CN111228124A - 快速固化和低收缩应力的可光聚合牙科复合材料 - Google Patents

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Abstract

快速固化和低收缩应力的可光聚合牙科复合材料。可自由基聚合材料，其包含(a)0.01至5重量％的至少一种转移剂，(b)5至60重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，(c)0.01至3.0重量％的至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂的混合物，(d)30至90重量％的至少一种填料，和(e)任选的(多种)添加剂，其中所述材料包含至少一种式I的烯丙基砜和/或式II的乙烯基砜酯作为转移剂(a)。

Description

快速固化和低收缩应力的可光聚合牙科复合材料
技术领域
本发明涉及可光固化自由基聚合材料，其特别适合作为牙科填充复合材料，用于嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥的粘固剂以及作为饰面材料。
背景技术
例如用作复合粘固剂或用作用于制备嵌体、高嵌体、牙冠的直接填充材料或用作饰面材料的牙科复合材料包含可聚合有机基质和一种或多种填料，所述填料通常用可聚合粘结剂进行表面改性。根据填料的类型、单体基质和应用，填料含量可从30重量％至90重量％变化，其中与填充复合材料相比，粘固剂具有较低的填料含量。可聚合有机基质也称为树脂。
通常，可聚合有机基质包含单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物。二甲基丙烯酸酯的混合物通常用作树脂。这些二甲基丙烯酸酯的实例是高粘度二甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)或用作稀释单体的较低粘度的二甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
在牙科复合材料的自由基聚合中，所用单体的聚合收缩(ΔVP)导致体积收缩，这会导致在牙齿填充的情况下形成非常不利的边缘间隙。
在单官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)(ΔVP＝21.0体积％)的聚合期间，聚合收缩不导致聚合收缩力(PSF)的累积，因为体积的减小可通过形成的大分子的简单流动来补偿。然而，在多官能甲基丙烯酸酯的交联聚合的情况下，在所谓的凝胶点处在几秒钟之内，即已在低单体转化率时已经形成了三维聚合物网络，因此聚合收缩不能再由粘性流动补偿，并且随着单体转化率升高，材料积累相当大的PSF。这导致应力，并且在一些情况下还导致材料破裂或导致从基材剥离。填充复合材料中PSF的发展或相应应力的发展取决于其他几个因素，包括取决于聚合(固化或后固化)期间的体积收缩程度、粘弹性质(弹性模量和模块结构)、聚合物的玻璃化转变温度(TG)、粘度和流动行为、聚合动力学、聚合物网络形成(树脂官能度、交联密度、环状结构的比例、聚合速率、温度、单体和双键转化)、固化类型和修复体类型(层厚度、腔几何形状)。在光固化的情况下观察到特别高的收缩应力(参见R.R.Braga，R.Y.Ballester，J.L.Ferracane，Dent.Mater.21(2005)962-970；J.W.Stansbury，Dent.Mater.28(2012)13-22)。
已经采取了许多策略来减小PSF。这包括临床方法如增量层技术，使用具有低弹性模量的空腔清漆以形成应力吸收层，或对复合材料预热以改善流动性质。具有开环可聚合基团的单体的使用或具有光或热不稳定间隔基的交联剂的使用同样可获得具有低PSF的复合材料。
另外，已经尝试通过添加超支化单体、纳米凝胶或纳米管以及低收缩性添加剂或可膨胀填料来降低PSF。
US2012/0295228A1公开了可自由基聚合的牙科材料，其包含具有二硫基的烯键式不饱和单体，其有效地用作加成断裂材料(addition-fragmentation material)并且旨在降低PSF。
WO2015/057413A1公开了在烯丙基位置含有二硫基的加成-断裂低聚物。这些可以添加到可自由基聚合材料中，其中不稳定的键可以在聚合期间裂解和重整。由此，将减小PSF。
WO2015/041863A1公开了包含三硫代碳酸酯结构的交联加成断裂低聚物。可以将低聚物添加到可自由基聚合材料中。它们引起材料的交联，其中交联不稳定，并且可在聚合期间裂解和重整。这样将减小PSF。
缺点是所述根据现有技术的具有低收缩应力的复合材料固化相对慢，且因此需要相对长的曝光时间用于固化。
发明内容
本发明的目的是提供可聚合的牙科材料，其需要的用于固化的曝光时间短并且在固化之后具有适合牙科应用的机械性质，特别是低的聚合收缩力(PSF)。
根据本发明，该目的通过可自由基聚合材料实现，该可自由基聚合材料包含
(a)0.01至5重量％的至少一种转移剂，
(b)5至60重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或5至60重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，
(c)0.01至3.0重量％的至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂的组合，
(d)30至90重量％的至少一种填料，和
(e)任选的(多种)添加剂。
所述材料包含至少一种式I的烯丙基砜和/或式II的乙烯基砜酯作为转移剂(a)，
Figure BDA0002291141240000031
其中变量具有以下含义：
A H；-CN；可携带一个或多个取代基，如-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-O-COCH3、可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基基团；或脂族直链或支链C1-C20亚烷基或C1-C20烷基基团，其可被一个或多个1,4-亚苯基基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔，其可携带一个或多个取代基，如OH或-OCH3，并且其可在末端携带三C1-C4烷氧基甲硅烷基基团或可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团；
R1在每种情况下彼此独立地为H、脂族直链或支链C1-C9烷基基团、甲苯基或苯基；
R2在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基，如-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-O-COCH3、可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR3或-C(＝CH2)-CO-NR4R5的苯基基团；或脂族直链或支链C1-C20烷基基团，其可被O或S间隔并且其可在末端携带可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR3或-C(＝CH2)-CO-NR4R5，其中R3-5在每种情况下彼此独立地是直链或支链C1-6烷基基团；
X-COO-、-CON(R6)-或是不存在，其中与A的键合通过O或N实现，并且其中
R6为H；或脂族直链或支链C1-C20烷基基团，其可被一个或多个O或S间隔，并且其可在末端携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR3或-C(＝CH2)-CO-NR4R5，其中R3-5在每种情况下彼此独立地是直链或支链C1-6烷基基团；
