CN106659641A - 具有按需剥离特性的牙科材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可自由基聚合的牙科材料，其包含至少一种式(I)的化合物和至少一种热不稳定的可自由基聚合的化合物和/或至少一种光不稳定的可自由基聚合的化合物。所公开的材料的特征在于按需剥离特性。

Description

具有按需剥离特性的牙科材料
本发明涉及具有按需剥离(debonding-on-demand，DoD)特性的热固化和/或光固化材料，其特别适合作为例如用于固定嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥的牙科粘合剂或粘固剂。
牙科复合粘固剂含有可聚合的有机基质和一种或多种填充物，其通常使用可聚合的粘合促进剂进行表面改性。根据填充物的类型、单体基质和应用，填充水平可以在约20重量％至80重量％之间变化。
通常，可聚合有机基质包含单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物。二甲基丙烯酸酯的混合物通常作为树脂使用。它的实例为高粘度的二甲基丙烯酸酯2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，或用作稀释单体的较低粘度的二甲基丙烯酸酯，例如双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
在基于交联二甲基丙烯酸酯的牙科复合粘固剂的自由基聚合中，在所谓的凝胶点处在几秒内就已形成三维聚合物网络，并且由此形成高机械强度，其结果是使用这些粘固剂结合的基底或部分，例如陶瓷冠与牙残桩的结合的简单的、无损的剥离是可能的，只是有困难，或者根本不可能。此外，由于聚合收缩不再能够通过单体的粘性流动来补偿，三维网络的早期形成导致相对高的聚合收缩应力(PCS)。
可以再次剥离的粘合剂结合在各技术领域中越来越重要。实例为在自动化生产过程的框架中组件的分离，具有粘着结合的部分组件的复杂组件的修理，或当产品的寿命结束回收利用这样的部件时简化材料分离。粘合剂结合的剥离可以根据需要来实现，例如通过加热显著降低粘合剂结合层的强度。
因此，DE19832629A1描述了基于聚氨酯、聚脲或环氧树脂的用于形成可逆粘合剂结合的粘合系统，其中可以通过引入能量活化其他组分(additional component)，使得粘合剂组分降解。例如，通过引入热能或辐射能可以从封端的前体(blocked precursors)释放降解粘合剂树脂的有机碱或酸。
WO2010/128042A1描述了用于飞机或机动车辆构造的可剥离的粘合剂结合的工业粘合剂组合物，其由常规粘合剂基质和颗粒膨胀材料例如偶氮二甲酰胺组成。通过将粘合剂结合至少加热至膨胀材料的膨胀温度来使组件剥离。
在牙科学中，粘合剂结合的剥离在畸齿矫正学中尤其重要，其中粘着地粘合到牙齿表面以矫正咬合不正的托架在成功矫正之后必须再次移除而不损伤牙釉质。此外，在修复或完全替换仅可费力地机械移除的高强度陶瓷修复体或牙冠的情况下，可以容易地软化或分离的粘固剂结合将是有利的。
关于畸齿矫正应用，US2007/0142498A1描述了牙科组合物，其含有热可控制的添加剂，例如热塑性聚合物。
US2007/0142497A1公开了基于含有酸不稳定的叔碳酸酯(tertiary carbonate)基团的二甲基丙烯酸酯和光酸(photoacid)例如三芳基锍盐的牙科组合物。可以使用可见光范围内的光和合适的引发剂例如双酰基氧化膦Irgacure 819将这些组合物光化学固化(光结合)，并通过在升高的温度下用UV光照射再次软化(光热剥离)。
WO2013/034777A2和WO2013/034778A2公开了包含热不稳定的或光不稳定的可聚合的化合物的牙科材料。通过引入热或通过使用在UV或可见波长范围内的光照射，可以将材料从基底再次剥离。
本发明的目的是提供具有按需剥离特性的可聚合的牙科材料，其显示良好的基底粘附性，特别是与牙齿结构和/或牙科陶瓷的粘附性，其特征在于降低的聚合收缩应力(PCS)和改进的抗冲击强度，尤其适合作为粘合剂或复合粘固剂。
根据本发明，该目的通过包含以下的组合物实现：至少一种式I的化合物，其优选地与热不稳定的可自由基聚合的化合物和/或光不稳定的可自由基聚合的化合物组合：
适用以下含义：
A H；-CN；可携带一个或多个取代基例如CH3、C2H5、OH、OCH3、O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基残基；或可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔(interrupt)并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基；
R1 H，直链或支链的脂肪族C1-C9烷基残基，甲苯基或苯基；
L SR2，CO-苯基，SO2R3，PO(R4R5)，PO(OR6)(R7)，PO(OR8)(OR9)或卤素，其中
R2-9在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基，诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、-O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR11或C(＝CH2)-CO-NR12R13的苯基残基；或者是可以被O或S间隔并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基团，-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6残基；
X -COO-，-CON(R10)-或不存在，其中与A的键合通过O或N形成，并且其中
R10是H；或为可以被一个或多个O或S间隔并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基团，-C(＝CH2)-COOR11或C(＝CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6残基；
n 1至6的整数。
优选的卤素是氯或溴。
该式仅扩展至与化学价态理论相容的那些化合物。例如，当A为氢时，n只能是1。指示基团被一个或多个芳基，氨基甲酸酯基团，O，S等间隔应理解为是指这些基团被插入到残基的碳链中。这些基团因此在两侧与C原子相邻并且不能是末端的。C1基团不能被间隔。
式I的化合物含有至少一个可自由基聚合的基团，其中优选具有2至8个，特别是具有2至4个可自由基聚合基团的化合物。
这些变量优选具有以下含义：
A H，-CN，苯基残基，可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团或O间隔并且可以在末端位置携带可聚合的(甲基)丙烯酰氧基团的直链或支链的脂肪族C1-C15烷基残基；
