CN111533541B - 一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种口腔修复材料，至少包括由氧化锆构成的基体和覆盖所述基体表面的强化涂层。所述强化涂层至少包括化学组成可由化学式Zrx1Al1‑x1Nz‑y1Oy1表达的表层，和化学组成可由化学式Zrx2Al1‑x2Oy2表达的过渡层。其中，所述表层是该口腔修复材料接触外部环境的最外层，所述过渡层位于所述表层和所述基体之间。

Description

一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料
技术领域
本发明涉及口腔治疗技术领域，尤其涉及一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料。
背景技术
口腔修复(prosthodontics)主要是指针对牙缺损、牙缺失的治疗工作，包括嵌体、全冠、义齿等。利用人工修复体(Artificial prosthesis)治疗牙周病(periodontosis)和颌面组织缺损(Oral and maxillofacial tissue defect)也是口腔医学中的重要内容。
因生物相容性好，结构和色泽质量与人牙齿类似等特性，陶瓷材料被认为是最适合的牙体牙列缺损修复材料。目前化率已有铸造陶瓷、玻璃渗透氧化铝陶瓷、致密多晶氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷在临床获得广泛使用。其中，陶瓷材料的机械性能、加工性能和美观性是临床应用的主要考虑因素。
中国发明申请CN106580715A公开了一种用作龋齿、牙齿缺损修复的口腔修复光固化材料，按照重量份数计，包括以下组分：纳米陶瓷粉末166～187份；分散剂5～8份；光引发剂1～2份；主单体15～45份；稀释单体15～45份；着色剂1～2份；填充料27～55份；氟离子源0.5～1份；填充料由硅烷化和锆化的磷酸钙、纳米氧化锆、纳米金刚石组成。该发明具有强度高，固化速度快，且固化效果稳定，能有效提高使用寿命的优势。
但是，该专利公开的修复材料主要由磷酸钙、纳米氧化锆和纳米金刚石组成，在口腔潮湿和体温环境下长时间使用时，容易发生由相变引发的崩裂和裂纹现象，影响材料的机械性能、使用寿命和美观性。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供一种口腔修复材料，至少包括由氧化锆构成的基体和覆盖所述基体表面的强化涂层。所述强化涂层至少包括化学组成可由化学式Zrx1Al1-x1Nz-y1Oy1表达的表层，和化学组成可由化学式Zrx2Al1-x2Oy2表达的过渡层。其中，所述表层是该口腔修复材料接触外部环境的最外层，所述过渡层位于所述表层和所述基体之间。
根据一种优选的实施方式，在沿与所述基体的接触面至所述与所述表层的接触面的方向上，所述过渡层的Zr含量逐渐减小。
根据一种优选的实施方式，在沿与所述过渡层的接触面至外部环境的方向上，所述表层中的N含量逐渐增大，Zr含量逐渐减小。
根据一种优选的实施方式，0.7≤x2≤1，1.8≤y2≤1.9。
根据一种优选的实施方式，0.5≤x1≤0.7，1.5≤y1≤1.8。
根据一种优选的实施方式，所述过渡层的厚度T2大于或等于所述表层的厚度T1。
根据一种优选的实施方式，所述过渡层的厚度1.5μm≤T2≤3.0μm，所述表层的厚度1.0μm≤T1≤1.5μm。。
本发明还提供一种口腔修复材料的制备方法，该方法至少包括：提供由氧化锆构成的基体；在所述基体上沉积化学组成可由化学式Zrx2Al1-x2Oy2表达的过渡层；在所述过渡层上沉积化学组成可由化学式Zrx1Al1-x1Nz-y1Oy1表达的表层。
根据一种优选的实施方式，通过调节涂覆参数，使得在沿与所述基体的接触面至所述与所述表层的接触面的方向上，所述过渡层的Zr含量逐渐减小。
根据一种优选的实施方式，通过调节涂覆参数，使得在沿与所述过渡层的接触面至外部环境的方向上，所述表层中的N含量逐渐增大，Zr含量逐渐减小。
本发明的有益技术效果：