n 1至6的整数，
Figure BDA0002291141240000041
其中变量具有以下含义：
B H；CN；可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代，可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1至4个，优选1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C30烃基；
可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代的芳族C6-C30烃基；
或其组合；
Y-COO-、-CON(R7)-或是不存在，其中与B的键合通过O或N实现；
C可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选C1-C5烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C5烷氧基取代，可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1至4个，优选1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C30烃基；
可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选乙烯基、C1-C5烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C5烷氧基取代的芳族C6-C30烃基；或甲苯磺酰基，
或其组合；
R7氢；可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个氧原子间隔并且可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个OH基团取代的脂环族、脂族直链或支链C1-C10烃基；或
可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个OH基团取代的芳族C6-C10烃基；
p 1至6的整数；
k 1至6的整数；
q 1至6的整数；其中
p和q不能同时大于1，并且其中如果p＝1，则q＝k，且如果q＝1，则p＝k。
其中变量具有以下含义的式I的化合物是优选的：
A H；脂族直链或支链C1-C14亚烷基或C1-C14烷基基团，其可被一个或多个O或S间隔，其可携带一个或多个取代基，如OH或-OCH3，并且其可在末端携带三C1-C3烷氧基甲硅烷基基团或可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团；
R1H、脂族支链或优选直链C1-C4烷基基团、甲苯基或苯基；
R2在每种情况下彼此独立地是可携带一个或多个取代基，如-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-O-COCH3的苯基基团；或可被O或S间隔的脂族直链或支链C1-C10烷基基团；
X-COO-、-CON(R6)-或是不存在，其中与A的键合通过O或N实现，并且其中
R6是H；或脂族直链或支链C1-C10烷基基团，其可被一个或多个O或S间隔；
n 1至3的整数。
其中变量具有以下含义的式I的化合物是特别优选的：
A H；脂族直链或支链C1-C12亚烷基或C1-C12烷基基团，其可被一个或多个O间隔，并且其可在末端携带三C1-C2烷氧基甲硅烷基基团或可聚合(甲基)丙烯酰氧基基团；
R1H或脂族直链C1-C4烷基基团；
R2在每种情况下彼此独立地是可携带一个或多个取代基，如-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3的苯基基团；或可被O间隔的脂族直链C1-C6烷基基团；
X-COO-、-CON(R6)-或是不存在，其中与A的键合通过O或N实现，并且其中
R6是H；或脂族直链C1-C4烷基基团；
n 1至2的整数。
其中变量具有以下含义的式II的化合物是优选的：
B H；可被1至4个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代，可被1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C15烃基；
可被1至6个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代的芳族C6-C18烃基；
或其组合；
Y-COO-、-CON(R7)-或是不存在，其中与B的键合通过O或N实现；
C可被1至4个，特别优选1至3个取代基，优选C1-C4烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C4烷氧基取代，可被1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C15烃基；
可被1至6个，特别优选1至3个取代基，优选乙烯基、C1-C4烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C4烷氧基取代的芳族C6-C18烃基；或甲苯磺酰基，
或其组合；
R7氢；可被一个或多个，优选1至2个氧原子间隔并且可被一个或多个，优选1至2个OH基团取代的脂环族、脂族直链或支链C1-C6烃基；或
可被一个或多个，优选1至2个OH基团取代的芳族C6-C10烃基；
p 1至3的整数；
k 1至3的整数；
q 1至3的整数；其中
p和q不能同时大于1，并且其中如果p＝1，则q＝k，且如果q＝1，则p＝k。
其中变量具有以下含义的式II的化合物是特别优选的：
B H；可1至3个取代基，优选-CH3、-OH和/或-OCH3取代，并且可被1至2个O间隔的脂环族、脂族直链或支链C1-C10烃基；
可被1至3个取代基，优选-CH3、-OH和/或-OCH3取代的芳族C6-C10烃基；
或其组合；
Y-COO-，其中与B的键合通过O实现；
C可被1至3个取代基，优选C1-C3烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C3烷氧基取代，可被1至2个O和/或S间隔，并且可含有1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C10烃基；
可被1至3个取代基，优选乙烯基、C1-C3烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C3烷氧基取代的芳族C6-C10烃基；或甲苯磺酰基，
或其组合；
p 1至2的整数；
k 1至2的整数；
q 1至2的整数；其中
p和q不能同时大于1，并且其中如果p＝1，则q＝k，且如果q＝1，则p＝k。
所述式仅扩展到与化学价理论相容的那些化合物。例如，如果A是氢，则n只能是1，并且如果B是C1基团，则p最多可以是4。指出基团被一个或多个氨基甲酸酯基团、O原子、S原子等间隔应被理解为是指这些基团在每种情况下均插入基团的碳链中。因此，这些基团在两侧均与C原子邻接并且不能为末端。C1基团不能被间隔。相比之下，指出基团含有苯基意指该基团也可以是末端的，其中任何剩余的基团位置均被H饱和。组合意指在每种情况下由给定的含义组成的基团，例如由芳族和脂族基团组成的基团，如-Ph-CH2-Ph-，或由几个芳族基团组成的基团，如-Ph-Ph-，或由芳族基团和/或脂族基团和指定基团中的其他组成的基团，如-Ph-O-Ph-(Ph＝苯基)。
