CN116023164B - 一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块及其制备方法和应用，该制备方法结合温等静压和分段高温烧结，以添加甲基丙烯酸甲酯‑过氧化苯甲酰的粘结剂制备的球状粉体颗粒为坯体原料，在温等静压环节，由于单体聚合，分子间距离减小，引起坯体宏观的体积缩小，实现进一步地减小高温烧结前坯体体积，以减少高温烧结过程中坯体体积变化量，进而减少烧结过程中缺陷的产生，从而提高成品合格率。本发明提供的多孔氧化锆瓷块成品合格率在99.5%以上，相比现有的氧化锆瓷块成品合格率得到提升，利于提高出牙率，能够作为齿科修复材料应用于齿科修复领域。
Description
技术领域
本发明属于齿科修复材料领域，更具体地，涉及一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块及其制备方法和应用。
背景技术
现有技术制备的齿科修复用氧化锆瓷块一般需要将氧化锆粉体与粘结剂混合得到球形粉体再经模压成型和冷等静压致密化、高温烧结获得，通常制备的瓷块为致密陶瓷。其中粘结剂为得到尺寸规整并具有一定强度的生坯提供了必要条件，但是也因为粘结剂的存在，在对生坯进行静压加工时球形粉体的粘结剂会阻碍粉体之间的压缩，静压加工后坯体体积几乎没有变化，而高温烧结过程中坯体体积会缩小，一般会出现难以避免的崩缺、裂纹、孔洞等加工缺陷，导致成品合格率较低。
现有技术一般是通过提高氧化锆瓷块的致密性和均匀性来减少加工缺陷。如中国专利CN112250438 A公开了一种高均匀性全瓷义齿用氧化锆瓷块的制备方法及其制品，该专利方法采用温等静压加工成型，以低玻璃化转变温度（Tg）丙烯酸树脂为粘结剂，但丙烯酸树脂这类粘结剂通常分子量较低，难以提供足够的粘结性，即使添加量达到氧化锆的10wt%，获得的坯体强度仍较低，在高温烧结过程中坯体还是容易出现潜在的缺陷，导致成品合格率低或使用寿命较短。而且丙烯酸酯添加量高，后续排胶难度大且产生的大量废气容易造成环境污染。因此，研究一种成品合格率更高且生产环保的氧化锆瓷块具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块及其制备方法和应用，其目的在于以添加甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰制备的球状粉体颗粒为坯体原料，在温等静压条件下，由于甲基丙烯酸甲酯单体发生聚合收缩，可使坯体体积明显缩小，进一步地，结合分段高温烧结，在预烧结阶段聚合树脂与氧化锆陶瓷颗粒形成一定强度的网络结构，可减缓高温烧结过程中坯体体积变化，进而减少加工缺陷的产生，提高成品合格率，由此解决现有技术烧结过程中容易出现加工缺陷导致成品合格率较低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备温压坯体：将球状粉体颗粒模压成型，获得体积为V0的模压坯体，真空包装模压坯体，经温等静压处理，获得温压坯体；所述温压坯体的体积为80%V0~90%V0；
所述球状粉体颗粒，包括钇稳定氧化锆和粘结剂，其中粘结剂占钇稳定氧化锆的0.5~5wt%；所述粘结剂，包括甲基丙烯酸甲酯和引发剂的混合物，在粘结剂中引发剂占甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5%~1.5%；所述引发剂包括过氧化苯甲酰；
（2）分段高温烧结：将获得的温压坯体拆包装后，经预烧、高温烧结获得多孔氧化锆瓷块；其中预烧的温度为900~1000℃，预烧后坯体体积为V0的75%~80%；所述高温烧结的温度为1350~1550℃。
优选地，所述齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其所述温等静压的温度为80~200℃，压力为150~250MPa，保压时间为10~60min。
优选地，所述齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其所述钇稳定氧化锆中氧化钇含量为1~5wt%；所述粘结剂，还包括聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的一种或多种的组合，粘结剂中甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰的质量占比在50%以上。
优选地，所述齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与聚乙二醇组合，温等静压的温度为80~120℃。
优选地，所述齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素组合，温等静压的温度为150~200℃。
优选地，所述齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其所述预烧，具体的：
以0.2~2℃/min升温至500℃，保温1~5h；再以1~5℃/min升温至900~1000℃，保温1~5h。
优选地，所述齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其所述球状粉体颗粒，还包括分散剂，具体按照如下制备方法获得：
将钇稳定氧化锆与粘结剂、分散剂按照预设比例混合，湿法球磨成均匀浆料，喷雾造粒，获得球状粉体颗粒；所述分散剂，包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚氨酯、异丁醇中的一种或多种组合；
所述预设比例，其中粘结剂占钇稳定氧化锆的0.5~5wt%，分散剂占钇稳定氧化锆的0.1~1wt%。
按照本发明的另一方面，还提供了一种多孔氧化锆瓷块，其按照如本发明所述制备方法制备获得。