本发明通过在基体上形成强化涂层，强化涂层在氧化锆中引入了氧化铝和N元素，显著提高了口腔修复材料的机械性能和抗疲劳性能。涂层中N元素的引入还改变了涂层的折射率，其更接近于人牙齿本身的颜色。因此，在作为修复体植入后，能够提高美观性。
附图说明
图1是本发明的口腔修复材料的涂层结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图1进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种口腔修复材料，如图1所示，至少包括由氧化锆构成的基体和覆盖所述基体表面的强化涂层。所述强化涂层至少包括化学组成可由化学式Zrx1Al1-x1Nz-y1Oy1表达的表层，和化学组成可由化学式Zrx2Al1-x2Oy2表达的过渡层。其中，所述表层是该口腔修复材料接触外部环境的最外层，所述过渡层位于所述表层和所述基体之间。
其中，系数x1表示表层中Zr元素的按原子百分比计算的含量，1-x1表示表层中Al元素的按原子百分比计算的含量。当只考虑表层中的Zr和Al元素时，二者的按原子百分比计算的含量之和为100％。
同理，系数y1表示表层中O元素的按原子百分比计算的含量，z-y1表示表层中N元素的按原子百分比计算的含量。当只考虑表层中的N和O元素时，二者的按原子百分比计算的含量之和为z。优选的，表层中Zr和Al的含量之和与N和O的含量之和的比为1：z。优选的，z的值在1至2之间。更优选的，z的值在1.2至1.8之间。更优选的，z的值在1.4至1.6之间。
类似的，系数x2表示过渡层中Zr元素的按原子百分比计算的含量，1-x1表示过渡层中Al元素的按原子百分比计算的含量。当只考虑过渡层中的Zr和Al元素时，二者的按原子百分比计算的含量之和为100％。
同理，系数y2表示过渡层中O元素的按原子百分比计算的含量。优选的，过渡层中Zr和Al的含量之和与O的含量的比为1：y2。优选的，y2的值在1.5至2之间。更优选的，y2的值在1.8至1.9之间。
在口腔修复的全瓷材料系统中，氧化锆陶瓷的强度、韧性等机械性能优于其他材料，并且具有生物惰性，在氧化物陶瓷类的口腔修复材料中占有重要地位，可广泛应用于单冠、三单位桥和后牙多单位桥的修复。
单纯的氧化锆陶瓷的不足之处在于，在口腔环境中，氧化锆陶瓷会产生疲劳现象。也就是说，在口腔的低温潮湿的环境中，可发生四方相氧化锆(t-ZrO2)向单斜相(m-ZrO2)的相变，该现象称为低温时效效应(low-temperature degradation，LTD)。口腔内的潮湿环境、温度和循环应力的共同作用将导致氧化锆全瓷材料力学性能的下降，修复体可能发生断裂或脱层等并发症。另外，氧化锆陶瓷的制作工艺等对其抗疲劳性能影响较大。
在纳米氧化锆基体中添加适量的纳米级氧化铝已被发现能够提高力学性能和抗疲劳性能。纳米级的氧化铝颗粒和纳米级的氧化锆颗粒分别交替地分布于氧化锆晶粒和氧化铝晶粒中，形成相互弥散的晶间、晶内复合纳米结构。该结构特点决定了含适量氧化铝的氧化锆复合陶瓷的力学性能优于传统四方相氧化锆多晶陶瓷材料。现有技术已知的是，少量的氧化铝有助于氧化锆陶瓷的致密化烧结，并形成微晶粒结构，提高陶瓷的断裂韧性和抗疲劳性能。
虽然具有上述的优点，但上述烧结的氧化铝掺杂的氧化锆材料存在孔隙，且含有较大的晶粒(约50μm以上)，一方面导致抗磨损性能较差，另一方面还会在植入后，随使用过程和时间而渗入色素从而变色，影响美观。再者，上述材料在制作过程中，需要很高的，超过1500℃的烧结温度，而且需要严格控制冷却过程，否则产品机械性能差而且不稳定。
针对上述缺陷，本发明公开一种在氧化锆陶瓷基体上涂覆有Zr-Al-O涂层和Zr-Al-N-O涂层以提高机械性能的口腔修复材料。优选的，通过物理气相沉积PVD技术或化学气相沉积CVD技术涂覆上述涂层。在本发明的上下文中，物理气相沉积技术包括但不限于真空蒸发、溅射沉积、离子束沉积、高功率脉冲磁控溅射HiPIMS。
优选的，将氧化锆基体置入真空涂覆室中。同时采用Zr靶和Al靶作为阴极，采用O2作为反应气体涂覆过渡层。优选的，形成的过渡层的化学组成可表示为Zrx2Al1-x2Oy2。优选的，还可以通入Ar作为工作气体以调节涂覆参数。优选的，Zr靶的阴极偏电压在-60V至-20V之间，Al靶的阴极偏电压在-60V至-20V之间。涂覆过程中，基体温度在300℃至500℃之间。优选的，氧气流量在40sccm至60sccm之间。
