TW201831410A - 用於生產包含結晶氧化鋯的玻璃之裝置及方法 - Google Patents

Abstract

揭露用於製造包括結晶氧化鋯的表面的玻璃物件的設備與方法。亦揭露利用設備製造玻璃物件的方法與製造設備的方法。

Description

用於生產包含結晶氧化鋯的玻璃之裝置及方法

此申請案依照專利法主張2017年1月3日申請的美國第62/441,772號臨時申請案的優先權，將其內容以其整體參考方式加以依靠與併入本文中。

揭露內容的實施例大致關於玻璃製造的設備與方法、用於這些設備與方法中的玻璃物件與耐火材料、與包括結晶氧化鋯的設備與方法。

玻璃製造設備、系統與方法被用於各種領域，而熔融玻璃被產生並移動經過上述設備系統且形成多個玻璃部件，諸如玻璃片、玻璃容器與其他玻璃部件。

歷史上來看，在玻璃片的製造中，已經利用漂浮處理或融合溢流下拉處理(融合處理)商業上地產生顯示器品質玻璃片。在各個實例中，處理包括三個基本步驟：在槽(亦稱為玻璃熔化器或熔化器)中熔化批次材料、調節熔融玻璃以移除氣體夾雜物並均勻化熔融玻璃以準備構形、與構形，在漂浮處理的實例中構形包括使用熔融錫槽，而構形在用於融合處理時包括使用構形構造(例如，等靜壓管(isopipe))。在各個實例中，構形步驟產生玻璃帶，玻璃帶被分隔成個別的玻璃片。檢查片且磨光與輸送符合顧客需求的那些片。無法通過檢查且具有少數夾雜物(例如，ZrO₂ 、Pt的顆粒)的片通常被壓碎成玻璃屑並與新原料重新熔化。將導致較高製造成本的具有大量夾雜物的片捨棄。

漂浮與融合處理兩者的目標為產生具有低缺陷水平(即，低水平的氣體與固體缺陷)的玻璃片。更明確地，目標為達成製造玻璃片的低缺陷水平以減少檢查處理所拒絕的片數量。處理的經濟學與隨之的玻璃片成本取決於拒絕玻璃的水平。

在熔化處理過程中以及下游透過例如氫滲透的機制將氣體缺陷導入熔融玻璃中(參見Dorfeld等人的美國第5,785,726號專利)。固體缺陷可源自於批次材料以及來自與槽中的熔融玻璃在熔融玻璃移動通過處理時接觸的耐火與/或耐熱金屬。系統(包括用於熔化批次材料的熔爐)的玻璃接合表面的磨損為固體缺陷的主要來源之一。玻璃熔化系統與設備(例如，熔化熔爐)的壁的常見材料為由粉末或顆粒製成的玻璃結合多晶氧化鋯(例如，電鑄氧化鋯)，其中氧化鋯粉末或顆粒的截面尺寸在1-80微米的範圍中。得到的融合鑄造材料為小氧化鋯晶體(通常單斜或四方構造於玻璃相中)的組合。上述耐火物的玻璃相成分通常超出5%。當由於熔爐磨損使玻璃相由材料所腐蝕時，舉例而言這會造成含氧化鋯固體缺陷形成於熔融玻璃中，因此這已經且持續為顯示器品質玻璃片的製造中具有挑戰性的問題。

由於應用顯示器品質玻璃片的產物的需求已經提高，上述產物的製造商已經尋求越來越大尺寸的玻璃片以達成規模經濟。舉例而言，供應給平板顯示器製造商的當前片已知為Gen 10片且尺寸為3200 mm×3000 mm×0.7 mm。由玻璃製造商的觀點來看，較大顯示器品質玻璃片的生產意謂著每單位時間必須讓更多玻璃移動通過製造處理。然而，無法透過妥協供應至消費者的片的品質來達成此種生產速率的提高。確實，隨著顯示器產物的解析度已經且持續提高，用於上述產物的玻璃片品質已經且必須持續改善。就拒絕的玻璃片而言，較大片使得降低固體與氣體缺陷水平更加重要，因為每個拒絕的片代表著更多的玻璃被生產而無發供應至消費者。消費者更高的品質標準需求僅會加劇此問題。

高品質玻璃片的生產中限制性步驟的一者為玻璃熔化與用於移除氣體夾雜物的熔融玻璃的後續澄清(精煉)。過去，已經透過燃燒化石燃料(例如，甲烷)與直接電加熱(Joule加熱)的組合來達成熔化。已經利用氧化錫電極來執行Joule加熱。這些電極已經在顯示器品質玻璃片的生產速率上設定上限。明確地說，對於玻璃接合表面由結合玻璃的氧化鋯粉末或顆粒所構成的熔化器而言，已經發現熔化器的壁的磨損速率隨著經過氧化錫電極的電流提高而實質上提高以適應較高的生產速率。此提高的磨損轉化成完成玻璃片中提高濃度的溶解氧化鋯與提高水平的含氧化鋯固體缺陷。除了磨損問題以外，當電通過氧化錫電極時，其在電極與熔融玻璃之間的介面處產生氣泡。這些氣泡代表著用於澄清熔融玻璃的澄清器(精煉器)上的額外負擔。

在玻璃產業中，熔化效益通常由平方英尺/噸/天的單位所表示，其中平方英尺為熔化器的佔地而噸/天為經過熔化器的流動速率。對於任何指定的抽拉速率(流動速率)而言，平方英尺/噸/天數字越小越好，因為其意謂著將在製造廠中需要較少的平方英尺來達成期望輸出。便於參考，以此方式界定的熔化效益在本文中將稱為由下式所給定的熔爐「Q_R 值」：Q_R =A _熔爐 /R (1)，, 其中A_熔爐 為熔融玻璃在熔化熔爐中的水平截面積(單位為平方英尺)而R為熔融玻璃離開熔爐且進入澄清器的速率(單位為玻璃噸/天)。

由於當前技術所強加的限制，實際上，用於熔化顯示器品質玻璃的商業熔化器的最大流動速率與相關的Q_R 值已經為1,900磅/小時且Q_R 值範圍為6-7平方英尺/噸/天。超過此流動速率，缺陷水平快速地提高至無法接受的水平。雖然上述流動速率與相關的Q_R 值足以用於多個應用，但仍期望有能夠在較高流動速率(例如，高於2,000磅/小時的流動速率下)下且不實質提高Q_R 值的熔化器以讓產業符合大、顯示器品質的玻璃片越來越多的需求。甚至更期望有以小於6.0平方英尺/噸/天的Q_R 值達成上述較高的流動速率，諸如Q_R ≦5平方英尺/噸/天、Q_R ≦4.5平方英尺/噸/天、Q_R ≦4平方英尺/噸/天與Q_R ≦3.5平方英尺/噸/天，分別對應於≧2280、≧2530、≧2850與≧3260磅/小時的流動速率R。

低磨損率與隨之的完成玻璃中的低濃度氧化鋯與低水平含氧化鋯固體缺陷僅為成功的顯示器品質玻璃片熔化熔爐的一個標準。其他標準包括達成高流動速率的能力、澄清的容易度、與用於澄清(精煉)「環保」玻璃(即，不包含砷或銻的玻璃)的試劑的兼容性以及電極材料對顯示器品質玻璃的低水平汙染。上方討論僅描述製造玻璃物件中玻璃片製造相關的特定實例中面對的少數挑戰實例。然而，生產熔融玻璃接著構形熔融玻璃成玻璃物件(包括但不限於玻璃片、玻璃容器、建築玻璃等等)的多種設備與處理中面臨相似的問題。

將期望提供用於生產降低氧化鋯濃度與缺陷水平的玻璃的設備與方法中使用的材料。

揭露內容的第一態樣關於生產玻璃物件的設備，該設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，設備的至少一部分係由具有小於5%面積的玻璃相的氧化鋯晶體所組成或製成且具有至少1 cm X 1 cm的尺寸於材料塊的一個表面上。在特定實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在其他特定實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在非常明確的實施例中，氧化鋯晶體構造為立方，且在更加明確的實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯不具有任何晶界。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯係由凝殼式方法(skull method)所形成。

第二態樣關於生產玻璃物件的設備，該設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，該表面具有包括至少20%的結晶氧化鋯作為表面的表面區域且具有小於5%面積玻璃相。在特定實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在其他特定實施例中，鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在非常明確的實施例中，氧化鋯晶體構造為立方，且在更加明確的實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯不具有任何晶界。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯係由凝殼式方法所形成。