优选地，所述多孔氧化锆瓷块，其所述多孔氧化锆瓷块，其孔径大小为5um~20um，韦布尔模数为13.5~16，弯曲强度大于1200MPa。
按照本发明的另一方面，还提供了一种如本发明所述多孔氧化锆瓷块在齿科修复中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明提供的齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，以含有甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰的混合物作为粘结剂制备坯体原料，并结合温等静压和分段高温烧结制备多孔氧化锆瓷块。由于添加的甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰的混合物在液体状态下，单个甲基丙烯酸甲酯分子间的范德华距离大于聚甲基丙烯酸甲酯的共价键距离，因此，单体在聚合过程中存在明显的体积收缩，而氧化锆陶瓷颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体粘结，在单体聚合产生的体积收缩作用力下，氧化锆陶瓷颗粒间距进一步被压缩，同时在压力条件下使得坯体宏观的体积收缩。经温等静压加工后坯体体积可减小10%-20%，相比现有粘结剂如聚乙烯醇能够明显减少高温烧结过程中崩缺、裂纹、孔洞等加工缺陷的发生；另外，采用分段高温烧结，先在900-1000℃条件下预烧结，使得有机树脂与陶瓷先形成具有一定强度的网络结构，能够在更高温度烧结时减缓或阻碍坯体体积进一步地缩小，进一步减少高温烧结过程中崩缺、裂纹、孔洞等加工缺陷的发生，加工过程不易出现缺陷，成品合格率更高。
采用本发明提供的制备方法制备的多孔氧化锆瓷块，相比普通致密氧化锆瓷块，内部孔隙分布均匀，稳定性好、强度高，同时具有耐腐蚀的特性，能够作为齿科修复用材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
采用不同制备工艺制备氧化锆瓷块，从模压成型到高温烧结制成陶瓷，体积减少比例基本是一定的，即不同模压条件模压成型或不同烧结温度烧制获得的陶瓷，其体积变化差异不明显。但一般在高温烧结过程中容易出现崩缺、裂纹、孔洞等加工缺陷，导致成品合格率较低。我们分析推测可能是由于高温烧结过程中坯体体积变化较大引起的，尤其是内部潜在的裂纹缺陷，这种缺陷不易识别且往往会降低氧化锆瓷块的使用寿命。如果高温烧结过程中坯体体积变化越小，产生的缺陷也可能越少，那么成品合格率就越高。
本研究发现钇稳定氧化锆中添加含有机树脂单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂混合的粘结剂，采用模压成型、温等静压制备生坯体，相比现有的粘结剂通过温等静压制备的生坯体，本发明中生坯体体积更小。尤其是添加了甲基丙烯酸甲酯和引发剂在压力为150~250MPa，温度为80~200℃的温等静压条件下，获得的生坯体相比模压成型后体积缩小10%~20%，而现有粘结剂一般会阻碍氧化锆粉体进一步的压缩。相比现有静压加工坯体，本发明中温等静压加工后坯体体积明显减小，实验表明，温等静压获得的坯体体积小能够明显减少烧结过程中产生的崩缺、裂纹、孔洞等加工缺陷。
进一步地，采用分段高温烧结，先在900~1000℃温度条件下预烧结同时排胶，再1350~1550℃高温烧结。实验表明，这种分段烧结利于减少烧结过程中产生的崩缺、裂纹、孔洞等加工缺陷，同时可制备出多孔氧化锆瓷块，其中孔径大小在5um~20um。
本发明提出一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备球状粉体颗粒：将以钇稳定氧化锆和粘结剂，按照预设比例混合，湿法球磨成均匀浆料，喷雾造粒，获得球状粉体颗粒；
所述粘结剂，包括甲基丙烯酸甲酯和引发剂的混合物，其中引发剂占甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5%~1.5%，所述引发剂包括过氧化苯甲酰；
球状粉体颗粒中甲基丙烯酸甲酯可作为粘结剂，同时其在引发剂作用下通过加热发生聚合，由于单个甲基丙烯酸甲酯分子间的范德华距离大于聚甲基丙烯酸甲酯的共价键距离，故甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中发生明显收缩，而氧化锆陶瓷颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体粘结，在单体聚合产生的体积收缩作用力下，氧化锆陶瓷颗粒间距进一步被压缩，造成宏观的体积收缩明显，使得温等静压加工后坯体体积收缩（坯体体积减小10~20%），能够获得体积更小的温压坯体，即生坯体；而且甲基丙烯酸甲酯聚合后粘度会增加，利于增强生坯体的强度，进而减少烧结过程中产生的缺陷。
所述钇稳定氧化锆中氧化钇含量为1~5wt%；
所述预设比例，其中粘结剂占钇稳定氧化锆的0.5~5wt%，所述粘结剂添加量过低，温等静压坯体体积缩小不明显，对高温烧结过程中产生的缺陷没有改善效果，而所述粘结剂添加量过多，温等静压坯体的体积难以进一步的收缩。
（2）制备温压坯体：将球状粉体颗粒模压成型，获得体积为V0的模压坯体；模压坯体真空包装，经温等静压处理，获得温压坯体；所述温压坯体的体积为80%V0~90%V0；
（3）分段高温烧结：将获得的温压坯体拆包装后，经预烧、高温烧结获得多孔氧化锆瓷块；其中预烧的温度为900~1000℃，预烧后坯体体积为V0的75%~80%；所述高温烧结温度为1350~1550℃。
这种分段烧结利于树脂与陶瓷先形成一定强度的网络结构，避免后期更高温度烧结体积进一步缩小，利于减少烧结过程中产生的崩缺、裂纹、孔洞等加工缺陷，同时可制备出多孔氧化锆瓷块，其中孔径大小在5~20um。