优选的，过渡层涂覆完成后，涂覆表层。表层的涂覆过程中，同时采用Zr靶和Al靶作为阴极，采用O2和N2作为反应气体。优选的，形成的过渡层的化学组成可表示为Zrx1Al1- x1Nz-y1Oy1。优选的，还可以通入Ar作为工作气体以调节涂覆参数。优选的，Zr靶的阴极偏电压在-60V至-20V之间，Al靶的阴极偏电压在-60V至-20V之间。涂覆过程中，基体温度在300℃至500℃之间。优选的，氧气流量在30sccm至50sccm之间，氮气流量在30sccm至50sccm之间。
优选的，基体也可以采用纳米氧化铝掺杂的氧化锆陶瓷。
根据一种优选的实施方式，在沿与所述基体的接触面至所述与所述表层的接触面的方向上，所述过渡层的Zr含量逐渐减小。过渡层中Zr含量通过在涂覆过程中调节靶的偏压和功率调节。例如，在涂覆过程中，单独减小Zr靶的偏压和Zr靶的功率，或者在减小Zr靶的偏压和Zr靶的功率的同时增大Al靶的偏压和Al靶的功率，从而调节过渡层中的Zr和Al的相对含量，即使得形成如上所述的Zr含量逐渐减小的具有含量梯度的过渡层。
根据一种优选的实施方式，在沿与所述过渡层的接触面至外部环境的方向上，所述表层中的N含量逐渐增大，Zr含量逐渐减小。表层中Zr含量通过在涂覆过程中调节靶的偏压和阴极功率调节。例如，在涂覆过程中，单独减小Zr靶的偏压和Zr靶的功率，或者在减小Zr靶的偏压和Zr靶的功率的同时增大Al靶的偏压和Al靶的功率，从而调节表层中的Zr和Al的相对含量。表层中的N含量通过调节涂覆过程中的反应气体的流量进行调节。例如，在涂覆过程中，单独增大N2的流量，或者在减小O2流量的同时增大N2的流量，从而调节表层中的N和O的相对含量，即形成如上所述的元素含量渐变的具有含量梯度的表层。
本发明通过在基体上形成强化涂层，强化涂层在氧化锆中引入了氧化铝和N元素，显著提高了口腔修复材料的机械性能和抗疲劳性能。其中，强化涂层分为表层和过渡层，过渡层是Zr-Al-O的梯度层，使得在从基体到表面的方向上，Zr含量逐渐减低，Al含量逐渐增大，在增大掺杂浓度以提高器械强度的同时，该浓度是渐变的，防止浓度突变可能造成的崩裂或脱层。同时，该具有浓度梯度的过渡层也能加强表层与基体间的结合，进一步防止崩裂。
不同于现有技术的粉体掺杂，其中，纳米氧化铝粉体的掺杂浓度在1％(重量百分比)以下得到较好的掺杂效果，当纳米氧化铝粉体的浓度高于1％(重量百分比)时，对机械性能和抗疲劳性能的提高不显著甚至减弱。在本发明的PVD涂覆方法中，发明人发现，氧化铝掺杂对机械强度和抗疲劳强度的改善显著增强，尤其是在Al的原子百分比系数1-x2的值在0至0.3之间时，都能够观察到机械强度的增强。这是由于相对于粉体掺杂，PVD涂覆的涂层不存在或基本不存在较大的空隙，而且，晶粒间的掺杂更均匀。同时，梯度层的设置使得层内的应力减小。
在形成过渡层的基础上，本发明还在过渡层之上沉积了Zr-Al-N-O的表层。试验结果显示出，N元素的引入，进一步增强了修复材料的机械强度和抗疲劳强度。另外，出人意料的，涂层中N元素的引入还改变了涂层的折射率，折射率的改变与表层中N元素的含量相关。不含有N元素的涂层，在自然光下观察，大致为纯白色，而引用氮元素后，涂层显示出一定的灰度或者很浅的淡黄色，其更接近于人牙齿本身的颜色。因此，在作为修复体植入后，能够提高美观性。而且，由于PVD工艺制作的涂层不存在大尺度的孔隙，在使用时也更加不容易沉积色素，影响美观。
根据一种优选的实施方式，0.7≤x2≤1，1.8≤y2≤1.9。根据一种优选的实施方式，0.5≤x1≤0.7，1.5≤y1≤1.8。
根据一种优选的实施方式，所述过渡层的厚度T2大于或等于所述表层的厚度T1。根据一种优选的实施方式，所述过渡层的厚度1.5μm≤T2≤3.0μm，所述表层的厚度1.0μm≤T1≤1.5μm。。通过试验发现，过渡层的厚度大于表层厚度，并且过渡层中Zr和Al的含量的变化更平稳时，对于机械性能的提高和修复材料的整体稳定性和使用寿命是有利的。表层的厚度对于自然光下观察的修复体的颜色也有一定的影响。以上公开的T1和T2的范围是发明人多次试验总结出的，从工艺经济性、效率、机械强度和抗疲劳强度改善以及涂层折射率等综合因素考虑最合适的参数选择。
