JP2013538616A - コーティングされた歯科用物品及び関係する製造方法 - Google Patents
コーティングされた歯科用物品及び関係する製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013538616A JP2013538616A JP2013527106A JP2013527106A JP2013538616A JP 2013538616 A JP2013538616 A JP 2013538616A JP 2013527106 A JP2013527106 A JP 2013527106A JP 2013527106 A JP2013527106 A JP 2013527106A JP 2013538616 A JP2013538616 A JP 2013538616A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- dental article
- bracket
- archwire
- stabilized zirconia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C13/00—Dental prostheses; Making same
- A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
- A61C13/0006—Production methods
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C13/00—Dental prostheses; Making same
- A61C13/08—Artificial teeth; Making same
- A61C13/09—Composite teeth, e.g. front and back section; Multilayer teeth
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C5/00—Filling or capping teeth
- A61C5/70—Tooth crowns; Making thereof
- A61C5/77—Methods or devices for making crowns
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
- A61C7/12—Brackets; Arch wires; Combinations thereof; Accessories therefor
- A61C7/14—Brackets; Fixing brackets to teeth
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
- A61C7/12—Brackets; Arch wires; Combinations thereof; Accessories therefor
- A61C7/20—Arch wires
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
- A61C7/12—Brackets; Arch wires; Combinations thereof; Accessories therefor
- A61C7/28—Securing arch wire to bracket
- A61C7/282—Buccal tubes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C8/00—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools
- A61C8/0012—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy
- A61C8/0013—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy with a surface layer, coating
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
- A61K6/807—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising magnesium oxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
- A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
- A61K6/822—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising rare earth metal oxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
- A61K6/842—Rare earth metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
- A61K6/876—Calcium oxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements
- A61K6/878—Zirconium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5042—Zirconium oxides or zirconates; Hafnium oxides or hafnates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00836—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
- Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
Abstract
酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、又は酸化マグネシウムによって少なくとも部分的に安定化されたジルコニアに基づく美的な無機コーティングを有する歯科用物品及び、歯科用物品の作製方法が提供される。安定化されたジルコニアコーティングは高い耐摩耗性を有する滑らかな低摩擦表面を提供することが見出された。これらのコーティングは歯列矯正装置に特に適用可能である。新しい安定化ジルコニアコーティングは不要な色かぶりをしばしば有する場合があるが、コーティングされた装置を酸素化環境において熱処理することによってこの色かぶりを実質的に除去できることが発見された。安定化ジルコニアコーティングの蒸着と、その後の、コーティングの脱色のための熱処理とを組合せることは、驚くほど堅牢で安定かつ低摩擦な上、美的でもあるコーティングを提供する。
【選択図】図2
【選択図】図2
Description
提供されるのは、歯科用物品及び関係する製造方法である。より詳細には、提供されるのは、上部に無機コーティングを被覆された歯科用物品及び関係する製造方法である。
歯列矯正は、歯の不適正な位置づけ即ち不正咬合の診断及び矯正に関わる歯科分野である。これらの不正咬合の矯正は、咬合機能を改善し、歯科衛生を促進し、かつまた顔の外観を改善するために望ましい。
固定式装置治療と呼ばれる歯列矯正治療の1つの特定のタイプは、小さいスロットのあるブラケットと呼ばれる装置を患者の歯の表面に結合することを伴う。次いで、アーチワイヤと呼ばれる弾力的な「U」形の装置をブラケットのスロット内に固定して、治療を開始する。アーチワイヤの端部は、通常、患者の臼歯に結合される臼歯チューブと呼ばれる小さい装置の通路内に受け入れられる。アーチワイヤは、最初にブラケットのスロット内に受け入れられるときは歪められた形をしているが、徐々にその元の弛緩した状態に戻るにつれてブラケットに治療力をやさしく付加する。このようにして、治療のコースにかけて、最初は不正咬合であった歯は、それらの適正な位置へと案内される。ブラケットと、臼歯チューブと、アーチワイヤとの組み合わせは、通常、「ブレース」と称される。
歯列矯正治療中の歯の移動効率は、アーチワイヤと、結合された装置との間の摩擦による影響を受ける。一方、これらの装置間の摩擦は、それらの装置に使用される材料に関係する。例えば、歯列矯正ブラケットは一般にステンレススチール製であり、一方、アーチワイヤは一般にステンレススチール、βチタン、又は例えばニッケルチタンのような形状記憶合金のような金属製である。概して、ステンレススチール製ブラケットと金属製アーチワイヤとの間の摺動に対する抵抗は、軽視はできないものの、ほとんどの歯列矯正医にとって満足できるものとなっている。
しかし、現在は、プラスチック材料(例えばポリカーボネート)及びセラミック材料を含む多様な材料の歯列矯正ブラケットが入手可能である。単結晶及び多結晶のアルミナのようなセラミック材料は、高い強度、染みに対する抵抗、及び透明又は半透明のブラケットを提供するので、特に人気がある。透明又は半透明であるという利点のおかげで、セラミックブラケットは下に位置する歯の天然色を見せることを可能にし、それによって、従来の金属ブラケットに勝る改善された美観を提供する。