第三態樣關於生產玻璃物件的設備，該設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，該表面包括形式為三維形狀的材料實體，包括具有小於5%面積玻璃相且質量至少12克的結晶氧化鋯材料塊。在特定實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在其他特定實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在非常明確的實施例中，氧化鋯晶體構造為立方，且在更加明確的實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯不具有任何晶界。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯係由凝殼式方法所形成。

第四態樣關於製造玻璃物件的方法，包括在設備中熔化批次材料以產生熔融玻璃，設備包括接觸熔融玻璃的表面，該表面包括由氧化鋯晶體製成的材料塊且具有至少1 cm X 1 cm的尺寸。在特定實施例中，材料具有小於5%的玻璃相。在特定實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在其他特定實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在非常明確的實施例中，氧化鋯晶體構造為立方，且在更加明確的實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯不具有任何晶界。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯係由凝殼式方法所形成。

第五態樣關於製造生產玻璃物件的設備的方法，方法包括形成氧化鋯晶體；及構形氧化鋯晶體成具有適於接觸熔融玻璃的表面的設備的一部分，表面具有至少1 cm X 1 cm的尺寸。在特定實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在其他特定實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在非常明確的實施例中，氧化鋯晶體構造為立方，且在更加明確的實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯不具有任何晶界。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯係由凝殼式方法所形成。

在描繪多個示範性實施例之前，將可理解揭露內容並不限於下方揭露內容提出的結構或處理步驟的細節。本文提供的揭露內容能夠有其他實施例並可在多種方式下實施或執行。

根據第一態樣，揭露內容提供由結晶氧化鋯所製成或組成的材料以用於玻璃製造裝置。在一個或多個實施例中，「結晶氧化鋯」指的是結晶的鋯氧化物，且在特定實施例中，結晶ZrO₂ 。更明確地，根據此態樣，揭露內容提供生產玻璃與/或玻璃物件的設備(諸如，熔化、調節與/或構形設備)，該設備包括適於或設以在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，設備的表面的至少一部分(諸如，10-100、20-100、30-100、40-100、50-100、60-100、70-100、80-100、90-100或95-100面積百分比)係由包括氧化鋯晶體的耐火材料所組成。根據一個或多個實施例，本文所用的片語「適於或設以在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面」指的是接觸或相當接近熔融玻璃的表面。舉例而言，在熔化或澄清單元中，熔化單元或澄清單元的底部上的磁磚或磚可具有一表面，該表面上方有熔融玻璃流動且直接接觸氧化鋯晶體材料的表面、或者熔融玻璃相當接近(諸如1-10 cm、1-5 cm或1-2 cm)設備中或本文所請求的方法實施過程中的氧化鋯晶體材料。在另一個非限制性實例中，容易高磨損或腐蝕的熔化槽區域包括：1)最接近批次供給玻璃進入槽中位置的槽的壁(通常為後壁)，與2)槽中的一個部分逐漸變窄至另一個部分的過渡區域。因此，根據一個或多個實施例的「適於」或「設以」意謂著表面已經以適合用於作為玻璃製造設備或方法(其中玻璃處於熔融狀態)中材料的方式處理或製造的例如磚、磁磚、等靜壓管或本文所述的其他部件。在特定實施例中，氧化鋯晶體為不具有晶界的單晶立方氧化鋯且為連續的材料片塊，諸如塊、矩形磁磚或單片塊，例如等靜壓管或玻璃製造設備的其他部分。

揭露內容的氧化鋯晶體耐火物可用於形成玻璃製造系統中所用之設備的整個片塊或僅為設備的片塊的部分。舉例而言，設備(例如，等靜壓管)可具有核心與塗層，其中塗層接觸熔融玻璃且覆蓋所有或部分的核心，在此實例中揭露內容的氧化鋯晶體耐火物可形成所有或部分的核心與/或所有或部分的塗層。在氧化鋯晶體耐火物被用來作為塗層的實例中，核心可為第二耐火材料。上述核心的適當材料的實例包括(但不限於)氧化鋁、氧化鎂、尖晶石、氧化鈦、氧化釔或上述之組合。可用於核心的其他耐火材料包括鋯石、碳化矽、磷釔礦與氧化鋯。塗層可由施加單晶塗層的標準方法加以施加，標準方法諸如化學氣相沉積或物理氣相沉積(包括粉末電漿或火焰噴塗方法)。或者，薄磁磚(厚度小於10 cm、小於5 cm、小於4 cm、小於3 cm、小於2 cm、小於1 cm、小於0.5 cm、小於0.4 cm、小於0.3 cm、小於0.2 cm或小於0.1 cm的氧化鋯晶體)可用於提供由不同耐火材料所製成的主體物件的薄「塗層」或襯裡並可放置於玻璃熔化熔爐中接觸熔融玻璃的區域。這些磁磚可經構形或加工成能夠物理聯鎖的形狀(諸如榫與溝槽)，其中有小間隙或沒有間隙，或者可由高溫漿料或膠合劑(例如，氧化鋯基膠合劑)連接。在一個或多個實施例中，圖2中所示之等靜壓管135的側138'與138"可襯有結晶氧化鋯磁磚。磁磚可經配置於等靜壓管的側138'與138"上，以致磁磚之間的任何間隙不平行於根部的流動方向216以排除玻璃片中的瑕疵。因此，磁磚可經配置以致磁磚之間的間隙相對於根部的流動方向216(由圖2中的箭號所示)處於10°至85°的角度。在特定實施例中，磁磚之間的間隙相對於根部的流動方向216處於斜向，以致間隙之間的角度與圖2中的箭號所示的流動方向處於30°至60°或40°至50°的範圍中。

根據一個或多個實施例，片語「該設備的一部分」、「上述設備的一部分」、「一設備的一部分」與相似片語指的是玻璃熔化系統的任何部分或玻璃熔化系統本身的整體。舉例而言，設備可為熔化槽、澄清容器、攪拌室、輸送容器、構形構造、連接管或這些的任何組合。在特定實施例中，「上述設備的一部分」、「一設備的一部分」與相似片語指的是熔化槽的一部分，諸如槽圍繞電極的部分、槽的漸縮區域(通常遭受高磨損率)或壁的一者(例如，最接近批次材料進入熔化器位置(且比槽的其他區域遭受更高的腐蝕)的槽的後壁)。當提及玻璃熔化系統的特定部分(諸如，熔化槽、澄清容器、攪拌室、輸送容器、構形構造、連接管等等)時，根據一個或多個特定實施例，「一部分」可包括僅有一部分(諸如，5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95% (各個%以體積計))或設備的整體(全部)。

另一實施例關於多晶立方氧化鋯磚與磁磚，其中立方氧化鋯磚由立方氧化鋯顆粒(例如，直徑0.1至5 mm)所製成接著燒結成固體立方氧化鋯物體而不需玻璃作為黏合劑。

在使用氧化鋯晶體耐火物作為核心的實例中，塗層可包括第二耐火材料，諸如耐火金屬、尖晶石、鋯石、氧化鋁或上述之組合。適當耐火金屬的實例包括鉑、鉬、銠、錸、銥、鋨、鉭、鎢與上述之合金。

除了用於等靜壓管以外，氧化鋯晶體耐火物亦可用於形成所有或部分的玻璃製造裝置的下列部件(在典型應用中會接觸熔融玻璃)：管、容器、通道、堰、鐘(bell)、攪拌器、磚、塊、閘、壁、碗、澆桶(ladle)、針(needle)、套筒、栓、模、環、柱塞、門(tweel)等等。

除了氧化鋯晶體耐火物接觸熔融玻璃的應用以外，氧化鋯晶體耐火物可用於耐火物不接觸熔融玻璃的應用中，包括：熔爐冠、胸壁、橫壁等等。除了玻璃製造產業中的應用以外，揭露內容的耐火物亦可用於需要抵抗高溫與/或具有高化學耐受性的材料的其他產業。明確地說，揭露內容的耐火物可用於期望有高水平抗潛變性的應用中，然而其可用於抗潛變性非關鍵的其他應用中。