优选的，所述温等静压，其温度为80~200℃，压力为150~250MPa，保压时间为10~60min。经过大量试验发现，在温度80~200℃的温等静压条件下，粘结剂融化，流动性适宜，相比冷等静压或现有温等静压，粘结剂流动性大，分布更均匀，并且在压力为150~250MPa的温等静压条件下进行处理，利于进一步减小坯体体积，进而减少烧结过程中缺陷的产生，而且制备的多孔氧化锆瓷块的韦布尔模数（Weibull modulus）可达12~16。
在本发明中，所述粘结剂还可以为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素（CMC）中一种或多种的组合，其中甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰占粘结剂的质量比在50%以上。
在一些实施例中，所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰和聚乙二醇（PEG）组合时，温等静压的温度为80~120℃，制备获得的多孔氧化锆瓷块的韦布尔模数（Weibullmodulus）在15~16，随温等静压的温度进一步增加，多孔氧化锆瓷块的韦布尔模数增加不明显；
在一些实施例中，所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰和聚乙烯醇（PVA）组合时，温等静压的温度为150~200℃，制备获得的多孔氧化锆瓷块的韦布尔模数（Weibullmodulus）在13.5~16，随温等静压温度的增加，多孔氧化锆瓷块的韦布尔模数呈现较明显增加趋势；
在一些实施例中，所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰和羧甲基纤维素（CMC）时，温等静压的温度为150~200℃，制备获得的多孔氧化锆瓷块的韦布尔模数（Weibull modulus）在15~16，随温度的增加，多孔氧化锆瓷块的韦布尔模数呈现增加趋势。
优选的，所述球状粉体颗粒，还包括分散剂，所述分散剂，包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚氨酯中的一种或多种组合。
所述球状粉体颗粒，具体的按照如下制备方法获得：
将钇稳定氧化锆与粘结剂、分散剂按照预设比例混合，湿法球磨成均匀浆料，喷雾造粒，获得球状粉体颗粒；
所述预设比例，其中粘结剂占钇稳定氧化锆的0.5~5wt%，分散剂占钇稳定氧化锆的0.1~1wt%。
优选所述分段高温烧结，具体如下：
以0.2~2℃/min升温到500℃，保温1~5h，再以1~5℃/min升温到900~1000℃，保温1~5h。一般烧结速率慢，有利于气体排出，制备的陶瓷致密性更好，强度更高。
另外，本发明还提出一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块，采用如本发明所述制备方法制备获得。
所述齿科修复用多孔氧化锆瓷块，其孔径大小在5um~20um，韦布尔模数在12以上；优选韦布尔模数13.5~16，弯曲强度在1200MPa以上。
另外，本发明还提出一种如本发明所述多孔氧化锆瓷块在齿科修复中的应用。
以下为实施例：
实施例1 多孔氧化锆瓷块1
所述多孔氧化锆瓷块，具体按照如下方法制备：
（1）制备球状粉体颗粒：将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.4kg去离子水、100g无水乙醇和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的15g聚乙烯醇（PVA）以及15g甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰的混合物，其中过氧化苯甲酰占甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1%，以及1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）制备温压坯体：将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装（坯体体积为100cm3）；将包装好的模压生坯放入150℃温等静压机内，加压到200MPa，保压20min后泄压；获得温压坯体（坯体体积为85cm3）；
（3）分段高温烧结：待温压坯体冷却后拆去包装放入高温炉内进行预烧排胶，预烧排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却，取出坯体（坯体体积为80cm3），加工成样条后对样条进行高温烧结，高温烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却，获得多孔氧化锆瓷块。
实施例2 多孔氧化锆瓷块2
所述多孔氧化锆瓷块，具体按照如下方法制备：
（1）制备球状粉体颗粒：将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.4kg去离子水、100g无水乙醇和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的15g聚乙烯醇及15g甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰的混合物，其中过氧化苯甲酰占甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1%，加入1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）制备温压坯体：将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入160℃温等静压机内，加压到200MPa，保压20min后泄压，获得温压坯体；