異なる材料で作製されたブラケットとアーチワイヤが互いに組み合わされると、より大きい摩擦力が観察されることがしばしばある。これらの影響は、材料の化学、弾性率の差、硬度の差、又はこれらの組合せに関係する場合がある。例えば、セラミック材料は、使用中、ブラケットの硬いセラミック材料が相対的に柔らかいアーチワイヤの材料を研磨して刻み目やその他の表面欠陥を作り出す、アーチワイヤの摩滅効果を呈する場合がある。それらの刻み目は、ブラケットのスロットに沿ったアーチワイヤの自由な摺動を阻止する障壁として作用する。アーチワイヤの摩滅は歯の移動を遅くし、結果的に治療時間を長引かせる可能性がある。
これらの問題に対処するために、製造業者は対応するそれぞれのブラケットスロット内にアーチワイヤスロットライナーを配置してきた。アーチワイヤスロットライナーはブラケットの強度を改善し、セラミック材料製のブラケットの場合に摩滅を軽減し、摺動への抵抗を削減することができる。プラスチックブラケット用のアーチワイヤスロットライナーの例は、米国特許第3,964,165号(Stahl)、同第4,299,569号(Frantz)、及び同第4,302,532号(Wallshein)に記載されており、セラミックブラケット用のアーチワイヤライナーの例は米国特許第5,358,402号(Kellyら)、同第5,380,196号(Kellyら)、及び同第6,305,932号(Mottate)に記載されている。ライナーの代用として、ブラケットのコーティングもまた研究されてきた。多様なコーティングされたブラケットの概念は、公開PCT特許出願WO第2005/0947715号(Steenら)及び米国特許第2007/0134610号(Wyllieら)に記述されている。
耐摩擦性及び耐磨耗性は、歯科の他の分野にも関連している。例えば、歯科修復は、欠けている歯構造物の機能及び完全性を提供するものであり、理想的には、天然歯の機能及び完全性と一致する表面特性を有する。歯のエナメル質は人の身体において見出される最も硬い物質であり、修復剤が修復歯と同じ速度で磨耗するような耐摩耗性を有する歯科材料を設計することは技術的に困難であり得る。このことは、歯ぎしりの傾向がある、又は歯が研削されやすい患者を取り扱うときに、特に関係し得る。理想的には、歯科修復剤の摩擦特性はエナメル質のそれと同様である。
一般的な修復には、インレーとオンレー、クラウン、ブリッジ、及び合板が含まれる。従来の修復材料は金アマルガム又は銀アマルガムのような金属製であり、形作られてから歯科用セメントを用いて歯に永久結合される。これらの材料は良好な耐摩擦性及び耐摩耗性を提供するが、概して美的でない。複合材料充填剤及び修復剤は半透明であり、歯の色と一致するように選択され得、美観の改善を可能にする。しかし、金属修復と比べてこれらの材料の強度及び耐摩耗性は低いため、これらの材料の寿命ははるかに短い。また、複合材料は磨耗及び変色しやすい傾向もある。
本明細書に記載されるのは、酸化イットリウム(イットリア)、酸化カルシウム、酸化セリウム、又は酸化マグネシウムのような合金化合物によって安定化されたジルコニウム酸化物(即ちジルコニア)に基づく美的な無機コーティングを有する歯科用物品である。安定化ジルコニアコーティングは高い耐摩耗性を有する滑らかな低摩擦表面を提供することが見出された。これらのコーティングは歯列矯正装置を含む多様な歯科用途に非常に好適である。例えば、コーティングされた歯列矯正ブラケットは、歯列矯正治療中のアーチワイヤの摺動を促進することができる。無線周波スパッタリング装置及び例えば安定化ジルコニアターゲットを用いた低圧力の物理的気相蒸着によって、これらの無機コーティングを適用することができる。新しい安定化ジルコニアコーティングは不要な色かぶりをしばしば有する場合があるが、この色かぶりは、コーティングされた装置を酸素化環境において熱処理することによって実質的に除去可能であることが発見された。安定化ジルコニアコーティングの蒸着と、その後の、コーティングの脱色のための熱処理とを組合せることは、驚くほど堅牢で安定していると同時に美的でもある低摩擦コーティングを提供する。
一態様では、コーティングされた歯科用物品の作製方法が提供される。この方法は、外面を有する歯科用物品を提供する工程と、その外面の少なくとも一部分に、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、又はこれらの組合せからなる群から選択される合金化合物によって少なくとも部分的に安定化されたジルコニアを含むコーティングを蒸着する工程と、を含む。
別の態様では、コーティングされた歯科用物品の作製方法が提供され、この方法は、外面を有する歯科用物品を提供する工程と、その外面の少なくとも一部分に、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される合金化合物によって少なくとも部分的に安定化されたジルコニアを含むコーティングを蒸着する工程と、そのコーティングを、摂氏300〜900度の範囲の温度の酸素化環境において熱処理して脱色する工程と、を含む。
また別の態様では、外面及び、その外面の少なくとも一部分にわたって延在するコーティングを有する歯科用物品を備えるコーティングされた歯科用物品が提供され、このコーティングはジルコニア合金を含み、このジルコニア合金は、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、又はこれらの組合せからなる群から選択される合金化合物を含む。
安定化ジルコニアがコーティングされた装置
上記にて特定した図面は、本発明のいくつかの実施形態を表している。しかし、本明細書に記される他の実施形態もまた企図される。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。図の全体にわたって、同様の参照番号を用いて同様の部分を示している。
上記にて特定した図面は、本発明のいくつかの実施形態を表している。しかし、本明細書に記される他の実施形態もまた企図される。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。図の全体にわたって、同様の参照番号を用いて同様の部分を示している。
本明細書で使用するとき、歯科用物品は、口腔環境での使用に好適な材料及び装置を含む。これらは、歯列矯正装置、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フル及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント支台、コーピング、前歯充填剤、臼歯充填剤、虫歯ライナー、及びブリッジフレームワークを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、歯列矯正装置は、ブラケット、チューブ、クリーツ、ボタン、及びアーチワイヤを含む。本開示は、美観の改善、摩擦の削減、耐摩耗性の向上、又はこれらの組み合わせによる利益を受ける用途のための歯科用物品、及び関係するその製造方法を提供する。
代表的な実施形態を図1に図示する。図中、歯列矯正治療が進行中の歯群を総じて数字10と指定する。歯群10は、上方の歯列弓14と下方の歯列弓16とを含み、歯列矯正装置12によって結合されている。歯列矯正装置12は、上方の歯列弓14に接続された上方の歯列矯正ブレース18と、下方の歯列弓16に接続された下方の歯列矯正ブレース20と、を含む。治療コース中、ブレース18、20はともに、歯群10に矯正力を付与する。
上方の歯列矯正ブレース18は、複数のブラケット22と、湾曲したアーチワイヤ24とを含む。図1に示すように、ブラケット22のそれぞれは上方の歯列弓14の歯12と結合されている。アーチワイヤ24は上方の歯列弓14の顔面側表面に沿って延在し、それぞれのブラケット22と係合している。下方の歯列矯正ブレース20は、複数のブラケット26と、アーチワイヤ28と、を含む。ブラケット26のそれぞれは、下方の歯列弓16の歯12と結合されており、アーチワイヤ28は、下方の歯列弓16の顔面側表面に沿って延在し、それぞれのブラケット26と係合している。
図2は、歯列矯正ブレース18の個々のブラケット22の拡大図を示す。この説明において、図2〜4は、上方の歯列矯正ブレース18の構成要素(即ちブラケット22及びアーチワイヤ24)のみを参照する。しかし、この説明は相似により下方の歯列矯正ブレース20の構成要素(即ちブラケット26及びアーチワイヤ28)にも当てはまるものと理解されたい。図2に示すように、ブラケット22はベース30と、ベース30から外方に延出する近心側及び遠心側のボディ44を含む。ベース30の反対側の表面は、歯の表面と接着結合するように適応される。
アーチワイヤスロット36は、アーチワイヤ24を収容するために一般にボディ44を概ね近心−遠心方向に横切って延在する。近心側及び遠心側の結合ウィング32、34は、咬合方向及び歯肉方向において、それぞれ対応するボディ44から延出する。図示したように、結合ウィング32、34は、アーチワイヤ24がアーチワイヤスロット36内で固定されるように、ブラケット22の近心側及び遠心側でエラストマーのOリング又は結紮線(図示せず)がアーチワイヤ24の上に伸張され、結合ウィング32、34の下にたくし込まれることを可能にするアンダーカット38a、38b、42a、42bを提供する。図2の影付きの部分が表すように、コーティング46は治療中にアーチワイヤ24と接触する可能性のあるアーチワイヤスロット36の表面にわたって延在する。