已經使用鋯石(ZrSiO₄ )來生產等靜壓管，等靜壓管為製造顯示器玻璃片的融合拉引處理的重要部件。玻璃與鋯石的兼容性很大程度上地推動此選擇，而因為等靜壓管與熔融玻璃在高溫下彼此直接接觸歷時實質上的時間週期，玻璃與鋯石的兼容性為最重要的原則。將可能散射光的缺陷(諸如，氣泡、晶體等等)保持為最小量。

鋯石在高溫下的抗潛變性亦已經使得其為顯示器產業中目前使用的基板尺寸與玻璃種類的適當選擇。然而，如上方所討論，顯示器製造商已經對具有較高使用性能的較大基板與玻璃有越來越高的需求，明確地說，對顯示器製造處理過程中加熱導致的尺寸變化(例如，壓實)具有較低敏感性的玻璃。高應變點玻璃可提供期望的尺寸穩定性。然而，由於融合拉引處理在窄黏度範圍(堰處的~10,000 P至根部處的~300,000 P)上運作，對高應變點玻璃的改變需要提高等靜壓管的運作溫度以讓高應變點玻璃在堰與根部處呈現這些黏度數值。

由商業上取得的鋯石所製成的等靜壓管無法承受這些較高溫度，但仍具有實用配置(實用高度)與使用壽命。舉例而言，已經發現從1180至1250℃時商業上取得的鋯石的潛變固有速率會提高28倍。因此，應變點為~70℃(高於目前相同寬度的玻璃)的玻璃基板的融合形成將需要在等靜壓管的高度中提高5.3倍以維持甚至為最小的實用壽命。除了鋯石的潛變速率提高以外，源自鋯石溶解進入玻璃的缺陷的數目與尺寸將隨著溫度提高。由於這些原因，使用鋯石等靜壓管來融合形成較高應變點玻璃不太可能為實用的。

同樣地，即便在當前顯示器玻璃所使用的溫度下，商業上取得的鋯石無法被用來生產較寬的基板而不實質上降低壽命與/或實質上提高高度。顯而易見，商業上取得的鋯石的曲線在高應變點玻璃製成的較大基板的實例中甚至更為明顯。在一個或多個實施例中，結晶氧化鋯係用來形成等靜壓管的一部分。

參照圖1，有可使用融合處理來製造玻璃基板105的示範性玻璃製造系統或設備100的圖式。如圖1中所示，玻璃製造系統或設備100包括熔化容器110、澄清容器115、混合容器120 (例如，攪拌室120)、輸送容器125 (例如，碗125)、構形設備135 (例如，等靜壓管135)與拉引輥組件140 (例如，拉引機140)。熔化容器110為如箭號112所示引導玻璃批次材料且熔化以形成熔融玻璃126的位置。熔化容器的溫度(Tm)將基於特定玻璃組合物而有所改變，但範圍可在約1500℃-1650℃的範圍中。對用於液晶顯示器(LCD)的顯示器玻璃而言，熔化溫度可超過1500℃、1550℃，且對某些玻璃而言，可甚至超過1650℃。冷卻耐火管113可選擇性地存在而連接熔化容器與澄清容器115。此冷卻耐火管113可具有比熔化容器110的溫度冷上約0℃-15℃範圍中的溫度(Tc)。澄清容器115 (例如，澄清管115)具有自熔化容器110接收熔融玻璃126(未圖示)且自熔融玻璃126中移除氣泡的高溫處理區域。澄清容器的溫度(Tf)通常等於或高於熔化容器的溫度(Tm)以降低黏度並促進自熔融玻璃移除氣體。在某些實施例中，澄清容器溫度係在1600℃與1720℃之間，且在某些實施例中，超過熔化容器的溫度20℃至70℃或更多。澄清容器115由澄清管至攪拌室連接管122連接至混合容器120 (例如，攪拌室 120)。在此連接管122中，玻璃溫度由澄清容器溫度(Tf)持續且穩定地降低至攪拌室溫度(Ts)，這通常代表150℃與300℃之間的溫度降低。混合容器120由攪拌室至碗連接管127連接至輸送容器125。混合容器120負責均勻化玻璃熔體並移除玻璃中會造成線缺陷的濃度差異。輸送容器125輸送熔融玻璃126經過下導管130至入口132並進入構形設備135 (例如，等靜壓管135)。構形設備135包括接收熔融玻璃的構形設備入口136，熔融玻璃流動進入流槽137接著溢流並在習知為根部139處融合在一起之前向下移動過兩側138'與138"(參見圖2)。在熔融玻璃216被拉引輥組件140中的兩個輥中間向下拉引而形成玻璃基板105之前，根部139為兩側138'與138"匯聚與熔融玻璃216的兩個溢流壁重新接合(例如，重新融合)的位置。

圖1中所示之系統或設備的多個部分(諸如，熔化容器110、澄清容器115、混合容器120、輸送容器125與等靜壓管135)可包括一個或多個部件，一個或多個部件包括適於或設以接觸熔融玻璃的表面，且該表面可在前壁、後壁、冠部、胸壁、橫壁、側壁、底面、入口、入口狹槽、出口槽、壁架、出口、玻璃熔化容器的部分、澄清容器的部分、輸送容器的部分、等靜壓管的部分、熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊、玻璃熔化槽、矩形磁磚的部分與攪拌室部件的部分上。

具有設以或適於接觸熔融玻璃且用於藉由融合處理製造玻璃基板的表面的這些部件經歷極高溫與實質上的機械負荷。為了承受這些高要求條件，根據一個或多個實施例，提供包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面的生產玻璃設備，設備的至少一部分係由氧化鋯晶體所組成或製成且在材料塊的一個表面上具有至少1 cm X 1 cm的尺寸。在一個或多個實施例中，提供生產玻璃的設備，設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，表面具有包括至少20%的氧化鋯晶體做為表面的表面區域。在一個或多個實施例中，設備的至少一部分係由氧化鋯晶體與玻璃相所組成或製成，適於接觸熔融玻璃的表面的玻璃相部分小於約5%的表面區域。在其他實施例中，表面區域實質上不具有玻璃相。在一個或多個實施例中，提供生產玻璃的設備，設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，表面包括形式為三維形狀的材料實體，包括氧化鋯晶體材料塊且具有至少12克、至少120克或至少1200克的質量。在一個或多個實施例中，氧化鋯晶體製成的材料塊的至少一部分具有小於約5%質量的玻璃相部分。在其他實施例中，塊實質上不具有玻璃相。

在一個或多個實施例中，單晶氧化鋯材料高度抵抗磨損且通常與完成玻璃基板產物中的低夾雜率相關。在一個或多個實施例中，單晶氧化鋯的形式為由凝殼熔煉方法(本文可稱為「凝殼式形成」)形成之立方氧化鋯的單晶塊所產生的矩形磁磚或塊，凝殼熔煉方法描述於Yu S. Kuz'minov、E.E. Lumonova與V.V. Osiko所著的書本「Cubic Zirconia and Skull Melting」，Cambridge International Science Publishing；第二版(2008年10月15日)。根據一個或多個實施例的立方氧化鋯的單晶塊可藉由MgO、CaO、Ce₂ O₃ 與Y₂ O₃ 加以穩定以形成立方晶體構造。在一個或多個實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在另一個實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %且小於或等於40 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。根據一個或多個實施例的單晶立方氧化鋯具有下列性質：2750℃的熔化點、8.5(Mohs)的硬度、5.95的比重、2.17的折射率。