合适的式I的烯丙基砜及其制备描述于EP2965741A1中。特别合适的式I的烯丙基砜是2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸乙酯(TSMEA)、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸叔丁酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酰胺、2-(甲基磺酰基甲基)-乙基丙烯酸酯、2-(甲基磺酰基甲基)-丙基丙烯酸酯、三乙二醇双[2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸酯]、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(6-甲基丙烯酰氧基己)酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(10-甲基丙烯酰氧基癸)酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙)酯和2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(8-甲基丙烯酰氧基-3,6-二氧杂辛)酯，其中2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸乙酯(TSMEA)是非常特别合适的：
Figure BDA0002291141240000081
合适的式II的乙烯基砜酯及其制备描述于EP3090772A1中。特别合适的式II的乙烯基砜酯是2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸乙酯(TSVEA)、2-甲磺酰氧基丙烯酸乙酯、三乙二醇双[2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸酯]、2-(2,4,6-三异丙基苯磺酰氧基丙烯酸辛酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸2-(四氢吡喃-2-基氧基)乙酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸2-羟乙酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙烯酸2,4,6-三甲基苯酯、2-(4-乙烯基苯磺酰氧基)-丙烯酸乙酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙烯酸甲氧基甲酯、2-(2,4,6-三异丙基苯磺酰氧基)-丙烯酸甲氧基甲酯、2-(2,4,6-三异丙基苯磺酰氧基)-丙烯酸和二乙基-2,2'-[(1,3-苯基二磺酰基)双(氧基)]二丙烯酸酯，其中2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙烯酸乙酯(TSVEA)是非常特别合适的：
Figure BDA0002291141240000082
根据本发明优选包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物的材料作为可自由基聚合单体(b)。单官能(甲基)丙烯酸酯意指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯意指具有两个或更多个，优选2至4个可自由基聚合基团的化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯可进一步包含官能团，如羟基、酯、甲硅烷基或脲基基团。可通过可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯共聚单体的结构以针对性地方式影响固化的材料的柔性和性质。因此，例如，更高比例的多官能(甲基)丙烯酸酯导致更高的交联度，并且因此产生具有较低柔性的材料。与此相比，加入例如具有柔性侧链的单官能(甲基)丙烯酸酯导致较高的柔性。包含在(甲基)丙烯酸酯中的官能团，如羟基基团可通过极性相互作用增加材料的强度。
合适的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯或甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯(CMP-1E)、双酚A二甲基丙烯酸酯、双GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，如2-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c，得自Sartomer；含有3个乙氧基基团)或2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-PMA)、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯以及甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。
双酚A二甲基丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、2-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c，Sartomer)、2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)]苯基]丙烷(双-PMA)、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)和双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)及其混合物是特别合适的。
指定的单体特别适合用于制备牙科材料。
根据本发明的材料优选包含至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂的组合作为光引发剂(c)，更优选在400至500nm的波长范围有活性的这样的光引发剂。关于它们的重量比例，至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂优选以2∶1至1∶2的比例使用。关于它们的重量比例，至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂特别优选以1.4∶1至1∶2的比例使用。关于它们的重量比例，至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂非常特别优选以1.2∶1至1∶1.8的比例使用，最优选以1∶1至1∶1.8的比例使用。
优选的单分子光引发剂是单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物、二酰基二烷基锗和四酰基锗化合物以及四酰基锡烷。特别优选的单分子光引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基二乙基锗烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(MBDEGe，
Figure BDA0002291141240000105
)、四苯甲酰基锗烷、四(邻甲基苯甲酰基)锗烷、四(
Figure BDA0002291141240000101
酰基)锡烷及其混合物。