R1 H，苯基，甲苯基，直链的脂肪族C1-C3烷基残基；
L SR2或SO2R3，其中
R2-3在每种情况下彼此独立地为直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其可被O间隔，并且可在末端位置携带可聚合(甲基)丙烯酰氧基基团或-C(＝CH2)-COOR11，其中R11是直链或支链C1-3残基；或苯基残基，其可携带一个或多个取代基，优选为CH3、C2H5、OCH3和/或O-COCH3；
X -COO-或-CON(R10)-，其中R10是甲基或不存在；
n 1或2。
特别优选的是式I的化合物，其中变量中的至少一个并且优选全部具有以下含义：
A具有1至12个碳原子的饱和的直链脂肪族烃残基，其可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团或O间隔并且可以携带甲基丙烯酰氧基基团，
X -COO-或-CON(R10)-，其中R10是甲基或不存在；
R1 H，
L -SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n 1或2。
非常特别优选的是式I的化合物，其中变量具有以下含义：
A具有6至12个碳原子的饱和的直链脂肪族烃残基，其可以被1至3个O原子间隔，
X -COO-；
R1 H，
L SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n 1或2。
一些式I的聚合-转移-活性化合物是已知的，并且可以使用已知的合成方法容易地制备。因此，碘化合物I-L可以加成到如下所示的不饱和衍生物，随后通过HI裂解获得根据本发明的式I的化合物：
具体的实例为：
根据本发明的式I的聚合-转移-活性化合物的优选实例为：
式I的化合物使得能够在自由基聚合期间控制或调节网络结构。它们导致明显延迟的凝胶形成，并因此导致更长的凝胶时间，这意味着三维聚合物网络形成较晚。因此在树脂或相应的复合材料的固化过程中达到较低的PCS，这对于牙科应用，例如作为填充材料是很大的优势。此外，式I的聚合-转移-活性化合物还令人惊奇地产生具有较窄的玻璃化转变的更均匀的聚合物网络，这意味着玻璃化转变发生在较窄的温度范围内。这样具有的优点是：可以通过松弛过程更好地舒缓链张力，并且可以实现更快的按需剥离(DoD)。特别有利的是，玻璃化转变温度显著降低。由于降低的玻璃化转变温度，所以聚合物可以在较低的温度下软化。这实现了，例如在粘合剂和粘固剂的情况下，甚至在口腔条件下粘合剂结合的按需剥离(按需剥离)。降低的玻璃化转变温度具有另外的优点，即获得具有改进的抗冲击强度的聚合物材料。
为了改进按需剥离的效果，除了式I的化合物之外，根据本发明的组合物优选地包含至少一种热不稳定的可自由基聚合的化合物和/或至少一种光不稳定的可自由基聚合的化合物。
热不稳定的和光不稳定的化合物是指含有可以分别热裂解或通过照射裂解的基团的那些单体。相反，使用式I的化合物可以获得这样的聚合物，尽管它们可以通过温度升高被软化但本身不裂解。如果热不稳定的单体与式I的化合物组合，则结果是聚合物在相对低的温度下软化并且此外可被热裂解。如果该式的化合物与光不稳定的单体结合，则产生在相对低的温度下软化并且此外可被光化学裂解的聚合物。最后，式I的化合物可与热不稳定的单体和光不稳定的单体的混合物组合，由此可获得显示出这些特征的组合的聚合物。根据本发明发现，式I的化合物与热和/或光不稳定单体的组合对已固化的材料的按需剥离特性具有有利影响。
特别合适的热不稳定的和光不稳定的可自由基聚合的化合物是热不稳定的多官能(甲基)丙烯酸酯和光不稳定的多官能(甲基)丙烯酸酯，特别是热不稳定的二(甲基)丙烯酸酯和光不稳定的二(甲基)丙烯酸酯，即具有至少一种热不稳定的或光不稳定的基团的二(甲基)丙烯酸酯。优选含有热不稳定的共聚单体(co-monomer)的材料。多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有两个或更多个，优选2至4个可自由基聚合基团的化合物。二(甲基)丙烯酸酯相应地含有2个(甲基)丙烯酸酯基团。
进一步优选的是热不稳定的多官能(甲基)丙烯酰胺和光不稳定的多官能(甲基)丙烯酰胺，特别是热不稳定的二(甲基)丙烯酰胺和光不稳定的二(甲基)丙烯酰胺。
合适的热不稳定基团本身是已知的。它们的特征在于它们含有一个或多个热不稳定的共价键。优选的具有热不稳定的共价键的热不稳定基团包括热不稳定环加成加合物如Diels-Alder加合物，异质Diels-Alder加合物(hetero-Diels-Alder adduct)以及热不稳定的烷氧基胺、肟酯、肟氨基甲酸酯(oxime urethane)或偶氮基团。热不稳定基团的实例还描述于R.J.Wojtecki等人的Nature Materials 2011,10,14-27中。
特别优选的是其中热不稳定基团键合到两个可聚合的(甲基)丙烯酰胺基团，特别是(甲基)丙烯酸酯基团的那些化合物。
热不稳定交联单体的优选实例是在两个(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基团之间具有至少一个热不稳定基团的多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。优选的热不稳定化合物是Diels-Alder加合物，如来自甲基丙烯酸糠酯和N-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)-马来酰亚胺的Diels-Alder加合物，N-羟基-(甲基)丙烯酰胺与二异氰酸酯或三异氰酸酯如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯或HDI三聚体的反应产物，以及通过二异氰酸酯或三异氰酸酯与1-羟甲基丙烯酸酯如1-羟甲基丙烯酸乙酯，或者与β-酮酯(甲基)丙烯酸酯(β-keto ester(meth)acrylate)如甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯的化学计量反应得到的产物。
释放气体的热不稳定交联单体也是非常合适的。实例是偶氮双(4-氰基戊酸)与(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，或者与N-(羟烷基)(甲基)丙烯酰胺如N-(5-羟戊基)甲基丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的酯化产物。