在一個或多個實施例中，相較於現存的接觸熔融玻璃的熔爐材料而言，氧化鋯晶體提供優異的抗腐蝕性、提供較長的設備使用期限。在實驗中，單晶立方氧化鋯的示範性實施例由ICP-OES與ICP-MS分析組成分而顯示材料為非常純的：＜ 1 ppm ea.的Li、Na與K；4 ppm的Fe，而其餘的以wt. %標示如下：ZrO₂ (77.2)、Y₂ O₃ (19.4)、HfO₂ (1.6)、CaO (1.34)、SiO₂ (0.13)。接著1 cm x 2.5 cm x 0.2 cm的幾個秤重比較實施例的結合玻璃的多晶氧化鋯粉末(例如，電鑄氧化鋯(來自Saint-Gobain (Courbevoie, France)的Scimos CZ與Xilec 9)與示範性實施例的單晶立方氧化鋯(Ceres Crystal Corporation, Niagara Falls, NY)皆放置於包含49 wt. % HF的單獨聚丙烯容器中，並固持在40°C下的100瓦超音波浴持續70分鐘。對於Scimos與Xilec樣本而言，一分鐘內便有明顯的粉末在聚丙烯容器的底部，20分鐘後有樣本的明顯孔蝕(直徑~ 0.5-1 mm)，70分鐘後這些樣本受到嚴重地孔蝕且容易弄碎。接著以去離子水輕微地清洗這些比較樣本，在130°C下乾燥1小時並重新秤重，Scimos與Xilec比較樣本分別損失10與22 wt. %的其初始重量。相對地，單晶立方氧化鋯樣本在相同HF暴露後看來不受影響且損失＜ 1 wt. %的其初始重量。在一個或多個實施例中，立方氧化鋯亦提供優異的電阻率，這允許較高的功率用於玻璃的電熔化同時避免現存陶瓷耐火材料碰到的火通(fire-through)問題。在實驗中，將上方描述的此立方氧化鋯的一部分製成1.98 cm直徑 x 1.51 cm長的樣本，以用於利用Pt盤電極接觸樣本端進行的高溫電阻率特徵描述(直徑)。將樣本放置於溫度受控的熔爐中並在60 Hz頻率下監測作為溫度函數的電阻率。圖7中的數據顯示立方氧化鋯的樣本具有優異的電阻率：1648 Ohm•cm (1000°C)、797 Ohm•cm (1100°C)、359 Ohm•cm (1200°C)、212 Ohm•cm (1300°C)、157 Ohm•cm (1400°C)與194 Ohm•cm (1500°C)，且不受限於理論，咸信低鹼金屬雜質(＜ 1 ppm的總Li、Na、K)為此立方氧化鋯優異電阻率的至少部分原因。在一個或多個實施例中，立方氧化鋯亦提供極低的潛變以提高長期熔爐性能。在一個或多個實施例中，立方氧化鋯亦提供低反應性與高溫能力以用來取代當前的鉑澄清器與輸送容器。在一個或多個實施例中，立方氧化鋯亦提供不具有玻璃相的材料，利用基本上由結晶材料所組成或由結晶材料所組成且不具有玻璃相的單晶材料的高熔化溫度。立方氧化鋯材料的上方提及性質隨著穩定劑以及氧化鋯材料與穩定劑之間的莫耳百分比而有所變化。

根據一個或多個實施例，提供生產玻璃的設備，設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，設備的至少一部分由氧化鋯晶體所組成或製成，且具有至少≧1 cm X 1 cm、2 cm X 2 cm、3 cm X 3 cm、4 cm X 4 cm或5 cm X5 cm與更大的尺寸。根據一個或多個實施例，適於接觸熔融玻璃的表面的玻璃相部分小於約5%、4%、3%、2%、0.5%的表面區域。在其他實施例中，表面區域實質上不具有玻璃相。根據一個或多個實施例，表面可在前壁、後壁、冠部、胸壁、橫壁、側壁、底面、入口、入口狹槽、出口槽、壁架、出口、玻璃熔化容器的部分、澄清容器的部分、輸送容器的部分、等靜壓管的部分、熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊、玻璃熔化槽、矩形磁磚的部分與攪拌室部件的部分上。

在一個或多個實施例中，提供生產玻璃的設備，設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，設備的至少一部分由氧化鋯晶體與玻璃相所組成或製成，適於接觸熔融玻璃的表面的玻璃相部分小於約5%、4%、3%、2%、0.5%、0.25%、0.1%的表面區域。在其他實施例中，表面區域實質上不具有玻璃相。根據一個或多個實施例，表面可在前壁、後壁、冠部、胸壁、橫壁、側壁、底面、入口、入口狹槽、出口槽、壁架、出口、玻璃熔化容器的部分、澄清容器的部分、輸送容器的部分、等靜壓管的部分、熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊、玻璃熔化槽、矩形磁磚的部分與攪拌室部件的部分上。

根據一個或多個實施例，提供生產玻璃設備，設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，設備的至少一部分由氧化鋯晶體所組成或製成，且具有至少一個單晶量測≧1 cm X 1 cm、2 cm X 2 cm、3 cm X 3 cm、4 cm X 4 cm或5 cm X5 cm與更大。根據一個或多個實施例，表面可在前壁、後壁、冠部、胸壁、橫壁、側壁、底面、入口、入口狹槽、出口槽、壁架、出口、玻璃熔化容器的部分、澄清容器的部分、輸送容器的部分、等靜壓管的部分、熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊、玻璃熔化槽、矩形磁磚的部分與攪拌室部件的部分上。

在一個或多個實施例中，提供生產玻璃的設備，設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，表面具有包括至少20%氧化鋯晶體做為表面的表面區域。在一個或多個實施例中，表面具有包括至少≧30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或95%的氧化鋯晶體做為表面的表面區域。根據一個或多個實施例，表面可在前壁、後壁、冠部、胸壁、橫壁、側壁、底面、入口、入口狹槽、出口槽、壁架、出口、玻璃熔化容器的部分、澄清容器的部分、輸送容器的部分、等靜壓管的部分、熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊、玻璃熔化槽、矩形磁磚的部分與攪拌室部件的部分上。

在一個或多個實施例中，提供生產玻璃物件的設備，上述設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，表面包括形式為三維形狀的材料實體，包括氧化鋯晶體材料塊且具有≧12克(≧120克、≧1200克、≧6000克)的質量並具有小於約5%、4%、3%、2%、0.5%、0.25%、0.1%整體質量的玻璃相部分。在其他實施例中，材料塊實質上不具有玻璃相。在一個或多個實施例中，材料塊不具有任何晶界。根據一個或多個實施例，表面可在前壁、後壁、冠部、胸壁、橫壁、側壁、底面、入口、入口狹槽、出口槽、壁架、出口、玻璃熔化容器的部分、澄清容器的部分、輸送容器的部分、等靜壓管的部分、熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊、玻璃熔化槽、矩形磁磚的部分與攪拌室部件的部分上。矩形磁磚可放置在玻璃熔化熔爐接觸熔融玻璃的區域中，而薄磁磚(諸如，厚度小於10 cm、小於5 cm、小於4 cm、小於3 cm、小於2 cm、小於1 cm、小於0.5 cm、小於0.4 cm、小於0.3 cm、小於0.2 cm或小於0.1 cm)可避免或降低熱衝擊。本文所述的氧化鋯晶體材料亦可用於具有優異低潛變的狹槽拉引中。

將可理解雖然上方描述的元件的表面係參照圖1與圖2與參照製造片玻璃的設備或系統所加以描述，但本揭露內容並不受限於製造玻璃片的玻璃熔爐或玻璃熔爐部件，且上方討論內容僅為示範性。因此，包括用於其他應用(諸如容器玻璃、建築玻璃、汽車玻璃與其他玻璃物件)的熔爐之玻璃熔化設備亦可包括氧化鋯晶體製成的部件。

舉例而言，如上所述，鉑用於製造多個玻璃熔化運作與設備中的澄清器與澄清容器。在一個或多個實施例中，本文所述的氧化鋯晶體材料可被用來取代通常由鉑或鉑合金所製成的部件。

在傳統玻璃製造處理中，供給原料在熔爐(熔化器)被加熱以形成黏性團或玻璃熔體。熔爐通常由非金屬耐火塊所構建，非金屬耐火塊由燒過的燧石黏土、矽線石、鋯石或其他耐火材料所組成。可藉由批次處理(其中玻璃形成成分混合在一起並以非連續的負載引導進入熔化器中)引導供給材料進入熔化器中，或者可混合並連續地引導供給材料進入熔化器中。供給材料可包括碎玻璃。可透過熔爐構造中的開口或埠引導供給材料進入熔化器中，在批次處理的實例中透過使用推桿或鏟子，或者在連續供給熔化器的實例中可使用螺釘或螺鑽設備。供給材料成分的數量與類型包括玻璃「配方」。批次處理通常用於小量的玻璃且用於具有高達數噸玻璃數量級能力的熔爐，而大型商業連續供給熔爐可固持超過1,500噸的玻璃且每天可輸送數百噸的玻璃。

可藉由空氣燃料(或氧燃料)火焰或藉由通過通常安裝於內部熔化器壁中的電極的電流或兩者在熔化器中加熱供給材料，火焰自供給材料上方的一個或多個燃燒器噴出。壁上方的冠部構造亦由耐火塊所製成並覆蓋熔化器，且在燃燒加熱的熔爐中，提供燃料燃燒的空間。

