到稳定玻璃容器的网络结构的作用。玻璃组合物中SiO2的浓度应当足够高(例如，大于或等于25mol％)，以提供基本的玻璃形成能力。可以限制SiO2的浓度(例如，小于或等于80mol％)，以控制玻璃组合物的熔点，因为纯SiO2或高SiO2玻璃的熔化温度不利地过高。因此，限制SiO2的浓度可有助于改善所得玻璃容器的可熔化性和可成形性。
因此，在一些实施方式中，玻璃组合物可包含大于或等于25mol％的SiO2。在一些实施方式中，玻璃组合物中SiO2的浓度可以大于或等于25mol％、大于或等于35mol％、大于或等于45mol％或者甚至大于或等于55mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中SiO2的浓度可以小于或等于80mol％、小于或等于75mol％、小于或等于70mol％或者甚至小于或等于65mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中SiO2的浓度可以大于或等于25mol％且小于或等于80mol％、大于或等于25mol％且小于或等于75mol％、大于或等于25mol％且小于或等于70mol％、大于或等于25mol％且小于或等于65mol％、大于或等于35mol％且小于或等于80mol％、大于或等于35mol％且小于或等于75mol％、大于或等于35mol％且小于或等于70mol％、大于或等于35mol％且小于或等于65mol％、大于或等于45mol％且小于或等于80mol％、大于或等于45mol％且小于或等于75mol％、大于或等于45mol％且小于或等于70mol％、大于或等于45mol％且小于或等于65mol％、大于或等于55mol％且小于或等于80mol％、大于或等于55mol％且小于或等于75mol％，大于或等于55mol％且小于或等于70mol％或者甚至大于或等于55mol％且小于或等于65mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何及所有子范围。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Al2O3。与SiO2类似，Al2O3也可以稳定玻璃网络并且另外为玻璃组合物提供改进的机械性能和化学耐久性。还可以调整Al2O3的量以控制玻璃组合物的粘度。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可以大于或等于0mol％、大于或等于1mol％、大于或等于5mol％或者甚至大于或等于10mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可以小于或等于18mol％、小于或等于16mol％或者甚至小于或等于14mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可以大于0mol％且小于或等于18mol％、大于0mol％且小于或等于16mol％、大于0mol％且小于或等于14mol％、大于1mol％且小于或等于18mol％、大于1mol％且小于或等于16mol％、大于1mol％且小于或等于14mol％、大于5mol％且小于或等于18mol％、大于5mol％且小于或等于16mol％、大于5mol％且小于或等于14mol％、大于10mol％且小于或等于18mol％、大于10mol％且小于或等于16mol％或者甚至大于10mol％且小于或等于14mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何及所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含Al2O3。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含B2O3。B2O3降低玻璃组合物的熔化温度并且可以改善玻璃组合物的抗损伤性。另外，在玻璃组合物中掺入B2O3还可有助于将玻璃组合物分离成富二氧化硅相和富氧化硼相。在这些实施方式中，富二氧化硅相比富氧化硼相更不容易溶解在水和/或酸性溶液中，这反过来又促进了富氧化硼相的选择性去除和在玻璃容器中形成多孔微结构。在一些实施方式中，玻璃组合物中B2O3的浓度可以大于或等于0mol％、大于或等于5mol％、大于或等于10mol％或者甚至大于或等于15mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中B2O3的浓度可以小于或等于35mol％、小于或等于30mol％或者甚至小于或等于25mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中B2O3的浓度可以大于或等于0mol％且小于或等于35mol％、大于或等于0mol％且小于或等于30mol％、大于或等于0mol％且小于或等于25mol％、大于或等于5mol％且小于或等于35mol％、大于或等于5mol％且小于或等于30mol％、大于或等于5mol％且小于或等于25mol％、大于或等于10mol％且小于或等于35mol％、大于或等于10mol％且小于或等于30mol％、大于或等于至10mol％且小于或等于25mol％、大于或等于15mol％且小于或等于35mol％、大于或等于15mol％且小于或等于30mol％或者甚至大于或等于15mol％且小于或等于25mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含B2O3。