合适的光不稳定基团本身也是已知的。它们的特征在于它们含有一个或多个光不稳定共价键。优选的具有光不稳定共价键的光不稳定基团包括苯偶姻醚、烷氧基苯基苯乙酮(oxyalkylphenylacetophenone)、二烷氧基苯乙酮、苯甲酰基二苯基膦氧化物、二苯甲酰基苯基膦氧化物、二烷基苯甲酰基和二烷基二苯甲酰基锗衍生物。特别地，优选包含一个光不稳定基团和两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯基团的那些化合物。优选的化合物是双-(4-甲基丙烯酰氧基苯甲酰基二乙基锗，双-{4-[2-(甲基丙烯酰氧基)-二乙基氨基甲酰氧基苯甲酰基]二乙基锗，双-[3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,4,6-三甲基苯甲酰基]苯基膦氧化物和甲基丙烯酸2-[2-(4-{2-甲基-2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰氧基]-丙酰基}-苯氧基)-乙氧羰基氨基]乙酯。
此外，WO2013/034777A2和WO2013/034778A2中描述的热不稳定或光不稳定单体是非常合适的。
任选地除了热不稳定或光不稳定的可聚合化合物之外，根据本发明的牙科材料优选还包含一种或多种其他的可自由基聚合的单体，特别优选地包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或者单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。在这里，单官能(甲基)丙烯酸酯也是指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯也是指具有两个或更多个，优选为2至4个可自由基聚合基团的化合物。根据非常特别优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种二甲基丙烯酸酯，或单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。
特别合适的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双-G(M)A((甲基)丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如具有3个乙氧基团的双酚A二甲基丙烯酸酯SR-348c(Sartomer)或2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、UD(M)A((甲基)丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)，二、三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及甘油二和三(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(D3MA)或1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
除了以上指出的共聚单体之外，根据本发明的牙科材料优选地还可以包含可自由基聚合的含酸性基团的单体(粘合单体)。优选的酸性基团是羧酸基团，膦酸基团，磷酸基团和磺酸基团。优选的具有羧酸基团的单体是马来酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-(羟甲基)丙烯酸，4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸，N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。优选的具有膦酸基团的单体是乙烯基膦酸，4-乙烯基苯基膦酸，4-乙烯基苄基膦酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸，2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸，4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸，2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯。优选的具有磷酸基团的单体是2-甲基丙烯酰氧基丙基单或二氢磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基单或二氢磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基二氢磷酸酯和1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基氨基)-丙-2-基二氢磷酸酯。优选的具有磺酸基团的单体是乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸和3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。
为了引发自由基聚合，根据本发明的组合物优选含有用于自由基聚合的引发剂，特别优选含有光引发剂。特别适合作为光引发剂的是苯甲酮，苯偶姻及其衍生物或α-二酮或其衍生物，诸如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰基或4,4'-二氯苯偶酰。优选使用樟脑醌(CQ)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，特别优选与作为还原剂的胺组合的α-二酮，例如4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基-对二甲苯胺或三乙醇胺。Norrish I型光引发剂，尤其是酰基或双酰基膦氧化物也是合适的，并且单酰基三烷基或二酰基二烷基锗化合物，例如苯甲酰基三甲基锗，二苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(MBDEGe)是特别合适的。也可以使用不同的光引发剂的混合物，例如与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯组合的双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。
根据优选的实施方案，根据本发明的牙科材料另外含有有机颗粒填充物或无机颗粒填充物，特别优选一种或多种无机颗粒填充物。
特别合适的是基于粒径为0.01至15μm的氧化物，如SiO2、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物的填充物，粒径为10至300纳米的纳米颗粒或微细填充物，如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，以及粒径为0.01至15μm，优选为0.2至1.5μm的玻璃粉末，如石英、玻璃陶瓷或例如硅酸钡铝或硅酸锶铝玻璃的不透X射线的玻璃粉末，和诸如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡或者SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物的粒径为0.2-5μm的不透X射线的填充物。也不排除纤维填充物，纳米纤维或晶须(whisker)。除非另有说明，所有粒径均为重均粒径。