図3は、図2のブラケット22のセクション3−3が画定する断面図を示す。図のように、コーティング46はアーチワイヤスロット36の側壁及び底壁にわたって延在する。所望により、コーティング46は、アーチワイヤスロット36の3つの全ての壁より少ない壁に対して延在してもよい。一方、コーティング46は、ブラケット22の近心ボディ44の外面の他の部分に対して延在してもよい。いくつかの実施形態で、コーティング46はブラケット22の外面全面にわたって延在する。
ボディ44の組成物は多様な材料を含み得る。ボディ44に好適な材料の例としては、金属材料(例えばステンレススチール)、プラスチック材料(例えばポリカーボネート)、及びセラミック材料(例えば単結晶及び多結晶のアルミナ)が挙げられる。ボディ44に特に好適な材料の例としては、例えば米国特許第4,954,080号(Kellyら)及び同第6,648,638号(Castroら)に開示されているような、概して半透明又は透明のセラミック材料が挙げられる。ボディ44は、歯科矯正ブラケットを製造するための標準的な技術によって形成することができる。あるいは、ボディ44は、市販入手可能な歯列矯正ブラケットであって、それを後でコーティング46を含むように処置したものでもよい。好適な市販入手可能な歯科矯正ブラケットの例としては、3M Unitek in Monrovia,CAから入手可能なTRANSCEND(商標)及びCLARITY(商標)のセラミックブラケットが挙げられる。
コーティング46の組成物は、酸化イットリウム(イットリア)、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される合金化化合物によって少なくとも部分的に安定化されたジルコニア(ZrO2)合金を含む。室温ではジルコニアは概してモノクリニック相構造体である。合金化化合物の添加は、(摂氏1150度を超える)高温で通常安定しており、かつ室温(摂氏20〜25度)でも安定した、立方相構造体をもたらす。
いくつかの実施形態では、ジルコニアは、5〜15モル%の範囲の、安定したジルコニア相構造体をもたらすために十分な、合金化化合物の組成物を有する。所望により、部分的に安定化されたジルコニア相構造体をもたらすように、より少ない量の合金化化合物を使用してもよい。
有利なことに、安定化ジルコニアコーティングは、硬く化学的に不活性の低摩擦表面を提供する。安定化ジルコニアコーティングは薄いフィルムとして適用されても尚、摩滅を削減し、低摩擦表面を提供することができる。コーティング46の層の好適な厚さは、例えば25〜1000ナノメートルの範囲であり、特に好適な層の厚さは400〜700ナノメートルの範囲である。コーティング46の層が薄いことは、コーティング46の厚さを考慮に入れずにボディ44を形成することを可能にするので、有益である。これは、コーティング46の厚さを計算に入れた修正をせずに市販入手可能なブラケットをボディ44のために使用することを可能にする。
アーチワイヤスロット36上のイットリア安定化ジルコニアコーティング46は、歯列矯正治療において数多くの利点を提供する。第1に、イットリア安定化ジルコニアは、ステンレススチールに対する動摩擦係数の測定値において、アルミナと比べて低い摩擦係数を有することが報告されている。アーチワイヤ24とアーチワイヤスロット36との間の角度がゼロである古典的な摩擦の条件下で、コーティング46はアーチワイヤ24とブラケット22との間の相対的摺動動作に対する抵抗を低減する。第2に、コーティング46は、アーチワイヤ24と、ブラケット22のアーチワイヤスロット36との間の顕微鏡的な表面損傷又は「摩滅」を低減することによって保護的機能を果たす。アーチワイヤ表面上の摩滅の程度を低減することによって、治療全体を通して低レベルの摩擦を維持することができる。摩擦を低減することによって、これらの両方の効果は、特に歯列矯正治療の初期のレベリング及び整列段階の間に、歯群の移動を促進する。
摩擦係数はイットリア安定化ジルコニアコーティングの厚さに応じて変化し得る。いくつかの実施形態では、アーチワイヤスロット36内のコーティング46の層の厚さは均一である。他の実施形態では、層の厚さは不均一であり、アーチワイヤ24とブラケット22の相対的な向きに依存して異なるレベルを提供する。例えば、アーチワイヤ24とブラケット22との間の接触が主にアーチワイヤスロット36の側壁に沿って生じる場合は、コーティングをその側壁表面に沿って意図的に厚くすることができる。
第2に、コーティング46はブラケット22に特別に光沢のある仕上げをもたらす。高レベルの光沢は装置の美観を向上する。光沢のある装置は概して患者に好まれるだけでなく、概して光沢のある周囲の歯の表面とよく馴染む。これらのコーティングされた装置の光沢測定値は、コーティングされた装置が、セラミック射出成形によって作製された未被覆の歯列矯正装置と比べてはるかに高い光沢を呈することを示している。いくつかの実施形態では、コーティング46は、ブラケット22の未被覆のボディ44の光沢値を150%上回る60度の光沢値を有する。これらの測定は、実施例に記載されている手順にしたがって行われた。
第3に、コーティング46は半透明であり、他の無機コーティングと比べて最低限の色かぶりを呈するため、半透明のセラミックブラケットにとって理想的なコーティングである。色の測定は、Commission Internationale de l’Eclairage L*a*b*スコアリングシステムに基づいて行うことができる。L*a*b*スコアリングシステムの3つの座標は、色の明るさ(L*=0は黒色をもたらし、L*=100は拡散白色を示す。正反射白色はこれより高い場合がある)、赤/マジェンタ色と緑色の間の色の位置(a*、負の値は緑色を示し、正の値はマジェンタ色を示す)、及び黄色と青色の間の色の位置(b*、負の値は青色を示し、正の値は黄色を示す)を表す。
いくつかの実施形態では、コーティング46は、熱処理前の標準白反射背板に関しては未被覆の物品に対して0.5を超える差をa*(「Δa*」)値において呈し、熱処理後の標準白反射背板に関しては未被覆の物品に対して0.5以下のΔa*値を呈する。いくつかの実施形態では、コーティングは、熱処理前の標準白反射背板に関しては未被覆の物品に対して1.5を超えるΔb*値を呈し、熱処理後の標準白反射背板に関しては未被覆の物品に対して1.5以下のΔb*値を呈する。
第4に、安定化ジルコニアを利用して、ジルコニアコーティングされた歯科用物品の高温の後加工を可能にすることができる。従来のジルコニアと異なり、安定化ジルコニアは加熱して高温にすることが可能である一方で、それに伴う体積変化に沿ったモノクリニック相から立方相への相変化を避けることができる。更に、安定化ジルコニアの熱膨張係数はアルミナのそれと同様であり、したがって、それらの2つの材料間の実質的な相対体積変化は避けられる。体積変化はコーティングのデラミネーションをもたらし得るので、概して望ましくない。高温でのこの安定性は、安定化ジルコニアコーティングの高温の後加工を可能にし、それを利用することによりこれまで達成できなかった特性の実現を可能にすることにおいてもまた、有意義である。これらの利点については、以下の項で説明する。
第5に、これらのコーティングにはニッケル金属が含まれていない。したがって、これらのコーティングされた装置は、ニッケルアレルギーを有し、ステンレススチール装置又はステンレススチールライナーを有する装置に対して我慢ができない、患者に特に好適である。
コーティングされた装置の作製方法
本開示に記載されているコーティング46は、当該技術分野において既知の多様なフィルム蒸着法を用いて基板上に調製することができる。しかし、コーティング46の予想外の優れた特性は、下記のような特定の加工条件の使用によって得られた。
本開示に記載されているコーティング46は、当該技術分野において既知の多様なフィルム蒸着法を用いて基板上に調製することができる。しかし、コーティング46の予想外の優れた特性は、下記のような特定の加工条件の使用によって得られた。
ボディ44とコーティング46との間の良好な結合をもたらすために、蒸着の前に、ボディ44はプラズマエッチング及び反応性イオンエッチングのような表面処理を経ることができる。表面処理として、溶剤洗浄、機械的な拭き取り及び研磨、並びにこれらの組合せのような洗浄工程もまた含めることができる。
所望により、1つ以上の結合層のような1つ以上の接着促進層をボディ44とコーティング46との間に配置してもよい。特に好適な結合層としては、金属及び金属酸化物が挙げられ、チタン及び酸化チタンが含まれる。
次いで、多様な方法を用いてコーティング46をボディ44上に堆積する。好適な堆積法の例としては、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタコーティング、電子ビーム反応性化学気相蒸着、及びこれらの組合せが挙げられる。金属及びセラミックのマスク形体を使用して、スロット36及び40への蒸着を制限してもよい。
コーティング46を形成するための特に好適な蒸着法は、スパッタリングによる物理的気相蒸着法(PVD)である。この技法では、ターゲットの原子は、薄いフィルムとして基材上に凝結することができるように高エネルギー粒子ボンバードメントによって発射される。スパッタ蒸着に使用される高エネルギー粒子はグロー放電によって、又は無線周波電界をアルゴンガスに印加することによって生成される自己保持性プラズマによって、生成される。
