JP7256873B2 - 遅れ破壊が低下した強化ガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１８年１１月１日に出願された米国仮特許出願第６２／７５４３８８号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本明細書は、概して、強化ガラス物品、より詳しくは、高い機械的強度および低い内部張力を有する強化ガラス物品、およびそのガラス物品を強化する方法に関する。

歴史的に、様々な物品を製造するためにガラスが使用されてきた。例えば、密封性、光学的透明度、および他の材料と比べて優れた化学的耐久性のために、ガラスは、制限なく、バイアル、注射器、アンプル、カートリッジ、および他のガラス物品を含む医薬用途のための好ましい材料である。医薬品包装に使用されるガラスは、その中に収容される医薬製剤の安定性に影響しないように、適切な機械的および化学的耐久性を持たなければならない。適切な化学的耐久性を有するガラスに、化学的耐久性の実証された経歴を有するＡＳＴＭ基準「タイプＩＡ」および「タイプＩＢ」ガラス組成物の入るガラス組成物がある。

食品製造業者および製薬業者にとっての関心は、ガラス容器の取扱いおよび／または輸送などの外部破損源により生じる破損および破壊を最小にするのに十分な強度を有するガラス容器を提供することである。ガラス容器は多くの代わりの材料より優れているが、それらは、壊れないわけではなく、時々、取扱いおよび／または輸送から破損を経験する。亀裂は、壁厚を通って延在する重度の損傷ひびであり、内容物の無菌性を損なうが、包装の壊滅的な破損はもたらさない。

本開示は、ガラスから作られ、医薬品またはワクチンを収容するように適合されたパッケージ、容器、または入れ物、および密閉および／または無菌状態の食品容器（例えば、ボトル、ベビーフード用広口瓶など）の強化ガラス物品を提供する。その強化ガラス物品は、ガラスの表面領域に圧縮応力を、ガラスの中央領域に引張応力を生じる強化方法によって強化されている。その強化過程は、表面での圧縮応力および層の深さが、機械的強度および外部損傷源に対する耐性を提供するのに十分であるように設計されている。しかしながら、ガラスを強化する方法は、それより低いと、ガラスの中央領域（すなわち、中央領域は、中央張力下にあるガラスの領域である）中に延在するひび損傷が、壁の厚さを通じて、またはガラスの表面に横方向に亘り伝搬しない閾値中央張力より低い中央張力を維持するようにも設計されている。それゆえ、ガラスを強化する方法は、外部損傷源からのひび損傷に抵抗する機械的強度を有するだけでなく、最小の遅れ破壊の虞も示すガラス物品を製造するであろう。

したがって、本開示の１つ以上の態様において、ガラス物品を強化する方法は、そのガラス物品のガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入する工程であって、そのガラスは、第一面、第二面、およびその第一面から第二面までの厚さを有する工程を含むことがある。その表面領域は、第一面、第二面、またはその両方からガラス中に延在することがある。ガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入した後、その方法は、カリウムイオンの少なくとも一部を、表面領域からガラス中に３０マイクロメートル（μｍ）以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を生じるガラス中の深さまで拡散させるのに十分な熱処理温度で、十分な熱処理時間に亘りガラスを熱処理する工程、およびガラスを熱処理した後、ガラス中の中央張力を１３ＭＰａ未満に維持するのに十分な条件下でガラスに最終イオン交換過程を施すことによって、ガラスの表面領域に４００メガパスカル（ＭＰａ）以上の圧縮応力を導入する工程をさらに含むことがある。

本開示の他の態様において、物品は、ガラスから作られることがあり、そのガラスは、第一面、第二面、および第一面、第二面、またはその両方から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮領域を有することがある。その圧縮領域は、圧縮応力下にあることがある。その物品は、中央張力下にある中央領域をさらに含むことがあり、その中央領域はＤＯＣから内側に延在している。第一面、第二面、またはその両方で測定される圧縮応力は、４００メガパスカル（ＭＰａ）以上であることがあり、ＤＯＣは、少なくとも３０マイクロメートル（３０μｍ）であることがあり、中央張力は、それより上だと、中央領域中の貯蔵弾性エネルギーが、中央領域中に延在するひびを、第一面から第二面までガラスの厚さを通り、ガラスを横方向に通るように自己伝搬させるのに十分である閾値中央張力より低いことがある。

これらと他の態様、利点、および顕著な特色は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白になるであろう。

ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、ガラス物品のガラスの一部の断面図 ガラスを強化する従来技術の方法の流れ図 ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、ガラスを強化する方法の流れ図 ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、図２の従来技術の方法により強化されたホウケイ酸ガラス、図２の従来技術の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および図３の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに関する、第一面または第二面からの深さの関数としての酸化カリウムの濃度（ｙ軸）を示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、容器などのガラス物品の機械的強度を評価するためのコーン破壊試験の説明図 ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、容器などのガラス物品の機械的強度を評価するための水平圧縮試験の説明図 ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、容器などのガラス物品の機械的強度を評価するための片持ちカートリッジ試験の説明図 ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、容器などのガラス物品の機械的強度を評価するためのバレル破壊試験の説明図 ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、ホウケイ酸ガラスカートリッジ（比較例２）、一段階イオン交換が施されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（比較例３）、および開示の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（実施例１）のコーン破壊試験から生じた破壊荷重（ｘ軸）のワイブルプロットを示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、ホウケイ酸ガラスカートリッジ（比較例２）、一段階イオン交換が施されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（比較例３）、および開示の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（実施例１）の水平圧縮試験から生じた破壊荷重（ｘ軸）のワイブルプロットを示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、ホウケイ酸ガラスカートリッジ（比較例２）、一段階イオン交換が施されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（比較例３）、および開示の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（実施例１）の片持ちカートリッジ試験から生じた破壊荷重（ｘ軸）のワイブルプロットを示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、ホウケイ酸ガラスカートリッジ（比較例２）、一段階イオン交換が施されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（比較例３）、および開示の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（実施例１）のバレル破壊試験から生じた破壊荷重（ｘ軸）のワイブルプロットを示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、熱処理温度および熱処理時間が変えられている（実施例４）、図３の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面からの深さの関数としての酸化カリウムの濃度（ｙ軸）を示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、熱処理温度および熱処理時間が変えられている（実施例４）、図３の方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの破壊荷重（ｘ軸）のワイブルプロットを示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、比較例５の強化されていないホウケイ酸ガラスカートリッジ、比較例６の強化されたホウケイ酸ガラスカートリッジ、および初期イオン交換過程および最終イオン交換過程のイオン交換条件が変えられている、実施例７の強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの水平圧縮試験から生じた破壊荷重（ｘ軸）のワイブルプロットを示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、比較例５の強化されていないホウケイ酸ガラスカートリッジ、比較例６の強化されたホウケイ酸ガラスカートリッジ、および初期イオン交換過程および最終イオン交換過程のイオン交換条件が変えられている、実施例７の強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジのコーン破壊試験から生じた破壊荷重（ｘ軸）のワイブルプロットを示すグラフ ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、実施例８および比較例９のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面加水分解抵抗（ＳＨＲ）試験結果（ｙ軸）を示すグラフ

ここで、その例が添付図面に示されている、ガラス物品を強化する方法および強化されたガラス物品の実施の形態を詳しく参照する。できるときはいつでも、同じまたは同様の部分を指すために、図面に亘り、同じ参照番号が使用される。本開示は、ガラス物品を強化する方法およびそれにより製造された強化されたガラス物品に関する。図１を参照すると、ここに開示された方法により強化されたガラス物品１０が、概略示されている。ガラス物品１０は、第一面１４、第二面１６、および第一面１４と第二面１６との間で測定された厚さｔを有するガラス１２を含む。ガラス１２は、第一面１４、第二面１６、またはその両方から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在し、圧縮応力下にある１つ以上の圧縮領域２０、およびＤＯＣから内側に延在し、中央張力下にある中央領域を備える。圧縮領域２０の各々は、第一面１４および／または第二面１６に隣接した表面領域２２、および表面領域２２からＤＯＣまで延在する内部圧縮領域２４を含む。この強化する方法は、ガラス１２の表面領域２２にカリウムイオンを導入する工程、そのカリウムイオンの少なくとも一部をガラス１２中に、ＤＯＣを生じるのに十分なガラス内の深さまで拡散させるのに十分な温度で、十分な時間に亘りガラス１２を熱処理する工程、および次いで、ガラス１２の表面領域２２に、４００メガパスカル（ＭＰａ）以上であることのある圧縮応力を導入する工程を含む三段階強化過程である。ガラス物品１０を強化する方法は、外部源からの損傷に抵抗するための機械的強度を提供するのに十分な圧縮応力およびＤＯＣを有しつつ、ガラス１２の中央領域３０中に延在するひびが、ガラス１２を通って自己伝搬（物品の破壊をもたらすことがある）しないほど十分に低い中央張力を有するガラス物品１０を生じるであろう。

以下の記載において、同様の参照文字は、図面に示されたいくつかの図を通じて、同様のまたは対応する部分を示す。特に明記のない限り、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と解釈されるべきではないことも理解されよう。それに加え、群が、複数の要素およびその組合せの群の少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個別に、または互いとの組合せで、のいずれかで、列挙をされたそれらの要素のいくつを含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいことが理解されよう。同様に、群が、複数の要素およびその組合せの群の少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、個別に、または互いとの組合せで、のいずれかで、列挙をされたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。特に明記のない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲を含む。ここに用いられているように、名詞は、特に明記のない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。

ここに用いられているように、「ガラス物品」は、例えば、ガラス容器など、ガラスから作られた物品を称することがある。

ここに用いられているように、「圧縮深さ」（ＤＯＣと省略される）は、ガラス中の応力が圧縮層中の圧縮応力から中央領域中の引張応力に移行するガラス内の深さを称することがある。ＤＯＣは、強化過程中にカリウムまたは他のイオンが拡散するガラス中の深さに関連する。

ここに用いられているように、「層の深さ」（ＤＯＬと省略される）は、カリウムイオンの濃度が、ガラス中のカリウムイオンのバルク濃度に減少するガラス内の深さを称することがある。ＤＯＣは、ＤＯＬに比例し、ＤＯＬより大きさがわずかに小さいであろう。

ここに用いられているように、「閾値中央張力」は、それより上だと、中央領域中に延在する中央張力ひびが、第一面から第二面までガラスの厚さを通り、ガラスの横方向に亘り自己伝搬する、ガラスの中央領域内の中央張力の値を称することがある。

ここに用いられているように、「ホウケイ酸ガラス」および「ホウケイ酸ガラス組成物」という用語は、ガラス組成物の１質量％を超える濃度でホウ素を含むガラス組成物を称することがある。

広く図面を、特に図１を参照すると、説明は、特定の実施の形態を記載する目的のためであり、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに限定する意図はないことが理解されよう。図面は、必ずしも、一定の縮尺ではなく、図面の特定の特徴および特定の視野は、明瞭さおよび簡潔さのために、縮尺または図式で誇張されて示されることがある。

ガラスは、光学的透明度、密封性、および化学的不活性を含む、いくつかの理由のために、医薬品包装のための好ましい材料である。しかしながら、ガラスパッケージは、その内容物の密封性または無菌性を損ない得る厚さ貫通亀裂を示し、それでもまだ内容物を効果的に収容することが可能である。厚さ貫通亀裂を防ぐために、ガラスは、ガラスの機械的強度および外部損傷源により生じるひびに抵抗する能力を改善するように強化されることがある。そのガラスは、圧縮応力の導入により強化されることがある。ガラス中に生じた圧縮応力は、ガラスの中央領域中に、またはガラスの厚さを完全に貫通して、延在するひびを生じるために克服されなければならない。そのような圧縮応力は、例えば、熱強化、イオン交換による化学強化、異なる弾性率および／または熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラスまたはガラスとプラスチック（例えば、ガラス／ガラスまたはガラス／プラスチック／ガラス積層）の積層、および／またはガラスのものと異なる弾性率および／またはＣＴＥを有する材料のコーティングにより、導入されることがある。

図２を参照すると、ガラスを強化するための従来の過程５０は、一段階イオン交換過程を含む。従来の過程５０は、ガラスをガラス物品に転換する工程５２、ガラスに一段階イオン交換過程を施す工程５４、ガラスからイオン交換試薬を濯ぐ工程５６、およびガラスを洗浄する工程５８を含む。この一段階イオン交換過程５４は、ガラスを、例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）または硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）などのアルカリ金属塩を含むイオン交換浴中に浸す工程を含むことがある。このイオン交換浴は、少なくとも３００℃の温度に維持されることがある。このイオン交換浴からの、カリウムイオンなどのより大きいアルカリ金属イオンは、ガラス中に拡散し、リチウムおよび／またはナトリウムなどのより小さいイオンを置換する。ガラス中のより小さいイオンの、より大きいアルカリ金属イオンによる置換によって、ガラス中に圧縮応力が生じる。このガラスは、より大きいアルカリ金属イオン（例えば、カリウム）がガラス中に、所定のＤＯＣを生じるのに十分なガラス中の深さまで拡散するのに十分な期間に亘り、イオン交換浴と接触した状態に維持されることがある。

圧縮応力を導入した結果の１つは、容器などのガラス物品の反対の領域に引張応力が相補的に蓄積することである。物理的力平衡が維持されるためには、圧縮領域２０中（圧縮）および中央領域３０中（引張）の貯蔵弾性エネルギー（ＳＥＥ）の量が等しくなければならない。ほとんどの場合、ガラス表面は大きい圧縮応力を経験し、内部はそれより大きさが小さい引張応力を経験する。したがって、ガラスの表面での大きい圧縮応力は、浅い深さに集中し、一方で、より小さい引張応力は、ガラスの厚さの大半に亘り分布される。

圧縮領域２０（例えば、第１の圧縮層および第２の圧縮層）中の圧縮応力は、ＤＯＣから内側に延在する、ここではガラスの中央領域中の「中央張力」または「ＣＴ」とも称される、引張応力により釣り合わされる。一段階イオン交換過程を使用して強化されたガラスについて、全圧縮応力（例えば、第１の圧縮領域および第２の圧縮領域中の圧縮応力の合計）は、全中央張力と等しい。以下の式１は、従来のイオン交換により強化されたガラスにおける圧縮応力（ＣＳ）および中央張力（ＣＴ）の間の関係に関する式を与える：

