CN112225560B - 一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法 - Google Patents

一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高温陶瓷涂层技术领域，具体公开了一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，包括以下步骤：将Nb2O5与CaMoO4按摩尔比为1:1进行配比，与球磨介质混合后，进行球磨，后干燥过筛，得到粉体；将粉体在模具中压制成型，后在1400～1600℃下烧结5～10h，得到热障陶瓷CaMoNb2O9。采用本专利制备的热障陶瓷CaMoNb2O9在800℃温度下的热导率最低达到了0.72W.m‑1.K‑1，热膨胀系数在1100℃下为8.6K‑1，满足高温热障涂层对陶瓷材料的低热导、高热膨胀系数的要求。

Description

一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法
技术领域
本发明涉及高温陶瓷涂层技术领域，特别涉及一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法。
背景技术
目前应用在高温领域的热障陶瓷涂层仍是以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为主，但YSZ材料用在热障涂层领域存在很多问题：高温相稳定性差，YSZ在较高温度下(>1200℃时)会转变为四方相(t)和立方相(c)的混合物，冷却过程中四方相又转变为单斜相(m)，故YSZ仅能在温度1200℃以下使用，不能满足未来对温度要求比较严苛的燃气轮机，涡轮机的发展。同时其烧结速率随温度升高而加快，导致孔隙率减小，热导率升高，金属基体表面温度增加，且弹性模量较大，导致涂层内应力增加而缩短涂层使用寿命。此外，YSZ在1000℃时热导率为2.3W/(m·K)，在相对于更好地保护基体、更高的使用温度下，热导率值仍然偏高。
昆明理工大学冯晶团队研发的稀土钽酸盐和稀土铌酸盐热障陶瓷涂层系统，研究了二价离子(Ca2+，Mg2+，Cu2+，)，三价离子(Fe3+，Al3+，稀土氧化物RE2O3)，四价离子(Si4+，Ti4 +，Zr4+)，五价离子(V5+，Nb5+)掺杂或者双掺杂氧化铌或钽，得到多种类的稀土钽/铌酸盐，其中稀土钽/铌酸盐在1200℃高温时，其热导率低，在1.38～1.94W·m-1·K-1范围左右，使其成为最具有潜力的热障陶瓷材料，但要使稀土钽或铌酸盐形成涂层后具备更低的热导率，只能从涂层的结构或成分梯度进行设计改进，这样的设计改进效果很大程度受到目前的涂层工艺限制，热导率虽然能进一步降低，但涂层制备工艺却很复杂。
发明内容
本发明提供了一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，以得到具备更低热导率，且制备工艺简单的高温热障陶瓷。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，包括以下步骤：
步骤1：将Nb2O5与CaMoO4按摩尔比为1:1进行配比，与球磨介质混合后，进行球磨，后干燥过筛，得到粉体；
步骤2：将步骤1得到的粉体在模具中压制成型，后在1400～1600℃下烧结5～10h，得到热障陶瓷CaMoNb2O9。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、采用本方案制备的热障陶瓷CaMoNb2O9在800℃温度下的热导率最低达到了0.72W.m-1.K-1，热膨胀系数适中，其在1100℃下为8.6K-1，满足高温热障涂层对陶瓷材料的低热导、高热膨胀系数的要求，且得到的纯CaMoNb2O9陶瓷的热导率就已经远低于目前的稀土钽酸盐陶瓷。
2、本方案中CaMoNb2O9陶瓷的制备工艺简单，且原料中CaMoO4的价格要远低于稀土氧化物的价格，从成本控制方面来看，本方案具有较高的应用前景。
3、本方案中由于CaMoO4中的MoO4 2-含有6价Mo6+，本发明通过CaMoO4与Nb2O5合成CaMoNb2O9，此前，CaMoO4主要用于发光材料，彭康亮等采用凝胶-燃烧法合成了CaMoO4:Tb3+绿色荧光粉，所得CaMoO4:Tb3+样品为四方白钨矿型结构，平均粒径为450nm左右；CaMoO4荧光粉在276nm紫外光激发下发射绿光，因此多用于发光材料，而本发明将其用于合成热障陶瓷涂层尚属首例，所制备的CaMoNb2O9与低价离子稀土钽/铌酸盐和目前使用的7～8YSZ相比热导率更低，热膨胀系数更高，在高温下没有相变，有很好的相稳定性，该陶瓷有望作为新型耐高温、抗氧化、抗磨损陶瓷材料。
进一步，所述步骤1中Nb2O5与CaMoO4粉末的纯度大于99.99％。
有益效果：采用这样的原料能够减少杂质的引入，提高烧结陶瓷的纯度。
进一步，所述步骤1中干燥温度为60～80℃，干燥时间为15～30h。
有益效果：该干燥温度和时间下能够使得Nb2O5和CaMoO4粉末中的球磨介质充分挥发，减少介质对烧结的不良影响。
进一步，所述步骤1中球磨的转速为300～500r/min，球磨时间为400～600min。
有益效果：该球磨参数下，能够实现Nb2O5和CaMoO4粉末的均匀混合，提高两种粉末的烧结性能。
进一步，所述步骤1中过筛时将粉末过300～500目筛。
有益效果：将干燥后的原料粉末过300～500目筛能够进一步提高原料粉末的粒径均匀性，使烧结的块体中晶粒均布分布，减少过大或过小的晶粒出现。
进一步，所述步骤2中保压压力为8～12MPa，保压时间为30～60min。
有益效果：这样设置减少粉体内部的气体使得烧结的块体更加致密，减少缺陷的引入。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CaMoNb2O9涂层的SEM图谱；