（3）分段高温烧结：待获得的温压坯体冷却后拆去包装放入高温炉内进行预烧排胶，预烧排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；取出瓷块，加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
实施例3 多孔氧化锆瓷块3
所述多孔氧化锆瓷块，具体按照如下制备方法获得：
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.4kg去离子水、100g无水乙醇和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的15g聚乙烯醇及15g甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰混合物，其中过氧化苯甲酰占甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1%，加入1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入170℃温等静压机内，加压到200MPa，保压20min后泄压，获得温压坯体；
（3）分段高温烧结：待获得的温压坯体冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温1h，再以1℃/min升温到1000℃保温3h，保温结束后随炉自然冷却；取出加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
实施例4 多孔氧化锆瓷块4
所述多孔氧化锆瓷块，具体按照如下制备方法获得：
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.4kg去离子水、100g无水乙醇和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的15g聚乙烯醇及15g甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰混合物，其中过氧化苯甲酰占甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1%，加入1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型（坯体体积为100cm3），真空包装；将包装好的生坯放入180℃温等静压机内，加压到200MPa，保压20min后泄压，获得温压坯体（坯体体积为80cm3）；
（3）取出生坯，冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；取出加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
实施例5 多孔氧化锆瓷块5
所述多孔氧化锆瓷块，具体按照如下制备方法获得：
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入2.3kg去离子水、200g无水乙醇和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的10g羧甲基纤维素、提前溶解的5g聚乙烯醇及5g甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰混合物，其中过氧化苯甲酰占甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1%，加入1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入170℃温等静压机内，加压到200MPa，保压20min后泄压；
（3）取出生坯，冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；取出加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
实施例6 多孔氧化锆瓷块6
所述多孔氧化锆瓷块，按照如实施例5制备方法获得，其中温等静压温度为180℃，其他同实施例5。
实施例7 多孔氧化锆瓷块7
所述多孔氧化锆瓷块，按照如下制备方法获得：
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.5kg去离子水和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的15g甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰混合物和15g聚乙二醇20000，其中过氧化苯甲酰占甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1%，和1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入120℃温等静压机内，加压到200MPa，保压20min后泄压；
（3）取出生坯，冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；取出加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
实施例8 多孔氧化锆瓷块8
所述多孔氧化锆瓷块，按照实施例1中制备方法制备获得，其中温等静压的温度为80℃，其他同实施例1。
实施例9 多孔氧化锆瓷块9
所述多孔氧化锆瓷块，按照实施例1中制备方法制备获得，其中温等静压的温度为95℃，其他同实施例1。