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Na2O。Na2O降低玻璃组合物的软化点，从而提高玻璃的可成形性。在一些实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度可以大于或等于0mol％、大于或等于2mol％或者甚至大于或等于4mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度可以小于或等于25mol％、小于或等于15mol％或者甚至小于或等于10mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度可以大于或等于0mol％且小于或等于25mol％、大于或等于0mol％且小于或等于15mol％、大于或等于0mol％且小于或等于10mol％、大于或等于2mol％且小于或等于25mol％、大于或等于2mol％且小于或等于15mol％、大于或等于2mol％且小于或等于10mol％、大于或等于4mol％且小于或等于25mol％、大于或等于4mol％且小于或等于15mol％或者甚至大于或等于4mol％且小于或等于10mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含Na2O。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含MgO。MgO降低玻璃组合物的粘度，这提高了可成形性、应变点和杨氏模量。在一些实施方式中，玻璃组合物中MgO的浓度可以大于或等于0mol％或者甚至大于或等于1mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中MgO的浓度可以小于或等于5mol％或者甚至小于或等于3mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中MgO的浓度可以大于或等于0mol％且小于或等于5mol％、大于或等于0mol％且小于或等于3mol％、大于或等于1mol％且小于或等于5mol％或者甚至大于或等于1mol％且小于或等于3mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含MgO。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含CaO。CaO降低玻璃组合物的粘度，这提高了可成形性、应变点和杨氏模量。CaO的掺入还可以有利于将玻璃组合物分离成富二氧化硅相和富氧化钙相。在这些实施方式中，富二氧化硅相可比富氧化钙相更不易溶解在水和/或酸性溶液中，这进而促进富氧化钙相的选择性去除和在玻璃容器中形成多孔微结构。在一些实施方式中，玻璃组合物中CaO的浓度可以大于或等于0mol％、大于或等于10mol％或者甚至大于或等于20mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中CaO的浓度可以小于或等于30mol％、小于或等于28mol％或者甚至小于或等于26mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中CaO的浓度可以大于或等于0mol％且小于或等于30mol％、大于或等于0mol％且小于或等于28mol％、大于或等于0mol％且小于或等于26mol％、大于或等于10mol％且小于或等于30mol％、大于或等于10mol％且小于或等于28mol％、大于或等于10mol％且小于或等于26mol％、大于或等于20mol％且小于或等于30mol％、大于或等于20mol％且小于或等于28mol％或者甚至大于或等于20mol％且小于或等于26mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含CaO。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含P2O5。P2O5的掺入可以有利于将玻璃组合物分离成富二氧化硅相和富氧化磷相。在这些实施方式中，富二氧化硅相可比富氧化磷相更不易溶解在水和/或酸性溶液中，这进而促进富氧化磷相的选择性去除和在玻璃容器中形成多孔微结构。