式１において、Ｌはガラスの厚さであり、ＤＯＣはガラスの第一面からの圧縮深さであり、（Ｌ－ＤＯＣ）はガラスの第二面からの圧縮深さである。ＣＳ（ｘ）は、深さｘの関数としての圧縮応力であり、ＣＴ（ｘ）は、深さｘの関数としての引張応力である。

従来の一段階イオン交換過程について、圧縮応力は、誤差関数プロファイルＣＳ（ｘ）＝ＣＳ＊ＥＲＦＣ（ｘ）にしたがうことがある。それに加え、中央張力分布ＣＴ（ｘ）は、中央張力領域内の実際の中央張力分布の密接近似(close approximation)として一定と考えられるであろう。それゆえ、一段階イオン交換過程のＣＳとＣＴとの間の関係は、以下の式２によりモデル化できる：

式２のある積分において、式３におけるＣＳと中央張力ＣＴとの間の以下の関係が得られる：

式３において、ＤＯＣ_ＦＳＭは、下記に記載されたＦＳＭ法にしたがって測定された、ミリメートルで表される圧縮深さであり、ｔはガラスの厚さであり、αは１．３７と等しい定数である。特に明記のない限り、中央張力ＣＴ_ｅｒｆｃおよび圧縮応力ＣＳは、ここではメガパスカル（ＭＰａ）で表されるのに対し、厚さｔおよび圧縮深さＤＯＣ_ＦＳＭはミリメートルで表される。式２および式３において先に示されたように、ＣＴは、ＣＳおよびＤＯＣから決定される。一段階イオン交換過程について、ＣＴ、ＣＳ、およびＤＯＣは全て相互に依存している。例えば、１．０ｍｍの厚さ、４００ＭＰａのＣＳ、および４０マイクロメートル（μｍ）のＤＯＣを有するガラスについて、式２から計算されたＣＴは、約１７ＭＰａであろう。それゆえ、一段階イオン交換について、ＣＳまたはＤＯＣのいずれかが変化すると、ＣＴが変化する。

市販のホウケイ酸ガラス組成物は、従来の医薬品包装用途に使用されてきた。しかしながら、市販のホウケイ酸ガラス組成物のイオン交換は、難しく、他のタイプのガラスと比べて、ガラスの機械的強度を改善するのに十分な圧縮応力を生じるのに、より高い温度およびより長いイオン交換時間を要する。例えば、ＫＮＯ_３を含むイオン交換浴中の市販のホウケイ酸ガラスのイオン交換は、少なくとも３００ＭＰａの圧縮応力および３０μｍのＤＯＣを生じるのに、少なくとも４７０℃のイオン交換温度および少なくとも２０時間のイオン交換時間を要するであろう。

アルミノケイ酸塩ガラス組成物は、イオン交換されると、ホウケイ酸ガラス組成物と比べて、ずっと大きい程度まで圧縮応力および圧縮深さを増加させるであろう。例えば、４５０℃の温度で、２時間以上（例えば、２時間から１０時間）に亘るＫＮＯ_３の浴中のアルミノケイ酸塩ガラスの一段階イオン交換により、ガラスの表面で、４００ＭＰａ超、またさらには５００ＭＰａ超の圧縮応力、および３０μｍ超のＤＯＣが生じることがある。先に述べたように、一段階イオン交換過程において、ＣＳ、ＤＯＣ、およびＣＴは、ＣＳ、ＤＯＣ、またはその両方を増加させて、中央張力（ＣＴ）を対応して増加させるように、相関している。それゆえ、１．０ｍｍ厚のアルミノケイ酸塩ガラスのＣＳおよびＤＯＣを、それぞれ、４００ＭＰａおよび４０μｍに増加させると、ガラスのＣＴは１７ＭＰａに増加するであろう。

約１３ＭＰａを超える中央張力が、ガラスの中央領域中に貫通するひびが、ガラスの厚さを通り、ガラスの横方向に亘り自己伝搬するのに十分であることが分かった。１３ＭＰａを超える中央張力を有するガラスにおけるひびの自己伝搬が、その全ての内容がここに引用される、２０１８年８月２３日に出願された同時係属出願第１６／１１１１６０号明細書に述べられている。約１３ＭＰａを超える中央張力では、第一面から第二面までガラスの厚さを通り、ガラスの横方向に亘るひびの自己伝搬は、自発的に進行することがあり、医薬品容器（例えば、バイアル、アンプル、カートリッジ、注射器、広口瓶など）などのガラス物品を本来の目的に使用できなくすることがある。言い換えると、ガラスを通るひびの自己伝搬は、ガラス物品を完全に破損させることがある。ＣＴが１３ＭＰａを超える場合、ひびの自己伝搬は、直ちに、または２４時間未満、１０時間未満、またさらには１時間未満の短い時間で、ガラス物品の完全な破壊／破損をもたらすであろう。いくつかの用途において、ひびの自己伝搬から生じるガラス物品の完全な破損は、貫通亀裂が容器の無菌性を損ない、その内容物を雰囲気にさらす欠陥のある医薬品容器の特定など、欠陥のあるガラス物品の兆候を与えることがある。これらの用途において、ガラス物品への損傷は、人の目に容易に見え、よって、内容物が患者に投与される前に、そのような欠陥のあるまたは損傷した物品は、在庫から除去することができる。ある場合には、ガラス物品（例えば、容器）の完全な破壊は、内容物の完全な損失をもたらすであろう。

しかしながら、いくつかの用途において、ガラス物品を本来の目的に使用できなくするひびの自己伝搬は、望ましくない。例えば、救急医療反応の分野において、ひび損傷に応じたガラス製医薬品容器の完全な破損は、内容物の完全な損失をもたらすことがあり、このため、重要な医薬組成物が、生死に関わる状況などの緊急事態に利用できなくなることがある。これらの状況下で、ガラス容器の内容物の利用可能性は、密封性または無菌性の損失から生じる内容物の汚染よりも重要であるであろう。それゆえ、特定の状況において、高い圧縮応力およびＤＯＣを有し、中央張力が閾値中央張力より低い、ガラス物品が、外部損傷源により生じるひび損傷に抵抗するための高い機械的強度および改善された鋭い損傷応答（すなわち、遅れ破壊の虞を低下させるひびの減少した自己伝搬）を提供することによって、より適切であろう。それゆえ、高いＣＳとＤＯＣおよび低いＣＴを有する、ガラス製医薬品容器などのガラス物品は、ひび損傷に対して耐性であることがあり、ガラスに生じる貫通亀裂の場合でさえも、内容物を収容する能力を維持するであろう。

ガラス物品を強化するための一段階イオン交換過程は、ＣＳ、ＤＯＣ、およびＣＴの相互依存性のために、高いＣＳおよびＤＯＣを有し、低いＣＴが閾値中央張力未満であるガラス物品を製造する能力に限りがあるであろう。先に述べたように、一段階イオン交換過程について、ＣＳ、ＤＯＣ、およびＣＴは、ＣＳおよび／またはＤＯＣを変えることによって、ＣＴが変わるように、相互依存性である。したがって、ＣＳおよびＤＯＣを増加させて、ガラスの機械的強度を改善するために、一段階イオン交換過程を使用して、ガラスがイオン交換される場合、中央張力も増加してしまう。ＣＳおよびＤＯＣを、ガラスの機械的強度を改善するのに十分な程度まで増加させると、中央張力を、閾値中央張力を超えて増加させるであろう。これにより、ひびが自己伝搬し、遅れ破壊の虞が増加してしまう。したがって、ガラス物品を強化して、高いＣＳ、高いＤＯＣおよびひびの自己伝搬を最小にし、ガラス物品の破損率を減少させるための減少したＣＴを有するガラス物品を製造する、ガラス物品を強化する方法が、継続して必要とされている。

応力プロファイルを操作して、ガラスの中央領域におけるＣＴを減少させるために、二段階イオン交換過程が提案されてきた。これらの二段階イオン交換過程において、第一段階は、ガラスを汚染された(poisoned)イオン交換浴中に浸漬して、ＤＯＣまで延在する低いＣＳを有する応力プロファイルを生じる工程を含む。ここに用いられているように、「汚染されたイオン交換浴」という用語は、イオン交換浴のアルカリ金属イオンではない他のイオンを相当な濃度で有するイオン交換浴を称することがあり、他のイオンは、ガラスをイオン交換するためのイオン交換浴の有効性を低下させる。例えば、典型的な汚染されたイオン交換浴は、より大きいカリウムイオンにより置換されるより小さいナトリウムまたはリチウムイオンをある濃度で含むことがある、または例えば、イオン交換浴の有効性を低下させる、カルシウムイオンなどの他のイオンを含むことがある。汚染されたイオン交換浴は、そのイオン交換浴中のイオンの２０％超の汚染レベルを有することがある。第二段階において、そのガラスは、新鮮なイオン交換浴中に浸漬されて、ガラスの表面にカリウムイオンを加えて(spike)、表面でのＣＳを増加させる。所望のＤＯＣおよびＣＴレベルを得るために、塩汚染レベルは、イオン交換浴に異物塩（すなわち、ガラス中に交換されることが意図されているイオンを含まない塩）を添加して、汚染レベルを所望のレベルに増加させることによる添加などによって、制御されなければならない。それゆえ、二段階イオン交換過程は、２つの別個のイオン交換浴を必要とする。

本開示のガラス物品を強化する方法は、高いＣＳ、高いＤＯＣ、および閾値ＣＴより低いＣＴを有する強化されたガラス物品を製造できるように、ＣＳ、ＤＯＣ、およびＣＴの相互依存性をなくすように設計されている。図３を参照すると、本開示のガラス物品を強化する方法２００を説明する流れ図が示されている。ガラス物品を強化する方法２００は、第一面、第二面、および第一面から第二面まで測定された厚さｔを有するガラスから作られたガラス物品を提供する工程２０２を含むことがある、三段階過程である。方法２００は、ガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入する工程２０４、そのカリウムイオンの少なくとも一部をガラス中に層の深さまで拡散させるのに十分な温度で、十分な時間に亘りガラスを熱処理する工程２０８、および次いで、４００メガパスカル（ＭＰａ）以上であることがある圧縮応力をガラス１２の表面領域２２に導入する工程２１０を含む。圧縮応力を表面領域に導入した後のカリウムイオンのＤＯＬは、少なくとも３０μｍのＤＯＣを生じるのに十分であることがある。いくつかの実施の形態において、方法２００は、必要に応じて、工程２０４の後であって、工程２０８の前に、ガラス物品を濯ぐ工程２０６を含むことがある。それに加え、いくつかの実施の形態において、方法２００は、必要に応じて、表面領域に４００ＭＰａの圧縮応力を導入する工程の後、ガラスを濯ぐ工程２１２および／またはガラス物品を洗浄する工程２１４を含むことがある。

先に述べたように、ＣＳ、ＤＯＣ、およびＣＴの相互依存性をなくすことにより、ＣＳ、ＤＯＣ、およびＣＴのいずれか１つを独立して制御することが可能になるであろう。例えば、本開示のガラス物品を強化する方法は、それより上では、ひびが自己伝搬を示す、１３ＭＰａの閾値中央張力より低くＣＴを維持しつつ、４００ＭＰａ超の第一面および／または第二面での圧縮応力および３０μｍ以上のＤＯＣを達成するためにガラスの強化を可能にする。このように、ＣＴは、ＤＯＣおよびＣＳとは独立して制御
することができる。本開示のガラス物品を強化する方法は、外部源からの損傷に抵抗するのに十分な機械的強度、並びに改善された鋭い損傷応答（すなわち、ひびの自己伝搬により生じる遅れ破壊の低下した恐れ）を示す強化されたガラス物品を製造することができる。例えば、ガラスの表面でのより近いＣＳは、ガラス１２の第一面１４および／または第二面１６においてひびを作るのに必要な損傷力(insult force)を増加させることがあり、圧縮領域２０中に生じるひびが、ガラス１２中にさらに伝搬するのを低下させるおよび／または防ぐことがある。より大きいＤＯＣは、ひびが、引張下で中央領域３０に到達するためにガラス１２中に伝搬しなければならない深さを増加させることがある。このように、より高いＣＳおよびより大きいＤＯＣは、ひびがＤＯＣを通って中央領域３０まで伝搬するのをより難しくする。しかしながら、ひびが中央領域中に伝搬したとしても、減少したＣＴは、ガラス物品が完全には破壊されないように、ひびの伝搬を低下させることによって、強化されたガラス物品が液体および固体を収容する能力を維持するであろう。それに加え、ここに開示された強化する方法は、１つのイオン交換浴で行うことができ、別の汚染されたイオン交換浴中の汚染レベルの制御を必要としない。ここで、ガラス物品を強化する方法の各工程をさらに詳しく説明する。

先に記載されたガラス物品を製造する方法は、厚さにより隔てられた第一面と第二面を有するガラスを提供する工程を含むことがある。このガラスは、この中に先に述べられた組成物から作られることがあり、以下に限られないが、スロットドロー法および／またはフュージョンドロー法を含むダウンドロー法、フロート法、注型法、以下に限られないが、Ｖｅｌｌｏ法、Ｄａｎｎｅｒ法、およびブロー成形などの成形法等の、当該技術分野で公知の方法により成形されることがある。ガラス物品を強化する方法は、その物品の最終形状に既に転換されたガラス物品に行われる。ガラス物品を提供する工程２０２は、ある長さのガラス管、ガラスのシート、または他のガラスなどのガラス片をガラス物品に加工する工程を含むことがある。そのガラスは、ガラスが加熱され、次いで、機械的に変形されて、例えば、容器などの所望のガラス物品にガラスを成形する、１つ以上の熱転換工程により加工されることがある。いくつかの実施の形態において、ガラス物品は、バイアル、カートリッジ、アンプル、注射器、広口瓶、または他の容器などのガラス容器（すなわち、ガラスから作られた容器）であることがある。医薬品容器の文脈で記載されているが、ガラス物品を強化する方法は、例えば、食品のためのボトルまたは他の容器、携帯型電子機器のためのカバーガラス、もしくは自動車または航空宇宙用途のためのガラスなどのガラス物品を強化する他の方法にも適用されるであろう。