1つの代表的な方法では、コーティング46はイットリア安定化ジルコニア絶縁ターゲットをアルゴンと酸素の減圧大気中にて用いて形成される。いくつかの実施形態では、イットリア安定化ジルコニアターゲットは、純粋なジルコニアに対して5〜15モルパーセントの範囲の(III)酸化イットリウム組成物を有する。蒸着プロセスは、ボディ44上にイットリア安定化ジルコニアの好適な厚さの層を堆積してコーティング46を形成するために十分な持続期間にかけて続けられる。蒸着の完了後、ブラケット22の美的品質を高めるために所望により例えば研磨などによってコーティング46を蒸着後処理してもよい。
有利なことに、安定化ジルコニアコーティングの層の厚さは、所望の表面特性(例えば摩擦及び硬度)を提供するためにカスタマイズすることができる。例えば、層の厚さがゼロに近づくにつれて、それらの表面特性は未被覆の基材の表面特性に近づくことができる。一方、層が厚いときは、それらの表面特性はバルク安定化ジルコニアの表面特性を採ることができる。中間的な層の厚さでは、蒸着プロセスの時間を正確に計って、これらの終点の間の特性を提供することができる。コーティング46の適用範囲は、蒸着の前にブラケット22をマスキングすることによって制御でき、そのようにしてコーティング46をアーチワイヤスロット36の外面に選択的に適用することができる。更に、耐摩耗性及び動摩擦係数のような異なる特性をコーティングの厚さに対して異なる割合で変化させることもできることを述べておく。
ブラケット22を保持する試料台は蒸着プロセス中に静止していても移動されてもよい。いくつかの実施形態では、コーティングの厚さは、安定化ジルコニアターゲットと試料台との間の相対的な位置に基づいて不均一なやり方で蒸着される。いくつかの実施形態では、アーチワイヤスロット36の底のコーティング46を、アーチワイヤスロット36の側壁のコーティング46より意図的に厚くすることができる。これは、アーチワイヤ24とブラケット22との間の接触の性質に依存して表面特性を変化させることを可能にする。所望により、例えば、アーチワイヤスロット36の底に関連づけられる摺動摩擦を、側壁に関連づけられる摺動摩擦より低くすることができる。
従来の安定化ジルコニアに関して発見された問題の1つは、望ましいコーティング特性間の、見掛け上の逆比例の関係である。例えば、従来のコーティング方法では、高水準の堅牢性及び低い色かぶりの両方をともに呈する安定化ジルコニアコーティングの提供は困難である。低い圧力(20ミリトール(2.67Pa))未満で蒸着された安定化ジルコニアコーティングは、最も高い耐磨耗性を呈する傾向があるが、望ましくない色かぶりをときどき有する。一方、より高い圧力(20ミリトール(2.67Pa)以上)で蒸着された安定化ジルコニアコーティングは、歯科用途のための改善された色を有するコーティングを概してもたらすが、これらのコーティングは、比較的劣る耐摩耗性もまた有する傾向がある。
しかし、2工程のプロセスを用いて安定化ジルコニアコーティングされた装置を調製することによって、この技術的問題を克服し得ることが発見された。第1に、真新しい安定化ジルコニアコーティングを上述のような非常に低い圧力で装置の基材上に蒸着する。第2に、その安定化ジルコニアコーティングを、酸素化環境において熱処理する。この熱処理工程は、好ましくは、摂氏300〜900度の範囲の温度で、より好ましくは摂氏450〜800度の範囲の温度で、最も好ましくは摂氏600〜700度の範囲の温度で生じる。
いくつかの実施形態では、酸素化環境は、約21体積パーセントの酸素を含有する空気である。いくつかの実施形態では、熱処理工程は少なくとも15分間、又は少なくとも30分間、又は少なくとも1時間、持続される。熱処理工程後、コーティングされた装置を周囲温度で空気中で冷却させる。
有利なことに、熱処理工程は、安定化ジルコニアコーティングの耐摩耗性を維持する一方で、それを脱色する(例えば、熱処理前のコーティングに対してΔL*、Δa*、及び/又はΔb*を低減する)。結果的に、この2工程プロセスは、高度な耐摩耗性及び最少限の色かぶりを同時に達成するコーティングの調製を可能にする。例えば、この利点は、20ミリトール(2.67Pa)以下、又は10ミリトール(1.33Pa)以下、更には5ミリトール(0.67Pa)以下の圧力での物理的気相蒸着スパッタリングによって蒸着された安定化ジルコニアコーティングの熱処理によって達成され得る。
付加的利益として、この2工程プロセスは、より堅牢な製造プロセスを提供する。別個の工程においてコーティング完全性及びコーティング色の問題に対処することによって、このプロセスは蒸着工程の制約をなくし、それによってプロセスウィンドウを拡大する。最適化されたコーティングを後に脱色することが可能であるため、例えば、色を考慮に入れずに、コーティングの堅牢性を最大限にするように蒸着工程の条件を最適化することが可能である。より低い圧力で蒸着工程を実行することの1つの利益は、より高い蒸着速度である。
図4は本発明の代替実施形態であり、アーチワイヤ24の長手方向の長さに対して垂直の平面において取られたアーチワイヤ24の断面図を示す。図示したように、アーチワイヤ24は、基材48及びコーティング50を含む。基材48は標準的なアーチワイヤ基材であり、ステンレススチール、βチタン、又はニチノール(即ちニッケルチタン形状記憶合金)のような金属材料を組成物に含んでもよい。図4においてアーチワイヤ24は丸い断面の構成を有するものとして示されているが、代替的にアーチワイヤ24は他の幾何学的断面(例えば正方形又は矩形の断面)を呈してもよい。コーティング50は、基材48の全面を実質的に取り囲んで蒸着された安定化ジルコニウム酸化物コーティングである。コーティング50のための好適な材料及び層の厚さの例は、(図3に図示した)コーティング46に関して上述したものと同じである。また、それらの材料は、基材48を実質的に取り囲む薄い層を提供するために、上に記載したものと同じやり方で蒸着することができる。
この実施形態では、アーチワイヤ24は、耐摩耗性を向上する一方でブラケット22とアーチワイヤ24との間の摩滅及び摩擦抵抗を低減するために、安定化ジルコニアコーティング50を含有する。所望により、ブラケット22は標準的な未被覆の歯列矯正ブラケットである。コーティング50の薄層は、コーティング50の利益を維持するためにアーチワイヤスロットへの修正を必要とせずに、標準の歯列矯正ブラケットとともにアーチワイヤ24を使用することを可能にする。施術者が歯列矯正処置の間にアーチワイヤ24を調製するとき、コーティング50によって提供される低減された摩滅及び耐摩擦性は、ブラケット22がより容易にアーチワイヤ24のアーチワイヤスロットに沿って摺動することを可能にする。これは、図2及び3でブラケット22に関して上述したのと同じやり方で、歯科矯正治療の完了に要する時間及び努力を低減する。
別の代替実施形態では、ブラケット22は上述したようにコーティング46を含むことができ、アーチワイヤ24はコーティング50を含有することができる。これは、アーチワイヤ24がブラケット22と係合したときに、コーティング46がコーティング50と接触することによって、ブラケット22とアーチワイヤ24との間の摩滅及び摩擦抵抗を更に低減する。したがって、本発明の歯列矯正装置12は、安定化ジルコニウム酸化物コーティングを含有するブラケット(例えばブラケット22及び26)並びにアーチワイヤ(例えばアーチワイヤ24及び28)など、多様な歯列矯正物品を含むことができる。これは、歯列矯正治療の間にアーチワイヤに沿ってブラケットがより容易に摺動することを可能にし、それによって効率を増し、治療時間を短縮する。
他の実施形態では、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント支台、コーピング、前歯充填剤、臼歯充填剤、虫歯ライナー、及びブリッジフレームワークを含む既に列挙した他の歯科用物品の外面に開示のコーティングを有利に適用し、所望に応じて熱処理することができる。更に他の実施形態では、修復される歯科部位を準備してから、コーティングされた歯科用物品をその歯科部位に結合することによって、歯科修復が行われる。
開示される実施形態の目的及び利点の一部が、以下の実施例によって更に説明される。これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものとして解釈されるべきではない。指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
アルミナ基材の製作
厚さ1.6ミリメートル、直径33ミリメートル、0.02〜0.03マイクロメートルのRa公称表面仕上げを有するアルミナディスクを、SPT Roth Ltd.of Lyss,Switzerlandから入手した。これらの材料の粒度及び透光性は、発行済みの米国特許第6,648,638号(Castroら)に記載されている細粒アルミナにしたがったものであった。
厚さ1.6ミリメートル、直径33ミリメートル、0.02〜0.03マイクロメートルのRa公称表面仕上げを有するアルミナディスクを、SPT Roth Ltd.of Lyss,Switzerlandから入手した。これらの材料の粒度及び透光性は、発行済みの米国特許第6,648,638号(Castroら)に記載されている細粒アルミナにしたがったものであった。
コーティングの物理的気相蒸着