在某些處理中，首先藉由空氣燃料火焰加熱供給材料，於是供給材料開始熔化而供給材料的電阻率降低。之後讓電流通過供給材料/熔化混合物以完成加熱與熔化處理。加熱過程中，供給材料的反應在玻璃熔體中釋出形成夾雜物的多個氣體(通常稱為氣泡或晶種(seed))。晶種亦可因為供給材料的顆粒之間的間隙空間中困住的空氣而形成，並可來自耐火塊本身熔解進入熔體中。構成晶種的氣體可包括諸如O₂ 、CO₂ 、CO、N₂ 與NO的任何一者或混合物。若未移除的話，晶種可通過玻璃製造處理，並非期望地進入最終的玻璃產物或物件(例如，玻璃片、玻璃容器等等)。氣體夾雜物的移除被稱為澄清。若發生不完全熔化與熔解(例如，若熔體在熔化過程中在適當溫度下經歷不足的停留時間)，固體夾雜物亦可以其方式進入最終產物。可包括熔體的固體夾雜物為非熔化的供給材料(石)與未完全熔化且與熔體的其餘部分非均勻的玻璃熔體的小區域(結)，具有與主體熔體不同的折射率。

現參照圖3與圖4，根據本揭露內容的實施例，顯示大致由元件符號10所標定的多區熔化設備，包括第一熔化熔爐12以及與第一熔化熔爐12分隔的第二熔化熔爐14。第一與第二熔化熔爐通常由先前揭露的耐火塊所組成。這些耐火塊可包括適於接觸熔融玻璃表面的表面，該表面由氧化鋯晶體所組成或製成，在一個或多個實施例中，該表面不具有任何晶界。如箭號16所指出將玻璃供給材料供給進入第一熔化熔爐12，並被熔化以形成玻璃熔體18。熔化處理可在第一熔化熔爐12中的玻璃熔體18的表面上形成浮渣或泡沫層20，例如在用於顯示器應用的無鹼鋁矽酸鹽玻璃的實例中。此泡沫表面層可包括氣體與固體夾雜物兩者，包括未熔解的供給材料。熔化設備10亦可包括自玻璃熔體移除氣體夾雜物的澄清容器22。

第一熔化熔爐12藉由延伸在第一與第二熔化熔爐之間的連接管24(較佳為圓柱形)而連接至第二熔化熔爐14。在此文中，第一熔爐分隔於第二熔爐意謂著熔爐在包含於各個熔爐中的兩個玻璃熔體體積之間不共有相同的壁，且在運作時，接觸兩個玻璃熔體體積的自由(暴露)表面的氛圍彼此並不直接接觸。

連接管24通常由相容於玻璃的溫度與化學組成的耐火金屬所組成。亦即，連接管24必須在高達約1650℃的溫度下維持其的結構完整並產生玻璃的最小汙染。連接管24亦必須相當容易加熱以提高或維持流動經過管24的熔融玻璃的溫度。連接管24通常由選自鉑族或其之合金的耐火金屬所組成。鉑族金屬-釕、銠、鈀、鋨、銥與鉑-特徵為抗化學攻擊、優異的高溫特性與穩定的電性質。其他適當耐火金屬包括鉬。然而，根據揭露內容的一個或多個實施例，管24由氧化鋯晶體所製成或組成，在某些實施例中，氧化鋯晶體為不具有晶界的單晶立方氧化鋯。管24可被加熱，例如藉由感應加熱(即，流動電流直接經過管)或藉由外部加熱元件。

如圖3-4中所示，管24透過第一熔化熔爐前壁26中淹沒於玻璃熔體18的表面下的開口離開第一熔化熔爐12，並透過第二熔化熔爐後壁30中淹沒於玻璃熔體18的表面28下的相似開口進入第二熔化熔爐14。因此，如圖4中所描繪，管24包括第一端32以及與第一端32相反的第二端34。圖4顯示管24離開前壁26且進入後壁30。管24鄰近各個端32、34的部分配置於各個熔化熔爐的耐火壁中，亦即，管24的一部分配置於第一熔化熔爐前壁26中而管24的一部分配置於第二熔化熔爐後壁30中。在藉由流動電流經過管來加熱管24的實例中，凸緣36在前壁26與後壁30處附接至管24。凸緣36作為管24的直接電阻加熱的電接觸位置，並可例如藉由匯流排或纜線40連接至功率源38。較佳地，凸緣36經冷卻，例如藉由流動液體(例如，水)經過凸緣上或中的通道。各個端32、34較佳地配置在橫跨各個熔爐壁的寬度的中間位置附近，且進一步配置在各個熔爐底部附近。因此，根據一個或多個實施例，參照圖3-4中所示的熔化設備10，下方部件的任一者可包括適於或設以接觸熔融玻璃且由氧化鋯晶體製成或組成的表面(作為整個部分或以氧化鋯晶體塗覆)：管24、前壁26、後壁30、橫壁、喉部與接觸熔融玻璃的其他表面。

在某些實施例中，相較於第一熔化表面12，第二熔化表面14在明顯提高的溫度下運作。在上述實施例中且由於提高的溫度，包括用於第二熔化表面的玻璃接觸的耐火物更容易受到磨損的影響。在一個實施例中，第二熔化表面適於或設以接觸熔融玻璃且由氧化鋯晶體所製成或組成，作為整個部分或以氧化鋯晶體塗覆。

除了提供由立方氧化鋯所製成或組成的表面於本文所述的熔化器或熔化單元中以外，在一個或多個實施例中，澄清器中的一個或多個表面可由氧化鋯晶體所製成、組成或塗覆，且在特定實施例中，由不具有任何晶界的單晶立方氧化鋯所製成、組成或塗覆。來自原料熔化的玻璃具有陷入氣體的多個小氣泡。這些氣泡在需求光學性質的任何玻璃產物中被視為缺陷。必須移除具有眼睛可看見或干擾到產物功能之尺寸的氣泡。移除這些氣泡的處理被稱為澄清。澄清發生在玻璃自原料熔化之後但在玻璃被構形成完成產物之前。為了光學品質的玻璃，此澄清處理被執行於由貴金屬(通常為鉑或鉑合金)所建構的「澄清器」(或精煉器)中。澄清處理為化學上與物理上兩者。化學物被加入玻璃以致氣泡通過玻璃熔化熔爐與澄清器時在尺寸上成長。期望在最高實用溫度下運作。此溫度受限於用於澄清設備的鉑與/或鉑合金的高溫物理性質。較佳地將由鉑製成的結構性元件(包括外部與內部兩者的腹板(web)與支柱)添加至鉑圓筒的表面，以避免生產運動的預期期間的過度變形。玻璃熔體可達到的最高溫度至少部分由澄清容器的材料所決定。舉例而言，在包括Pt澄清容器的澄清系統中，熔融玻璃的溫度無法超過Pt的熔化溫度。純Pt具有1768℃的熔化點。若被加熱至靠近其熔化點的溫度時，可能嚴重地損害Pt澄清容器的機械完整性。

再者，相較於構建澄清設備所需的耐火材料與鋼而言，鉑係相當貴的。構建光學澄清器所需的鉑可能花費數百萬美元。控制用於建構澄清設備之鉑的數量實質上決定了澄清設備的成本。在此揭露內容中，量測可能成本的標準為鉑接觸玻璃的總表面積。在澄清器具有極少內部自由表面或不具有內部自由表面的配置中，總表面積為澄清器的周長乘上澄清器的長度。在具有實質內部自由表面的澄清器配置中，自此計算中減去非為鉑或鉑覆蓋的澄清器的頂部的面積。

澄清系統的澄清容器的不同部分在澄清處理過程中可經歷不同的加熱，部分因為其所暴露的不同環境。澄清容器的下部作為熔融玻璃的攜帶器與固持器，因此直接接觸玻璃。然而，上部保留好讓氣體逃出因此通常在澄清步驟過程中不直接接觸玻璃熔體。玻璃與氣體的不同熱傳輸速率會導致澄清容器的頂部與側邊/底部之間非微不足道的溫度梯度。在本揭露內容中，在澄清容器的頂部處量測頂部部分的溫度。此區域的溫度往往具有澄清容器的最高溫度。在澄清容器的側邊且低於熔化玻璃表面線處量測澄清容器的側邊部分的溫度。此區域的溫度非常接近與其直接接觸之玻璃熔體的溫度。