図３における方法２００の工程２０４においてガラス物品にカリウムイオンを導入する工程は、ガラス物品に初期イオン交換過程を施す工程を含むことがある。初期イオン交換過程中、ガラスは、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、または他のアルカリ金属塩などのアルカリ金属塩を含むことがある初期イオン交換浴中に浸漬されることがある。初期イオン交換中、その初期イオン交換浴からのより大きいアルカリ金属イオンが、ガラスの表面領域中に拡散して、リチウムまたはナトリウムイオンのような、より小さいアルカリ金属イオンなどのより小さい金属イオンを置換することがある。この初期イオン交換過程は、ガラスの第一面に近接した表面領域およびガラスの第二面に近接した表面領域など、ガラスの表面領域中に前記量のカリウムイオンを導入する。

いくつかの実施の形態において、初期イオン交換浴のアルカリ金属塩は、硝酸カリウムであることがある。いくつかの実施の形態において、初期イオン交換浴は、新鮮なイオン交換浴または汚染されたイオン交換浴であることがある。カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンは、イオン交換に新鮮なイオン交換浴が使用される場合、ガラス中により速く拡散し、汚染されたイオン交換浴中の浸漬と比べて、減少したイオン交換時間をもたらす。初期イオン交換は、汚染されたイオン交換浴を使用して行われることがあるが、初期イオン交換に要する時間は、新鮮なイオン交換浴と比べて、長くなるであろう。それに加え、初期イオン交換中に新鮮なイオン交換浴中にガラスを浸漬することにより、初期イオン交換過程および最終イオン交換過程、並びに他の一段階イオン交換過程に、同じ浴を使用することが可能になるであろう。

初期イオン交換浴は、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、またさらには４５０℃以上の初期イオン交換温度に維持されることがある。初期イオン交換浴の初期イオン交換温度は、５５０℃以下、５００℃以下、またさらには４５０℃以下であることがある。いくつかの実施の形態において、初期イオン交換浴は、３００℃から５５０℃、または３５０℃から５００℃、３５０℃から４５０℃、またさらには４００℃から５５０℃の初期イオン交換温度に維持されることがある。いくつかの実施の形態において、初期イオン交換浴は、３７５℃から４２５℃の初期イオン交換温度に維持されることがある。約５５０℃を超える温度では、ガラス中の熱緩和がより著しくなることがあり、これにより、表面領域へのカリウムイオンの導入から生じる表面領域における圧縮応力が低下するであろう。初期イオン交換過程の温度上限は、初期イオン交換浴の化学的性質および成分との副反応によりさらに制限されることがある。例えば、硝酸カリウムは、約５５０℃より高い温度では、熱分解する、または初期イオン交換浴の他の成分と反応することがある。

ガラス物品のガラスは、初期イオン交換温度でガラスの表面領域中に前記量のカリウムイオンを導入するのに十分な初期イオン交換時間に亘り、初期イオン交換浴中に浸漬されることがある。いくつかの実施の形態において、初期イオン交換時間は、０．１時間以上、０．３時間以上、またさらには０．５時間以上であることがある。いくつかの実施の形態において、初期イオン交換時間は、０．９時間以下、またさらには０．８時間以下など、１時間以下であることがある。例えば、いくつかの実施の形態において、初期イオン交換時間は、０．１時間から１時間、０．１時間から０．９時間、０．１時間から０．８時間、０．３時間から１時間、０．３時間から０．９時間、またさらには０．３時間から０．８時間であることがある。約１時間を超える初期イオン交換時間では、長期間に亘る初期イオン交換温度へのガラスの暴露により生じるガラスの熱緩和により、より大きいアルカリ金属イオンの導入により生じた表面領域における圧縮応力が低下するであろう。初期イオン交換時間を１時間以下に維持すると、ガラス中の熱緩和が最小になり、それによって、カリウムイオンの導入により生じた圧縮応力が維持されるであろう。高温での初期イオン交換時間は、初期イオン交換浴の化学的性質および初期イオン交換浴の成分との副反応によっても、制限されることがある。

いくつかの実施の形態において、ガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入する工程は、熱処理および最終イオン交換過程後に、３０μｍ超のＤＯＣおよび１３ＭＰａ未満の中央張力を達成するのに十分にガラスの表面領域に前記量のカリウムイオンを導入するのに十分に長い初期イオン交換時間に亘り４００℃以上の初期イオン交換温度でガラスに初期イオン交換を施す工程を含むことがある。いくつかの実施の形態において、ガラスの初期イオン交換は、４００℃から５５０℃の初期イオン交換温度で、０．１時間から１．０時間の初期イオン交換時間に亘り行われることがある。

初期イオン交換過程によってガラスの表面領域に導入されるカリウムイオンの量は、ＤＯＣおよびＣＴの目標値に基づいて決定されることがある。そのカリウムイオンの量は、ガラスの圧縮領域における圧縮応力を維持しながら、熱処理工程中に目標ＤＯＣを生じるのに十分なガラス中の深さまでカリウムイオンをガラス中に拡散させられるのに十分であることがある。言い換えると、カリウムイオンをガラス中にさらに拡散させるために行われる熱処理工程中に、圧縮応力が、要求されるレベル未満に低下するのを防ぐために、初期イオン交換中に十分なカリウムが表面領域中に堆積されることがある。

ガラス中にＤＯＣおよびＣＴの目標値を生じるために最初のイオン交換中にガラスの表面領域に導入されるカリウムイオンの量は、先に述べた式２および／または式３を使用して、一段階イオン交換過程として初期イオン交換過程をモデル化することによって推測することができる。表面領域に導入されるカリウムイオンの量は、初期イオン交換温度、初期イオン交換時間、またはその両方を調節することによって、さらに微調整されるであろう。いくつかの実施の形態において、ガラス物品を強化する方法は、ガラス物品に初期イオン交換過程を施す工程、ガラスの表面領域に導入されるカリウムイオンの量を決定する工程、および初期イオン交換過程の初期イオン交換温度、初期イオン交換時間、またはその両方を調節して、ガラスの表面領域の各々の中に、決定された量のカリウムイオンを導入する工程を含むことがある。

イオン交換時間の終わりに、ガラスから作られたガラス物品は、初期イオン交換浴から取り出すことができる。いくつかの実施の形態において、ガラス物品のガラスは、濯がれて、ガラスの表面（例えば、第一面および第二面）から、初期イオン交換浴からの試薬を除去することがある。

再び図３を参照すると、ガラス物品を強化する方法は、ガラス物品に初期イオン交換過程を施した後など、ガラスの表面領域にカリウムイオンを導入した後、ガラス物品を熱処理する工程（工程２０８）を含む。表面領域にカリウムイオンを導入した後にガラス物品を熱処理すると、ガラスの表面領域中のカリウムイオンが、ＤＯＬまで（すなわち、ガラスの中心に向かって）さらにガラス中に拡散するであろう。熱処理中にカリウムイオンが拡散されるＤＯＬは、ガラス中に目標ＤＯＣを生じるのに十分であることがある。さらにガラス中にカリウムイオンが拡散すると、ガラスの内部圧縮領域（その各々は、表面領域の一方からＤＯＣまで延在する）中に圧縮応力が生じることがある。ＤＯＬまでさらにガラス中にカリウムイオンが拡散すると、ＤＯＣが増加することがあり、これにより、ガラスの深いひび領域の耐荷重性能が改善されるであろう。言い換えると、ＤＯＣが増加すると、ひびが、引張応力下にある、ガラスの中央領域に到達するのにガラス中に貫通しなければならない深さが増加するであろう。このガラスの耐荷重性能は、ガラスの機械的強度に関連し、ガラスの破損または壊滅的破壊を生じるのに要する、ガラスに印加される力の量を称する。ガラスの耐荷重性能は、ここに提示された実施例に関してさらに詳しく述べられる。

ガラス物品のガラスを熱処理する工程は、カリウムイオンの少なくとも一部を、表面領域から、３０μｍ以上のＤＯＣを生じるのに十分なＤＯＬまで拡散させるのに十分な熱処理時間に亘り、十分な熱処理温度にガラスを曝す工程を含むことがある。熱は、熱処理時間の終わりにガラス物品から除去されるであろう。いくつかの実施の形態において、ガラス物品のガラスは、ガラス物品を、熱処理温度に維持されたオーブンまたは他の加熱装置内に配置し、熱処理時間の終わりにガラス物品をオーブンから取り出すことによって、熱処理されることがある。その熱処理温度は、３５０℃以上、４００℃以上、またさらには４５０℃以上であることがある。いくつかの実施の形態において、熱処理温度は、６００℃以下、５５０℃以下、またさらには５００℃以下であることがある。いくつかの実施の形態において、熱処理温度は、３５０℃から５５０℃、４００℃から５５０℃、またさらには４００℃から５００℃など、３５０℃から６００℃であることがある。この熱処理温度のプロセスウィンドウは、熱処理から塩浴の化学的性質の制限がなくなるために、最初のイオン交換過程の最初のイオン交換温度のプロセスウィンドウよりも大きいであろう。どの特定の理論で束縛する意図もないが、熱処理中、ガラスは、イオン浴中で経験する高い表面応力などの高い表面応力に曝されないと考えられる。ガラス中の熱緩和は、温度、時間、および応力により決定されるので、ガラスが経験する表面応力の低下により、初期イオン交換に適した温度および時間の範囲と比べて、実質的な熱緩和を経験せずに、ガラスが、より高い熱処理温度およびより長い熱処理時間に耐えられるであろう。

熱処理時間は、ガラスの表面領域中のカリウムイオンの少なくとも一部をＤＯＬまで拡散させるのに十分であることがあり、カリウムイオンを導入し、そのカリウムイオンをＤＯＬまで拡散させることによって生じる圧縮領域中の圧縮応力を維持するためにガラスの熱緩和を最小にするのに十分に短いことがある。例えば、いくつかの実施の形態において、熱処理時間は、表面領域からのカリウムイオンをガラス中に、ガラスにおいて少なくとも３０μｍのＤＯＣを生じるのに十分であるＤＯＬまで拡散させるのにその熱処理温度で十分であることがある。いくつかの実施の形態において、その熱処理時間は、１時間以上、２時間以上、またさらには３時間以上であることがある。いくつかの実施の形態において、熱処理時間は、２４時間以下、２０時間以下、１０時間以下、またさらには５時間以下であることがある。いくつかの実施の形態において、熱処理時間は、１時間から２４時間、１時間から１０時間、１時間から５時間、２時間から２４時間、２時間から１０時間、または２時間から５時間であることがある。

特定のＤＯＣを達成する熱処理時間は、熱処理温度に依存するであろう。例えば、熱処理温度が上昇するにつれて、特定のＤＯＣを達成するための熱処理時間が減少する。同様に、熱処理温度が低下するにつれて、特定のＤＯＣを達成するための熱処理時間が増加する。したがって、熱処理温度を上昇させると、特定のＤＯＣを達成する熱処理時間が減少するであろうし、これにより、サイクル時間が減少し、ガラス物品の生産速度が増加するであろう。しかしながら、熱処理温度を上昇させると、ガラス内の熱緩和が増加するであろうし、これにより、ガラスに導入され、ＤＯＬまで拡散されたカリウムイオンにより生じる圧縮応力が減少し得る。熱緩和により生じる圧縮領域中の圧縮応力が減少すると、ガラスの機械的強度が低下し、ガラスの耐荷重性能および損傷抵抗が低下するであろう。したがって、熱処理温度および熱処理時間は、生産速度と熱緩和とのバランスをとるように変えられるであろう。

ガラスを熱処理する工程は、熱処理中に熱処理温度を変化させる工程を含むことがある。いくつかの実施の形態において、ガラスを熱処理する工程は、熱処理時間中ずっと熱処理温度を連続的に上昇または低下させる工程を含むことがある。他の実施の形態において、ガラスを熱処理する工程は、ガラスを、熱処理時間中に複数の熱処理温度に曝す工程を含むことがある。例えば、いくつかの実施の形態において、ガラスは、第１の熱処理時間に亘り第１の熱処理温度で第１の熱処理に、第２の熱処理時間に亘り第２の熱処理温度で第１の熱処理に施されることがある。ガラスは、熱処理中に２、３、４、５、または５より多い異なる熱処理温度に曝されることがある。

いくつかの実施の形態において、ガラスは濯がれて、初期イオン交換過程の後であって、ガラスを熱処理する工程の前に、表面（例えば、第一面および第二面）からイオン交換材料を除去することがある（図３、工程２０６）。しかしながら、熱処理前にガラス表面を濯がないまたは洗浄しないことには、ガラスの最終応力プロファイルおよび耐荷重性能にごくわずかしか影響がないことが分かった。ガラス物品を濯ぐ工程（工程２０６）は、浸漬濯ぎ（すなわち、ガラス物品のガラスを水または他の有機溶媒などの溶媒中に浸漬して、イオン交換試薬を濯ぎ落とす工程）を含むことがある。

図３に示されるように、ガラスの熱処理（工程２０８）後、前記方法は、第一面に近接した表面領域および第二面に近接した表面領域など、ガラスの表面領域に４００ＭＰａ以上の圧縮応力を導入する工程を含むことがある。いくつかの実施の形態において、ガラスの表面領域に圧縮応力を導入する工程は、ガラスを最終イオン交換過程に施して、ガラスの第一面および／または第二面で測定して、４００ＭＰａ以上の圧縮応力を生じる工程を含むことがある。言い換えると、最終イオン交換過程は、ガラスの表面領域に、カリウムイオンなどのより大きいアルカリ金属イオンを高濃度で「加えて(spike)」、ガラスの表面領域中の圧縮応力を増加させるために使用されることがある。