根据粒径将填充物分为大填充物和微填充物。通过研磨石英，不透X射线的玻璃，硼硅酸盐或陶瓷获得大填充物，它们是纯无机性质的，并且主要由碎片状颗粒组成。优选平均粒径为0.2至10μm的大填充物。优选使用热解SiO2或沉淀二氧化硅作为微填充物，或者也可以使用混合氧化物，例如SiO2-ZrO2，其可通过金属醇盐的水解共缩合获得。微填充物的平均粒径优选为约5至100nm。
优选的填充物含量符合期望的应用。在每种情况下相对于材料的总质量，粘合剂优选包含0至20重量％的填充物，并且粘固剂和复合材料优选包含20至80重量％的填充物。
为了改善填充物颗粒和交联的聚合基质之间的结合，可以用(甲基)丙烯酸酯官能化的硅烷对SiO2基填充物进行表面改性。这样的硅烷的优选实例为3-(甲基)-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。为了表面改性非硅酸盐(non-silicate)填充物，如例如ZrO2或TiO2，还可使用官能化的酸性磷酸酯，例如10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯。
根据本发明的牙科材料可以另外含有热法释放气体的添加剂。优选的释放气体的添加剂为例如偶氮化合物，诸如偶氮二甲酰胺、2,2'-偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)，N-亚硝基化合物，酰肼类如苯磺酰肼，过氧化物如过氧化二异丙苯，或丙酮二羧酸。这样的化合物的实例描述于例如St.Quinn，Plastics，Additives&Compounding 2001,3,16-21中。例如在偶氮化合物的情况下，可以通过取代模式(substituent pattern)以本身已知的方式进行设定的分解温度(参见D.Braun，R.Jakobi，Monatshefte Chemie 1982,113,1403-1414)。
此外，根据本发明的牙科材料可以包含能够将辐射的电磁辐射转换成热的添加剂。这种所谓的辐射到热的转换剂(converter)是能够将UV、NIR或IR辐射、可见光、微波或无线电波辐射转换成热，以裂解热不稳定基团的有机、无机或有机金属物质或混合组分。该实例是吸收UV、NIR或IR辐射的染料和颜料。在IR范围内有吸收的染料的实例是偶氮、次甲基、蒽醌或卟啉染料。吸收NIR辐射的颜料的实例是锑和铟锡氧化物，酞菁颜料，烟灰(soot)，Ni和Pt二硫纶(dithiolene)络合物。在UV范围内有吸收的化合物的实例是苯并三唑、三嗪、苯甲酮、氰基丙烯酸酯、水杨酸衍生物和受阻胺光稳定剂(HALS)。在微波(1至300GHz)或无线电波(10kHz至1GHz)的频率范围内有吸收的添加剂的实例是铁磁性陶瓷物质，所谓的铁氧体(ferrite)，其由铁氧化物赤铁矿(Fe2O3)或磁铁矿(Fe3O4)和另外的氧化物，例如金属Zn，Mn或Ni的氧化物组成，并且可以作为粉末商购得到。
任选地，根据本发明使用的组合物可以包含一种或多种其他添加剂，尤其是溶剂诸如水，乙醇或相应的溶剂混合物，稳定剂，染料，释放氟离子的添加剂，光增白剂，增塑剂或UV吸收剂。
优选的溶剂含量符合期望的应用。粘合剂优选含有0至60重量％，特别优选为1至50重量％的溶剂。相比之下，粘固剂优选不含溶剂。
根据本发明的牙科材料的剥离特性可以有针对性地受到材料的组成的影响，并且适合于期望的预期应用。因此，根据需要通过加热或照射剥离的能力随着所使用的热不稳定或光不稳定组分的浓度而增加，即随着特别是热不稳定或光不稳定的交联单体和释放气体的添加剂的浓度而增加。此外，还可以通过共聚单体的选择改变剥离特性，其中交联密度并且因此还有强度和弹性模量可以随交联单体的比例或通过添加单官能单体而变化。
根据本发明的牙科材料优选含有0.5至60重量％，优选为1.0至50重量％，并且特别优选为1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物。
此外，所述材料优选地还含有用于自由基聚合的0.01至5.0重量％，优选为0.1至5.0重量％，并且特别优选为0.1至3.0重量％的引发剂(多种引发剂)，特别优选光引发剂，并且特别优选还含有1至60重量％，优选为5至50重量％，并且特别优选为5至40重量％的双官能热和/或光不稳定的(甲基)丙烯酸酯(多种(甲基)丙烯酸酯)。
此外，根据本发明的牙科材料优选含有0至80重量％，优选为0至70重量％，并且特别优选为0至60重量％的填充物(多种填充物)，其中填充物含量与材料的计划用途相匹配，如上所述。
此外，根据本发明的牙科材料优选含有0至40重量％，优选为0至30重量％，并且特别优选为5至30重量％的膨胀添加剂(多种膨胀添加剂)和/或辐射到热的转换剂，和任选地包含0至5重量％，优选为0至3重量％，特别优选为0.5至3重量％的其他添加剂(多种其他添加剂)。
根据本发明，特别优选包含以下组分的牙科材料：
(a)1至80重量％，优选为10至70重量％，并且特别优选为10至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(多种多官能(甲基)丙烯酸酯)，
(b)0.01至5.0重量％，优选为0.1至5.0重量％，并且特别优选为0.1至3.0重量％的引发剂(多种引发剂)，
(c)0.5至60重量％，优选为1.0至50重量％，并且特别优选为1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物，
(d)0至50重量％，优选为0至40重量％，并且特别优选为0至30重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯(多种单官能(甲基)丙烯酸酯)，
(e)1至60重量％，优选为5至50重量％，并且特别优选为5至40重量％的双官能热和/或光不稳定的(甲基)丙烯酸酯(多种双官能热和/或光不稳定的(甲基)丙烯酸酯)，
(f)0至80重量％，优选为0至70重量％，并且特别优选为0至60重量％的填充物(多种填充物)，
(g)0至40重量％，优选为0至30重量％，并且特别优选为5至30重量％的膨胀添加剂(多种膨胀添加剂)和/或辐射到热的转换剂，
(h)0至60重量％，优选为0至50重量％，特别优选为1至50重量％的溶剂(多种溶剂)和
(i)0至5重量％，优选为0至3重量％，特别优选为0.5至3重量％的其他添加剂(多种其他添加剂)。
除非另有说明，所有量均相对于组合物的总质量。单一数量范围可以分开选择。
由所指出的组分组成的那些牙科材料是非常特别优选的。此外，其中各组分在每种情况下选自上述指出的优选和特别优选的物质的那些材料是优选的。特别优选的是除了式(I)化合物外不含挥发性硫醇，即具有典型硫醇气味的硫醇的材料。非常特别优选的是不含其他硫醇并且优选也不含其他二硫化物或硫醚的组合物。