在一些实施方式中，玻璃组合物中P2O5的浓度可以大于或等于0mol％、大于或等于10mol％或者甚至大于或等于25mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中P2O5的浓度可以小于或等于40mol％或者甚至小于或等于35mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中P2O5的浓度可以大于或等于0mol％且小于或等于40mol％、大于或等于0mol％且小于或等于35mol％、大于或等于10mol％且小于或等于40mol％、大于或等于10mol％且小于或等于35mol％、大于或等于25mol％且小于或等于40mol％、或者甚至大于或等于25mol％且小于或等于35mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含P2O5。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含TiO2。玻璃组合物中存在的TiO2可以与二氧化硅分离以形成富二氧化硅相和富二氧化钛相。在这些实施方式中，富二氧化硅相和富二氧化钛相可比富氧化硼相和/或富氧化钙相更不易溶解在水和/或酸性溶液中，这进而促进富氧化硼相和/或富氧化钙相的选择性去除并在玻璃容器中形成多孔微结构。在一些实施方式中，玻璃组合物中TiO2的浓度可以大于或等于0mol％、大于或等于10mol％或者甚至大于或等于15mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中TiO2的浓度可以小于或等于30mol％或者甚至小于或等于25mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中TiO2的浓度可以大于或等于0mol％且小于或等于30mol％、大于或等于0mol％且小于或等于25mol％、大于或等于10mol％且小于或等于30mol％、大于或等于10mol％且小于或等于25mol％、大于或等于15mol％且小于或等于30mol％或者甚至大于或等于15mol％且小于或等于25mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含TiO2。
在一些实施方式中，所述玻璃组合物可以任选地包括一种或多种澄清剂。在一些实施方式中，所述澄清剂例如可以包括SnO2。在一些实施方式中，玻璃组合物中SnO2的浓度可以大于或等于0mol％或者甚至大于或等于0.1mol％。在一些实施方式中，玻璃组合物中SnO2的浓度可以小于或等于0.5mol％或者甚至小于或等于0.25mol％。在一些实施方式中，SnO2的浓度可以大于或等于0mol％且小于或等于0.5mol％、大于或等于0mol％且小于或等于0.25mol％、大于或等于0.1mol％且小于或等于0.5mol％或者甚至大于或等于0.1mol％且小于或等于0.25mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃组合物可以不含或基本上不含SnO2。
现在参考图3和图4，在一些实施方式中，玻璃容器可以是具有涂层230的经涂覆玻璃容器200。具体地，涂层230可以是聚合物。在一些实施方式中，聚合物可设置在玻璃体202的外表面层220的孔220a中。在一些实施方式中，聚合物可设置在玻璃体202的外表面204上。在一些实施方式中，涂层可以是美国专利第9,763,852号中公开的聚合物，该专利的全部内容通过引用并入本文。例如，在一些实施方式中，所述聚合物可以是热稳定的聚合物或聚合物的混合物，例如但不限于聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚双噻唑和聚芳族杂环聚合物，其具有或不具有有机或无机填料。在一些实施方式中，所述聚合物可由其他热稳定聚合物形成，例如在200℃至400℃(包括250℃、300℃和350℃)范围内的温度下不降解的聚合物。在一些实施方式中，涂层230可以是在固化时形成聚合物的单体和硅烷。
在一些实施方式中，涂层230可以具有小于或等于100μm或者甚至小于或等于1μm的厚度。在一些实施方式中，涂层230所具有的厚度可小于或等于100nm、小于或等于90nm、小于或等于80nm、小于或等于70nm、小于或等于60nm、小于或等于50nm或者甚至小于或等于25nm。在一些实施方式中，涂层230在整个经涂覆的玻璃容器200上可具有不均匀的厚度。例如，由于形成涂层230的过程，经涂覆的玻璃容器200在一些区域可具有较厚的涂层230。在一些实施方式中，涂层230的厚度可以在经涂覆的玻璃容器200的不同区域上变化，这可以促进对选定区域的保护。