その最終イオン交換過程は、ガラス物品のガラスを最終イオン交換温度に維持された最終イオン交換浴中に浸漬する工程を含むことがある。その最終イオン交換浴は、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、または他のアルカリ金属塩などのアルカリ金属塩を含むことがある。そのアルカリ金属塩のアルカリ金属は、ガラス組成物の他の金属イオン（例えば、ナトリウムおよびリチウムイオンなど、他のより小さいアルカリ金属イオン）よりもサイズが大きいことがある。最終イオン交換中、最終イオン交換浴からのより大きいアルカリ金属イオンは、ガラスの表面領域中に拡散して、リチウムまたはナトリウムイオンのようなより小さいアルカリ金属イオンなど、より小さい金属イオンを置換することがある。その最終イオン交換過程は、追加の量のカリウムイオンまたは他のより大きいアルカリ金属イオンをガラスの表面領域中に導入する。いくつかの実施の形態において、その最終イオン交換浴は、硝酸カリウムを含むことがある。いくつかの実施の形態において、最終イオン交換浴は、新鮮なイオン交換浴またはわずかに汚染されたイオン交換浴であることがある。ここに用いられているように、「わずかに汚染されたイオン交換浴」は、２０質量％超の汚染レベルを有する「汚染されたイオン交換浴」と比べて、約５質量％未満の低い汚染レベルを有するイオン交換浴を称する。その浴のわずかな汚染は、浴の連続使用から生じることがあり、それにより、イオン交換中に置換される、ガラスからの少濃度のより小さいアルカリ金属イオンが蓄積されるであろう。

その最終イオン交換浴は、４００℃以下、３７５℃以下、またさらには３５０℃以下など、４５０℃以下の最終イオン交換温度に維持されることがある。最終イオン交換浴を４５０℃以下の最終イオン交換温度に維持すると、最終イオン交換中に圧縮領域で生じる熱緩和の程度が最小になることがある。いくつかの実施の形態において、最終イオン交換中にガラスの熱緩和を低下させると、表面領域とＤＯＣとの間の内部圧縮領域中の圧縮応力の減少が低下するまたは防がれることがある。いくつかの実施の形態において、最終イオン交換温度は、３００℃以上、３２５℃以上、またさらには３５０℃以上であることがある。いくつかの実施の形態において、最終イオン交換浴は、３００℃から４５０℃、または３２５℃から４５０℃、３００℃から４００℃、またさらには３５０℃から４００℃の最終イオン交換温度に維持されることがある。

ガラス物品のガラスは、第一面、第二面、またはその両方に少なくとも４００ＭＰａの圧縮応力を生じるのに十分な最終イオン交換時間に亘り最終イオン交換浴中に浸漬されることがある。いくつかの実施の形態において、最終イオン交換時間は、０．１時間以上、０．３時間以上、またさらには０．５時間以上であることがある。いくつかの実施の形態において、最終イオン交換時間は、０．９時間以下、またさらには０．８時間以下など、１時間以下であることがある。例えば、いくつかの実施の形態において、最終イオン交換時間は、０．１時間から１時間、０．１時間から０．９時間、０．１時間から０．８時間、０．３時間から１時間、０．３時間から０．９時間、またさらには０．３時間から０．８時間であることがある。約１時間を超える最終イオン交換時間では、長期間に亘る最終イオン交換温度へのガラスの暴露により生じるガラスの熱緩和により、圧縮領域、特に、表面領域とＤＯＣとの間の内部圧縮領域における圧縮応力が低下し、それによって、ガラス物品の深いひび領域の耐荷重性能が低下することがある。最終イオン交換時間を１時間以下に維持すると、ガラス中の熱緩和が最小になり、それによって、内部圧縮領域における圧縮応力が維持されるであろう。ガラス物品のガラスは、最終イオン交換時間の終わりに最終イオン交換浴から取り出すことができる。

いくつかの実施の形態において、前記方法は、最終イオン交換過程後に、ガラス物品に最終濯ぎ（工程２１２）および／または最終洗浄を行って、ガラスの表面から過剰のアルカリ金属塩および他の試薬を除去する工程を含むことがある。この最終濯ぎは、ガラス物品を浸漬濯ぎする工程を含むことがある。

再び図１を参照すると、この強化する方法により、外部源からの損傷に抵抗する改善された機械的強度を有し、ガラス１２の中央領域３０中に延在するひびの自己伝搬により生じる遅れ破壊を低下させるための低下した中央張力を有するガラス物品１０が製造されることがある。ガラス物品１０は、第一面１４、第二面１６、および第一面１４と第二面１６との間の距離として測定される厚さｔを有するガラス１２から作られる。ガラス１２は、第一面１４、第二面１６、またはその両方からＤＯＣまで延在する圧縮領域２０を有する。圧縮領域２０は、圧縮応力下にある。このガラスは、第一面１４から第１のＤＯＣまで延在する第１の圧縮層および第二面１６から第２のＤＯＣまで延在する第２の圧縮層を有することがある。圧縮領域２０が、第一面１４に近接した第１の圧縮層および第二面１６に近接した第２の圧縮層のいずれかまたは両方を示すことが意図されている。ガラス１２は、中央張力（ＣＴ）下にあり、ＤＯＣから内側に延在し、圧縮領域２０間（すなわち、第１の圧縮層と第２の圧縮層との間）に配置された中央領域３０をさらに含む。

ガラス１２の厚さｔは、ガラス容器などの容器を形成するのに十分であることがある。いくつかの実施の形態において、ガラス１２の厚さｔは、０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、またさらには０．９ｍｍ以上など、０．３ｍｍ以上であることがある。いくつかの実施の形態において、ガラス１２の厚さｔは、医薬品容器の基準に準拠するのに十分であることがある。ガラス１２の厚さｔは、４．０ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、またさらには１．１ｍｍ以下など、６．０ｍｍ以下であることがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスの厚さｔは、０．３ｍｍから２．０ｍｍ、０．５ｍｍから６．０ｍｍ、０．８ｍｍから２．０ｍｍ、０．９ｍｍから１．７ｍｍ、または０．５ｍｍから１．１ｍｍなど、０．３ｍｍから６．０ｍｍであることがある。バイアル、カートリッジ、およびボトルなどの複雑な包装形状は、容器の全体に亘り様々な壁厚を有してもよいことが理解されよう。

ＤＯＣ（例えば、第１のＤＯＣおよび／または第２のＤＯＣ）は、ひびが、引張応力下にある、中央領域３０に到達するのにガラス中に延在しなければならない深さを増加させるのに十分であることがある。圧縮領域２０中に延在するひびは、圧縮領域２０中の圧縮応力により抑えることができる。圧縮領域２０のＤＯＣが増加するにつれて、ひびが延在し、中央領域３０に到達するのに圧縮領域２０を貫通しなければならない深さが増加する。それゆえ、圧縮領域２０のＤＯＣを増加させると、ひびが圧縮領域２０を通って中央領域３０中に延在する確率を低下させることによって、ガラスの損傷抵抗が増加するであろう。いくつかの実施の形態において、ガラス１２のＤＯＣ（例えば、第１のＤＯＣおよび／または第２のＤＯＣ）は、４０μｍ以上、またさらには５０μｍ以上など、３０μｍ以上であることがある。いくつかの実施の形態において、ガラス１２のＤＯＣ（例えば、第１のＤＯＣおよび／または第２のＤＯＣ）は、３０μｍから８０μｍ、４０μｍから７０μｍ、またさらには３０μｍから５０μｍなど、３０μｍから１００μｍであることがある。いくつかの実施の形態において、各ＤＯＣは、ガラス１２の厚さｔの１５％から２５％であることがある。

圧縮領域２０は、ガラスに、取扱い、保管、輸送など、外部損傷源からの損傷に抵抗する機械的強度を与えるのに十分な圧縮応力を有することがある。圧縮領域２０における圧縮応力を増加させると、ガラス１２の第一面１４および／または第二面１６にひびが生じるのに必要な損傷力が増加する。圧縮領域２０における圧縮応力を増加させると、圧縮領域２０におけるひびが、ガラス１２の中央領域３０など、ガラス１２中にさらに伝搬するのを低下させるおよび／または防ぐこともある。いくつかの実施の形態において、ガラス１２の圧縮領域２０は、第一面１４および／または第二面１６で測定して、４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、またさらには５００ＭＰａ以上の圧縮応力を有することがある。いくつかの実施の形態において、圧縮領域２０は、第一面１４および／または第二面１６で測定して、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、７５０ＭＰａ以下、またさらには７００ＭＰａ以下の圧縮応力を有することがある。いくつかの実施の形態において、ガラス１２の圧縮領域２０は、ガラス１２の第一面１４および／または第二面１６で測定して、４５０ＭＰａから７００ＭＰａなど、４００ＭＰａから７５０ＭＰａの圧縮応力を有することがある。

まだ図１を参照すると、各圧縮領域２０は、表面領域２２および内部圧縮領域２４を含むことがある。表面領域２２は、第一面１４および／または第二面１６などの表面に近接していることがあり、ガラス１２の表面から内側にガラス１２の中心に向かって延在することがある。表面領域２２は、最終イオン交換過程からのカリウムイオンがガラス中に貫通する、ガラス１２中への距離により規定されることがある。表面領域２２は、ＤＯＣより小さい表面領域厚さを有することがある。各内部圧縮領域２４は、対応する表面領域２２から対応するＤＯＣまで延在することがある。各内部圧縮領域２４は、初期イオン交換過程中に導入され、熱処理中にガラス１２中に拡散したカリウムイオンを含むことがある。初期イオン交換過程から生じた表面領域２２中のカリウムイオンの少なくとも一部は、最終イオン交換過程中に内部圧縮領域２４中にさらに拡散することがある。表面領域２２は、内部圧縮領域２４中のカリウムイオン濃度および圧縮応力と比べて、より大きい濃度のカリウムイオンおよびより大きい圧縮応力を有することがある。

それに加え、表面領域２２におけるガラス中の深さの関数としてのカリウムイオン濃度の勾配の大きさは、内部圧縮領域２４における深さの関数としてのカリウムイオン濃度の勾配の大きさよりも大きいことがある。図４を参照すると、一段階イオン交換が施されたアルミノケイ酸塩ガラス（４０２）、一段階イオン交換過程が施されたホウケイ酸ガラス（４０４）、およびここに開示されたガラスを強化する三段階方法が施されたアルミノケイ酸塩ガラス（４０６）に関する、ガラス中の深さの関数としてのカリウムイオン濃度がグラフ表示されている。一段階イオン交換が施されたアルミノケイ酸塩ガラス（４０２）について、カリウムイオン濃度は、深さの増加と共に、着実に減少する。同様に、一段階イオン交換が施されたホウケイ酸ガラス（４０４）についても、カリウムイオン濃度は、深さの増加と共に、着実に減少する。ここに開示された三段階強化過程が施されたアルミノケイ酸塩ガラス（４０６）に関して、カリウムイオン濃度は、表面（深さ＝０μｍ）から表面領域の深さ（すなわち、深さの関数としてのカリウムイオン濃度の勾配が変化する深さ）まで、表面領域（曲線４０６の第１の領域４１０により示される）中のより大きい平均勾配により示されるように、表面領域において急激に減少する。図４において、表面領域の深さは約１５μｍであるが、この深さは、最初のイオン交換過程、熱処理および／または最終イオン交換過程に選択される条件に応じて変化するであろう。曲線４０６の第２の領域４１２により示される、このガラスの内部圧縮領域において、カリウムイオン濃度は、表面領域である、曲線４０６の第１の領域４１０と比べて、より小さい割合で、深さの増加と共に減少する。このように、図４は、ここに開示された三段階強化過程により、ガラスの圧縮領域内に２つの別個の領域を有するアルミノケイ酸塩ガラスが製造されることを示す。

まだ図４を参照すると、本開示の三段階強化過程が行われたアルミノケイ酸塩ガラスについて、表面でのカリウムイオン濃度は、一段階イオン交換が施されたアルミノケイ酸塩ガラスの表面でのカリウムイオン濃度より小さいことがある。しかしながら、この三段階強化過程を使用して製造されたアルミノケイ酸塩ガラスは、最終イオン交換中のより少ない熱緩和のために、一段階イオン交換により製造されたガラスと比べて、表面でより大きい圧縮応力を示すことがある。一段階イオン交換のより長いイオン交換時間中に、４５０℃を超える温度のイオン交換浴に曝されると、熱緩和が生じることがあり、これにより、一段階イオン交換により強化されたガラスの表面での圧縮応力が減少する。図４は、ここに開示された三段階強化過程により製造されたアルミノケイ酸塩ガラスが、一段階イオン交換により強化されたホウケイ酸ガラスと比べて、より大きいＤＯＣおよび表面でのより大きい圧縮応力（表面でのより大きいカリウムイオン濃度により示されるように）を示すことがあることも示す。

再び図１を参照すると、そのガラスの中央領域３０は、それより上では、中央領域３０中に貫通するひびが、ガラスの厚さを通って自己伝搬する、閾値ＣＴより低いＣＴを有することがある。閾値中央張力より上では、中央領域３０中に貫通するひびは、ガラスを横方向に通るひびの自己伝搬を示すことがある。ガラス１２の中央領域３０中に貫通するひびの自己伝搬により、ひびの導入後に直ちに、またはある期間内で、ガラス１２が完全に破壊されることがある。ガラス１２の中央領域３０中に延在するひびの自己伝搬挙動に対する中央張力の影響が、その両方がここに全て引用される、２０１３年２月２７日に出願された米国特許第９８５０１６２号、および２０１８年８月２３日に出願された同時係属の米国特許出願第１６／１１１１６０号の各明細書にさらに記載されている。中央領域３０中のひびの自己伝搬により生じる破壊は、ガラス容器などのガラス物品を、目的の用途にとって役に立たなくしてしまうであろう。