根据本发明的材料特别适合作为牙科粘合剂和粘固剂。它们具有与基于二甲基丙烯酸酯的材料类似的机械性能(弯曲强度和弹性模量)，但其特征在于降低的聚合收缩应力(PCS)，按需剥离特性，窄玻璃化转变范围，改进的抗冲击强度和小的固有气味。
所述牙科材料主要适合被牙科医生用于口内应用以修复损坏的牙齿(临床材料)。然而，也可以口外使用它们，例如在牙科修复体的制备或修复中(工艺材料)。
式I的化合物用于制备具有按需剥离特性的粘合剂或粘固剂的用途也是本发明的主题。
下文通过实施方案的实施例的方式更详细地解释本发明。
实施例
实施例1
2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸月桂酯(1)的合成
首先，在黄光实验室中，将3.81g(15mmol)碘溶解在70ml乙醇中，并缓慢滴加到0.1M的对甲苯亚磺酸钠(15mmol)水溶液。过滤形成的黄色固体(4-甲基苯-1-磺酰基碘，MBSI)，随后用水洗涤。然后将固体溶于CH2Cl2(50ml)中，并用无水Na2SO4干燥。过滤干燥剂，将含有刚制备的MBSI的溶液与2.54g(10mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)一起搅拌。使用薄层色谱(PE/EE 20/1)监测反应。在用完全部的LMA之后，使用5重量％的连二亚硫酸钠溶液(2×25ml)和水(1×25ml)洗涤反应溶液。使用CH2Cl2(1×25ml)再萃取(re-extract)水相，合并的有机相经无水Na2SO4干燥。然后向溶液加入50ml乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上蒸发CH2Cl2。然后在Ar气氛下将5.06g(50mmol)三乙胺加到反应溶液，然后回流沸腾过夜。一旦反应完成，就用1N HCl(2×50ml)和蒸馏水(1×50ml)洗涤溶液。再萃取水相，并将合并的有机相经无水Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂，并且以PE/EE 5/1(Rf＝0.39)的混合物使用柱色谱纯化粗产物。产量为约28.8g(理论值的73％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.71(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.47(s,1H；＝CH2),5.89(s,1H；＝CH2),4.12(s,2H；-SO2-CH2-),3.94(t,2H；-O-CH 2 -CH2-),2.42(s,3H；Ar-CH3),1.52(m,2H；-O-CH2-CH 2 -),1.25(s,18H；-O-CH2-CH2-CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH3)；0.86(m,3H；-CH2-CH 3 )；
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.8(C4),135.5(C4),133.1(C2),129.6(C3),129.2(C4),128.8(C3),65.6(C2),57.5(C2),31.9(C2),29.6(C2,C2,C2),29.5(C2),29.3(C2),29.2(C2),28.4(C2),25.8(C2),22.7(C2),21.6(C1),14.1(C1)。
实施例2
四甘醇双[2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸酯](2)的合成
在室温下在黄光下将四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA：5.29g，16mmol)和4-甲苯磺酰碘(9.03g，32mmol)在CH2Cl2(约50ml)中一起搅拌。使用1H-NMR光谱监测反应。在全部TTEGDMA已经用完(双键信号减少)后，用5重量％的连二亚硫酸钠溶液(2×25ml)和水(1×25ml)洗涤反应溶液。水相用CH2Cl2(1×25ml)再萃取，合并的有机相经Na2SO4干燥。然后向溶液加入50ml乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上蒸发CH2Cl2。然后向反应溶液再加入50ml乙酸乙酯，并且在Ar气氛下滴加三乙胺(8.1g，80mmol)(固体沉淀出来)。然后将反应溶液回流沸腾过夜。一旦反应完成，就用1N HCl(2×50ml)和蒸馏水(1×50ml)洗涤溶液。再萃取水相，并将合并的有机相经Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂，以PE/EE1/4的混合物使用柱色谱纯化粗产物。(Rf～0.32)。产率70％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.73(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),6.52(s,2H；＝CH2),5.89(s,2H；＝CH2),4.14(m,8H；OOC-CH2-,SO2-CH2-),3.62(m,12H；-CH2-O-CH2-CH2-),2.43(s,6H；Ar-CH3)。
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.9(C4),135.4(C4),133.6(C2),129.7(C3),128.9(C4),128.8(C4),70.7(C2),68.8(C2),64.5(C2),57.5(C2),21.6(C1)。
实施例3
三甘醇双[2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸酯](3)的合成
在棕色玻璃烧瓶中，将对甲苯亚磺酸钠(39.20g，0.22mol)与碘(55.83g，0.22mol)反应，根据实施例1耗尽原料(work up)以制备MBSI 1。将黄色固体溶于二氯甲烷(300ml)中。加入三甘醇二甲基丙烯酸酯(28.63g，0.10mol)，将反应混合物在室温下搅拌。24小时后，滴加三乙胺(22.26g，0.22mol)。将红棕色溶液在环境温度下搅拌2小时，然后在旋转蒸发仪上浓缩。将深棕色油状物吸收于正己烷/乙酸乙酯1:1(100ml)中，并经填充有硅胶的玻璃料(frit)过滤(硅胶60，正己烷/乙酸乙酯1:1)。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将残余物溶解于乙酸乙酯(400ml)中，加入三乙胺(22.26g，0.22mol)。将褐色溶液回流加热6小时。冷却后，反应溶液用盐酸(1N；2×200ml)和水(200ml)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。使用柱色谱纯化棕色油状物(硅胶60，正己烷/乙酸乙酯1:2；Rf＝0.35)。得到48.44g(81％产率)黄色油状物。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.73(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),6.52(s,2H；＝CH2),5.89(s,2H；＝CH2),4.14(m,8H；OOC-CH2-,SO2-CH2-),3.62(m,12H；-CH2-O-CH2-CH2-),2.43(s,6H；Ar-CH3)；