圖5係根據本揭露內容的一個實施例之澄清系統或澄清設備(亦稱為「澄清器」)的橫剖面示意圖，顯示包含並澄清熔融玻璃209的金屬容器205。顯示有深托架201的第一側壁201a、基底201b與第二側壁201c，深托架201包含澄清容器205，澄清容器205包括側壁205a與頂壁205b。襯墊材料203在托架壁與容器之間。蓋板207a與207b覆蓋容器205與襯墊材料。熱絕緣層211與213封圍托架201與容器205。熱絕緣層211與213可由防火板(例如，陶瓷纖維製成的抗高溫纖維板)所製成。在此實施例中，除了澄清容器的完全絕緣以外，深托架201的使用造成澄清處理中最小的熱損失並維持澄清容器的溫度梯度在期望範圍中。然而，將可理解申請專利範圍並不限於圖5中所示的實施例。在替代實施例中，澄清設備可為真空澄清設備，例如美國第8,484,995號專利所顯示與描述的的類型。

根據一個或多個實施例，提供的澄清容器、澄清器及澄清設備與系統的部件可於在此之前用於製造澄清容器與托架及澄清設備或澄清系統的其他部件之鉑與其他耐火金屬不可能的溫度窗口中運作。因此，提供的澄清設備或澄清系統包括一個或多個部件，諸如可在≧1675°C、≧1725°C、≧1775℃、≧1800℃、≧1825℃、≧1850℃、≧1875℃、≧1900℃、≧1925℃、≧1950℃、≧1975℃、≧2000℃、≧2100℃、≧2200℃與低於單晶立方氧化鋯的熔化點(即，低於2750℃)下運作的托架與澄清容器。在上述較高溫度下運作的能力將大幅地提高玻璃澄清設備中的澄清效率。在上述較高溫度下運作的能力亦將大幅地提高玻璃透過玻璃製造系統的流動。舉例而言，Q_R ≦6平方英尺/噸/天、Q_R ≦5平方英尺/噸/天、Q_R ≦4.5平方英尺/噸/天、Q_R ≦4平方英尺/噸/天與Q_R ≦3.5平方英尺/噸/天，分別對應於≧1900、≧2280、≧2530、≧2850與≧3260磅/小時的流動速率R。

因此，揭露內容的態樣關於玻璃製造設備，玻璃製造設備包括澄清設備，澄清設備包括由適於在熔融玻璃的澄清過程中接觸熔融玻璃的材料所製成的側壁，側壁能夠被暴露至高達2750℃的溫度。在實施例中，側壁由氧化鋯晶體所製成，且在某些實施例中，氧化鋯晶體為不具有晶界的單晶立方氧化鋯。

上方參照圖3與圖4的討論內容關於多區熔化設備。根據一個或多個實施例，且參照圖6，熔化設備可為單區熔化設備或熔爐312，單區熔化設備或熔爐312具有底壁333與側壁334，並有電極313通過底壁333且與側壁有所間隔。在一個或多個實施例中，電極313可通過側壁334而非底壁333。在替代實施例中，電極333可與壁齊平而不突出進入熔爐中。熔爐312亦包括冠部335與燃燒器336，冠部335如圖6中所示為彎曲的，但若期望的話可為平坦的，燃燒器336可為例如氧氣燃燒器。為了最小化熱損失，根據傳統實踐，熔爐的壁由絕緣材料層(未圖示)所包圍。如上方所討論，可透過熔爐構造中的開口或埠311將在熔爐中熔化以形成熔融玻璃的批次或供給材料引導進入熔化器或熔爐312中。根據一個或多個實施例，熔爐312的部件由氧化鋯晶體所組成或製成，且在某些實施例中，氧化鋯晶體不具有晶界，或者部件可藉由塗層或磁磚而襯有氧化鋯晶體。在特定實施例中，冠部335、側壁334與底壁333可由氧化鋯晶體所製成、塗覆與/或襯有氧化鋯晶體。冠部335、側壁334與底壁333可包括矩形磁磚、磚、或單塊磚的舖築材料或由不具有晶界的連續塊的單晶立方氧化鋯所組成或製成的舖築材料。在本文所述之實施例的各自特定實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在其他特定實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在非常明確的實施例中，氧化鋯晶體構造為立方，且在更加明確的實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯不具有任何晶界。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯係由凝殼式方法所形成。

另一態樣關於製造玻璃的方法，包括在澄清容器中澄清熔融玻璃，澄清容器包括直接接觸熔融玻璃的側壁部分，側壁由可暴露至高達2750℃的溫度的材料所製成。在方法的實施例中，側壁由氧化鋯晶體所製成，且在特定實施例中，氧化鋯晶體不具有晶界。

在一個或多個實施例中，「立方氧化鋯的單晶」指的是單晶的材料或由單一、連續晶體所製成的材料。在一個或多個實施例中，「不具有晶界的立方氧化鋯的單晶」指的是僅具有結晶相而無其他相(例如，玻璃相)的材料。在一個或多個實施例中，在一個或多個實施例中，「氧化鋯」指的是結晶的鋯氧化物，且在特定實施例中，為結晶ZrO₂ 。單晶材料區別於陶瓷構形方法製成的多晶材料，陶瓷構形方法諸如滑鑄、乾壓與擠壓以提供構形的物體、接著為構形物體燒烤而造成材料由多個較小晶體(多晶體)所製成。一個或多個實施例關於多晶立方氧化鋯磚與磁磚，其中立方氧化鋯磚由立方氧化鋯顆粒(例如，直徑0.1至5 mm)所製成，接著在沒有玻璃作為黏合劑的情況下被燒結成固體立方氧化鋯物體。單晶或單結晶材料或固體為材料中整個物體的晶格為連續的且連續至物體的邊緣而沒有晶界。根據一個或多個實施例，根據已知為凝殼熔化方法的方法在冷坩堝中製造立方氧化鋯的單晶或不具有晶界的立方氧化鋯的單晶，其中將形成單晶的材料熔體保持在化學成分相同於熔體的固體殼(凝殼)中，並使用非接觸加熱方法(例如，感應加熱)來加熱熔體。根據一個或多個實施例，技術允許熔體固持在非常高溫(高達3000 ℃或更高)下以保持熔體處於穩定狀態中以用於受控條件下的結晶作用。

揭露內容的一個或多個實施例提供製造玻璃物件的方法，包括在設備中熔化批次材料以產生熔融玻璃，設備包括接觸熔融玻璃的表面，表面包括由氧化鋯晶體製成的材料塊且具有至少1 cm X 1 cm的尺寸。在方法的一個或多個實施例中，玻璃物件為顯示器玻璃片。在方法的一個或多個實施例中，氧化鋯晶體為不具有空隙與缺陷的單晶。在一個或多個實施例中，氧化鋯晶體的體積%孔隙度≦20%、≦10%、≦5%或≦1%、≦0.5%。在方法的一個或多個實施例中，立方氧化鋯的單晶包含≦0.001或≦0.0001 wt.%的各個鹼金屬(選自Li、Na與K)。在方法的一個或多個實施例中，立方氧化鋯的單晶包含≦0.001或≦0.0001 wt.%的所有鹼金屬(選自Li、Na與K)。根據方法的一個或多個實施例，表面可在前壁、後壁、冠部、胸壁、橫壁、側壁、底面、入口、入口狹槽、出口槽、壁架、出口、玻璃熔化容器的部分、澄清容器的部分、輸送容器的部分、等靜壓管的部分、熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊、玻璃熔化槽、矩形磁磚的部分與攪拌室部件的部分上。矩形磁磚可放置在玻璃熔化熔爐接觸熔融玻璃的區域中，而薄磁磚(諸如，厚度小於10 cm、小於5 cm、小於4 cm、小於3 cm、小於2 cm、小於1 cm或小於0.5 cm)可避免或降低熱衝擊。本文所述的氧化鋯晶體材料亦可用於具有優異低潛變的狹槽拉引配置中。本文所述的氧化鋯晶體材料亦可用於上拉配置中。