この中に先に述べたように、いくつかの用途において、ガラス物品の完全な破壊をもたらすひびの自己伝搬は、望ましくない。例えば、いくつかの用途において、ガラス物品が完全に破壊／破損せずに貫通亀裂を維持できる、ガラス容器などのガラス物品が、より望ましいことがある。ここに開示されたガラスを強化する方法により製造されるガラス物品１０は、それより低いと、中央領域３０中に延在するひびが、ガラス１２の厚さを通り、ガラス１２を横方向に通るひびの自己伝搬を経験しない、閾値ＣＴより小さい、中央領域３０における中央張力を有することがある。それゆえ、ここに開示されたガラスを強化する方法が施されたガラス物品１０は、容器などのガラス物品１０の完全な破壊をもたらすひびの自己伝搬なく、ガラス１２の中央領域３０中に延在するひび損傷を維持することがある。いくつかの実施の形態において、ガラス１２の中央領域３０中の中央張力は、１２ＭＰａ以下、またさらには１０ＭＰａ以下など、１３ＭＰａ未満であることがある。いくつかの実施の形態において、ガラス１２は、８ＭＰａから１２ＭＰａの中央領域３０中の中央張力を有することがある。

先に述べたように、ここに記載された三段階強化過程は、ＣＳおよびＤＯＣに対するＣＴの依存性をなくし、ＣＴ、ＣＳ、およびＤＯＣの独立した制御を可能にすることがある。例えば、ＤＯＣは、熱処理工程の熱処理温度および／または熱処理時間を増加または減少させることによって、増加または減少することがある。ＣＴは、初期イオン交換の初期イオン交換時間を増加または減少させることによって、増加または減少することがある。ＤＯＣに対するＣＴ依存性を変えるために、イオン交換時間の増加または減少が、熱処理温度および／または熱処理時間における対応する変化を伴うことがある。例えば、ＣＴを増加させるために、初期イオン交換時間を増加させて、初期イオン交換において表面領域２２に導入されるカリウムイオンの量を増加させることがある。この増加した初期イオン交換時間によりガラス中により多くのカリウムイオンが貫通することを相殺するために、熱処理の熱処理温度および／または熱処理時間を減少させて、増加したＣＴと共に同じ目標ＤＯＣを達成することがある。ＣＳは、最終イオン交換時間および／または最終イオン交換温度を増加または減少させることによって、増加または減少させることができる。ＣＳを増加または減少させることに、同じＤＯＣおよびＣＴを維持するための熱処理に対する変更が伴うことがある。それゆえ、ＣＴ、ＤＯＣ、およびＣＳの各々は、独立して制御することができる。

ＤＯＣおよびＣＳに対するＣＴのこの独立した制御により、ガラスを強化して、中央領域３０中に貫通するひびが、厚さを通り、ガラスに横方向に亘るひびの自己伝搬を示す閾値より高くＣＴを増加させずに、損傷に抵抗する増加した機械的強度を与えることができる。

いくつかの実施の形態において、物品はガラスから作られている。そのガラスは、第一面および第二面を有することがある。そのガラスは、第一面、第二面、またはその両方からＤＯＣまで延在する圧縮領域であって、圧縮応力下にある圧縮領域、および引張応力下にある中央領域であって、ＤＯＣから内側に延在する中央領域をさらに含むことがある。第一面、第二面、またはその両方で測定される圧縮応力は、４００メガパスカル（ＭＰａ）以上であることがあり、ＤＯＣは、少なくとも３０マイクロメートル（３０μｍ）であることがあり、中央張力は、それより上では、中央領域中の貯蔵弾性エネルギーが、中央領域中に延在するひびを、第一面から第二面までガラスの厚さを通り、ガラスの横方向に通り自己伝搬させるのに十分である、閾値中央張力より低い。いくつかの実施の形態において、中央張力は、１３ＭＰａ未満であることがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、第一面に近接した第１の圧縮領域および第二面に近接した第２の圧縮領域を含むことがある。

医薬品、血清、ワクチンなどのための容器として典型的に使用される市販のホウケイ酸ガラス（ＡＳＴＭ Ｅ４３８－９２（実験室の装置におけるガラスの標準仕様）タイプ１、クラスＡガラス－３．３ｐｐｍ／Ｋ、タイプ１、クラスＢガラス－５．１ｐｐｍ／Ｋ）は、典型的に使用される期間に亘り、イオン交換されたときに、２００ＭＰａから３００ＭＰａの範囲の圧縮応力を達成するためだけに強化されることがある。３００ＭＰａ以上の圧縮応力を得るために、そのようなホウケイ酸ガラスは、４７０℃より高い温度で少なくとも２０時間に亘りイオン交換されなければならず、これにより、強化されたホウケイ酸ガラスを製造するための加工時間が大幅に増加する。それゆえ、これらの市販のホウケイ酸ガラスは、高い圧縮応力を達成するために容易にイオン交換されないであろう。それゆえ、そのようなガラスは、３００ＭＰａを超える圧縮応力を有する強化ガラスと比べて、外部損傷源からの損傷にそれほど耐性がない。その結果として、取扱い、輸送および他の外部損傷源により生じる損傷によるホウケイ酸ガラス容器の破損率は、より大きいであろう。対照的に、ここに開示された三段階強化過程により強化されるガラスは、それより高いと、中央領域３０中に延在するひびの自己伝搬によりガラスが破壊される、閾値ＣＴより低くＣＴを維持しつつ、実用的な時間で３００ＭＰａ超、またさらには４００ＭＰａ超の圧縮応力を達成することがある。

いくつかの実施の形態において、ガラスから作られた容器などのガラス物品は、少なくとも１種類のアルミノケイ酸塩ガラスを含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物を含むことがある。いくつかの実施の形態において、容器などのガラス物品は、ＡＳＴＭ基準タイプ１ｂのガラス組成物に入るガラス組成物を含むことがある。

いくつかの実施の形態において、容器などのガラス物品は、２０１１年１０月２５日に出願され、同じ名称を有する米国仮特許出願第６１／５５１１３３号からの優先権を主張する、「Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability」と題する、Melinda Drake等による２０１２年１０月２５日に出願された米国特許出願第１３／６６０１４１号明細書に記載されたものなどの化学的に耐久性のあるガラスから作られることがある。その両方の出願の内容が、ここに全て引用される。この例示のガラス組成物は、概して、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、少なくとも１種類のアルカリ土類酸化物、および少なくともＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含むアルカリ酸化物を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラス組成物は、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を含まないこともある。これらの成分の組合せは、化学分解に耐性があり、イオン交換による化学強化にも適しているガラス組成物を可能にする。いくつかの実施の形態において、そのガラス組成物は、清澄剤として、および／またはガラス組成物の化学的耐久性をさらに高めるために、添加されることのある、例えば、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯなどの１種類以上の追加の酸化物を少量、さらに含むことがある。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約６７モル％から約７５モル％のＳｉＯ_２、約６モル％から約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約５モル％から約１２モル％のアルカリ酸化物、および約９モル％から約１５モル％のアルカリ土類酸化物を含有する。このアルカリ酸化物は少なくともＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含む。他の実施の形態において、ここに記載されたガラスは、約６７モル％から約７５モル％のＳｉＯ_２、約６モル％から約１０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約５モル％から約１２モル％のアルカリ酸化物、および約９モル％から約１５モル％のアルカリ土類酸化物を含む。このアルカリ土類酸化物は、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも一方を含む。

いくつかの実施の形態において、容器などのガラス物品は、２０１１年１０月２５日に出願され、同じ名称を有する米国仮特許出願第６１／５５１１６３号からの優先権を主張する、「Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability」と題する、Paul S. Danielson等による、２０１２年１０月２５日に出願された米国特許出願第１３／６６０４５０号明細書に記載されたものなどの化学的に耐久性のあるガラスから作られることがある。その両方の出願の内容が、ここに全て引用される。このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、概して、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、少なくとも１種類のアルカリ土類酸化物、およびＮａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏなどの１種類以上のアルカリ酸化物を含み、ホウ素およびホウ素を含有する化合物を含まない。そのアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物は、リンおよびリンを含有する化合物を含まないこともある。これらの成分の組合せは、化学分解に耐性があり、イオン交換による化学強化にも適しているガラス組成物を可能にする。いくつかの実施の形態において、そのガラス組成物は、清澄剤として、および／またはガラス組成物の化学的耐久性をさらに高めるために、添加されることのある、例えば、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３などの１種類以上の追加の酸化物を少量、さらに含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのようなガラスは、約６７モル％から約７８モル％のＳｉＯ_２、約３モル％から約１３モル％のアルカリ土類酸化物、Ｘモル％のＡｌ_２Ｏ_３、およびＹモル％のアルカリ酸化物を含むことがある。そのアルカリ酸化物は、８モル％より多い量でＮａ_２Ｏを含み、１を超えるＹ：Ｘの比を有することがある。他の実施の形態において、そのようなガラスは、約６７モル％から約７８モル％のＳｉＯ_２、約３モル％から約１３モル％のアルカリ土類酸化物であって、０．１モル％以上かつ１．０モル％以下の量のＣａＯを含むことのあるアルカリ土類酸化物、２モル％以上かつ１０モル％以下のＸモル％のＡｌ_２Ｏ_３、およびＹモル％のアルカリ酸化物を含むことがあり、Ｙ：Ｘの比は１より大きい。米国仮特許出願第６１／５５１１６３号および同第６１／５５１１３３号の各明細書に記載されたガラス組成物は、ホウ素およびホウ素の化合物を含まず、イオン交換可能であり、それによって、機械的耐久性を改善するためにガラスの化学強化を促進する。

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６４モル％から約６８モル％のＳｉＯ_２、約１２モル％から約１６モル％のＮａ_２Ｏ、約８モル％から約１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０モル％から約３モル％のＢ_２Ｏ_３、約２モル％から約５モル％のＫ_２Ｏ、約４モル％から約６モル％のＭｇＯ、および０モル％から約５モル％のＣａＯを含むことがあり、ここで、６６モル％≦ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＣａＯ≦６９モル％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％、５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３）－Ａｌ_２Ｏ_３≧２モル％、２モル％≦Ｎａ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３≦６モル％、および４モル％≦（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）－Ａｌ_２Ｏ_３≦１０モル％である。このガラスは、その内容がここに全て引用される、２００７年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６０／９３０８０８号に優先権を主張する、２００７年７月２７日に出願された、「Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Plate」と題する、Adam J. Ellison等による米国特許第７６６６５１１号明細書に記載されている。

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、アルミナの内の少なくとも１つ、およびアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類酸化物の少なくとも一方を含むことがあり、－１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）－Ｂ_２Ｏ_３≦４モル％、式中、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの内の１つであり、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの内の１つである。いくつかの実施の形態において、そのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２、０モル％から約１８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０モル％から約１０モル％のＢ_２Ｏ_３、０モル％から約１５モル％のＬｉ_２Ｏ、０モル％から約２０モル％のＮａ_２Ｏ、０モル％から約１８モル％のＫ_２Ｏ、０モル％から約１７モル％のＭｇＯ、０モル％から約１８モル％のＣａＯ、および０モル％から約５モル％のＺｒＯ_２を含むことがある。このガラスは、その内容がここに全て引用される、２００８年１１月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／００４６７７号に優先権を主張する、２００８年１１月２５日に出願された、「Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等による米国特許第８１５８５４３号明細書に記載されている。

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２、約６モル％から約１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０モル％から約１５モル％のＢ_２Ｏ_３、０モル％から約１５モル％のＬｉ_２Ｏ、０モル％から約２０モル％のＮａ_２Ｏ、０モル％から約１０モル％のＫ_２Ｏ、０モル％から約８モル％のＭｇＯ、０モル％から約１０モル％のＣａＯ、０モル％から約５モル％のＺｒＯ_２、０モル％から約１モル％のＳｎＯ_２、０モル％から約１モル％のＣｅＯ_２、約５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３、および約５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３を含むことがあり、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％、および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。このガラスは、その内容がここに全て引用される、２００８年２月２６日に出願された米国仮特許出６１／０６７１３０号に優先権を主張する、２００９年２月２５日に出願された、「Fining Agents for Silicate Glasses」と題する、Sinue Gomez等による、米国特許出願第１２／３９２５７７号明細書に記載されている。

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、ＳｉＯ_２およびＮａ_２Ｏを含むことがあり、ここで、このガラスは、ガラスが３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ_３５ｋｐを有し、ジルコンが分解して、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２を形成する温度Ｔ_分解は、Ｔ_３５ｋｐより高い。いくつかの実施の形態において、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６１モル％から約７５モル％のＳｉＯ_２、約７モル％から約１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０モル％から約１２モル％のＢ_２Ｏ_３、約９モル％から約２１モル％のＮａ_２Ｏ、０モル％から約４モル％のＫ_２Ｏ、０モル％から約７モル％のＭｇＯ、および０モル％から約３モル％のＣａＯを含むことがある。このガラスは、その内容がここに全て引用される、２００９年８月２９日に出願された米国仮特許出６１／２３５７６２号に優先権を主張する、２０１０年８月１０日に出願された、「Zircon Compatible Glasses for Down Draw」と題する、Matthew J. Dejneka等による米国特許出願第１２／８５６８４０号明細書に記載されている。

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも５０モル％のＳｉＯ_２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の改質剤とを含むことがあり、ここで、［（Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％））／（Σアルカリ金属改質剤（モル％））］＞１である。いくつかの実施の形態において、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約５０モル％から約７２モル％のＳｉＯ_２、約９モル％から約１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約２モル％から約１２モル％のＢ_２Ｏ_３、約８モル％から約１６モル％のＮａ_２Ｏ、および０モル％から約４モル％のＫ_２Ｏを含むことがある。そのガラスは、その内容がここに全て引用される、２００９年８月２１日に出願された米国仮特許出６１／２３５７６７号に優先権を主張する、２０１０年８月１８日に出願された、「Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」と題する、Kristen L. Barefoot等による、米国特許出願第１２／８５８４９０号明細書に記載されている。

他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、および少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）を含むことがあり、ここで、０．７５≦［（Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋Ｒ_２Ｏ（モル％））／Ｍ_２Ｏ_３（モル％）］≦１．２、式中、Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３である。いくつかの実施の形態において、そのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約４０モル％から約７０モル％のＳｉＯ_２、０モル％から約２８モル％のＢ_２Ｏ_３、０モル％から約２８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約１モル％から約１４モル％のＰ_２Ｏ_５、および約１２モル％から約１６モル％のＲ_２Ｏを含むことがあり、特定の実施の形態において、約４０から約６４モル％のＳｉＯ_２、０モル％から約８モル％のＢ_２Ｏ_３、約１６モル％から約２８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約２モル％から約１２モル％のＰ_２Ｏ_５、および約１２モル％から約１６モル％のＲ_２Ｏを含むことがある。そのガラスは、その内容がここに全て引用される、２０１０年１１月３０日に出願された米国仮特許出６１／４１７９４１号に優先権を主張する、２０１１年１１月２８日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold」と題する、Dana C. Bookbinder等による、米国特許出願第１３／３０５２７１号明細書に記載されている。