在一些实施方式中，涂层230相对于类似经涂覆的玻璃容器可具有小于或等于0.7的摩擦系数，如用美国专利第10,737,973号中所述瓶叠瓶夹具测试所确定，该专利的全部内容通过引用并入本文。在一些实施方式中，摩擦系数可以小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4或者甚至小于或等于0.3。摩擦系数小于或等于0.7的经涂覆的玻璃容器一般表现出对摩擦损伤的抗性增强，并因此具有改进的机械性质。例如，常规玻璃容器(不具有本文所述的涂层230)的摩擦系数可以大于0.7。
在一些实施方式中，经涂覆玻璃容器200的具有涂层230的部分的摩擦系数比由相同玻璃组合物形成但未经涂覆的玻璃容器的表面摩擦系数小至少20％。例如，经涂覆玻璃容器200的具有涂层230的部分的摩擦系数可以比由相同玻璃组合物形成但未经涂覆的玻璃容器的表面摩擦系数小至少20％，小至少25％，小至少20％，小至少40％，或者甚至小至少50％。
可以使用多种工艺来形成玻璃容器，包括但不限于熔合成形、狭缝拉制、浮法、辊压以及本领域技术人员已知的其他玻璃成形工艺。一旦形成玻璃容器，玻璃容器可以任选地成形为期望的三维形式，例如通过真空模制或任何其他常规玻璃成形工艺。
一旦形成玻璃容器并任选地成形，就对玻璃容器进行热处理以引发相分离，从而产生第一玻璃相的互连基质，其中分散有至少一个第二玻璃相。热处理工艺通常包括将玻璃容器加热至热处理温度并将玻璃容器在热处理温度下保持足以在玻璃容器中引发所需量的相分离的时间。在一些实施方式中，热处理温度可以大于或等于500℃且小于或等于650℃、大于或等于525℃且小于或等于650℃、大于或等于550℃且小于或等于650℃、大于或等于500℃且小于或等于625℃、大于或等于525℃且小于或等于625℃、大于或等于550℃且小于或等于625℃、大于或等于500℃且小于或等于600℃、大于或等于525℃且小于或等于600℃或者甚至大于或等于550℃且小于或等于600℃，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在一些实施方式中，玻璃容器在热处理温度下保持的时间可大于或等于0.05小时且小于或等于50小时、大于或等于0.1小时且小于或等于50小时、大于或等于1小时且小于或等于50小时、大于或等于4小时且小于或等于50小时、大于或等于0.05小时且小于或等于36小时、大于或等于0.1小时且小于或等于36小时、大于或等于1小时且小于或等于36小时、大于或等于4小时且小于或等于36小时、大于或等于0.05小时且小于或等于24小时、大于或等于0.1小时且小于或等于24小时、大于或等于1小时且小于或等于24小时、大于或等于4小时且小于或等于24小时、大于或等于0.05小时且小于或等于12小时、大于或等于0.1小时且小于或等于12小时、大于或等于1小时且小于或等于12小时，或者甚至大于或等于4小时且小于或等于12小时，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。
如本文所述，可能需要增加玻璃容器外表面上的表面积以促进涂层的粘附并减少或消除涂层的开裂、脱落和/或剥落。因此，可以形成具有阶梯孔隙率(即外表面层的孔隙率大于从外表面层延伸至内表面的玻璃体其余部分的孔隙率)的玻璃容器。因此，在一些实施方式中，在热处理以引发玻璃容器中的相分离之后，进一步处理玻璃容器，以从第一玻璃相的互连基质中除去所述至少一个第二玻璃相，从而在玻璃容器中形成第一玻璃相的多孔互连基质。在一些实施方式中，可以通过蚀刻玻璃容器从第一玻璃相的互连基质去除所述至少一个第二玻璃相。如上所述，在一些实施方式中，与玻璃容器的相分离玻璃组合物的第一玻璃相相比，所述至少一个第二玻璃相在水、碱性溶液和/或酸性溶液中可具有更大的溶解速率，使得所述至少一个第二玻璃相比第一玻璃相更容易溶解。
在一些实施方式中，蚀刻玻璃容器包括使玻璃体的外表面与第一蚀刻剂接触并防止玻璃体的内表面与蚀刻剂之间的接触，从而产生具有阶梯孔隙率的玻璃容器。在一些实施方式中，蚀刻后孔隙率和/或孔径不均匀，这可有助于促进玻璃体的至少其余部分中的部分固结。例如，在一些实施方式中，在蚀刻之后，玻璃体的外表面层可具有大于或等于30％且小于或等于50％的孔隙率，并且孔隙率可从外表面到内表面减小。在一些实施方式中，蚀刻剂的渗透深度限定外表面层的厚度。
玻璃容器与蚀刻剂接触的温度和时间足以从玻璃包覆层104a、104b中的第一玻璃相的互连基质中基本上除去所有的所述至少一个第二玻璃相，从而留下第一玻璃相的多孔互连基质。
在一些实施方式中，与第一蚀刻剂的接触可以在大于或等于20℃且小于或等于125℃的温度下进行并且持续大于或等于0.1小时且小于或等于1小时的时间。在一些实施方式中，与第一蚀刻剂的接触可以在如下温度下进行：大于或等于20℃且小于或等于125℃、大于或等于40℃且小于或等于120℃、大于或等于60℃且小于或等于115℃或者甚至大于或等于80℃且小于或等于110℃，或由这些端点中的任何端点形成的任何及所有子范围。在一些实施方式中，与第一蚀刻剂的接触可以持续进行如下时间：大于或等于0.1小时且小于或等于1小时或者甚至大于或等于0.5小时且小于或等于0.75小时，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。