实施例10 多孔氧化锆瓷块10
所述多孔氧化锆瓷块，按照实施例5中制备方法制备获得，其中温等静压的温度为80℃，其他同实施例5。
实施例11 多孔氧化锆瓷块11
所述多孔氧化锆瓷块，按照实施例5中制备方法制备获得，其中温等静压的温度为95℃，其他同实施例5。
实施例12 多孔氧化锆瓷块12
所述多孔氧化锆瓷块，按照实施例7中制备方法制备获得，其中温等静压的温度为80℃，其他同实施例7。
实施例13 多孔氧化锆瓷块13
所述多孔氧化锆瓷块，按照实施例1中制备方法制备获得，其中粘结剂为5g甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰的混合物，温等静压的温度为200℃，其他同实施例1。
对比例1 氧化锆瓷块1
所述氧化锆瓷块，具体按照如下制备方法获得：
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.5kg去离子水和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的30g聚乙烯醇和1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入温等静压机内，其中温等静压的温度为80℃，加压到200MPa，保压20min后泄压；
（3）取出生坯，冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；
取出加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
对比例2 氧化锆瓷块2
所述氧化锆瓷块，具体按照如下制备方法获得：
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.5kg去离子水和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的30g聚乙二醇20000和1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入温等静压机内，其中温等静压的温度为80℃，加压到200MPa，保压20min后泄压；
（3）取出生坯，冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；
取出瓷块，加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
对比例3 氧化锆瓷块3
所述氧化锆瓷块，具体按照如下制备方法获得：
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.5kg去离子水和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的20g羧甲基纤维素钠和1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入温等静压机内，其中温等静压的温度为80℃，加压到200MPa，保压20min后泄压；
（3）取出生坯，冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；
取出瓷块，加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
对比例4 氧化锆瓷块4
（1）将1kg无胶钇稳定氧化锆粉放入聚氨酯内衬的球磨罐中，同时加入4kg的氧化锆珠，另外加入1.5kg去离子水和10g柠檬酸铵，盖紧球磨罐，启动球磨，转速40rpm；球磨0.5h后加入提前溶解的30g聚乙烯醇和1g异丁醇继续球磨1h；过滤得到浆料进行喷雾造粒，造粒时进料口温度为250℃，出料口温度为110℃，雾化频率为180Hz，吹气压力为0.5MPa；获得球状粉体颗粒；
（2）将获得的球状粉体颗粒倒入钢制模具中使用10MPa压力模压成型，真空包装；将包装好的生坯放入冷等静压机内，其中冷等静压的温度为30℃，加压到200MPa，保压20min后泄压；
（3）取出生坯，冷却后拆去包装放入高温炉内进行排胶，排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以1℃/min速率升温到500℃，保温2h，再以1℃/min升温到900℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却；
取出加工成样条后对样条进行烧结，烧结按以下方式进行：温曲线为从30℃起，以10℃/min升温到1500℃保温1h，保温结束后随炉自然冷却。
对比例5 氧化锆瓷块5
所述多孔氧化锆瓷块，具体按照如下方法制备：
（1）制备球状粉体颗粒：同实施例1；
（2）制备温压坯体：同实施例1；
（3）一段高温烧结：待温压坯体冷却后拆去包装放入高温炉内进行预烧排胶，预烧排胶按以下方式进行：升温曲线为从30℃为起点，以10℃/min升温到1500℃保温2h，保温结束后随炉自然冷却，获得多孔氧化锆瓷块。
实施例14 多孔氧化锆瓷块与氧化锆瓷块性能检测
将实施例1~13制备获得的多孔氧化锆瓷块及对比例1~5制备获得的氧化锆瓷块进行检测，具体如下：
设备：万能力学材料机，十字头速度（1±0.5）mm/min，可测量载荷范围10~5000N；
试样准备：样条宽度：4.0±0.2mm；样条厚度3.0±0.2mm；有效跨距40±0.5mm，样条要做倒角抛光。
弯曲强度测试方法：弯曲强度根据GB30367~2013的测试方法进行测试材料三点弯曲强度，根据强度公式，计算弯曲强度；并计算强度平均值、标准差，计算weibull modulus，具体检测结果见下表。