物理的気相蒸着(PVD)と呼ばれるプロセスを用い、スパッタリングによって、イットリア安定化ジルコニアで細粒セラミック基材をコーティングした。このプロセスでは、磁石によって「ターゲット」の周囲に局所的に集中させたプラズマグロー放電で材料のボンバードメントを行い、いくらかを蒸気として散らした。安定化ジルコニアコーティングは、カスタマイズされたスパッタリング装置(Innovative Systems Engineering in Warminster,PAから入手可能)を無線周波モードで操作し用いて蒸着した。この装置には、荷重固定された試料チャンバ及び4つのターゲットスパッタリングチャンバが装備されている。それぞれのターゲットを別個の直径6インチ(15.2cm)の間接冷却カソード(Angstrom Sciences in Duquesne,PAより入手可能)内に収容した。
物理的気相蒸着(PVD)と呼ばれるプロセスを用い、スパッタリングによって、イットリア安定化ジルコニアで細粒セラミック基材をコーティングした。このプロセスでは、磁石によって「ターゲット」の周囲に局所的に集中させたプラズマグロー放電で材料のボンバードメントを行い、いくらかを蒸気として散らした。安定化ジルコニアコーティングは、カスタマイズされたスパッタリング装置(Innovative Systems Engineering in Warminster,PAから入手可能)を無線周波モードで操作し用いて蒸着した。この装置には、荷重固定された試料チャンバ及び4つのターゲットスパッタリングチャンバが装備されている。それぞれのターゲットを別個の直径6インチ(15.2cm)の間接冷却カソード(Angstrom Sciences in Duquesne,PAより入手可能)内に収容した。
スパッタリングプロセスに使用したターゲット材料は、8モルパーセントのイットリア安定化ジルコニア(Kurt J.Lesker Company in Clairton,PAより入手)の化学組成物を有するものであった。直径6インチ(15.2cm)、厚さ0.125インチ(0.32cm)を有するイットリア安定化ジルコニアターゲットを、銅裏張りされた板に結合した。安定化ジルコニアコーティングは、無線周波(13.56MHz)電源を用いて400ワットの入力電力で蒸着した。コーティングは、純粋なアルゴンにおいて、及び酸素(約2〜3体積%)の小さい圧力とともにアルゴンにおいて、蒸着した。蒸着の圧力は蝶弁を用いて5ミリトール(0.67Pa)〜20ミリトール(2.67Pa)の範囲で制御した。ガスの流れは、全ての蒸着に関して毎分100標準規格立方センチメートルに維持した。約500ナノメートルの厚さの層を有するコーティングを提供するために十分な時間にかけて、安定化ジルコニアコーティングをセラミック基材上に蒸着した。
光沢測定
本明細書で使用するとき、光沢は、表面が正反射方向に可視光を反射する能力である。光沢が高いほど、通常、材料はより滑らかである。光沢測定は、Novo−Curve Micro Gloss Meter(Gloss−Meters USA in New York,NYから入手)を用い、ASTM標準規格D523/D2457にしたがって60度の入射角で行った。
本明細書で使用するとき、光沢は、表面が正反射方向に可視光を反射する能力である。光沢が高いほど、通常、材料はより滑らかである。光沢測定は、Novo−Curve Micro Gloss Meter(Gloss−Meters USA in New York,NYから入手)を用い、ASTM標準規格D523/D2457にしたがって60度の入射角で行った。
動摩擦係数測定
動摩擦係数は2つの試料の相互作用に基づいて測定した。第1の試料は平坦試料であり、第2の試料は末端が球体の試料(玉試料)であり、玉試料は平坦試料に対して摺動した。水平に装着された平坦試料に対して玉試料によって下方への鉛直荷重を付加した。次いで、摩擦力を測定するために、平坦試料を玉試料に対して直線の前後摺動動作で並進した。水平軸において力変換器として作用する硬いレバーに玉を装着した。平坦試料を玉試料に対して並進するにつれて、その結果得られる2つの試料間に作用する摩擦力を、リニア可変差動変圧器(LVDT)センサーを用いて、レバーのごくわずかな撓みによって測定する。
動摩擦係数は2つの試料の相互作用に基づいて測定した。第1の試料は平坦試料であり、第2の試料は末端が球体の試料(玉試料)であり、玉試料は平坦試料に対して摺動した。水平に装着された平坦試料に対して玉試料によって下方への鉛直荷重を付加した。次いで、摩擦力を測定するために、平坦試料を玉試料に対して直線の前後摺動動作で並進した。水平軸において力変換器として作用する硬いレバーに玉を装着した。平坦試料を玉試料に対して並進するにつれて、その結果得られる2つの試料間に作用する摩擦力を、リニア可変差動変圧器(LVDT)センサーを用いて、レバーのごくわずかな撓みによって測定する。
この試験は、ASTM G133のリニア往復ボール・オン・フラット摺動磨耗標準規格試験法に概ねしたがって実行した。しかし、以下の逸脱を特記しておく。
1)玉半径は4.76ミリメートルとせず、代わりに3ミリメートルとした。
2)垂直力は25ニュートンとせず、代わりに2ニュートンとした。
3)ストローク長は10ミリメートルとせず、代わりに4ミリメートルとした。
4)振動周波数は5ヘルツとせず、代わりに0.01ヘルツとした。
5)試験持続時間は16分40秒とせず、代わりに8分間(摺動距離は0.04メートル)とした。
1)玉半径は4.76ミリメートルとせず、代わりに3ミリメートルとした。
2)垂直力は25ニュートンとせず、代わりに2ニュートンとした。
3)ストローク長は10ミリメートルとせず、代わりに4ミリメートルとした。
4)振動周波数は5ヘルツとせず、代わりに0.01ヘルツとした。
5)試験持続時間は16分40秒とせず、代わりに8分間(摺動距離は0.04メートル)とした。
上記逸脱は、歯列矯正アーチワイヤが歯列矯正治療のコース中にブラケットに対して及ぼすであろう典型的な力及び条件をシミュレーションするために行った。最大リニア速度は毎秒0.0001メートル、振動周波数は毎秒0.01サイクルで、1試験につき5サイクル実行した。静止した相手方(玉試料)はSS440グレード25ステンレススチールから作製した。試験と試験との間にアセトンを使用して静止相手方を洗浄し、一方、イソプロピルアルコールを使用して試料(平坦試料)を洗浄した。摂氏23.7〜25度の範囲の温度で47〜49パーセントの範囲の相対湿度の空気中にて、全ての試験を行った。潤滑剤は使用しなかった。
試験はEP Laboratories(Irvine,CA所在)で、リニアモジュール(シリアル番号1−120)を用いたPin−on−Disk Tribometer(シリアル番号18−281)及びInstrumXソフトウェアバージョン2.7(全てCSM Instruments Inc.,in Needham,MAより入手可能)を用いて実施した。
摩耗試験
磨耗試験装置を使用してコーティングの耐摩耗性の定性試験を行った。磨耗装置は、Henry Schein # 900−4082 ACCLEANブランドの歯ブラシの頭部に3M DP 100エポキシを用いて取り付けた緑色の#220 Heavy Duty SCOTCH−BRITEブランド研磨パッドの1”(2.54cm)×1”(2.54cm)の片を用いた。次いで、これを電動作動装置に装着した。次いで、コーティングされたサンプルディスク被験体を、30サイクル/分のストローク率で振動する歯ブラシの頭部の下に置かれた、水で満たされたトラフに浸漬した。1ストロークサイクルは、研磨パッドがサンプルの上を2回通るのと等しい。研磨パッドがサンプルに対して400グラムの垂直力を及ぼすように、作動装置アセンブリを下げた。力は、歯ブラシ頭部アセンブリの質量における変動のためにわずかに変化した。この力は、歯ブラシを行う際に通常もたらされる力とほぼ同じであると決定された。4000サイクル後、試験を停止し、サンプルディスクを取り出して耐摩耗性に関する観察を行った。
磨耗試験装置を使用してコーティングの耐摩耗性の定性試験を行った。磨耗装置は、Henry Schein # 900−4082 ACCLEANブランドの歯ブラシの頭部に3M DP 100エポキシを用いて取り付けた緑色の#220 Heavy Duty SCOTCH−BRITEブランド研磨パッドの1”(2.54cm)×1”(2.54cm)の片を用いた。次いで、これを電動作動装置に装着した。次いで、コーティングされたサンプルディスク被験体を、30サイクル/分のストローク率で振動する歯ブラシの頭部の下に置かれた、水で満たされたトラフに浸漬した。1ストロークサイクルは、研磨パッドがサンプルの上を2回通るのと等しい。研磨パッドがサンプルに対して400グラムの垂直力を及ぼすように、作動装置アセンブリを下げた。力は、歯ブラシ頭部アセンブリの質量における変動のためにわずかに変化した。この力は、歯ブラシを行う際に通常もたらされる力とほぼ同じであると決定された。4000サイクル後、試験を停止し、サンプルディスクを取り出して耐摩耗性に関する観察を行った。
合計16000サイクルを達成するまで試験を続行した。4000サイクルの試験毎にSCOTCH−BRITEブランド研磨パッドの片を新しい片と交換した。
色試験