揭露內容的另一態樣關於製造生產玻璃物件的設備的方法，方法包括形成立方氧化鋯的單晶；並構形立方氧化鋯的單晶成具有適於接觸熔融玻璃之表面的設備的一部分，表面的尺寸至少約1 cm X 1 cm、2 cm X 2 cm、3 cm X 3 cm、4 cm X 4 cm或5 cm X 5 cm。根據一個或多個實施例，形成立方氧化鋯的單晶包括利用凝殼熔化方法。在一個或多個實施例中，凝殼熔化方法利用冷坩堝，其中將形成單晶的材料熔體保持在化學成分相同於熔體的固體殼(凝殼)中，並使用非接觸加熱方法(例如，感應加熱)來加熱熔體。根據一個或多個實施例，熔體固持在非常高溫(高達3000 ℃或更高)下以保持熔體處於穩定狀態中以用於受控條件下的結晶作用。在一個或多個實施例中，構形單晶包括構形單晶成為塊、磁磚或部件(例如，等靜壓管)。構形可包括切割、鋸切、研磨與/或拋光立方氧化鋯的單晶。

揭露內容的多個實施例因此包括(但不限於)生產玻璃物件的設備，該設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，表面包括由具有小於5%面積玻璃相的氧化鋯晶體所製成的設備的至少一部分並具有至少 1 cm X 1 cm尺寸。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %且小於或等於40 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，晶體不具有空隙與缺陷。在某些實施例中，晶體具有≦20體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦10體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦5體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦1體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦0.5體積%的孔隙度。在某些實施例中，孔隙度包括開孔孔隙度。在某些實施例中，氧化鋯晶體包含≦0.001 wt.%的各個鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.%的各個鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，氧化鋯晶體包含≦0.001 wt.%的總鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.%的總鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，表面為玻璃熔化容器的一部分。在某些實施例中，表面為澄清容器的一部分。在某些實施例中，表面為輸送容器的一部分。在某些實施例中，表面為等靜壓管的一部分。在某些實施例中，表面為熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊與玻璃熔化槽。在某些實施例中，表面為矩形磁磚的一部分。在某些實施例中，表面為攪拌室部件的一部分。

在進一步實施例中，提供生產玻璃物件的設備，其中設備的至少一部分包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，該表面的至少一部分具有包括至少20%的單晶立方氧化鋯作為表面的表面區域。在某些實施例中，表面區域包括至少30%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面區域包括至少40%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面區域包括至少50%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面區域包括至少60%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面區域包括至少70%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面區域包括至少80%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面區域包括至少90%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面區域包括至少95%的單晶立方氧化鋯作為表面。在某些實施例中，表面不具有晶界。在某些實施例中，單晶立方氧化鋯不具有空隙與缺陷。在某些實施例中，立方氧化鋯的單晶包含小於約0.001 wt.%的鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，表面為玻璃熔化容器的一部分。在某些實施例中，表面為澄清容器的一部分。在某些實施例中，表面為輸送容器的一部分。在某些實施例中，表面為等靜壓管的一部分。在某些實施例中，表面為橫壁的部分、喉部、離開塊、後壁塊與玻璃熔化槽。在某些實施例中，表面為矩形磁磚的一部分。在某些實施例中，表面為攪拌室部件的一部分。

在額外實施例中，提供生產玻璃物件的設備，設備包括適於在玻璃處於熔融狀態時接觸玻璃的表面，該表面包括形式為三維形狀的材料實體，包括結晶氧化鋯材料塊且具有≧12克的質量與小於5%塊的質量的玻璃相。在某些實施例中，設備可包括結晶氧化鋯材料塊且具有≧120克的質量。在某些實施例中，設備可包括結晶氧化鋯材料塊且具有≧1200克的質量。在某些實施例中，設備可包括結晶氧化鋯材料塊且具有≧6000克的質量。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %且小於或等於40 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，晶體不具有空隙與缺陷。在某些實施例中，玻璃相小於1%。在某些實施例中，玻璃相小於0.5%。在某些實施例中，表面不具有晶界。在某些實施例中，晶體不具有空隙與缺陷。在某些實施例中，晶體具有≦20體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦10體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦5體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦1體積%的孔隙度。在某些實施例中，晶體具有≦0.5體積%的孔隙度。在某些實施例中，孔隙度包括開孔孔隙度。在某些實施例中，氧化鋯的晶體包含小於約0.001 wt.%的各個鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.%的各個鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，氧化鋯晶體包含≦0.001 wt.%的總鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.%的總鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，表面為玻璃熔化容器的一部分。在某些實施例中，表面為澄清容器的一部分。在某些實施例中，表面為輸送容器的一部分。在某些實施例中，表面為等靜壓管的一部分。在某些實施例中，表面為熔爐橫壁的部分、熔爐喉部、離開塊、後壁塊與玻璃熔化槽。在某些實施例中，表面為矩形磁磚的一部分。在某些實施例中，表面為攪拌室部件的一部分。

進一步實施例包括製造玻璃物件的方法，包括熔化批次材料於設備中以產生熔融玻璃，設備包括接觸熔融玻璃的表面，表面包括由不具有晶界的氧化鋯晶體所製成的材料塊且具有至少1 cm X 1 cm的尺寸。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %且小於或等於40 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，晶體不具有空隙與缺陷。

額外實施例包括製造玻璃物件的方法，包括熔化批次材料於設備中以產生熔融玻璃，設備的至少一部分包括接觸熔融玻璃的表面，表面的至少一部分具有包括至少20%的結晶氧化鋯作為表面的表面區域。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶或多晶。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體為單晶且構造為立方。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %且小於或等於40 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。在某些實施例中，玻璃物件為顯示器玻璃片。在某些實施例中，結晶氧化鋯不具有空隙與缺陷。在某些實施例中，立方氧化鋯的晶體包含小於約0.001 wt.%的鹼金屬(選自Li、Na與K)。在某些實施例中，表面為玻璃熔化容器的一部分。在某些實施例中，表面為澄清容器的一部分。在某些實施例中，表面為輸送容器的一部分。在某些實施例中，表面為等靜壓管的一部分。在某些實施例中，表面為橫壁的一部分、喉部的一部分、離開塊的一部分、後壁塊的一部分或玻璃熔化槽的一部分。在某些實施例中，表面為形狀為矩形磁磚的塊的一部分。在某些實施例中，表面為攪拌室部件的一部分。

進一步實施例包括製造生產玻璃物件的設備的方法，方法包括：形成立方氧化鋯的晶體；並構形立方氧化鋯的晶體成具有適於接觸熔融玻璃之表面的設備的一部分中，表面的尺寸至少約1 cm X 1 cm。在某些實施例中，形成立方氧化鋯的晶體包括利用凝殼熔化方法。在某些實施例中，構形晶體包括構形單晶成塊、磁磚或熔爐部件，熔爐部件選自下列所構成之群組：玻璃熔化容器的一部分、澄清容器的一部分、輸送容器的一部分、等靜壓管的一部分、橫壁的一部分、喉部的一部分、離開塊的一部分、後壁塊的一部分、玻璃熔化槽的一部分、形狀為矩形磁磚的塊的一部分與攪拌室部件的一部分。在某些實施例中，構形包括切割、鋸切、研磨與/或拋光立方氧化鋯的晶體的一者或多者。

額外實施例包括玻璃製造設備，玻璃製造設備包括澄清設備，澄清設備包括由適於在熔融玻璃的澄清過程中接觸熔融玻璃的材料所製成的側壁，側壁能夠被暴露至高達2000℃的溫度。在某些實施例中，側壁由立方氧化鋯的晶體所製成。在某些實施例中，立方氧化鋯的晶體為單晶且不具有晶界。

進一步實施例包括製造玻璃的方法，包括澄清熔融玻璃於澄清容器中，澄清容器包括直接接觸熔融玻璃的側壁部分。側壁由可被暴露至高達2000℃的溫度的材料所製成。在某些實施例中，側壁由立方氧化鋯的晶體所製成。在某些實施例中，立方氧化鋯的晶體為單晶且不具有晶界。

可根據Archimedes (由浮力得到的密度)方法來量測孔隙度。可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來確定表面特徵的量測，表面特徵諸如5%面積玻璃相、材料中空隙或缺陷的存在、晶界的存在與本文所述之表面的百分比表面區域。可藉由X光繞射來確定材料的結晶相，諸如立方、四方或單斜。