在一些实施方式中，用于制造具有阶梯孔隙率的玻璃容器的方法还可包括使玻璃体的外表面与第二蚀刻剂接触。在一些实施方式中，与第二蚀刻剂的接触可以在大于或等于75℃且小于或等于125℃的温度下进行并且持续大于或等于16小时且小于或等于48小时的时间。在一些实施方式中，与第二蚀刻剂的接触可以在如下温度下进行：大于或等于75℃且小于或等于125℃、大于或等于80℃且小于或等于120℃、大于或等于85℃且小于或等于115℃或者甚至大于或等于90℃且小于或等于110℃，或由这些端点中的任何端点形成的任何及所有子范围。在一些实施方式中，与第二蚀刻剂的接触可以持续进行如下时间：大于或等于16小时且小于或等于48小时、大于或等于20小时且小于或等于44小时、大于或等于24小时且小于或等于40小时或者甚至大于或等于28小时且小于或等于36小时，或由这些端点中的任何端点形成的任何及所有子范围。
在一些实施方式中，用于制造具有阶梯孔隙率的玻璃容器的方法还可以包括在大于或等于75℃且小于或等于125℃的温度下在溶液中清洗所述经蚀刻的玻璃容器大于或等于12小时且小于或等于24小时的时间，以及在大于或等于75℃且小于或等于125℃温度下在水中清洗经蚀刻的玻璃容器大于或等于12小时且小于或等于24小时的时间。在一些实施方式中，溶液可以是无机酸、弱酸或其组合。在一些实施方式中，无机酸可包含HCl、HNO3或其组合。在一些实施方式中，弱酸可包含柠檬酸溶液(例如，0.1M)、酒石酸、抗坏血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸或其组合。
在一些实施方式中，第一蚀刻剂和/或第二蚀刻剂可以是基本上不含氟化物的水性酸性处理介质，如美国专利第8,978,414号中公开的，该专利的全部内容通过引用并入本文。短语“基本上不含氟化物”是指介质包含基于介质总重量小于或等于约0.15wt％(即1500ppm)的氟离子。因此，在一些实施方式中，水性酸性处理介质不含氟离子。在一些实施方式中，将存在氟离子源(例如，来自HF、NaF、NH4HF2等)。例如，在一些实施方式中，基本上不含氟化物的水性酸处理介质将包含至多约0.1wt％的氟离子。在一些实施方式中，基本上不含氟化物的水性酸性处理介质可包含约0.001至约0.095wt％的氟离子。在一些实施方式中，基本上不含氟化物的水性酸处理介质可用于改变玻璃容器的孔径和/或孔隙率。
可以单独或组合使用多种酸性化合物来配制基本上不含氟化物的水性处理介质。在一些实施方式中，水性酸性处理介质可包含无机酸或有机酸，包括螯合有机酸，例如酸的水溶液。此类酸的说明性实例包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAC、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸及其组合。在一些实施方式中，无机酸用于蚀刻至少一个第二玻璃相。
如本文所述，可能需要至少部分固结玻璃容器的其余部分，包括完全固结其内表面，以形成惰性、化学耐久性药物包装件，同时还确保外表面有足够的孔隙率以促进涂层粘附其上。
因此，在一些实施方式中，用于制造具有阶梯孔隙率的玻璃容器的方法还可以包括加热经蚀刻的容器(例如，根据热固结方案)，以至少部分固结玻璃体的至少其余部分中的孔。如本文所述，在一些实施方式中，玻璃容器的孔径在整个经蚀刻玻璃体中是不均匀的。外表面层和玻璃体其余部分之间孔径的变化可促进玻璃体的至少其余部分中的部分固结，而不会部分或完全固结外表面层。在一些实施方式中，加热经蚀刻的玻璃容器包括以大于或等于50℃/小时且小于或等于150℃/小时的第一平均加热速率将所述经蚀刻的玻璃容器加热至大于或等于200℃且小于或等于300℃的第一温度范围；以大于或等于150℃/小时且小于或等于250℃/小时的第二平均加热速率将所述经蚀刻的玻璃容器加热至大于或等于1150℃且小于或等于1300℃的第二温度范围；将所述经蚀刻的玻璃容器在第二温度范围下保持大于或等于0.1小时且小于或等于0.5小时的时间，使得玻璃体的至少其余部分中的孔至少部分固结；将部分固结的玻璃容器冷却至室温。