α-二酮或其衍生物优选适合作为双分子光引发剂。特别合适的α-二酮或其衍生物是樟脑醌(CQ)、9,10-菲醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙酰或4,4'-二氯苯偶酰或其衍生物。樟脑醌(CQ)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及其混合物是非常特别优选的。α-二酮与作为还原剂的胺，如4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基-对称-二甲基苯胺、三乙醇胺及其混合物的组合是最优选的。关于它们的重量比例，优选使用1：1至1：6的双分子光引发剂与胺的比例。
至少一种单分子光引发剂、至少一种双分子光引发剂和作为还原剂的至少一种胺的特别优选的组合是双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷(MBDEGe，
Figure BDA0002291141240000102
)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、四(邻甲基苯甲酰基)锗烷和四(
Figure BDA0002291141240000103
酰基)锡烷中的至少一种作为单分子光引发剂；樟脑醌(CQ)和/或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为双分子光引发剂；和4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(EDMAB)作为还原剂的混合物。
单分子光引发剂、至少一种双分子光引发剂和作为还原剂的胺的非常特别优选的组合是双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷(MBDEGe，
Figure BDA0002291141240000104
)作为单分子光引发剂；樟脑醌(CQ)和/或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为双分子光引发剂；和4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(EDMAB)作为还原剂的混合物。
优选的填料(d)是无机颗粒填料，特别是氧化物，如SiO2、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物、纳米颗粒或超细填料，如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅、玻璃粉末，如石英、玻璃陶瓷或不透射线的玻璃粉末，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃、以及不透射线的填料，如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡或SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物。而且，根据本发明的牙科材料可包含纤维状填料、纳米纤维、晶须或其混合物。
优选地，氧化物，如SiO2、ZrO2和TiO2或SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物的粒径为0.010至15μm；纳米颗粒或超细填料，如热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的粒径为10至300nm；玻璃粉末，如石英、玻璃陶瓷或不透射线的玻璃粉末，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃的粒径为0.01至15μm，优选0.2至1.5μm；以及不透射线的填料，如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡或SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物的粒径为0.2至5μm。
特别优选的填料是粒径为10至300nm的SiO2和ZrO2的混合氧化物，粒径为0.2至1.5μm的玻璃粉末，如例如钡或锶铝硅酸盐玻璃的不透射线的玻璃粉末，以及粒径为0.2至5μm的不透射线的填料，例如三氟化镱、或SiO2与氧化镱(III)的混合氧化物。
此外，由优选包含(多种)不透射线的玻璃粉末和三氟化镱的聚合物颗粒组成的研磨的预聚物(isofiller)适合作为填料。
除非另有指明，否则所有粒径均为重均粒径，其中通过静态光散射，优选使用LA-960静态激光散射粒径分析仪(Horiba，日本)确定0.1μm至1000μm的范围的粒径。在此，在0.1至1000μm的测量范围内，使用波长为655nm的激光二极管和波长为405nm的LED作为光源。使用具有不同波长的两个光源使得可以仅在一个测量通道中测量样品的整个粒径分布，其中该测量以湿法测量进行。为此，制备了0.1至0.5％的填料水性分散体，并在流通池(flow-thorugh cell)中测量了其散射光。用于计算粒径和粒径分布的散射光分析是根据DIN/ISO 13320根据Mie理论实现的。
小于0.1μm的粒径优选借助于动态光散射(DLS)确定。粒径在5nm至0.1μm范围的测量优选通过水性粒子分散体的动态光散射(DLS)实现，优选使用具有波长为633nm的He-Ne激光的Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments，Malvern UK)，在25℃下散射角为90°。
小于0.1μm的粒径也可以借助SEM或TEM光谱确定。透射电子显微检查(TEM)优选用Philips CM30TEM在300kV的加速电压下进行。为了制备样品，将颗粒分散体液滴施加至涂有碳的
Figure BDA0002291141240000121
厚的铜网(筛孔尺寸300)，然后将溶剂蒸发。
随着粒径减小，光散射减小，然而具有小粒径的填料具有更大的增稠作用。填料根据粒径再分为大填料和微填料。大填料是通过研磨石英、不透射线的玻璃、硼硅酸盐或陶瓷获得的，本质上是纯无机的，且通常由碎片部分组成。优选平均粒径为0.2至10μm的大填料。热解SiO2或沉淀二氧化硅或混合氧化物，例如SiO2-ZrO2，其可通过金属醇盐的水解缩合获得(优选用作微填料)。所述微填料的平均粒径优选为约5至100nm。
填料优选是表面改性的，特别优选通过硅烷化，非常特别优选通过可自由基聚合的硅烷，特别是使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性。对于非硅酸盐填料，如ZrO2或TiO2的表面改性，也可以使用官能化的酸性磷酸酯如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
根据本发明的材料可以任选地包含另外的添加剂，优选稳定剂、着色剂、杀微生物活性成分、释放氟离子的添加剂、发泡剂、光亮剂、增塑剂或紫外线吸收剂。
根据本发明，发现通过特定的转移剂、可自由基聚合的单体和光引发剂的组合，可以仅在短曝光时间后获得固化的材料。根据本发明的材料例如可以通过以1000至1400mW/cm2的辐射亮度曝光10s来固化。固化优选通过以1600至2400mW/cm2的辐射亮度曝光5s，非常特别优选通过以8000至12000mW/cm2的辐射亮度曝光1s，并且最优选通过以2700至3500mW/cm2的辐射亮度曝光3s或4000至6000mW/cm2的辐射亮度曝光2s实现。根据本发明的材料具有的优点是尽管曝光时间短和与其相关的固化时间短，但是仅积累低的PSF，从而得到没有边际间隙的填充。因此，该材料特别适合作为牙科复合材料。