さらに他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも約４モル％のＰ_２Ｏ_５を含むことがあり、ここで、（Ｍ_２Ｏ_３（モル％）／Ｒ_ｘＯ（モル％））＜１、式中、Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３、およびＲ_ｘＯは、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に存在する一価と二価の陽イオン酸化物の合計である。いくつかの実施の形態において、その一価と二価の陽イオン酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯからなる群より選択される。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、０モル％のＢ_２Ｏ_３を含むことがある。そのガラスは、その内容がここに全て引用される、２０１１年１１月１６日に出願された米国仮特許出６１／５６０４３４号に優先権を主張する、２０１２年１１月１５日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」と題する、Timothy M. Grossによる米国特許出願第１３／６７８０１３号明細書に記載されている。

さらに他の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２および少なくとも約１１モル％のＮａ_２Ｏを含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯの内の少なくとも１つとをさらに含み、ここで、－３４０＋２７．１・Ａｌ_２Ｏ_３－２８．７・Ｂ_２Ｏ_３＋１５．６・Ｎａ_２Ｏ－６１．４・Ｋ_２Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％である。特別な実施の形態において、そのガラスは、約７モル％から約２６モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０モル％から約９モル％のＢ_２Ｏ_３、約１１モル％から約２５モル％のＮａ_２Ｏ、０モル％から約２．５モル％のＫ_２Ｏ、０モル％から約８．５モル％のＭｇＯ、および０モル％から約１．５モル％のＣａＯを含むことがある。そのガラスは、その内容がここに全て引用される、２０１１年７月１日に出願された米国仮特許出６１／５０３７３４号に優先権を主張する、２０１２年６月２６日に出願された、「Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress」と題する、Matthew J. Dejneka等による米国特許出願第１３／５３３２９６号明細書に記載されている。

他の実施の形態において、先に記載されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、イオン交換可能であり、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、少なくとも約１０モル％のＲ_２Ｏであって、Ｎａ_２Ｏを含むＲ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３であって、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＜Ｒ_２Ｏ（モル％）であるＡｌ_２Ｏ_３、およびＢ_２Ｏ_３を含むことがあり、ここで、Ｂ_２Ｏ_３（モル％）－（Ｒ_２Ｏ（モル％）－Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））≧３モル％である。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、約９モル％から約２２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約３モル％から約１０モル％のＢ_２Ｏ_３、約９モル％から約２０モル％のＮａ_２Ｏ、０モル％から約５モル％のＫ_２Ｏ、少なくとも約０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ、またはその組合せ、および必要に応じて、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯの内の少なくとも１つを含み、ここで、０≦ＭｇＯ≦６モル％および０≦ＺｎＯ≦６モル％、０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％である。これらのガラスは、その内容がここに全て引用される、「Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等により、２０１２年５月３１日に出願された、米国仮特許出願第６１／６５３４８９号明細書に記載されている。

他の実施の形態において、先に記載されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、イオン交換可能であり、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、少なくとも約１０モル％のＲ_２Ｏであって、Ｎａ_２Ｏを含むＲ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３であって、－０．５モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）－Ｒ_２Ｏ（モル％）≦２モル％であるＡｌ_２Ｏ_３、およびＢ_２Ｏ_３を含むことがあり、ここで、Ｂ_２Ｏ_３（モル％）－（Ｒ_２Ｏ（モル％）－Ａｌ_２Ｏ_３（モル％））≧４．５モル％である。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、約１２モル％から約２２モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約４．５モル％から約１０モル％のＢ_２Ｏ_３、約１０モル％から約２０モル％のＮａ_２Ｏ、０モル％から約５モル％のＫ_２Ｏ、少なくとも約０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ、またはその組合せ、および必要に応じて、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯの内の少なくとも１つを含み、ここで、０モル％≦ＭｇＯ≦６モル％および０≦ＺｎＯ≦６モル％、０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％である。これらのガラスは、その内容がここに全て引用される、「Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance」と題する、Matthew J. Dejneka等により、２０１２年５月３１日に出願された、米国仮特許出願第６１／６５３４８５号明細書に記載されている。

いくつかの実施の形態において、先に記載されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、リチウム、ホウ素、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、アンチモン、およびヒ素の内の少なくとも１つを実質的に含まない（すなわち、その含有量が０モル％である）ことがある。

いくつかの実施の形態において、ガラスを強化するためのここに開示された三段階方法は、イオン交換により容易に強化されない、既存の市販のホウケイ酸ガラスと比べて、より容易にイオン交換されるであろう組成を有するイオン交換可能なホウケイ酸ガラスに行われることがある。いくつかの実施の形態において、ガラスを強化する三段階方法は、イオン交換可能なホウケイ酸ガラスに施されることがある。いくつかの実施の形態において、そのイオン交換可能なホウケイ酸ガラスは、７２モル％以上かつ８２モル％以下のＳｉＯ_２、１モル％以上かつ６モル％以下のＡｌ_２Ｏ_３、３モル％以上かつ１６モル％以下のＢ_２Ｏ_３、５モル％以上かつ１２モル％以下のＮａ_２Ｏ、０．３０モル％以上かつ１．５モル％以下のＫ_２Ｏ、０．１０モル％以上かつ６．００モル％以下のＭｇＯ、および０．５０モル％以上かつ４．０モル％以下のＣａＯを含むことがある。このイオン交換可能なホウケイ酸ガラスは、イオン交換により強化されることができ、厚さｔを有することがある。このイオン交換可能なホウケイ酸ガラスの構成成分の濃度は、１３≦０．０３０８５４３^＊（１８８．５＋（（２３．８４^＊Ａｌ_２Ｏ_３）＋（－１６．９７^＊Ｂ_２Ｏ_３）＋（６９．１０＊Ｎａ_２Ｏ）＋（－２１３．３^＊Ｋ_２Ｏ））＋（（Ｎａ_２Ｏ－７．２７４）２^＊（－７．３６２８）＋（Ａｌ_２Ｏ_３－２．８６３）^＊（Ｋ_２Ｏ－０．５２０）^＊（３２１．５）＋（Ｂ_２Ｏ_３－９．６６８）^＊（Ｋ_２Ｏ－０．５２０）^＊（－３９．７４）））／ｔとなるようなものであることがある。これらのガラスは、その内容がここに全て引用される、「Ion Exchangeable Borosilicate Glass Compositions and Glass Articles Formed from the Same」と題する、Robert Anthony Schaut等により、２０１８年８月１３日に出願された、米国仮特許出願第６２／７１８２１３号明細書に記載されている。

いくつかの実施の形態において、先に記載されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、スロットドロー法、フュージョンドロー法、リドロー法など、当該技術分野で公知の過程によってダウンドロー可能であることがあり、少なくとも１３０キロポアズの液相粘度を有することがある。いくつかの実施の形態において、先に記載されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、チューブドロー法および管などからの再成形に適していることがあり、少なくとも１０キロポアズ、いくつかの実施の形態において、少なくとも約４０キロポアズの液相粘度を有することがある。

ここに開示された方法により強化されるガラス物品は、外部損傷に抵抗するための機械的強度を有する、医薬品容器などのガラス容器に使用されることがあるが、中央領域に貫通する、またはガラスの厚さを全て通るひびに応答してガラス物品の破壊を経験しない。貫通亀裂は、医薬組成物などの組成物を雰囲気に暴露することがあり、これにより、組成物の完全性が破られることがあるが、その容器は、完全なままであり、その組成物を収容することができるであろう。それゆえ、その内容物は、貫通亀裂にもかかわらず、ガラス容器内に保持され、その内容物を、必要なときに利用可能にできるであろう。ここに用いられているように、「容器」および「入れ物」などの用語は、貯蔵のために固体または流体を保持するように適合された任意の物品を称する。その容器は、いくつかの実施の形態において、密封可能であることがある。そのガラス物品は、ワクチン、生物製剤、薬剤、食品、溶液などの無菌物質を保持するためのバイアルなどの、容器または入れ物に使用されることがある。そのような容器の非限定例としては、ガラスバイアル、ボトル、食品の広口瓶、カートリッジ、注射器、アンプルなどが挙げられる。ここに開示された方法によって強化されるガラス物品は、例えば、家電製品用のカバーガラス、もしくは航空宇宙または自動車用途の強化ガラスなど、他の物品に使用されることもある。

試験方法
圧縮応力およびＤＯＣ
圧縮応力およびＤＯＣは、当該技術分野で公知の手段を使用して測定することができる。そのような手段としては、以下に限られないが、株式会社ルケオ（日本国、東京都）により製造されているＦＳＭ－６０００などの市販の機器を使用した表面応力の測定（ＦＳＭ）が挙げられ、圧縮応力および圧縮深さを測定する方法は、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」と題するＡＳＴＭ １４２２Ｃ－９９、および「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass」と題するＡＳＴＭ １２７９．１９７７９に記載されており、その内容が、ここに全て引用される。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関係する、応力光学係数（ＳＯＣ）の精密測定に依存する。次いで、ＳＯＣは、その両方とも、その内容がここに全て引用される、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題する、ＡＳＴＭ標準Ｃ７７０－９８（２００８）に記載されている、ファイバおよび四点曲げ法、並びにバルクシリンダ法など、当該技術分野で公知の方法によって測定される。

カリウム濃度プロファイル
ガラスの組成、特に、ガラス内の深さの関数としてのガラス中のカリウムイオンの濃度プロファイルは、電子プローブマイクロアナライザを使用する電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）を使用して決定することができる。

表面加水分解抵抗（ＳＨＲ）
ガラスの化学的耐久性は、当該技術分野で公知の加水分解試験方法にしたがい、ここに全て引用される、米国薬局方（ＵＳＰ）標準品６００に記載されている、表面加水分解抵抗（ＳＨＲ）を行うことによって決定できる。ＵＳＰ ６００の下での表面加水分解抵抗試験の結果は、容器中の水の体積を滴定するのに必要な塩酸（ＨＣｌ）消費量として報告されており、１００ミリリットル（ｍＬ）の水当たりの０．０１モル濃度（Ｍ）のＨＣｌのミリリットル（ｍＬ）の単位で与えられている。

コーン破壊試験
医薬組成物用のカートリッジなどのガラス物品の機械的強度は、コーン破壊試験を行うことによって、評価されることがある。図５を参照すると、ガラスカートリッジ１００の機械的強度を評価するためのコーン破壊試験が示されている。ガラスカートリッジ１００は、側壁１０２、首部１０４、フランジ１０６、および首部１０４とフランジ１０６の反対にある開放端１０８を備えている。このコーン破壊試験は、円錐形または円錐台形のストッパー１１０をカートリッジ１００の開放端１０８中に配置する工程、およびこのカートリッジの中心軸Ａと平行な方向（すなわち、図５の座標軸の－Ｚ方向）にカートリッジ１００から突出するストッパー１１０の端部１１２に力Ｆを印加する工程を含む。この力Ｆは、カートリッジ１００が開放端１０８で破損するまで増加させられ、破損を生じるのに要した力Ｆが記録される。力Ｆを印加し、測定するために、標準機器を利用できる。コーン破壊試験は、カートリッジ、注射器、または他の開放端を有する物品など、開放端を備えたどの容器または物品にも行うことができる。

水平圧縮試験
医薬組成物用のカートリッジなどのガラス物品の機械的強度は、水平圧縮試験を行うことによって、評価されることもある。図６を参照すると、水平圧縮試験は、第１のプレート１２０と第２のプレート１２２との間にカートリッジ１００を配置する工程、およびカートリッジ１００のフランジ１０６と開放端１０８との間の中点で第１のプレート１２０と第２のプレート１２２に対抗する力Ｆを印加する工程を含むことがある。力Ｆは、側壁１０２に垂直な方向（すなわち、図６の座標軸の±Ｘまたは±Ｙであって、中心軸Ａに対して垂直な方向）に印加される。力Ｆは、カートリッジ１００が破損するまで増加させられ、破損を生じるのに要した力Ｆが記録される。力Ｆを印加し、測定するために、標準機器を利用できる。水平圧縮試験は、カートリッジ、バイアル、注射器、アンプル、広口瓶、容器、または他の物品に行うことができる。

片持ちカートリッジ試験
カートリッジ１００などのガラス物品の機械的強度は、片持ちカートリッジ試験を行うことによって、評価されることもある。図７を参照すると、片持ちカートリッジ試験は、カートリッジ１００の側壁１０２と接触して、第１のプレート１２０と第２のプレート１２２との間の定位置にカートリッジ１００を固定する工程を含むことがある。第３のプレート１３０がフランジ１０６に対して配置され、力Ｆが、フランジ１０６の外面に垂直な方向（すなわち、図７の座標軸の±Ｘまたは±Ｙであって、中心軸Ａに対して垂直な方向）に印加される。力Ｆは、カートリッジ１００が首部１０４で破損するまで増加させられ、破損を生じるのに要した力Ｆが記録される。力Ｆを印加し、測定するために、標準機器を利用できる。片持ちカートリッジ試験は、カートリッジ、並びにバイアルおよび一端に首部とフランジ構造を有する他の物品に行うことができる。