実施例1及び2、並びに比較実施例Aのサンプルセラミックブラケットの色を以下の手順にしたがってそれぞれ定量測定した。色測定を行い、白色標準背板に現れるサンプルセラミックブラケットの色を記録した。この背板は、Labsphere,Inc.,North Sutton,NHから「SRS−99−010」商標の白色標準反射背板として市販されている。色測定は、Hunter Ultrascan XE積分球分光光度計(Jasco,Inc.in Easton,MDより入手可能)を用いて行った。
実施例1及び2、並びに比較実施例Aのサンプルセラミックブラケットの色を以下の手順にしたがってそれぞれ定量測定した。色測定を行い、白色標準背板に現れるサンプルセラミックブラケットの色を記録した。この背板は、Labsphere,Inc.,North Sutton,NHから「SRS−99−010」商標の白色標準反射背板として市販されている。色測定は、Hunter Ultrascan XE積分球分光光度計(Jasco,Inc.in Easton,MDより入手可能)を用いて行った。
色を試験するために、サンプルのセラミックブラケットを、標準反射背板(白色又は黒色)上に、直径4ミリメートルの試験開口の内部に置いた。この手順により、ブラケットの外観及び標準反射背板の小さい部分を測定した。10度の観察者角度を有する光源D65(6504ケルビン光)を用いた(この設定は通常D65/10°として表される)。光沢の影響を最少限にするために正反射除外(SPEX)でのデータを記録した。
色測定システムはCommission Internationale de l’Eclairage L*a*b*スコアリングシステムによる。このシステムで、それぞれのサンプルセラミックブラケットのL照度(L*)、赤/緑(a*)、及び黄/青(b*)を測定した。サンプル間の総合的な差をΔE値として表す。
式中、ΔL*、Δa*、及びΔb*は、実施例2のサンプルセラミックブラケットのL*、a*、又はb*の読取り値と、それらに対応する試験規格の読取り値との差である。
式中、ΔL*、Δa*、及びΔb*は、実施例2のサンプルセラミックブラケットのL*、a*、又はb*の読取り値と、それらに対応する試験規格の読取り値との差である。
ここで、試験規格とは、比較実施例Aのサンプルセラミックブラケットであり、試験規格に関して使用された読取り値は、比較実施例Aの3つの別個のサンプルセラミックブラケットからの読取り値の平均である。表1は、白色標準反射背板を使用した、実施例1及び2のサンプルセラミックブラケット並びに比較実施例Aの、L*、a*、b*の読取り値及びΔE値を示す。
化学耐久性試験
ディスクの化学耐久性試験は、ISO 6872−2008に記載されている手順を用いて行った。これらの試験は、ISO 6872−2008の手順で規定されているよりわずかに小さい表面積を被験体ディスクが有することにおいて、ISO 6872−2008の手順から逸脱していた。未被覆のアルミナ基材の質量損失に対する当該コーティングの質量損失に基づいて、化学浸食に対する当該コーティングの抵抗を評価することができる。
ディスクの化学耐久性試験は、ISO 6872−2008に記載されている手順を用いて行った。これらの試験は、ISO 6872−2008の手順で規定されているよりわずかに小さい表面積を被験体ディスクが有することにおいて、ISO 6872−2008の手順から逸脱していた。未被覆のアルミナ基材の質量損失に対する当該コーティングの質量損失に基づいて、化学浸食に対する当該コーティングの抵抗を評価することができる。
実施例1〜5及び比較実施例A〜D
実施例1〜5は、上記のようにアルミナディスクを製作し、次いで、表1に示す条件下でそれらのディスクを安定化ジルコニアでコーティングすることによって調製した。蒸着時間は、ガス組成物に依存して、概ね約40分間〜約120分間の範囲であった。酸素の存在は蒸着率を大幅に低下させ、結果的に蒸着時間を長くすることが観察された。より少ない程度ではあるが蒸着圧力もまた蒸着率に影響することが観察された。400ワットでの純粋なアルゴンに関しての総合的なスパッタリング率は毎分約12ナノメートルであった。
実施例1〜5は、上記のようにアルミナディスクを製作し、次いで、表1に示す条件下でそれらのディスクを安定化ジルコニアでコーティングすることによって調製した。蒸着時間は、ガス組成物に依存して、概ね約40分間〜約120分間の範囲であった。酸素の存在は蒸着率を大幅に低下させ、結果的に蒸着時間を長くすることが観察された。より少ない程度ではあるが蒸着圧力もまた蒸着率に影響することが観察された。400ワットでの純粋なアルゴンに関しての総合的なスパッタリング率は毎分約12ナノメートルであった。
いずれの場合も、荷重ロックを排気して圧力を4.5×10−5トール(0.006Pa)にしてからサンプルを蒸着チャンバ内に移動した。実行したそれぞれの蒸着では、400ワットまで徐々に電力を上げ、400ワットでサンプルシャッターを閉じて、実際のコーティング蒸着の前に5分間の安定化期間を用いた。サンプルの温度が蒸着の結果として摂氏60〜70度に上昇するまで観察した。
(実施例6〜11)
実施例6〜11は、実施例1〜5の調製に使用したのと同様の方法を用いて調製した。定性的磨耗試験は、先に述べた磨耗試験手順を用いて行った。示されているように、コーティングは5〜20ミリトール(0.67〜2.67Pa)の範囲のスパッタ圧力で蒸着した。これらの実施例の作製に使用した条件及びそれぞれ対応する試験結果を下記表2に記載する。
実施例6〜11は、実施例1〜5の調製に使用したのと同様の方法を用いて調製した。定性的磨耗試験は、先に述べた磨耗試験手順を用いて行った。示されているように、コーティングは5〜20ミリトール(0.67〜2.67Pa)の範囲のスパッタ圧力で蒸着した。これらの実施例の作製に使用した条件及びそれぞれ対応する試験結果を下記表2に記載する。
実施例7では、アルミナ基材と安定化ジルコニアコーティングとの間に挟まれた追加的な層としてチタン結合層を導入した。チタン結合層は、安定化ジルコニア蒸着に使用したのと同じd.c.マグネトロンスパッタシステムを用いてコーティングした。結合層の蒸着は10ミリトール(1.33Pa)の圧力、70sccmのアルゴンガス流速、及び400ワットの入力電力で実行した。6秒間の蒸着時間を用い、厚さ約2ナノメートルの結合層を得た。
実施例12〜16及び比較例E
光沢、色、及び化学耐久性の試験のために追加的な試料を調製した。これらの試料も、実施例1〜5の調製に用いたのと同様の方法を用いて調製した。これらのサンプルの作製に使用した条件を表3に記載する。これらの試料の光沢、色、及び化学耐久性(即ち質量損失)の測定値を表4に記載する。
光沢、色、及び化学耐久性の試験のために追加的な試料を調製した。これらの試料も、実施例1〜5の調製に用いたのと同様の方法を用いて調製した。これらのサンプルの作製に使用した条件を表3に記載する。これらの試料の光沢、色、及び化学耐久性(即ち質量損失)の測定値を表4に記載する。
実施例16及び比較実施例Eのみの化学耐久性を試験した。表4に示した質量損失測定値に基づいて、安定化ジルコニアコーティングはISO 6872−2008によって定められている溶解度の最低要件を満たした。
上記特許及び特許出願の全ては、本明細書において参照により明示的に援用される。前述の諸実施形態は、本発明の実例であり、他の構造も可能である。したがって、本発明は、以上で詳細に記載し添付図面に示した諸実施形態だけに限定されるものと見なされるべきではなく、以下の請求項及びそれらの均等物の正当な範囲によってのみ制限される。
Claims (22)
- コーティングされた歯科用物品の作製方法であって、
外面を有する歯科用物品を提供する工程と、
前記外面の少なくとも一部分に、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される合金化合物によって少なくとも部分的に安定化されたジルコニアを含むコーティングを蒸着する工程と、
を含む、方法。 - 前記コーティングを脱色するために、摂氏300〜900度の範囲の温度で、酸素化環境において、前記コーティングを熱処理する工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記コーティングが、摂氏450〜800度の範囲の温度で熱処理される、請求項2に記載の方法。
- 前記コーティングが、摂氏600〜700度の範囲の温度で熱処理される、請求項3に記載の方法。
- 前記熱処理されたコーティングが、熱処理前の白色標準反射背板に関しては未被覆物品に対して0.5を超えるΔa*値を呈し、熱処理後の白色標準反射背板に関しては未被覆物品に対して0.5以下のΔa*値を呈する、請求項2、3、又は4に記載の方法。
- 前記熱処理されたコーティングが、熱処理前の白色標準反射背板に関しては未被覆物品に対して1.5を超えるΔb*値を呈し、熱処理後の白色標準反射背板に関しては未被覆物品に対して1.5以下のΔb*値を呈する、請求項2、3、又は4に記載の方法。
- 前記コーティングの蒸着工程が、20ミリトール(2.67Pa)以下の圧力で物理的気相蒸着スパッタリングによって行われる、請求項2に記載の方法。
- 前記コーティングの蒸着工程が、10ミリトール(1.33Pa)以下の圧力でわれる、請求項7に記載の方法。
- 前記コーティングの蒸着工程が、5ミリトール(0.67Pa)以下の圧力でわれる、請求項8に記載の方法。
- 前記物理的気相蒸着が安定化ジルコニアターゲットを用いて行われる、請求項7に記載の方法。
- 前記安定化ジルコニアターゲットが(III)酸化イットリウムを含む、請求項7に記載の方法。