根据本发明的材料优选具有以下组成：
(a)0.1至5重量％，优选0.1至3重量％的至少一种式I和/或式II的转移剂，
(b)8至50重量％，优选10至40重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯、或单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，
(c)0.05至3.0重量％，优选0.1至2.0重量％的至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂的混合物，其中关于它们的重量比例，所述至少一种单分子光引发剂和所述至少一种双分子光引发剂优选以1.4：1至1：2的比例，特别优选以1.2：1至1：2的比例使用，
(d)40至90重量％，并且优选50至85重量％的至少一种填料，和(e)0至5重量％，优选0至3重量％，特别优选0.2至3重量％的(多种)添加剂。
根据本发明的材料更优选包含以下组分：
(a)0.1至5重量％，优选0.1至3重量％的至少一种式I和/或式II的转移剂，
(b)10至40重量％的至少一种选自双酚A二甲基丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、2-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c，Sartomer)、2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-PMA)、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、二甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)及其混合物的多官能(甲基)丙烯酸酯，
(c)0.1至2.0重量％的二酰基二烷基锗、四酰基锗和四酰基锡烷化合物的混合物，或单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物与双分子光引发剂，优选樟脑醌(CQ)和/或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及与4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)的混合物，其中关于它们的重量比例，所述至少一种单分子光引发剂和所述至少一种双分子光引发剂优选以1.4：1至1：2的比例，特别优选以1.2：1至1：2的比例使用，
(d)50至85重量的％选自SiO2、ZrO2的混合氧化物，玻璃粉末，诸如例如钡或锶铝硅酸盐玻璃的不透射线的玻璃粉末，和不透射线的填料，如三氟化镱或SiO2与氧化镱(III)的混合氧化物，含有聚合物颗粒以及(多种)不透射线的玻璃粉末的混合物的研磨的预聚物，及其混合物的填料，和
(e)0.2至3重量％的(多种)添加剂，
除非另有说明，否则本文中的所有百分比均以重量百分比计，并且涉及材料的总质量。
由指定物质组成的材料是特别优选的。而且，其中各个组分在每种情况下选自上文指定优选的和特别优选的物质的那些材料是优选的。
根据本发明的材料还具有机械性质，例如高弯曲强度、高弯曲模量、高硬度和低收缩应力，这对于牙科应用是有利的，特别是对于假体或立体光刻制备的成形体。它们能够制备具有高尺寸稳定性和高断裂强度的假体和成形体。
根据本发明的材料的重要优点是其较低的收缩应力。聚合后，材料的收缩应力优选为60至110N，特别优选为65至100N，并且非常特别优选为70至90N。例如使用Bioman收缩应力测量装置可确定收缩应力。为此，限定量的材料被引入到固定至悬臂负载传感器的金属圆筒和玻璃板之间的间隙，并且然后通过透过玻璃板的曝光(10000、5000、3400或1200mW/cm2时1、2、3和10s)固化。由此将施加到悬臂负载传感器的张力使用放大的电压指示器-能量转换器转换成电信号并记录下来。使用校准曲线，将电信号转换为以牛顿(N)计的收缩应力。以N计的收缩应力是通过将收缩应力除以测量圆筒的接触表面积获得的。
此外，根据本发明的材料具有高弯曲强度的优点。聚合后，根据本发明的材料的弯曲强度优选为75至140MPa，特别优选为80至135MPa，并且非常特别优选为85至130MPa。弯曲强度是根据ISO标准ISO-4049(牙科-基于聚合物的填充材料、修复材料和粘接材料(lutingmaterial))确定的。
另外，根据本发明的材料的特征在于高弯曲模量。聚合之后，材料的弯曲模量优选为8.5至12.5GPa，特别优选为9.0至12.0GPa，并且非常特别优选为9.3至11.8GPa。弹性弯曲模量是根据ISO标准ISO-4049(牙科-基于聚合物的填充材料、修复材料和粘接材料)确定的。
根据本发明的材料的另一个优点是它们的高硬度。聚合后，材料的维氏硬度优选为500至700MPa，特别优选为500至670MPa，并且非常特别优选为500至650MPa。根据EN ISO6507-1：2006-03通过测量硬度分布(VH)在4mm的深度处测试维氏硬度。维氏硬度优选使用标准化硬度测试仪(ZHU0.2/Z2.5型，来自Zwick Roell，压头：维氏金刚石棱锥(136°)，可变硬度测量头，测试力范围为2至200牛顿)测量。
根据本发明的材料特别适合用作牙科填充材料、粘固剂和饰面材料以及用于制备假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥的材料。
牙科材料主要适合由牙医进行口内应用用于修复受损的牙齿(临床材料)，即用于治疗应用，例如作为牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料。然而，它们也可以口外使用，即非治疗性的，例如用于制备或修复牙科修复体，如假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥(技术材料)。
根据本发明的材料还适合制备用于牙科的成形体，但也适合非牙科目的，例如借助浇注、压缩成型和特别是通过增材工艺如3D打印进行。
具体实施方式
下面参照实施例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1：
基于烯丙基砜或乙烯基砜酯的复合材料的制备
使用捏合机制备具有根据表1的组成的复合糊料。所有复合糊料均包含双-GMA、UDMA、SR-348c、双-PMA和TCDMA的混合物。它们包含单分子引发剂(双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗，
Figure BDA0002291141240000151
)、双分子引发剂(樟脑醌(CQ))和作为还原剂的胺(4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB))作为光引发剂混合物。
复合材料B包含烯丙基砜酯(TSMEA)作为转移剂，材料C包含乙烯基砜酯(TSVEA)。对比材料A不包含转移剂。
由复合糊料制备相应的测试片，在每种情况下，使用聚合灯(具有Power Cure(3s)模式的Bluephase G4(390-510nm))曝光10s(1200mW/cm2)，3s(3060mW/cm2)，2s(5000mW/cm2)和1s(10,000mW/cm2)，并因此固化。弯曲强度和弹性弯曲模量是根据ISO标准ISO-4049(牙科-基于聚合物的填充材料、修复材料和粘接材料)确定的(表2)。在水(37℃)中储存24小时后进行测量。