バレル破壊試験
カートリッジ１００などのガラス物品の機械的強度は、バレル破壊試験を行うことによって、評価されることもある。図８を参照すると、バレル破壊試験は、カートリッジ１００または他の容器を、首部１０４とフランジ１０６に近接した第１の支持プレート１４０および第１の支持プレート１４０とカートリッジ１００の同じ側であって、カートリッジ１００の開放端１０８に近接して配置された第２の支持プレート１４２により支持する工程を含むことがある。第３のプレート１５０が、カートリッジ１００の開放端１０８に近接した、第２の支持プレート１４２と反対の側壁１０２に対して配置される。次いで、力Ｆが、側壁１０２の外面に垂直であって、第２の支持プレート１４２に垂直な方向（すなわち、図８の座標軸の±Ｘであって、中心軸Ａに対して垂直な方向）に印加される。力Ｆは、開放端１０８に近接するカートリッジ１００のバレルが破損するまで増加させられ、破損を生じるのに要した力Ｆが記録される。力Ｆを印加し、測定するために、標準機器を利用できる。バレル破壊試験は、カートリッジ、並びにバイアルおよび一端に首部とフランジ構造を有する他の物品に行うことができる。

以下の実施例は、ここに記載されたガラスの特徴および利点を示し、本開示または付随の特許請求の範囲を限定する意図は決してない。

実施例１：三段階強化方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ
実施例１において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品を、本開示の三段階強化方法によって強化した。そのアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品は、０．８５ｍｍの側壁ガラス厚を有する１０．９５ｍｍのカートリッジであった。このガラスカートリッジを、１時間の初期イオン交換時間に亘り、４００℃の初期イオン交換温度に維持された、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含有する初期イオン交換浴中に浸漬した。そのガラスカートリッジを初期イオン交換浴から取り出し、浸漬濯ぎし、オーブンに入れた。その中で、ガラスカートリッジは、２０時間の熱処理時間に亘り、４００℃の熱処理温度に曝された。そのガラスカートリッジをオーブンから取り出し、１時間の最終イオン交換時間に亘り、４００℃の最終イオン交換温度に維持された、ＫＮＯ_３を含む最終イオン交換浴中に浸漬した。最終イオン交換過程から取り出した後、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジを浸漬濯ぎし、洗浄して、カートリッジの表面から残留するイオン交換試薬を除去した。

比較例２：一段階イオン交換過程により強化された市販のホウケイ酸ガラスカートリッジ
比較例２において、実施例１の強化されたカートリッジと比較するために、市販のホウケイ酸ガラスカートリッジを得た。比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジは、０．８５ｍｍの側壁でのガラス厚を有する１０．９５ｍｍのカートリッジであった。比較例２の市販のホウケイ酸ガラスカートリッジを、カリウムイオンをホウケイ酸ガラス中に層の深さまで導入する一段階イオン交換過程により強化した。

比較例３：一段階イオン交換過程により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラス
比較例３において、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジを、従来の一段階イオン交換過程により強化した。比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、０．８５ｍｍの側壁でのガラス厚を有する１０．９５ｍｍのカートリッジであった。比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジを、５．５時間の時間に亘り、４７０℃のイオン交換温度に維持された、ＫＮＯ_３を含む単一イオン交換浴中にガラスカートリッジを浸漬することによって強化した。このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジを単一イオン交換浴から取り出し、次いで、浸漬濯ぎし、洗浄して、カートリッジの表面からイオン交換試薬を除去した。

比較例２の市販のホウケイ酸ガラスカートリッジおよび比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジに対する、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの比較
実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ、比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジ、および比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジに関するカリウムイオン濃度プロファイルをＥＰＭＡによって決定した。図４を参照すると、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（４０６）、比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジ（４０４）、および比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（４０２）に関する、ガラス中の深さ（深さは表面で０と等しい）の関数としてのカリウムイオン濃度が示されている。図４に示されるように、比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジ（４０４）、および比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ（４０２）に関して、ガラス中のカリウムイオンの濃度は、一定の割合で、増加する深さと共に減少する。対照的に、実施例１のアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジに関するカリウムイオン濃度プロファイルは、圧縮層内で２つの別個の領域を示す。第１の領域４１０は、ガラスの表面領域に対応し、深さの関数としてのカリウムイオンの平均勾配のより大きい大きさにより特徴付けられる。第２の領域４１２は、その表面領域とＤＯＬ（すなわち、カリウムイオンの濃度がガラス中のカリウムイオンのバルク濃度まで減少する濃度）との間の内部圧縮領域に対応する。第２の領域４１２において、ガラス中の深さの関数としてのカリウムイオン濃度の平均勾配の大きさは、第１の領域４１０における平均勾配の大きさより小さい。

図４は、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面でのカリウムイオンの濃度は、比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面でのカリウムイオンの濃度より小さいことも示す。圧縮応力とカリウムイオンの濃度との間の関係のために、比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジが、より大きいカリウムイオン濃度のために、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジと比べて、表面でより大きい圧縮応力を有すると予測されるであろう。しかしながら、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面で測定されたＣＳは、比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面で測定されたＣＳより大きいことが分かった。どの特定の理論により束縛する意図もないが、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジのより大きいＣＳは、ガラス中の減少した熱緩和の結果であろうと考えられる。実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの最終イオン交換過程は、４００℃の温度で行われ、これにより、より長い期間に亘るより高い温度でイオン交換された、比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジと比べて小さい熱緩和がもたらされた。比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジにおけるより大きい熱緩和は、ガラスの表面でのＣＳの低下をもたらしたのであろう。これは、最終イオン交換過程が４００℃未満の温度で行われる、ここに開示された三段階強化過程は、従来の一段階イオン交換により強化されたガラス物品と比べて、より小さい熱緩和およびより大きいＣＳをもたらすであろうことを証明している。

実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面でのＣＳおよびカリウムイオン濃度は両方とも、比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジの表面でのＣＳおよびカリウムイオン濃度より実質的に大きかった。実施例１のアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジおよび比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジに関して決定されたＣＳ、ＤＯＬ、およびＣＴが、下記の表１に与えられている。

実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジのＤＯＬ（図４の４０７）は、比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジのＤＯＬ（図４の４０３）よりも小さかった。しかしながら、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジのＤＯＬは、３０μｍより大きく、少なくとも３０μｍのＤＯＣを生じるのに十分であった。実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジのＤＯＬ（それゆえ、ＤＯＣ）は、また、比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジのＤＯＬ（図４の４０５）より大きかった。それゆえ、比較例２のものなど、市販のホウケイ酸ガラスカートリッジと比べると、ここに開示された三段階強化過程により強化された実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、より大きいＣＳおよびより大きいＤＯＣを示す。ホウケイ酸ガラス物品のＤＯＣは、イオン交換時間を増加させることによって増加させることができるが、ホウケイ酸ガラスのＣＳは、ガラス組成を実質的に変化させずに、増加させることはできない。

実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ、比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジ、および比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの機械的強度を、ここに記載されたように、これらのカートリッジに、コーン破壊試験、水平圧縮試験、片持ちカートリッジ試験、およびバレル破壊試験を行うことによって、評価した。これらの機械的強度試験の結果が、キログラム重（ｋｇ－ｆ）で表された破壊荷重のワイブル分布プロットである、図９～１２に示されている。比較例２のホウケイ酸ガラスカートリッジは、図９のデータ系列５０２、図１０のデータ系列６０２、図１１のデータ系列７０２、および図１２のデータ系列８０２により示されている。比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、図９のデータ系列５０４、図１０のデータ系列６０４、図１１のデータ系列７０４、および図１２のデータ系列８０４により示されている。実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、図９のデータ系列５０６、図１０のデータ系列６０６、図１１のデータ系列７０６、および図１２のデータ系列８０６により示されている。

図９～１２に示されるように、ここに開示された三段階方法により強化された実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、コーン破壊試験、水平圧縮試験、片持ちカートリッジ試験、およびバレル破壊試験の各々において、比較例２の市販のホウケイ酸ガラスカートリッジと比べて、大幅に大きい機械的強度を示した。また、実施例１のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、一段階イオン交換過程により強化された、比較例３のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジに匹敵し、さらにはわずかにそれを上回る機械的強度を示した。このように、図９～１２は、初期イオン交換、熱処理、および最終イオン交換を含む三段階強化過程は、一段階イオン交換過程により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラス物品と比べて、同等かまたさらには優れた機械強度であって、市販のホウケイ酸ガラス物品の機械的強度より大幅に優れた機械的強度を有するガラス物品を製造できることを証明している。

実施例４：ガラスにおけるカリウム濃度プロファイルおよびガラスカートリッジの機械的性能に対する熱処理条件の影響
実施例４において、ガラスにおけるカリウムイオン濃度プロファイルおよびガラスカートリッジの機械的性能に対する熱処理条件の影響を調査した。実施例４について、０．８５ｍｍの側壁でのガラス厚を有する１０．９５ｍｍのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジに、本開示の三段階強化過程を施した。初期イオン交換過程および最終イオン交換過程は、一定に維持し、熱処理時間および熱処理温度を変えた。実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄに関する熱処理時間および熱処理温度が、下記に表２に与えられている。

実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄの各々に関して、カリウムイオン濃度プロファイルを、ＥＰＭＡを使用して決定し、その結果が図１３に示されている。図１３に示されるように、実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄのカリウムイオン濃度プロファイルは、全て似ており、４０μｍから４５μｍ辺りでの層の深さも似ている。図１３は、熱処理温度と熱処理時間との間に関係を示し、したがって、熱処理時間を変えることによって、異なる熱処理温度で、同じ層の深さを有する同じカリウムイオン濃度プロファイルを得ることができることを示す。このように、熱処理温度および熱処理時間は、減少する熱緩和と処理時間のバランスをとるために、変えることができる。

実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄのカートリッジにコーン破壊試験も行って、ガラスカートリッジの機械的強度に対する熱処理条件の影響を評価した。コーン破壊試験の結果が、図１４に示されており、これは、実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄの各々に関する、キログラム重で表された破壊荷重のワイブルプロットである。図１４に示されるように、実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄの各々のカートリッジは、コーン破壊試験により評価されるように、類似の機械的強度性能を示した。この試験は、熱処理条件自体は、本開示の三段階強化過程により強化されたガラス物品の機械的強度に大きく影響しないであろうことを示す。このように、開示の方法により製造されたガラス物品の機械的強度は、熱処理条件の変化に極めて敏感ではないであろう。

比較例５：未強化のホウケイ酸ガラスカートリッジ
比較例５について、市販の未強化のホウケイ酸ガラスカートリッジを得た。比較例５の未強化のホウケイ酸ガラスカートリッジは、１０．９５ｍｍのホウケイ酸ガラスカートリッジであった。比較例５の未強化のホウケイ酸ガラスカートリッジに強化過程は行わなかった。

比較例６：一段階イオン交換過程により強化されたホウケイ酸ガラスカートリッジ
比較例６において、比較例５の市販の未強化のホウケイ酸ガラスカートリッジの内の一群に、一段階イオン交換過程を施して、強化されたホウケイ酸ガラスカートリッジを製造した。詳しくは、比較例６のホウケイ酸ガラスカートリッジの内のその一群を、４７０℃の温度に維持された、ＫＮＯ_３を含むイオン交換浴中に浸漬した。このホウケイ酸ガラスカートリッジを、２０時間のイオン交換時間に亘りそのイオン交換浴中に浸漬した。２０時間後、比較例６の強化されたホウケイ酸ガラスカートリッジを取り出し、濯いで、過剰のイオン交換試薬を除去した。

実施例７：ガラス物品を強化する開示の方法にしたがって強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの機械的強度に対する初期イオン交換および最終イオン交換のイオン交換条件の影響
実施例７において、ここに開示された強化の三段階方法が施されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの機械的強度に対する初期イオン交換および最終イオン交換のイオン交換条件の影響を評価した。実施例７において、０．８５ｍｍのガラス厚を有する１０．９５ｍｍのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジに、ここに開示されたガラス物品を強化する三段階方法を施した。熱処理工程中の熱処理時間および熱処理温度は、実施例７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、７Ｆ、および７Ｇの各々でずっと一定に維持した。

実施例７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、および７Ｄについて、最終イオン交換温度は、４００℃で一定であり、最終イオン交換時間は０．３３３時間（２０分）で一定であった。実施例７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、および７Ｄに関する初期イオン交換過程の初期イオン交換温度および初期イオン交換時間が、下記に表３に与えられている。実施例７Ｅ、７Ｆ、および７Ｇについて、初期イオン交換温度および初期イオン交換時間は、それぞれ、４００℃および１時間（６０分）で一定であった。実施例７Ｅ、７Ｆ、および７Ｇに関する最終イオン交換過程の最終イオン交換温度および最終イオン交換時間が、下記に表３に与えられている。

実施例７Ａから７Ｇ、比較例５、および比較例６のカートリッジに水平圧縮試験およびコーン破壊試験を行って、ガラスカートリッジの機械的強度に対する初期イオン交換過程および最終イオン交換過程におけるイオン交換条件の影響を評価した。水平圧縮試験の結果が、図１５に与えられており、これは、実施例７Ａから７Ｇ、比較例５、および比較例６の各々に関する、キログラム重で表された破壊荷重のワイブルプロットである。コーン破壊試験の結果が、図１６に与えられており、これは、実施例７Ａから７Ｇ、比較例５、および比較例６の各々に関する、キログラム重で表された破壊荷重のワイブルプロットである。

図１５および１６に示されるように、開示された三段階強化方法により強化された、実施例７Ａから７Ｇのアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、比較例５の未強化のホウケイ酸ガラスカートリッジおよび比較例６の強化されたガラスカートリッジと比べて、優れた機械的強度を示した。

図１５および１６は、初期イオン交換時間の減少により、開示された方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの機械的強度の変動性が増加することも示す。最終イオン交換時間における変化に応答する、開示された方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの機械的強度における変動性の程度は、初期イオン交換時間の変化から生じる変動性よりも小さい。

実施例８：三段階強化方法により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ
実施例８において、加水分解試験のために、強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジを調製した。試料８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、および８Ｅ（８Ａ～８Ｅ）について、カートリッジに強化の三段階方法を施すことによって、１０．９５ｍｍのカートリッジを強化した。試料８Ｆ、８Ｇ、８Ｈ、８Ｉ、および８Ｊ（８Ｆ～８Ｊ）について、１１．６ｍｍのカートリッジを、強化の三段階方法にしたがって強化した。熱処理は、試料８Ａ～８Ｊの各々について、一定に維持した。試料８Ａ～８Ｊの各々について、初期イオン交換温度、初期イオン交換時間、最終イオン交換温度、および最終イオン交換時間が、下記に表４に与えられている。