除了热固结方案之外或作为热固结方案的替代方案，在一些实施方式中，可以在加热所述经蚀刻的玻璃容器之前掩蔽玻璃体的外表面层中的孔，以确保孔保留在外表面，同时玻璃容器的其余部分被固结。在一些实施方式中，玻璃体的外表面层中的孔用石墨、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、碱金属卤化物盐或其组合来掩蔽。在一些实施方式中，将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或碱金属卤化物盐在溶剂(例如，水、异丙醇、乙醇或其组合)中溶解至饱和，然后施加至外表面层，并在与外表面层接触时沉淀出来。在一些实施方式中，聚氯乙烯、聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮的渗透深度可受到溶剂粘度的限制。在一些实施方式中，碱金属卤化物盐的渗透深度可能受到盐的成核和生长速率的限制。在用石墨、聚氯乙烯、聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮掩蔽孔的实施方式中，当在升高的温度(例如固结温度)下暴露于氧气时，石墨、聚氯乙烯、聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮将快速氧化并从玻璃体的外表面层的孔中去除。在用碱金属卤化物盐掩蔽孔的实施方式中，通过水溶解将盐从玻璃体的外表面层的孔中去除。
在一些实施方式中，在玻璃容器被蚀刻和固结之后，玻璃容器可以如本文所述用涂层涂覆。因为玻璃容器具有通过本文所述的蚀刻和固结步骤形成的阶梯孔隙率，所以玻璃容器的外表面上的表面积增加，以有利于涂层粘附到其上并减少或消除涂层的开裂、脱落和/或剥落。可以使用多种技术来填充或涂覆玻璃容器，包括但不限于浸涂、流涂、真空涂覆等。
实施例
为了更容易理解各种实施方式，参考以下实施例，其说明本文所述的多孔玻璃容器的各种实施方式。
表1显示了可用于形成本文所述的玻璃容器的示例玻璃组合物1-16(以mol％计)。
表1
表1(续)
表1(续)
该玻璃组合物可用于形成本文所述的玻璃容器，因为它们在热处理时是可相分离的。例如，示例玻璃组合物1-9可以分离成富二氧化硅相和富氧化硼相。示例玻璃组合物10-12可以分离成富二氧化硅相和富氧化磷相。示例玻璃组合物13-15可以分离成富二氧化硅和富二氧化钛相以及富氧化钙和富氧化硼相。
现在参考图5，厚度为1mm的第一玻璃容器和第二玻璃容器由示例玻璃组合物1形成。将玻璃容器在580℃的烘箱中热处理3小时，以引发相分离，形成富二氧化硅相和富氧化硼相。在热处理以引发相分离之后，用包含氟化氢铵(0.26M)和柠檬酸(1M)的蚀刻剂在25℃下对玻璃容器进行蚀刻1.5小时，以产生具有经蚀刻表面层的玻璃容器。然后在95℃下用HCl(1M)蚀刻玻璃容器24小时，以去除富氧化硼相并产生具有阶梯孔隙率的玻璃容器。如图5所示，第一玻璃容器的外表面层EL1(即从外表面延伸至玻璃容器的厚度中100nm的层)具有50％的孔隙率和20nm的孔径。第一玻璃容器的其余部分R1的孔隙率为30％±0.03并且孔径为5nm。第二玻璃容器的外表面EL2具有50％的孔隙率和10nm的孔径。
所述经蚀刻的玻璃容器在炉中进行以下热固结程序：以100℃/小时的速率从室温加热至250℃；以200℃/小时的速率从250℃加热至1225℃；在1225℃/小时保持20分钟；并以炉速从1225℃冷却至室温。在进行热固结程序之后，第一玻璃容器的外表面层EL1具有33％的孔隙率和13nm的孔径。第一玻璃容器的其余部分R1的孔隙率为0％并且孔径为0nm。第二玻璃容器的外表面层EL2具有17％的孔隙率和3.5nm的孔径。如图5所示，本文所述的玻璃容器可经历特定的热固结程序，以实现固结的内表面和外表面层上所需的孔隙率和孔径，以促进涂层粘附于其上。
现在参考图6-8，参考图5描述的玻璃容器均经历相同的热固结程序，不同之处在于图中所示的保持温度。图6显示了第一玻璃容器的其余部分的孔隙率，图7显示了在进行热固结程序之前具有孔径为10nm的外表面层的第二玻璃容器的孔隙率，图8显示了在进行热固结程序之前具有孔隙率为20nm的外表面层的第一玻璃容器的孔隙率。如图6-8所示，本文所述的玻璃容器可经历特定的热固结程序，以实现固结的内表面和外表面层上所需的孔隙率，以促进涂层粘附于其上。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书及其等同内容的范围之内。

Claims (26)

1.一种玻璃容器，其包括：
玻璃体，其包括外表面、与外表面相对的内表面、在外表面和内表面之间延伸的厚度T以及从外表面延伸到玻璃体的厚度中的外表面层，
其中外表面层的孔隙率大于从外表面层延伸到内表面的玻璃体其余部分的孔隙率。
2.如权利要求1所述的玻璃容器，其中外表面层从外表面延伸到玻璃体的厚度中大于或等于10nm且小于或等于100nm。
3.如权利要求1或权利要求2所述的玻璃容器，其中外表面层具有大于30％且小于或等于50％的孔隙率。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分具有大于或等于0％且小于或等于30％的孔隙率。