借助于FTIR光谱法(Vertex 70IR光谱仪，Bruker)确定深度为4mm处的双键转化率(DBC)。为了计算DBC，对测量光谱中的脂族双键的峰(约1650-1625cm-1)和芳族双键的峰(约1620-1600cm-1)进行积分，并由先前确定的每个测量光谱的积分计算得出脂族双键与芳族双键的比。然后，在每种情况下针对未聚合样品和聚合样品的比率(R)计算这些比率的平均值(AV)。最后，根据以下公式由计算出的平均值确定DBC的值：
DBC[％]＝(1–AV R聚合的/AV R未聚合的)﹡100。
借助于维氏硬度分布测量(VH)确定在4mm深度处的硬度。使用标准化硬度测试仪(ZHU0.2/Z2.5型，来自Zwick Roell)，压头：维氏金刚石棱锥(136°)，可变硬度测量头，测试力范围为2至200牛顿)根据EN ISO 6507-1：2006-03测试维氏硬度。
使用Bioman收缩应力测量装置确定复合材料的收缩应力(SF)。为此，将限定量的0.15到0.25g的复合材料引入固定至悬臂负载传感器的金属圆筒和玻璃板之间的间隙中，然后使用牙科曝光单元通过玻璃板对其辐照，从而聚合。使用放大的电压指示器-能量转换器将形成于悬臂负载传感器上的张力转换为电信号，并记录下来。使用校准曲线，将电信号转换为以牛顿(N)计的收缩应力。
与复合材料B(TSMEA)和C(TSVEA)相比，复合材料A(无转移剂)在10s以下的曝光时间时具有较差的机械性质。然而，尽管双键转化率较高，但与复合材料A相比，在复合材料B和C的情况下收缩力值结果是低得多。
表1：复合材料的组成
Figure BDA0002291141240000161
*对比例
a＝甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物
b＝甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物
c＝2-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)
d＝2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷
e＝双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷
f＝双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗
g＝4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯
h＝基于双-GMAa、UDMAb、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)、过氧化苯甲酰、硅烷化的Ba-Al硼硅酸盐玻璃填料(平均粒径0.4μm)、氟化镱(平均粒径0.2μm)的研磨的复合材料
i＝硅烷化的钡铝硼硅酸盐玻璃粉末(平均粒径0.7μm)
j＝硅烷化的SiO2-ZrO2混合氧化物(平均粒径1.2μm)
k＝氟化镱(平均粒径0.2μm)
l＝2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸乙酯
m＝2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸乙酯
表2：复合材料的物理性质
Figure BDA0002291141240000171
Figure BDA0002291141240000181
*对比例
a双键转化率
b收缩应力
实施例2
具有不同转移剂含量的复合材料的制备
使用捏合机制备对应于来自实施例1的复合材料B的复合糊料，其中使用的乙烯基砜酯(TSVEA)的量有变化(表3)。由复合糊料制备相应的测试片，使用聚合灯(具有PowerCure(3s)模式的Bluephase G4(390-510nm)曝光3s(3060mW/cm2)，因此固化。然后根据ISO标准ISO-4049(牙科-基于聚合物的填充材料、修复材料和粘接材料)测量弯曲强度和弹性弯曲模量(表4)。在水(37℃)中储存24小时后进行测量。借助FTIR光谱和根据ISO 4094的固化深度(DOC)确定4mm深度处的双键转化率(DBC)(表4)。
在表4中可以看出，含有0.7％转移剂的复合材料E具有总体最佳的机械性质。
表3：复合材料的组成
Figure BDA0002291141240000182
Figure BDA0002291141240000191
标示a-l的含义可见于表1。
表4：复合材料的物理性质
Figure BDA0002291141240000192
a双键转化
b固化深度
实施例3
II类填充物的临床边缘完整性
使用复合材料A、B和E在人牙齿中研究了放置的II类填充物的临床边缘完整性。将修复体与牙科用粘合剂(Adhese Universal，来自Ivoclar Vivadent AG)组合以自蚀刻模式放置。为此，在每种情况下，在下颌的拔除臼齿中制备两个II类腔(冠顶深度4mm，颊舌范围5mm)，并用粘合剂/复合材料组合填充。从牙釉质开始，待处理的牙齿表面用粘合剂完全润湿，并且在待处理的牙齿表面上摩擦粘合剂至少20秒使之进入。接下来，用无油和无水压缩空气吹粘合剂，直到形成有光泽的固定膜。之后，根据制造商的说明通过用光照射使粘合剂聚合，然后在每种情况下将复合材料以一个层引入腔中，并通过光(10s，1200mW/cm2；3s，3060mW/cm2；2s，5000mW/cm2；或1s，10,000mW/cm2)照射聚合。然后，借助热循环(10,000x 5℃/55℃，每次持续30s)使填充的牙齿经受人工老化。接下来，借助压印模制由环氧树脂(Stycast)制成复制品。使用200倍放大率的扫描电子显微镜通过确定完整边缘相对于总边缘的百分比来评估填充物的大致区域的边缘质量。
从表5可以看出，根据本发明的复合材料B和E与复合材料A相比给出的边缘完整性值高得多。
表5：TC和CS后的边缘完整性
Figure BDA0002291141240000201
*对比例。

Claims (15)

1.可自由基聚合材料，其在每种情况下相对于所述材料的总质量包含
(a)0.01至5重量％的至少一种转移剂，
(b)5至60重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或5至60重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，
(c)0.01至3.0重量％的至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂的混合物，
(d)30至90重量％的至少一种填料，和
(e)任选的(多种)添加剂，
其中，所述材料包含至少一种式I的烯丙基砜和/或式II的乙烯基砜酯作为转移剂(a)，
Figure FDA0002291141230000011
其中变量具有以下含义：
A H；-CN；可携带一个或多个取代基，如-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-O-COCH3、可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基基团；或脂族直链或支链C1-C20亚烷基或C1-C20烷基基团，其可被一个或多个1,4-亚苯基基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔，其可携带一个或多个取代基，如OH或-OCH3，并且其可在末端携带三C1-C4烷氧基甲硅烷基基团或可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团；
R1在每种情况下彼此独立地为H、脂族直链或支链C1-C9烷基基团、甲苯基或苯基；