- 前記安定化ジルコニアターゲットが、5〜15モルパーセントの(III)酸化イットリウム組成物を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記コーティング工程が、25〜1000ナノメートルの範囲の層の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記コーティング工程が、400〜700ナノメートルの範囲の層の厚さを有する、請求項13に記載の方法。
- 前記コーティングが、前記未被覆物品の光沢値を150パーセント超える60度の光沢値を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記歯科用物品が、歯列矯正装置、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント支台、コーピング、前歯充填剤、臼歯充填剤、虫歯ライナー、並びにブリッジフレームワークからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記歯科用物品が、ブラケット、チューブ、クリーツ、ボタン、及びアーチワイヤからなる群から選択される歯列矯正装置である、請求項16に記載の方法。
- 前記歯列矯正装置が、アーチワイヤスロットを有する歯列矯正ブラケットであり、更に、前記コーティングが前記アーチワイヤスロットの前記外面上に選択的に適用されるように前記ブラケットのマスキングを含む、請求項17に記載の方法。
- コーティングされた歯科用物品であって、
外面を有する歯科用物品と、
前記外面の少なくとも一部分に対して延在するコーティングと、
を含み、前記コーティングはジルコニア合金を含み、前記ジルコニア合金は、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される合金化合物を含む、歯科用物品。 - 前記ジルコニア合金が5〜15モルパーセントの範囲の合金化合物組成物を有する、請求項19に記載のコーティングされた歯科用物品。
- 前記歯科用物品が、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント支台、コーピング、前歯充填剤、臼歯充填剤、虫歯ライナー、並びにブリッジフレームワークからなる群から選択される、請求項19に記載のコーティングされた歯科用物品。
- 歯科修復の実行方法であって、
修復される歯部位を準備する工程と、
請求項19に記載のコーティングされた歯科用物品を前記歯部位に結合する工程と、
を含む、方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37800210P | 2010-08-30 | 2010-08-30 | |
US61/378,002 | 2010-08-30 | ||
PCT/US2011/048545 WO2012030565A1 (en) | 2010-08-30 | 2011-08-22 | Coated dental articles and related methods of manufacture |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013538616A true JP2013538616A (ja) | 2013-10-17 |
Family
ID=44515065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013527106A Withdrawn JP2013538616A (ja) | 2010-08-30 | 2011-08-22 | コーティングされた歯科用物品及び関係する製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9539182B2 (ja) |
EP (1) | EP2611382A1 (ja) |
JP (1) | JP2013538616A (ja) |
WO (1) | WO2012030565A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017538455A (ja) * | 2014-10-03 | 2017-12-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 入射光の散乱を管理する方法、及びそれにより形成される物品 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013538616A (ja) * | 2010-08-30 | 2013-10-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | コーティングされた歯科用物品及び関係する製造方法 |
US20140227653A1 (en) * | 2013-02-12 | 2014-08-14 | Spire Corporation | Coated Orthodontic Appliance |
US20150050621A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | Kristy D. Formby | Colored restorative dental filling system |
KR101445298B1 (ko) * | 2014-01-15 | 2014-09-29 | (주)이마스타덴탈허브 | 임플란트용 어버트먼트 |
US20210032148A1 (en) * | 2017-12-01 | 2021-02-04 | Corning Incorporated | Apparatus and method for producing glass |
US20210236246A1 (en) * | 2018-07-24 | 2021-08-05 | Straumann Holding Ag | Dental article with a coating comprising nanostructures made of yttria-stabilized zirconia |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3964165A (en) | 1974-05-23 | 1976-06-22 | Stahl Lee W | Elastomeric orthodontic apparatus |
US4299569A (en) | 1976-03-08 | 1981-11-10 | Leonard Frantz | Orthodontic bracket for straightening teeth |
US4302532A (en) | 1976-06-23 | 1981-11-24 | Melvin Wallshein | Orthodontic bracket with protective insert or liner |
CA1326382C (en) | 1986-05-08 | 1994-01-25 | John Steven Kelly | Ceramic orthodontic appliance |
JPH01113038A (ja) | 1987-07-02 | 1989-05-01 | Tosoh Corp | 歯列矯正ブラケット |
US5380196A (en) | 1993-05-13 | 1995-01-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Orthodontic bracket with archwire slot liner |
US5358402A (en) | 1993-05-13 | 1994-10-25 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Ceramic orthodontic bracket with archwire slot liner |
US7655586B1 (en) | 2003-05-29 | 2010-02-02 | Pentron Ceramics, Inc. | Dental restorations using nanocrystalline materials and methods of manufacture |
JP4151813B2 (ja) | 1999-07-23 | 2008-09-17 | トミー株式会社 | 歯列矯正用部材及びその製造方法 |
US6878456B2 (en) | 2001-12-28 | 2005-04-12 | 3M Innovative Properties Co. | Polycrystalline translucent alumina-based ceramic material, uses, and methods |
US6648638B2 (en) | 2001-12-28 | 2003-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic appliances including polycrystalline alumina-based ceramic material, kits, and methods |