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.9(C4),135.4(C4),133.6(C2),129.7(C3),128.9(C4),128.8(C4),70.7(C2),68.8(C2),64.5(C2),57.5(C2),21.6(C1)；
实施例4
2-丙烯酸2-[(二乙氧基氧膦基)-甲基]-乙酯(4)的合成
为了合成4，在氩气氛下，在10ml圆底烧瓶中，将2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.5g，0.008mol)与蒸馏过的亚磷酸三乙酯(1.3g，0.008mol)回流加热7小时，然后在室温下反应12小时。将产物转移到梨形烧瓶中，在5毫巴下除去EtBr(在1.013巴下，沸点＝38℃)。然后以石油醚(PE)/乙酸乙酯(EE)3:2使用MPLC进行纯化使用柱色谱纯化的4的产量为1.6g(理论值的82％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):0.92-1.34(9.1H,m,3x-CH2-CH3),2.77(1H,d,J＝0.78Hz,＝C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2),2.87(1H,d,J＝0.78Hz,＝C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2),3.87-4.18(6.1H,m,3x-O-CH2-CH3),5.73(1H,dd,J＝5.46Hz,J＝0.78Hz,H2C＝C(COOEt)-),6.22(1H,dd,J＝5.66Hz,J＝0.58Hz,H2C＝C(COOEt)-)。
实施例5
2-丙烯酸2-[(十二烷基硫代)甲基]-乙酯(5)的合成
为了合成5，将三乙胺(1.1g，0.011mol)和新蒸馏过的十二烷基硫醇(1.6g，0.008mol)置于具有10ml THF的50ml圆颈烧瓶中，并且用9ml THF将2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.5g，0.008mol)冲到反应烧瓶中。一旦加入丙烯酸酯，立即沉淀出细的白色沉淀。在室温(RT)下搅拌21小时后，使用薄层色谱(TLC)确认反应结束。通过将未反应的盐溶解在15ml去离子水中进行原料耗尽。水相用15ml石油醚萃取3次，合并的有机相经Na2SO4干燥，在旋转蒸发仪上除去PE。然后以PE/EE 10:1使用中压液相色谱(MPLC)进行纯化((PE/EE12:1))。使用柱色谱法纯化的产物5的产量为1.2g(理论值的50％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):0.85(3.5H,t,J＝6.46Hz,-C10H20-CH 3 ),1.10-1.65(27.1H,m,-CH2-C10 H 20-CH3和-O-CH2-CH 3),2.42(2.1H,t,J＝7.24Hz,-S-CH 2-C11H23),3.35(2H,s,＝C(COOC2H5)-CH 2-S-),4.21(2.2H,q,J＝7.11Hz,-O-CH 2-CH3),5.61(1H,d,J＝1.17Hz,H 2C＝C(COOC2H5)-),6.17(1H,d,J＝1.98Hz,H 2C＝C(COOC2H5)-)。
实施例6
2-{[2-(乙氧羰基)-2-丙烯基]-硫烷基-甲基}-丙烯酸乙酯(6)的合成
为了合成6，将2-溴甲基丙烯酸乙酯(10.0g，0.052mol)置于50ml圆底烧瓶中，并一次性加入由2ml去离子H2O新重结晶的硫化钠(5.9g，0.021mol)，并用8ml H2O冲洗。在室温下进行搅拌24小时，在使用TLC控制反应之后，用15ml去离子H2O进行稀释以溶解所形成的任何盐。用15ml石油醚进行萃取3次，合并的有机相用饱和盐水溶液(saline solution)萃取，然后经Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，使用MPLC在PE/EE 6:1中进行纯化得到4.0g的6(理论产率的30％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):1.18(6.1H,t,J＝7.13Hz,2x-CH2-CH 3),3.20(3.8H,d,J＝0.58Hz,2x＝C(COOC2H5)-CH 2-S-),4.10(4.1H,q,J＝7.11Hz,-O-CH 2-CH3),5.55(2H,d,J＝0.98Hz,2x H 2C＝C(COOC2H5)-),6.09(2H,d,J＝0.98Hz,2x H 2C＝C(COOC2H5)-)。
实施例7
2-{[2-(乙氧羰基)-2-丙烯基]-磺酰基-甲基}-丙烯酸乙酯(7)的合成
为了合成7，将在100ml DMF中的化合物6(3.0g，0.012mol)置于500ml圆颈烧瓶中，加入过硫酸钾(13.9g，0.045mol)并使用200ml DMF冲洗。在室温下在Ar气氛下进行搅拌4小时，并且在使用TLC控制反应之后，加入去离子H2O(900ml)。用130ml乙醚进行萃取3次，用150ml饱和盐水溶液进行萃取1次，然后经Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，使用MPLC在PE/EE 10:1中进行纯化((PE/EE 1:1))，得到1.2g的7(理论产量的37％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):1.24(6.4H,t,J＝7.14Hz,2x-CH2-CH 3),4.03(4.1H,s,2x＝C(COOC2H5)-CH 2-S-),4.18(4.1H,q,J＝7.17Hz,-O-CH 2-CH3),6.08(2H,s,2x H 2C＝C(COOC2H5)-),6.53(2H,s,2x H 2C＝C(COOC2H5)-)。
实施例8
2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯腈(8)的合成