R2在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基，如-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-O-COCH3、可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR3或-C(＝CH2)-CO-NR4R5的苯基基团；或脂族直链或支链C1-C20烷基基团，其可被O或S间隔并且其可在末端携带可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR3或-C(＝CH2)-CO-NR4R5，其中R3-5在每种情况下彼此独立地是直链或支链C1-6烷基基团；
X-COO-、-CON(R6)-或是不存在，其中与A的键合通过O或N实现，并且其中
R6为H；或脂族直链或支链C1-C20烷基基团，其可被一个或多个O或S间隔，并且其可在末端携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR3或-C(＝CH2)-CO-NR4R5，其中R3-5在每种情况下彼此独立地是直链或支链C1-6烷基基团；
n 1至6的整数，
Figure FDA0002291141230000021
其中变量具有以下含义：
B H；CN；可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代，可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1至4个，优选1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C30烃基；可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代的芳族C6-C30烃基；或其组合；
Y -COO-、-CON(R7)-或是不存在，其中与B的键合通过O或N实现；
C可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选C1-C5烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C5烷氧基取代，可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1至4个，优选1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C30烃基；可被一个或多个，优选1至6个，特别优选1至3个取代基，优选乙烯基、C1-C5烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C5烷氧基取代的芳族C6-C30烃基；或甲苯磺酰基，
或其组合；
R7氢；可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个氧原子间隔并且可被一个或多个，优选1至4，特别优选1至2个OH基团取代的脂环族、脂族直链或支链C1-C10烃基；或可被一个或多个，优选1至4个，特别优选1至2个OH基团取代的芳族C6-C10烃基；
p 1至6的整数；
k 1至6的整数；
q 1至6的整数；其中
p和q不能同时大于1，并且其中如果p＝1，则q＝k，且如果q＝1，则p＝k。
2.根据权利要求1的材料，其中式I的变量具有以下含义：
A H；脂族直链或支链C1-C14亚烷基或C1-C14烷基基团，其可被一个或多个O或S间隔，其可携带一个或多个取代基，如OH或-OCH3，并且其可在末端携带三C1-C3烷氧基甲硅烷基基团或可聚合乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团；
R1 H、脂族支链或优选直链C1-C4烷基基团、甲苯基或苯基；
R2在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基，如-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-O-COCH3的苯基基团；或可被O或S间隔的脂族直链或支链C1-C10烷基基团；
X-COO-、-CON(R6)-或是不存在，其中与A的键合通过O或N实现，并且其中
R6 H；或脂族直链或支链C1-C10烷基基团，其可被一个或多个O或S间隔；
n 1至3的整数，
和/或
其中式II的变量具有以下含义：
B H；可被1至4个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代，可被1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C15烃基；可被1至6个，特别优选1至3个取代基，优选-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3和/或-O-COCH3取代的芳族C6-C18烃基；
或其组合；
Y -COO-、-CON(R7)-或是不存在，其中与B的键合通过O或N实现；
C可被1至4个，特别优选1至3个取代基，优选C1-C4烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C4烷氧基取代，可被1至4个，特别优选1至2个氨基甲酸酯基团、酯基、O和/或S间隔，并且可含有1个或2个苯基的脂环族、脂族直链或支链C1-C15烃基；
可被1至6个，特别优选1至3个取代基，优选乙烯基、C1-C4烷基、-OH、-O-COCH3和/或C1-C4烷氧基取代的芳族C6-C18烃基；或甲苯磺酰基，
或其组合；
R7氢；可被一个或多个，优选1至2个氧原子间隔并且可被一个或多个，优选1至2个OH基团取代的脂环族、脂族直链或支链C1-C6烃基；或
可被一个或多个，优选1至2个OH基团取代的芳族C6-C10烃基；
p 1至3的整数；
k 1至3的整数；
q 1至3的整数；其中
p和q不能同时大于1，并且其中如果p＝1，则q＝k，且如果q＝1，则p＝k。
3.根据权利要求2的材料，其包含2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸乙酯(TSMEA)、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸叔丁酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酰胺、2-(甲基磺酰基甲基)-乙基丙烯酸酯、2-(甲基磺酰基甲基)-丙基丙烯酸酯、三乙二醇双[2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸酯]、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(2-甲基丙烯酰氧基乙)酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(6-甲基丙烯酰氧基己)酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(10-甲基丙烯酰氧基癸)酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙)酯、2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸(8-甲基丙烯酰氧基-3,6-二氧杂辛)酯，优选2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸乙酯(TSMEA)作为根据式I的转移剂，