雖然上文針對多個實施例，但可在不悖離揭露內容的基本範圍下設計出揭露內容的其他與進一步實施例，且揭露內容的範圍由下方實施例所確定。

10‧‧‧多區熔化設備

12‧‧‧第一熔化熔爐

14‧‧‧第二熔化熔爐

16‧‧‧箭號

18‧‧‧玻璃熔體

20‧‧‧浮渣或泡沫層

22‧‧‧澄清容器

24‧‧‧連接管

26‧‧‧前壁

28‧‧‧表面

30‧‧‧後壁

32‧‧‧第一端

34‧‧‧第二端

36‧‧‧凸緣

38‧‧‧功率源

40‧‧‧纜線

100‧‧‧玻璃製造系統或設備

105‧‧‧玻璃基板

110‧‧‧熔化容器

112‧‧‧箭號

113‧‧‧冷卻耐火管

115‧‧‧澄清容器

120‧‧‧混合容器

122‧‧‧澄清管至攪拌室連接管

125‧‧‧輸送容器

126‧‧‧熔融玻璃

127‧‧‧攪拌室至碗連接管

130‧‧‧下導管

132‧‧‧入口

135‧‧‧構形設備

136‧‧‧構形設備入口

137‧‧‧流槽

138'、138"‧‧‧側

139‧‧‧根部

140‧‧‧拉引輥組件

201‧‧‧深托架

201a‧‧‧第一側壁

201b‧‧‧基底

201c‧‧‧第二側壁

203‧‧‧襯墊材料

205‧‧‧容器

205a‧‧‧側壁

205b‧‧‧頂壁

207a、207b‧‧‧蓋板

209‧‧‧熔融玻璃

211、213‧‧‧熱絕緣層

216‧‧‧根部的流動方向

311‧‧‧埠

312‧‧‧熔爐

313‧‧‧電極

333‧‧‧底壁

334‧‧‧側壁

335‧‧‧冠部

336‧‧‧燃燒器

併入且構成此說明書一部分的附圖描繪下方所述的多個實施例。

圖1係描繪生產玻璃物件(明確地，製造平坦玻璃片)的示範性設備的示意圖；

圖2係可用於圖2的玻璃製造系統中的示範性構形設備的透視圖；

圖3係顯示根據實施例之設備的橫剖面側視圖；

圖4係顯示第一熔化熔爐與第二熔化熔爐之間傳輸管的實施例的橫剖面側視圖；

圖5係根據一個實施例的澄清系統的橫剖面的示意圖；

圖6係根據本揭露內容構建的熔化熔爐的部分截面示意透視圖；及

圖7係以對數形式演示單晶立方氧化鋯在一系列溫度上的電阻率的圖式。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (54)

1. 一種生產一玻璃物件的設備，該設備包括一適於在玻璃處於一熔融狀態時接觸該玻璃的表面，該表面包括由具有小於5%面積玻璃相的氧化鋯晶體所製成的該設備的至少一部分，並具有至少1 cm X 1 cm的尺寸。
2. 如請求項1所述之設備，其中該氧化鋯晶體為一單晶或多晶。
3. 如請求項1所述之設備，其中該氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。
4. 如請求項1所述之設備，其中該氧化鋯晶體構造為立方。
5. 如請求項1所述之設備，其中該氧化鋯晶體 為一單晶且構造為立方。
6. 如請求項1所述之設備，其中該氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。
7. 如請求項1所述之設備，其中該氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %且小於或等於40 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。
8. 如請求項1所述之設備，其中該晶體不具有空隙與缺陷。
9. 如請求項1所述之設備，其中該晶體具有≦20體積%的孔隙度。
10. 如請求項1所述之設備，其中該晶體具有≦10體積%的孔隙度。
11. 如請求項1所述之設備，其中該晶體具有≦5體積%的孔隙度。
12. 如請求項1所述之設備，其中該晶體具有≦1體積%的孔隙度。
13. 如請求項1所述之設備，其中該晶體具有≦0.5體積%的孔隙度。
14. 如請求項1所述之設備，其中該孔隙度包括開孔孔隙度。
15. 如請求項1所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含≦0.001 wt.%的各個鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
16. 如請求項15所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.%的各個鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
17. 如請求項15所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含≦0.001 wt.%的總鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
18. 如請求項17所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.%的總鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
19. 如請求項1所述之設備，其中該表面為一玻璃熔化容器、一澄清容器、一輸送容器、一等靜壓管、一熔爐橫壁、一熔爐喉部、一離開塊、後壁塊、一玻璃熔化槽、一矩形磁磚或一攪拌室部件的一部分。
20. 一種生產一玻璃物件的設備，其中該設備的至少一部分包括一適於在玻璃處於一熔融狀態時接觸該玻璃的表面，該表面的至少一部分具有一包括至少20%的單晶立方氧化鋯作為該表面的表面區域。
21. 如請求項20所述之設備，其中該表面區域包括30%至100%之間的單晶立方氧化鋯作為該表面。
22. 如請求項20所述之設備，其中該表面不具有一晶界。
23. 如請求項20所述之設備，其中該單晶立方氧化鋯不具有空隙與缺陷。
24. 如請求項20所述之設備，其中該單晶立方氧化鋯包含小於約0.001 wt.%的鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
25. 如請求項20所述之設備，其中該表面為一玻璃熔化容器、一澄清容器、一輸送容器、一等靜壓管、一熔爐橫壁、一熔爐喉部、一離開塊、一後壁塊、一玻璃熔化槽、一矩形磁磚或一攪拌室部件的一部分。
26. 一種生產一玻璃物件的設備，該設備包括一適於在玻璃處於一熔融狀態時接觸該玻璃的表面，該表面包括一形式為一三維形狀的材料實體，包括一結晶氧化鋯材料塊且具有一≧12克的質量與一小於5%該塊的質量的玻璃相。
27. 如請求項26所述之設備，包括一結晶氧化鋯材料塊並具有一≧120克的質量。
28. 如請求項26所述之設備，包括一結晶氧化鋯材料塊並具有一≧1200克的質量。
29. 如請求項26所述之設備，包括一結晶氧化鋯材料塊並具有一≧6000克的質量。
30. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體為一單晶或多晶。
31. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體構造為立方、四方或單斜的至少一者。
32. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體構造為立方。
33. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體為一單晶且構造為立方。
34. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。
35. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體包括大於或等於1 wt. %且小於或等於40 wt. %的CaO、MgO、Ce₂ O₃ 或Y₂ O₃ 的至少一者。
36. 如請求項26所述之設備，其中該晶體不具有空隙與缺陷。
37. 如請求項26所述之設備，其中該玻璃相小於1%。
38. 如請求項26所述之設備，其中該玻璃相小於0.5%。
39. 如請求項26所述之設備，其中該表面不具有一晶界。
40. 如請求項26所述之設備，其中該晶體不具有空隙與缺陷。
41. 如請求項26所述之設備，其中該晶體具有≦20體積%的孔隙度。
42. 如請求項26所述之設備，其中該晶體具有≦10體積%的孔隙度。
43. 如請求項26所述之設備，其中該晶體具有≦5體積%的孔隙度。
44. 如請求項26所述之設備，其中該晶體具有≦1體積%的孔隙度。
45. 如請求項26所述之設備，其中該晶體具有≦0.5體積%的孔隙度。
46. 如請求項26所述之設備，其中該孔隙度包括開孔孔隙度。
47. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含小於約0.001 wt.% 的各個鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
48. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.% 的各個鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
49. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含≦0.001 wt.% 的總鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
50. 如請求項26所述之設備，其中該氧化鋯晶體包含≦0.0001 wt.% 的總鹼金屬，鹼金屬選自Li、Na與K。
51. 如請求項26所述之設備，其中該表面為一玻璃熔化容器、一澄清容器、一輸送容器、一等靜壓管、一熔爐橫壁、一熔爐喉部、一離開塊、一後壁塊、一玻璃熔化槽、一矩形磁磚或一攪拌室部件的一部分。
52. 一種玻璃製造設備，包括一澄清設備，該澄清設備包括一側壁，該側壁由一適於在一熔融玻璃的澄清過程中接觸該熔融玻璃的材料製成，該側壁能夠被暴露至一高達2000℃的溫度。
53. 如請求項52所述之設備，其中該側壁係由一立方氧化鋯晶體所製成。
54. 如請求項52所述之設備，其中該立方氧化鋯晶體為一單晶且不具有晶界。