将甲苯磺酰碘(4.88g，17mmol)和甲基丙烯腈(1.16g，17mmol)溶解于100ml四氯化碳中，并在室温下搅拌4小时。然后在真空下蒸发溶剂和形成的任何碘。在重新加入100ml四氯化碳后，向溶液加入4当量的三乙胺，并回流加热12小时。使用5％连二亚硫酸钠溶液(2×20ml)，1N HCl(1×20ml)和饱和NaCl溶液(1×20ml)洗涤所得的棕色溶液以除去任何残留的碘和三乙胺。将收集的有机相经15g Na2SO4干燥，并在旋转蒸发仪上除去溶剂。使用柱色谱用纯二氯甲烷作为流动溶剂(mobile solvent)纯化粗产物。产量为789mg(理论值的21％)的2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯腈8，为细的白色针状物。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.73(d,8.45Hz,2H；Ar-H),7.33(d,J＝8.45Hz,2H；Ar-H),6.15(s,1H；C＝H2),5.94(s,1H；C＝H2),3.84(s,2H；-SO2-CH2-),2.41(s,3H；Ar-CH3)ppm。
实施例9
1-甲基-4-((2-苯基烯丙基)磺酰基)苯(9)的合成
将甲基苯乙烯(2.95g，25mmol)，甲苯磺酰氯(4.77g，25mmol)，Cu(I)Cl(2.48g，25mmol)和三乙胺(2.53g，25mmol)置于70ml无水乙腈中，在氩气氛下回流加热3小时。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，将粗产物吸收在30ml二氯甲烷中，并用1N HCl(2x20ml)，饱和NaHCO3溶液(1x20ml)和饱和NaCl溶液(1x20ml)洗涤。在以二氯甲烷作为流动溶剂使用柱色谱纯化后，得到产量为3.60g(理论值的53％)的1-甲基-4-((2-苯基烯丙基)磺酰基)苯9。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.59(d,J＝7.64Hz,2H；Ar-H),7.5-6.9(m,7H；Ar-H),5.51(s,1H；C＝H2),5.14(s,1H；C＝H2),4.18(s,2H；-SO2-CH2-),2.32(s,3H；Ar-CH3)ppm。
实施例10
2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸(10)的合成
将溴甲基丙烯酸(8.25g，50mmol)溶解在250ml热的MeOH中，并向其加入NaOH(2g，50mmol)。然后按份(in portions)加入对甲苯亚磺酸钠(8.91g，50mmol)并回流加热2小时。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，将固体残余物吸收于500ml水中，并使用1N HCl沉淀出2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸10。产量为7.44g(理论值的62％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝8.81(bs,1H),7.67(d,J＝8.6Hz,2H；Ar-H),7.27(d,J＝8.6Hz,2H；Ar-H),6.55(s,1H；C＝H2),5.94(s,1H；C＝H2),4.04(s,2H；-SO2-CH2-),2.36(s,3H；Ar-CH3)ppm。
实施例11
N-甲基-N-丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酰胺(11)的合成
将2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸10(3.00g，12.5mmol)在30ml亚硫酰氯中回流加热2小时。在抽出过量的SOCl2后，将酰氯吸收在100ml二氯甲烷中，并在0℃下向其缓慢加入6当量的丙基甲基胺。在室温下搅拌12小时后，在旋转蒸发仪上除去溶剂，在吸收在20ml二氯甲烷中后，将粗产物用1N HCl(2×20ml)和饱和NaCl溶液(1×20ml)洗涤。在使用柱色谱(PE:EE(1:1)+0.5％乙酸)纯化之后，得到701mg(理论值的19％)N-甲基-N-丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酰胺11。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.78(d,J＝8.1Hz,2H；Ar-H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H；Ar-H),5.51(bs,1H；C＝H2),5.41(s,1H；C＝H2),4.09(s,2H；-SO2-CH2-),3.5-2.7(m,5H；N-CH 3 ,N-CH 2 -CH2-CH3),2.38(s,3H；Ar-CH3),1.7-1.3(m,2H；N-CH2-CH 2 -CH3),0.85(t,J＝7.5Hz,3H；N-CH2-CH2-CH 3 )ppm。
实施例12
14-甲基-13-氧代-3,6,9,12-四氧杂十五烷-14-烯-1-基2-(甲苯磺酰基甲基)丙 烯酸酯(12)的合成
在室温下在黄光下，将四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA，14.6g，44.7mmol)和4-甲苯磺酰碘(12.6g，44.7mmol)在CH2Cl2(约100ml)中一起搅拌。类似于实施例2的合成进行合成。滴加三乙胺(22.6g，223.4mmol)(沉淀出固体)。使用柱色谱以PE/EE 1/3的混合物纯化粗产物。(Rf～0.38)。产率24％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.70(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.31(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.49(s,1H；＝CH2),6.10(m,1H；＝CH2),5.86(s,1H；＝CH2),5.50(m,1H；＝CH2),4.27(m,2H；-OOC-CH2-),4.12(m,4H；-OOC-CH2-,-SO2-CH2-),3.71(m,2H；OOC-CH2-CH 2 -),3.63(m,10H；-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-),2.41(s,6H；Ar-CH3)1.92(m,3H；-CO-C-CH3)。
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),145.0(C4),136.2(C4)135.5(C4),133.7(C2),129.8(C3),129.0(C4),128.9(C3),125.9(C2),70.7(C2),69.2(C2),68.9(C2),64.6(C2),64.0(C2),57.7(C2),21.8(C1),18.4(C1)。