和/或
包含2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸乙酯(TSVEA)、2-甲磺酰氧基丙烯酸乙酯、三乙二醇双[2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸酯]、2-(2,4,6-三异丙基苯磺酰氧基丙烯酸辛酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸2-(四氢吡喃-2-基氧基)乙酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)丙烯酸2-羟乙酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙烯酸2,4,6-三甲基苯酯、2-(4-乙烯基苯磺酰氧基)-丙烯酸乙酯、2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙烯酸甲氧基甲酯、2-(2,4,6-三异丙基苯磺酰氧基)-丙烯酸甲氧基甲酯、2-(2,4,6-三异丙基苯磺酰氧基)-丙烯酸或二乙基-2,2'-[(1,3-苯基二磺酰基)双(氧基)]二丙烯酸酯，优选含有2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙烯酸乙酯(TSVEA)作为根据式II的转移剂。
4.根据前述权利要求之一的材料，其包含选自双酚A二甲基丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、2-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)、2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)]苯基]丙烷(双-PMA)、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)和双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯作为组分(b)。
5.根据前述权利要求之一的材料，其包含二酰基二烷基锗或四酰基锗化合物、单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物或其混合物作为单分子光引发剂；和包含樟脑醌(CQ)、9,10-菲醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙酰、4,4'-二氯苯偶酰或其混合物，优选与胺组合，优选与4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基-对称-二甲基苯胺、三乙醇胺或其混合物组合作为双分子光引发剂。
6.根据前述权利要求之一的材料，其包含2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基二乙基锗烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷(MBDEGe)、四苯甲酰基锗烷、四(邻甲基苯甲酰基)锗烷、四(
Figure FDA0002291141230000061
酰基)锡烷或其混合物作为单分子光引发剂；包含樟脑醌(CQ)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或其混合物作为双分子光引发剂；和包含4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)作为胺。
7.根据前述权利要求之一的材料，其中所述至少一种单分子光引发剂和所述至少一种双分子光引发剂以2∶1至1∶2，优选1.4∶1至1：2，特别优选1.2：1至1：1.8，并且非常特别优选1：1至1：1.8的重量比使用。
8.根据前述权利要求之一的材料，其中所述双分子光引发剂和所述胺以1：1至1：6的重量比使用。
9.根据前述权利要求之一的材料，其包含SiO2和ZrO2的混合氧化物、玻璃粉末，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃粉末、不透射线的填料，优选三氟化镱或SiO2与氧化镱(III)的混合氧化物、研磨的预聚物、或其混合物作为填料(d)。
10.根据前述权利要求之一的材料，其在每种情况下相对于所述材料的总质量包含
(a)0.1至5重量％，优选0.1至3重量％的至少一种式I和/或式II的转移剂，
(b)8至50重量％，优选10至40重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或8至50重量％，优选10至40重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，
(c)0.05至3.0重量％，并且优选0.1至2.0重量％的至少一种单分子光引发剂和至少一种双分子光引发剂的混合物，
(d)40至90重量％，并且优选50至85重量％的至少一种填料，和
(e)0至5重量％，优选0至3重量％，并且特别优选0.2至3重量％的(多种)添加剂。
11.根据权利要求10的材料，其在每种情况下相对于所述材料的总质量包含
(a)0.1至5重量％，优选0.1至3重量％的至少一种式I和/或式II的转移剂，
(b)10至40重量％的至少一种选自双酚A二甲基丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、2-[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)、2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-PMA)、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)及其混合物的多官能(甲基)丙烯酸酯，
(c)0.1至2.0重量％的二酰基二烷基锗、四酰基锗和/或四酰基锡烷化合物的混合物，或0.1至2.0重量％的单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物与双分子光引发剂，优选樟脑醌(CQ)和/或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及与4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)的混合物，
(d)50至85重量的％选自SiO2和ZrO2的混合氧化物、玻璃粉末，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃粉末、不透射线的填料，优选三氟化镱和SiO2与氧化镱(III)的混合氧化物、研磨的预聚物、及其混合物的填料，和
(e)0.2至3重量％的(多种)添加剂。
12.根据权利要求1至11中的一项的材料，其用于口内用途用于修复受损的牙齿，优选用于口内用途作为牙科粘固剂、填充复合材料或饰面材料。
13.根据权利要求1至11中的一项的材料作为用于口外制备或修复牙科修复体的材料的用途。
14.根据权利要求13的用途，用于制备人造牙齿、假体、嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥。
15.根据权利要求1至11中的一项的材料用于通过浇注、压缩成型或3D打印制备成形体的用途。
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