US6974625B2 (en) * | 2003-12-16 | 2005-12-13 | Smith & Nephew, Inc. | Oxidized zirconium on a porous structure for bone implant use |
WO2005094715A1 (en) | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Gestenco International Ab | Coated orthodontic bracket |
WO2007075347A2 (en) | 2005-12-14 | 2007-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles with zirconium oxide coatings |
JP5125065B2 (ja) | 2006-02-17 | 2013-01-23 | 東ソー株式会社 | 透明ジルコニア焼結体 |
DE102006053260A1 (de) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Clinical House Europe Gmbh | Implantat zur Verankerung von Zahnersatz |
KR20090109204A (ko) | 2008-04-15 | 2009-10-20 | 주식회사 씨엠코 | 표면 코팅된 치열교정용 지르코니아 브라켓의 제조방법 |
EP2263991A1 (en) | 2009-06-19 | 2010-12-22 | Nobel Biocare Services AG | Dental application coating |
JP2013538616A (ja) * | 2010-08-30 | 2013-10-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | コーティングされた歯科用物品及び関係する製造方法 |
-
2011
- 2011-08-22 JP JP2013527106A patent/JP2013538616A/ja not_active Withdrawn
- 2011-08-22 WO PCT/US2011/048545 patent/WO2012030565A1/en active Application Filing
- 2011-08-22 EP EP11749315.5A patent/EP2611382A1/en not_active Withdrawn
- 2011-08-22 US US13/812,006 patent/US9539182B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-12-22 US US15/387,865 patent/US9943467B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017538455A (ja) * | 2014-10-03 | 2017-12-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 入射光の散乱を管理する方法、及びそれにより形成される物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9943467B2 (en) | 2018-04-17 |
US20130157225A1 (en) | 2013-06-20 |
US9539182B2 (en) | 2017-01-10 |
WO2012030565A1 (en) | 2012-03-08 |
US20170100309A1 (en) | 2017-04-13 |
EP2611382A1 (en) | 2013-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9943467B2 (en) | Coated dental articles and related methods of manufacture | |
JP5437636B2 (ja) | 酸化ジルコニウムコーティングされた矯正用物品 | |
US20150272707A1 (en) | Implant for anchoring dental prosthesis | |
US20110183281A1 (en) | Ceramic surface coatings for dental applications | |
CN111533541B (zh) | 一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料 | |
US20100330522A1 (en) | Orthodontic or dental elements | |
El-Helbawy et al. | Comparison of Oxygen Plasma Treatment and Sandblasting of Titanium Implant-Abutment Surface on Bond Strength and Surface Topography. | |
Mehl et al. | Is there a correlation between tensile strength and retrievability of cemented implant-retained crowns using artificial aging | |
EP2341885A2 (en) | Orthodontic composition with heat modified minerals | |
CN105441875B (zh) | 表面低摩擦力耐蚀口腔正畸弓丝及其制备方法 | |
JP2005323694A (ja) | 歯科用品およびその製造方法 | |
Huang et al. | The biocompatibility and mechanical properties of plasma sprayed zirconia coated abutment | |
WO2021154457A1 (en) | Methods and compositions for medical implants having anti-bacterial coatings | |
Swarnakar et al. | Comparative Analysis of Three Surface Treatments on the Bond Strength of Zirconia to Resin-luting Agents: An In Vitro Study | |
Davidi et al. | Effect of liquid-polish coating on in vivo biofilm accumulation on provisional restorations: part 1. | |
Rinke | Anterior all-ceramic superstructures: chance or risk? | |
Tanaka et al. | Shear bond strength of veneering composite resin to titanium nitride coating alloy deposited by radiofrequency sputtering | |
AlSubaie et al. | Comparison of the static frictional resistance and surface topography of ceramic orthodontic brackets: an in vitro study | |
EP2170244B1 (en) | Process for applying adhesion coating to a substrate | |
Ülker et al. | Microleakage of different self-adhering materials | |
WO2014173541A1 (en) | Medical device having a surface at least partially coated with a reflector coating | |
Patel et al. | Porcelain laminate veneers. What, when and how? | |
Jenkins | Adhesives in Orthodontics: Are We Pushing the Envelope in the Right Direction? | |
정지희 | Influence of resin cements on the final color determination of zirconia restorations on various core materials | |
Kalogirou et al. | Adhesive Placement of a Zirconia Fixed Partial Denture to Replace a Maxillary Central Incisor: A Clinical Report. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141104 |