5.如权利要求4所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分的孔隙率为0％。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的玻璃容器，其中外表面层包括孔径大于或等于10nm且小于或等于20nm的孔。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分包括孔径小于10nm的孔。
8.如权利要求7所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分的孔具有小于或等于5nm的孔径。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的玻璃容器，其中玻璃体其余部分完全固结。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的玻璃容器，其中玻璃体包含大于或等于25mol％的SiO2。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的玻璃容器，其中玻璃容器是经涂覆玻璃容器，其包含设置在玻璃体外表面层的孔中的聚合物。
12.如权利要求11所述的玻璃容器，其中聚合物也设置在玻璃体外表面上。
13.如权利要求11或权利要求12所述的玻璃容器，其中聚合物的摩擦系数小于或等于0.7。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的玻璃容器，其中玻璃容器是药品包装件。
15.一种形成具有阶梯孔隙率的玻璃容器的方法，所述方法包括：
提供具有玻璃体的玻璃容器，该玻璃体包括外表面、与外表面相对的内表面、在外表面和内表面之间延伸的厚度T以及从外表面延伸到玻璃体的厚度中的外表面层；
使玻璃体的外表面与第一蚀刻剂接触并防止玻璃体的内表面与第一蚀刻剂之间接触，以产生具有阶梯孔隙率的玻璃容器，其中外表面层的孔隙率大于从外表面层延伸至内表面的玻璃体其余部分的孔隙率。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述方法进一步包括加热经蚀刻的玻璃容器，以至少部分固结玻璃体的至少其余部分中的孔。
17.如权利要求16所述的方法，其中加热所述经蚀刻的玻璃容器包括：
以大于或等于50℃/小时且小于或等于150℃/小时的第一平均加热速率将所述经蚀刻的玻璃容器加热至大于或等于200℃且小于或等于300℃的第一温度范围；
以大于或等于150℃/小时且小于或等于250℃/小时的第二平均加热速率将所述经蚀刻的玻璃容器加热至大于或等于1150℃且小于或等于1300℃的第二温度范围；
将所述经蚀刻的玻璃容器在第二温度范围下保持大于或等于0.1小时且小于或等于0.5小时的时间，使得玻璃体的至少其余部分中的孔至少部分固结；以及
将部分固结的玻璃容器冷却至室温。
18.如权利要求16或权利要求17所述的方法，其中在加热所述经蚀刻的玻璃容器之前，掩蔽玻璃体外表面层中的孔。
19.如权利要求18所述的方法，其中玻璃体外表面层中的孔用石墨、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、碱金属卤化物盐或其组合掩蔽。
20.如权利要求16-19中任意一项所述的方法，其中所述方法进一步包括用涂层涂覆所述部分固结的玻璃容器，该涂层的摩擦系数小于或等于0.7。
21.如权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中所述玻璃容器由碱金属硼硅酸盐玻璃组合物形成。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述方法进一步包括在与第一蚀刻剂接触之前加热玻璃容器，以将碱金属硼硅酸盐玻璃组合物分离成富氧化硼相和富二氧化硅相。
23.如权利要求15-22中任意一项所述的方法，其中第一蚀刻剂是基本上不含氟化物的水性酸性处理介质。
24.如权利要求15-23中任意一项所述的方法，其中与第一蚀刻剂的接触在大于或等于20℃且小于或等于125℃的温度下进行并且持续大于或等于0.1小时且小于或等于1小时的时间。
25.如权利要求15-24中任意一项所述的方法，其中所述方法进一步包括使玻璃体外表面与第二蚀刻剂在大于或等于75℃且小于或等于125℃温度下接触并且持续大于或等于16小时且小于或等于48小时的时间。
26.如权利要求15-25中任意一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在大于或等于75℃且小于或等于125℃的温度下在溶液中清洗所述经蚀刻的玻璃容器，并且持续大于或等于12小时且小于或等于24小时的时间，以及在大于或等于75℃且小于或等于125℃的温度下在水中清洗所述经蚀刻的玻璃容器，并且持续大于或等于12小时且小于或等于24小时的时间。
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