以下，将根据多组样品的试验结果进行进一步说明。样品的相关参数如下表1所示：
表1
Figure BDA0002535146150000061
Figure BDA0002535146150000071
样品1至样品5均采用氧化锆陶瓷作为基体。其中，过渡层和表层中的元素按照前述的涂覆参数的调节方式调节，元素成分的确定按照本领域公知的元素检测方法或元素分析方法检测，包括但不限于原子吸收光谱(AAS)、分光光度法(SP)、X射线荧光光谱分析(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等，在此不一一赘述。涂层厚度可采用SEM截面分析，球磨型膜厚测试仪/球磨型磨损测试仪等测量。
分别对样品1至样品5进行了抗拉强度、热膨胀系数、洛氏硬度和屈服强度的检测，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002535146150000072
本发明所得的口腔修复材料(样品3至样品5)，抗拉强度大、热膨胀系数小、洛氏硬度大、屈服强度大，机械性能相比于氧化锆陶瓷显著提高，抗疲劳性能也显著改善。
采用上海仪电物光WYS-3S数显阿贝折射仪在室温下测定上述样品的折射率，结果见表3。
表3
Figure BDA0002535146150000073
Figure BDA0002535146150000081
人体的牙釉质的平均折射率约为2.27。综合考虑机械性能和折射率，样品4为最优样品。
实施例2
本实施例提供一种口腔修复材料的制备方法，该方法至少包括：提供由氧化锆构成的基体；在所述基体上沉积化学组成可由化学式Zrx2Al1-x2Oy2表达的过渡层；在所述过渡层上沉积化学组成可由化学式Zrx1Al1-x1Nz-y1Oy1表达的表层。
根据一种优选的实施方式，通过调节涂覆参数，使得在沿与所述基体的接触面至所述与所述表层的接触面的方向上，所述过渡层的Zr含量逐渐减小。
根据一种优选的实施方式，通过调节涂覆参数，使得在沿与所述过渡层的接触面至外部环境的方向上，所述表层中的N含量逐渐增大，Zr含量逐渐减小。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种口腔修复材料，至少包括由氧化锆构成的基体和覆盖所述基体表面的强化涂层，其特征在于，所述强化涂层至少包括化学组成可由化学式Zrx1Al1-x1Nz-y1Oy1表达的表层，和化学组成可由化学式Zrx2Al1-x2Oy2表达的过渡层，其中，所述表层是该口腔修复材料接触外部环境的最外层，所述过渡层位于所述表层和所述基体之间在沿与所述基体的接触面至与所述表层的接触面的方向上，所述过渡层的Zr含量逐渐减小，Al含量逐渐增大，在沿与所述过渡层的接触面至外部环境的方向上，所述表层中的N含量逐渐增大，Zr含量逐渐减小，
0.7≤x2≤1，1.8≤y2≤1.9，
0.5≤x1≤0.7，1.5≤y1≤1.8。
2.如权利要求1所述的口腔修复材料，其特征在于，所述过渡层的厚度T2大于或等于所述表层的厚度T1。
3.如权利要求2所述的口腔修复材料，其特征在于，所述过渡层的厚度1.5μm≤T2≤3.0μm，所述表层的厚度1.0μm≤T1≤1.5μm。
4.一种口腔修复材料的制备方法，其特征在于，该方法至少包括：
提供由氧化锆构成的基体，
在所述基体上沉积化学组成可由化学式Zrx2Al1-x2Oy2表达的过渡层，
在所述过渡层上沉积化学组成可由化学式Zrx1Al1-x1Nz-y1Oy1表达的表层
通过调节涂覆参数，使得在沿与所述基体的接触面至与所述表层的接触面的方向上，所述过渡层的Zr含量逐渐减小，Al含量逐渐增大，通过调节涂覆参数，使得在沿与所述过渡层的接触面至外部环境的方向上，所述表层中的N含量逐渐增大，Zr含量逐渐减小，其中，0.7≤x2≤1，1.8≤y2≤1.9，0.5≤x1≤0.7，1.5≤y1≤1.8。
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