图2为本发明实施例1与对比例4～6制备的涂层热导率随温度的变化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：
一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，包括以下步骤：
步骤1：按Nb2O5与CaMoO4摩尔比为1:1称取五氧化二铌(Nb2O5)和钼酸钙(CaMoO4)，其中五氧化二铌和钼酸钙粉末的纯度高于99.99％(质量分数)，在无水乙醇中混合后，置于行星式球磨机中球磨，球磨机的转速为400r/min，球磨时间为600min，然后将球磨好的溶液在80℃下干燥24h后过300目筛，得到备用粉体。
步骤2：将步骤1得到的备用粉体采用模具压制成型，保压压力为8MPa，保压时间为30min，压制成型后，将其在1550℃下烧结10h得到CaMoNb2O9高温陶瓷。
其中步骤2中的反应方程式为：
CaMoO4(G1)+Nb2O5(G2)＝CaMoNb2O9(G3)
其中，G1为CaMoO4的吉布斯自由能，G2为Nb2O5的吉布斯自由能，G3采用MS模拟计算的生成物CaMoNb2O9的吉布斯自由能，在1400～1600℃下，G3-(G1+G2)＜0，可知反应能够往生成物CaMoNb2O9方向进行。
实施例2～6：
与实施例1的区别在于，实施例2～6中各工艺参数有所区别，具体见下表1所示。
表1为实施例2～6的工艺参数表
Figure GDA0002810115950000031
Figure GDA0002810115950000041
对比例1～2：
与实施例1的区别在于，对比例1和对比例2的烧结参数不同，其中对比例1的烧结温度为1000℃，而对比例2的烧结温度为1800℃。
对比例3：
对比例3为本实验室采用固相法制备的稀土铌酸盐陶瓷(Yb3NbO7)。
对比例4～5：
对比例4～5为市场上商用的高温陶瓷，其中对比例4为7YSZ，对比例5为8YSZ。
实验检测：
将实施例1～6和对比例1～5的陶瓷材料进行检测，结果如下：
对实施例1～6和对比例1～5制备的陶瓷材料进行扫描电镜观察，其中实施例1制备的CaMoNb2O9陶瓷，其SEM图谱如图1所示，从图1可以观察到，采用本申请的方法制备的陶瓷材料晶体形貌好且纯度高。
而对比例1由于烧结温度偏低，两种原料之间的反应不充分；而对比例2由于烧结温度过高，块体熔化，出现过烧。
对实施例1～6和对比例1～5陶瓷材料的热导率(800℃时)和热膨胀系数(1100℃时)进行检测，测试结果如下表2以及图2所示；从图2可以观察到，本申请制备的CaWNb2O9陶瓷的热膨胀系数随着温度的增大而提高，以实施例1为例，其在1100℃时，热膨胀系数达到了8.6K-1，满足热障涂层对陶瓷高的热膨胀系数的要求。
表2为实施例1～6与对比例1～5的热导率(800℃)和热膨胀系数(1100℃)
Figure GDA0002810115950000042
Figure GDA0002810115950000051
从上表2的测试结果可以得出：
1、采用本申请制备的热障陶瓷CaMoNb2O9在800℃温度下的热导率最低达到了0.72W.m-1.K-1，且结合图2可知，其热导率随着温度的升高有下降的趋势，在作为热障涂层材料使用时，对基体材料能够起到很好的保护作用。
2、本方案中CaMoNb2O9陶瓷的制备工艺简单，且原料中CaMoO4的价格要远低于稀土氧化物的价格，截止专利申报之前了解到的市场价格，优质CaMoO4粉末为40元/千克左右，而离子型稀土氧化物粉末价格约500元/千克，从成本控制方面来看，本方案采用钼酸钙为原料制备的陶瓷具有较高的应用前景。
3、本方案中由于CaMoO4中的MoO4 2-含有6价Mo6+，本发明通过CaMoO4与Nb2O5合成CaMoNb2O9，此前，CaMoO4主要用于发光材料，彭康亮等采用凝胶-燃烧法合成了CaMoO4:Tb3+绿色荧光粉，所得CaMoO4:Tb3+样品为四方白钨矿型结构，平均粒径为450nm左右；CaMoO4荧光粉在276nm紫外光激发下发射绿光，而本发明将其用于合成热障陶瓷涂层尚属首例，所制备的CaMoNb2O9与低价离子稀土钽/铌酸盐和目前使用的7～8YSZ相比热导率更低，热膨胀系数适中，在高温下没有相变，有很好的相稳定性，该陶瓷有望作为新型耐高温、抗氧化、抗磨损陶瓷材料。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将Nb2O5与CaMoO4按摩尔比为1:1进行配比，与球磨介质混合后，进行球磨，后干燥过筛，得到粉体；
步骤2：将步骤1得到的粉体在模具中压制成型，后在1400～1600℃下烧结5～10h，得到热障陶瓷CaMoNb2O9。
2.根据权利要求1所述的一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，其特征在于：所述步骤1中Nb2O5与CaMoO4粉末的纯度大于99.99％。
3.根据权利要求1所述的一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，其特征在于：所述步骤1中干燥温度为60～80℃，干燥时间为15～30h。
4.根据权利要求1所述的一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，其特征在于：所述步骤1中球磨的转速为300～500r/min，球磨时间为400～600min。
5.根据权利要求1所述的一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，其特征在于：所述步骤1中过筛时将粉末过300～500目筛。
6.根据权利要求1所述的一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaMoNb2O9的方法，其特征在于：所述步骤2中保压压力为8～12MPa，保压时间为30～60min。
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