成品合格率检测：成品合格率通过预烧块裂纹检测法进行判定，具体如下：采用直径为21mm的不锈钢模具，根据实施例1~13及对比例1~5所述方法制备直径为20mm厚度为3mm的预烧结块，每个数据点1000个圆块样品，将其分别泡到红墨水中2h，观察裂纹。
表1 实施例1~13及对比例1~3试件的性能检测结果
表1中实施例1-4和8-9中粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与聚乙烯醇组合；实施例5-6和10-11中粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与羧甲基纤维素组合，实施例7和实施例12中粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与聚乙二醇组合；实施例13中粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰，对比例1中粘结剂为聚乙烯醇，对比例2中粘结剂为聚乙二醇，对比例3中粘结剂为羧甲基纤维素，对比例4中粘结剂为聚乙烯醇，采用冷等静压制备生坯体，对比例5中粘结剂同实施例1，采用一段高温烧结。
由表1测试结果可知，本发明提供的氧化锆瓷块成品合格率在99.5%以上，而对比例中的成品合格率在99%以下，对比温等静压和冷等静压处理的产品可知，本发明制备的产品具有更高的强度、稳定性（高韦布尔模数）以及更高的产品合格率。其原因在于：其一、在温等静压的作用下造粒体内的有机粘合剂被加热软化，随着加热温度提高，粉体表面的粘合剂更容易被压缩，从而缩小了造粒体间距，提高了块体的致密性和均匀性。其二、可聚合单体混合物在液体状态下，单个甲基丙烯酸甲酯分子间的范德华距离大于聚甲基丙烯酸甲酯的共价键距离，因此单体在聚合过程中存在明显的体积收缩，而在造粒体中，陶瓷颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体粘结，在单体聚合产生的体积收缩作用力下，陶瓷颗粒间距进一步被压缩，造成宏观的体积收缩。
采用本发明提供的制备方法，可以明显提高产品的质量稳定性，有效提高国产化的品质，有利于减少经高温烧结后氧化锆陶瓷的缺陷，提高成牙的比率，有效减少修复体的早期失效。
上述实施例中温等静压和分段高温烧结的工艺条件均可依据实际生产要求进行调整。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备温压坯体：将球状粉体颗粒模压成型，获得体积为V0的模压坯体，真空包装模压坯体，经温等静压处理，获得温压坯体；所述温压坯体的体积为80%V0~90%V0；
所述球状粉体颗粒，包括钇稳定氧化锆和粘结剂，其中粘结剂占钇稳定氧化锆的0.5~5wt%；所述粘结剂，包括甲基丙烯酸甲酯和引发剂的混合物，在粘结剂中引发剂占甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5%~1.5%；所述引发剂包括过氧化苯甲酰；
（2）分段高温烧结：将获得的温压坯体拆包装后，经预烧、高温烧结获得多孔氧化锆瓷块；其中预烧的温度为900~1000℃，预烧后坯体体积为V0的75%~80%；所述高温烧结的温度为1350~1550℃。
2.如权利要求1所述的齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，所述温等静压的温度为80~200℃，压力为150~250MPa，保压时间为10~60min。
3.如权利要求1所述的齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，所述钇稳定氧化锆中氧化钇含量为1~5wt%；所述粘结剂，还包括聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的一种或多种的组合，粘结剂中甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰的质量占比在50%以上。
4.如权利要求3所述的齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与聚乙二醇组合，温等静压的温度为80~120℃。
5.如权利要求3所述的齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-过氧化苯甲酰与聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素组合时，温等静压的温度为150~200℃。
6.如权利要求1至5任意一项所述的齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，所述预烧，具体的：
以0.2~2℃/min升温至500℃，保温1~5h；再以1~5℃/min升温至900~1000℃，保温1~5h。
7.如权利要求1至5任意一项所述的齿科修复用多孔氧化锆瓷块的制备方法，其特征在于，所述球状粉体颗粒，还包括分散剂，具体按照如下制备方法获得：
将钇稳定氧化锆与粘结剂、分散剂按照预设比例混合，湿法球磨成均匀浆料，喷雾造粒，获得球状粉体颗粒；所述分散剂，包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚氨酯、异丁醇中的一种或多种组合；
所述预设比例，其中粘结剂占钇稳定氧化锆的0.5~5wt%，分散剂占钇稳定氧化锆的0.1~1wt%。
8.一种多孔氧化锆瓷块，其特征在于，按照如权利要求1至7任意一项所述制备方法制备获得。
9.如权利要求8所述的多孔氧化锆瓷块，其特征在于，所述多孔氧化锆瓷块，其孔径大小为5um~20um。
10.一种如权利要求9所述多孔氧化锆瓷块在齿科修复中的应用。
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