比較例９：一段階イオン交換により強化されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジ
比較例９において、一段階イオン交換過程によりカートリッジを強化することによって、加水分解試験のために、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジを調製した。試料ＣＥ９Ａ、ＣＥ９Ｂ、およびＣＥ９Ｃについて、１０．９５ｍｍのカートリッジを強化し、試料ＣＥ９Ｄ、ＣＥ９Ｅ、およびＣＥ９Ｆについて、１１．６ｍｍのカートリッジを強化した。一段階イオン交換過程のイオン交換温度は４７０℃であり、イオン交換条件時間は、試料ＣＥ９ＡおよびＣＥ９Ｄについては１時間であり、試料ＣＥ９ＢおよびＣＥ９Ｅについては４時間であり、試料ＣＥ９ＣおよびＣＥ９Ｆについては７時間であった。

実施例１０：実施例８および比較例９のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジの表面加水分解抵抗（ＳＨＲ）
実施例１０において、実施例８（試料８Ａ～８Ｊ）および比較例９（試料ＣＥ９Ａ～ＣＥ９Ｆ）のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジに加水分解試験を行って、ガラスを強化する三段階方法により、クラス１Ｂガラスの化学的感度基準に準拠するガラス物品が製造されることを実証した。ＵＳＰ＜６００＞に記載され、ここに言及された方法にしたがって、表面加水分解抵抗性試験を行った。図１７を参照すると、ここに開示された三段階強化方法により強化された実施例８のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジは、医薬品容器のためのタイプ１ガラスの制限（図１７の線１７０２）を遙かに下回り、一段階イオン交換過程により強化された比較例９のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスカートリッジにより示されたＳＨＲに匹敵するＳＨＲ値を示した。それゆえ、ここに開示されたガラス物品を強化する開示の方法は、ガラス組成物の化学的耐久性を低下させず、医薬品容器のためのタイプ１ガラスのＳＨＲ基準への準拠を維持しつつ、ガラス物品を強化することができる。

説明目的のために典型的な実施の形態を述べてきたが、先の説明は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲に対する制限と考えるべきではない。したがって、本開示の精神および範囲または付随の特許請求の範囲から逸脱せずに、様々な改変、変更、および代替が当業者に想起されるであろう。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
ガラス物品を強化する方法において、
前記ガラス物品のガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入する工程であって、該ガラスは、第一面、第二面、および該第一面から該第二面までの厚さを有し、該表面領域は、該第一面、該第二面、またはその両方から該ガラス中に延在する工程、
前記ガラスの表面領域中に前記カリウムイオンを導入した後、該カリウムイオンの少なくとも一部を、前記表面領域から該ガラス中に３０マイクロメートル（μｍ）以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を生じる該ガラス中の深さまで拡散させるのに十分な熱処理温度で、十分な熱処理時間に亘り該ガラスを熱処理する工程、および
前記ガラスを熱処理した後、該ガラス中の中央張力を１３ＭＰａ未満に維持するのに十分な条件下で該ガラスに最終イオン交換過程を施すことによって、該ガラスの表面領域に４００メガパスカル（ＭＰａ）以上の圧縮応力を導入する工程、
を有してなる方法。

実施形態２
前記ガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入する工程が、該ガラスを熱処理する工程、および前記圧縮応力を導入する工程の後に３０μｍ以上のＤＯＣおよび１３ＭＰａ未満の中央張力を生じる量のカリウムイオンを導入するのに十分な初期イオン交換時間に亘り４００℃以上の初期イオン交換温度で該ガラスに初期イオン交換を施す工程を含む、実施形態１に記載の方法。

実施形態３
前記初期イオン交換温度が４００℃から５５０℃であり、前記初期イオン交換時間が０．１時間から１．０時間である、実施形態２に記載の方法。

実施形態４
前記ガラスの表面領域に導入する前記カリウムイオンの量を決定する工程、および
前記初期イオン交換温度、前記初期イオン交換時間、またはその両方を調節して、決定された前記量のカリウムイオンを前記ガラスの表面領域中に導入する工程、
をさらに含む、実施形態２または３に記載の方法。

実施形態５
前記熱処理温度が３５０℃から６００℃である、実施形態１に記載の方法。

実施形態６
前記熱処理時間が１時間から２４時間である、実施形態１または５に記載の方法。

実施形態７
前記圧縮応力を導入する工程が、前記ガラスに最終イオン交換過程を施す工程を含む、実施形態１または２に記載の方法。

実施形態８
前記最終イオン交換過程の最終イオン交換温度が４５０℃以下である、実施形態７に記載の方法。

実施形態９
前記最終イオン交換温度が３００℃から４５０℃である、実施形態８に記載の方法。

実施形態１０
前記最終イオン交換過程の最終イオン交換時間が０．１時間から１．０時間である、実施形態７から９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１１
前記ガラスの表面領域が、前記ＤＯＣより小さい表面領域厚を有する、実施形態１に記載の方法。

実施形態１２
前記ＤＯＣが、前記ガラスの厚さの１５％から２５％である、実施形態１から１１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１３
前記ガラスの厚さが６ｍｍ以下である、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１４
前記ガラスの厚さが０．３ｍｍから２．０ｍｍである、実施形態１３に記載の方法。

実施形態１５
前記ガラス物品が、医薬品、ワクチン、生物製剤、食品、または溶液を保持するために適合された容器である、実施形態１から１４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１６
ガラスから作られた物品において、該ガラスは、
第一面と第二面、
前記第一面、前記第二面、またはその両方から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮領域であって、圧縮応力下にあり、表面圧縮領域、および該表面圧縮応力と前記ＤＯＣとの間にあり、該表面圧縮領域と異なる圧縮応力プロファイルを有する内部圧縮領域を含む圧縮領域、および
中央張力下にある中央領域であって、前記ＤＯＣから内側に延在する中央領域、
を有し、
前記第一面、前記第二面、またはその両方で測定される前記圧縮応力は、４００メガパスカル（ＭＰａ）以上であり、
前記ＤＯＣは、少なくとも３０マイクロメートル（３０μｍ）であり、
前記中央張力は、それより上だと、前記中央領域中の貯蔵弾性エネルギーが、該中央領域中に延在するひびを、前記第一面から前記第二面まで前記ガラスの厚さを通り、該ガラスを横方向に通るように自己伝搬させるのに十分である閾値中央張力より低い、物品。

実施形態１７
前記中央張力が１３ＭＰａ未満である、実施形態１６に記載の物品。

実施形態１８
前記中央張力が８ＭＰａから１２ＭＰａである、実施形態１６または１７に記載の物品。

実施形態１９
前記中央張力が、それより低いと、前記中央領域中に延在するひびが、前記ガラスの厚さを通り、該ガラスを横方向に通るひびの自己伝搬を経験しない該閾値中央張力より低い、実施形態１６または１８に記載の物品。

実施形態２０
前記圧縮応力が４００ＭＰａから７５０ＭＰａである、実施形態１９に記載の物品。

実施形態２１
前記ＤＯＣが３０μｍから５０μｍである、実施形態１６から２０のいずれか１つに記載の物品。

実施形態２２
前記ＤＯＣが前記厚さの１５％から２５％である、実施形態１６に記載の物品。

実施形態２３
前記厚さが６ｍｍ以下である、実施形態１６から２２のいずれか１つに記載の物品。

実施形態２４
前記厚さが０．３ｍｍから２．０ｍｍである、実施形態２３に記載の物品。

実施形態２５
前記ガラス物品が、医薬品、ワクチン、生物製剤、食品、または溶液を保持するために適合された容器である、実施形態１６から２４のいずれか１つに記載の物品。

実施形態２６
前記物品が医薬品容器を含む、実施形態１６から２５のいずれか１つに記載の物品。

実施形態２７
前記圧縮領域が、
前記表面領域における前記ガラス中の深さの関数としての前記圧縮応力の平均勾配が、前記内部圧縮領域における該ガラス中の深さの関数としての該圧縮応力の平均勾配より大きいことを含む、実施形態１６から２６のいずれか１つに記載の物品。

１０ ガラス物品
１２ ガラス
１４ 第一面
１６ 第二面
２０ 圧縮領域
２２ 表面領域
２４ 内部圧縮領域
３０ 中央領域
１００ ガラスカートリッジ
１０２ 側壁
１０４ 首部
１０６ フランジ
１０８ 開放端
１１０ ストッパー
１１２ ストッパーの端部
１２０ 第１のプレート
１２２ 第２のプレート
１３０、１５０ 第３のプレート
１４０ 第１の支持プレート
１４２ 第２の支持プレート

Claims (27)

1. ガラス物品を強化する方法において、
   前記ガラス物品のガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入する工程であって、該ガラスは、第一面、第二面、および該第一面から該第二面までの厚さを有し、該表面領域は、該第一面、該第二面、またはその両方から該ガラス中に延在する工程、
   前記ガラスの表面領域中に前記カリウムイオンを導入した後、該カリウムイオンの少なくとも一部を、前記表面領域から該ガラス中に３０マイクロメートル（μｍ）以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）を生じる該ガラス中の深さまで拡散させるのに十分な熱処理温度で、十分な熱処理時間に亘り該ガラスを熱処理する工程、および
   前記ガラスを熱処理した後、該ガラス中の中央張力を１３ＭＰａ未満に維持するのに十分な条件下で該ガラスに最終イオン交換過程を施すことによって、該ガラスの表面領域に４００メガパスカル（ＭＰａ）以上の圧縮応力を導入する工程、
   を有してなる方法。
2. 前記ガラスの表面領域中にカリウムイオンを導入する工程が、該ガラスを熱処理する工程、および前記圧縮応力を導入する工程の後に３０μｍ以上のＤＯＣおよび１３ＭＰａ未満の中央張力を生じる量のカリウムイオンを導入するのに十分な初期イオン交換時間に亘り４００℃以上の初期イオン交換温度で該ガラスに初期イオン交換を施す工程を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記初期イオン交換温度が４００℃から５５０℃であり、前記初期イオン交換時間が０．１時間から１．０時間である、請求項２記載の方法。
4. 前記ガラスの表面領域に導入する前記カリウムイオンの量を決定する工程、および
   前記初期イオン交換温度、前記初期イオン交換時間、またはその両方を調節して、決定された前記量のカリウムイオンを前記ガラスの表面領域中に導入する工程、
   をさらに含む、請求項２または３記載の方法。
5. 前記熱処理温度が３５０℃から６００℃である、請求項１記載の方法。
6. 前記熱処理時間が１時間から２４時間である、請求項１または５記載の方法。
7. 前記圧縮応力を導入する工程が、前記ガラスに最終イオン交換過程を施す工程を含む、請求項１または２記載の方法。
8. 前記最終イオン交換過程の最終イオン交換温度が４５０℃以下である、請求項７記載の方法。
9. 前記最終イオン交換温度が３００℃から４５０℃である、請求項８記載の方法。
10. 前記最終イオン交換過程の最終イオン交換時間が０．１時間から１．０時間である、請求項７から９いずれか１項記載の方法。
11. 前記ガラスの表面領域が、前記ＤＯＣより小さい表面領域厚を有する、請求項１記載の方法。
12. 前記ＤＯＣが、前記ガラスの厚さの１５％から２５％である、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
13. 前記ガラスの厚さが６ｍｍ以下である、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
14. 前記ガラスの厚さが０．３ｍｍから２．０ｍｍである、請求項１３記載の方法。
15. 前記ガラス物品が、医薬品、ワクチン、生物製剤、食品、または溶液を保持するために適合された容器である、請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
16. ガラスから作られた物品において、該ガラスは、
    第一面と第二面、
    前記第一面、前記第二面、またはその両方から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮領域であって、圧縮応力下にあり、表面圧縮領域、および該表面圧縮領域と前記ＤＯＣとの間にあり、該表面圧縮領域と異なる圧縮応力プロファイルを有する内部圧縮領域を含む圧縮領域、および
    中央張力下にある中央領域であって、前記ＤＯＣから内側に延在する中央領域、
    を有し、
    前記第一面、前記第二面、またはその両方で測定される前記圧縮応力は、４００メガパスカル（ＭＰａ）以上であり、
    前記ＤＯＣは、少なくとも３０マイクロメートル（３０μｍ）であり、
    前記中央張力は、それより上だと、前記中央領域中の貯蔵弾性エネルギーが、該中央領域中に延在するひびを、前記第一面から前記第二面まで前記ガラスの厚さを通り、該ガラスを横方向に通るように自己伝搬させるのに十分である閾値中央張力より低い、物品。
17. 前記中央張力が１３ＭＰａ未満である、請求項１６記載の物品。
18. 前記中央張力が８ＭＰａから１２ＭＰａである、請求項１６または１７記載の物品。
19. 前記中央張力が、それより低いと、前記中央領域中に延在するひびが、前記ガラスの厚さを通り、該ガラスを横方向に通るひびの自己伝搬を経験しない該閾値中央張力より低い、請求項１６または１８記載の物品。
20. 前記圧縮応力が４００ＭＰａから７５０ＭＰａである、請求項１９記載の物品。
21. 前記ＤＯＣが３０μｍから５０μｍである、請求項１６から２０いずれか１項記載の物品。
22. 前記ＤＯＣが前記厚さの１５％から２５％である、請求項１６記載の物品。
23. 前記厚さが６ｍｍ以下である、請求項１６から２２いずれか１項記載の物品。
24. 前記厚さが０．３ｍｍから２．０ｍｍである、請求項２３記載の物品。
25. 前記ガラス物品が、医薬品、ワクチン、生物製剤、食品、または溶液を保持するために適合された容器である、請求項１６から２４いずれか１項記載の物品。
26. 前記物品が医薬品容器を含む、請求項１６から２５いずれか１項記載の物品。
27. 前記圧縮領域が、
    前記表面圧縮領域における前記ガラス中の深さの関数としての前記圧縮応力の平均勾配が、前記内部圧縮領域における該ガラス中の深さの関数としての該圧縮応力の平均勾配より大きいことを含む、請求項１６から２６いずれか１項記載の物品。

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