实施例13
2-(甲基磺酰基甲基)-丙烯酸乙酯(13)的合成
在氩气氛下，将2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.1g，5.8mmol)，甲烷亚磺酸钠(0.7g，6.7mmol)和0.1g聚环氧乙烷400置于10ml无水THF中。然后进行回流加热20小时，其中使用NMR和TLC监测反应进程。一旦反应完成，就将反应溶液用10ml去离子水和10ml乙醚稀释。在每种情况下用25ml乙醚萃取水相三次。然后将合并的有机相用饱和盐水溶液洗涤，经硫酸钠干燥并在旋转蒸发仪上蒸发。以PE/EE 1/1的混合物使用柱色谱法纯化得到的粗产物。产率33％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):6.64(s,1H；＝CH2),6.15(s,1H；＝CH2),4.28(q,J＝7.1Hz,2H；-COO-CH 2 -CH3),4.06(s,2H；-SO2-CH 2 -C-),2.90(s,3H；-SO2-CH3),1.33(t,J＝7.1Hz,3H；-COO-CH2-CH 3 )。
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):165.3(C＝O),133.9(C2),129.1(C4),61.9(C2),56.4(C2),40.5(C1),14.1(C1)。
实施例14
2-亚甲基-3-[(4-甲基苯基)磺酰基]丁酸甲酯(14)的合成
将(Z)-甲基-2-(溴甲基)丁-2-烯酸酯(2.7g，14.0mmol)和0.5g聚环氧乙烷400置于15ml无水THF中并冷却至-20℃。然后缓慢加入对甲苯亚磺酸钠(0.8g，4.7mmol)。在-20℃下进行搅拌10小时。以PE/EE2/1的混合物使用柱色谱进行纯化。产率36％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.69(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.53(s,1H；＝CH2),5.98(s,1H；＝CH2),4.58(q,J＝7.2Hz,1H；-SO2-CH-),3.60(s,3H；-COO-CH3),2.42(s,3H；Ar-CH3),1.54(d,J＝7.2Hz,3H；-SO2-CH-CH 3 )。
实施例15
热不稳定的二甲基丙烯酸酯3-氧代-2-(2,2,4-三甲基-6-{2-[2-(甲基丙烯酰氧 基)-乙氧羰基]-3-氧代-丁酰基氨基}-己基氨基甲酰基)-丁酸2-(甲基丙烯酰氧基)-乙酯 15的合成
将乙醚(400ml)中的钠(0.50g；2.2mmol)置于在氩气下加热的装置中，并滴加甲基丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯(85.69g；0.40mol)。将反应混合物在室温下搅拌20小时，然后在冰浴中冷却至0℃。缓慢滴加2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷(42.06g；0.20mol)。加料结束后，再将反应混合物搅拌2小时，伴随用冰冷却然后置于环境温度下。然后在48小时后，过滤悬浮液，并用盐酸(1N；2x100ml)，水(100ml)和饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤滤液，经Na2SO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。将黄色油状物溶解于二氯甲烷(100ml)中，并通过填充有硅胶的玻璃料过滤(硅胶60，正己烷/乙酸乙酯1:1)，在旋转蒸发仪上浓缩滤液，在高真空下干燥残余物。得到作为黄色油状物的二甲基丙烯酸酯15(105.42g，83％产率)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ＝0.95(s,6H),0.98–1.02(m,3H),1.09–1.68(m,5H),1.95(s,6H),2.41–2.43(m,6H),3.05–3.36(m,4H),4.44(s,8H),5.61(s,2H),6.13(s,2H),9.10–9.30(m,2H),18.70–18.73(m,2H)。
实施例16
用来自实施例1的转移试剂(transfer reagent)1制备复合材料
制备单体UDMA和D3MA的1/1混合物(mol/mol)(树脂混合物2M)。将该混合物的一部分与来自实施例1的单体1混合。第二混合物具有以下组成：UDMA(39重量％)，D3MA(26重量％)和1(35重量％)。将光引发剂(1重量％)加到两种混合物。通过加入30重量％的热解硅酸Ox50制备基于这些混合物的复合糊料。含有单体1的复合糊料具有以下全部组成：UDMA(27重量％)，D3MA(18重量％)，1(24.3重量％)，引发剂(0.7重量％)和Ox50(30重量％)。将这些配制物倒入硅氧烷模具中，并在Lumamat 100(Ivoclar AG)中使用程序2(P2：10分钟照射，强度为约20mW/cm2)使其聚合。转动棒并使用P2再次固化。研磨试验棒，然后在具有CTD烘箱(对流温度控制)和安装的固体夹持装置(SRF12，用于最多达12mm的矩形横截面)的Anton Paar Rheometer MCR301上测定。将加热速率设定为2℃/min。将所有样品从-100℃加热至200℃，并以1Hz和0.1％偏角(deflection)的恒定频率振荡。图1中所示的存储模量(storage modulus)图显示，在固化的树脂样品的情况下和在复合材料的情况下添加转移试剂1同样地导致玻璃化转变温度的降低以及更深和显著更窄的玻璃化转变范围。
表1：玻璃化转变温度
a)2M:UDMA/D3MA(1/1)
*对比例
实施例17
用实施例2的转移试剂2制备复合材料
类似于实施例4制备和研究试件。采用以下配制物：UDMA和D3MA的1/1混合物(mol/mol)(混合物2M)和UDMA(43重量％)，D3MA(28重量％)与单体2(29重量％)的混合物。通过加入60重量％的Ox50得到相应的复合糊料。含有单体2的复合糊料具有以下完全组成：UDMA(17重量％)，D3MA(11重量％)，2(12重量％)和Ox50(60重量％)。图2另外示出了作为未填充和填充的树脂的温度的函数的存储模量。图2示出的存储模量图显示，在未填充树脂的情况下和在复合材料的情况下添加转移试剂2(实施例2)都导致显著更窄的玻璃化转变范围及降低的玻璃化转变温度(TG)。
表2：玻璃化转变温度
a)2M:UDMA/D3MA(1/1)
*对比例
实施例18
按需剥离特性的确定
使用来自实施例3的单体3将双组分光固化和双重固化修复粘固剂(fixingcement)Variolink II(Ivoclar Vivadent AG，该粘固剂基于双-GMA，UDMA和TEGDMA的单体混合物，并且包含钡玻璃，Ba-Al-氟硅酸盐玻璃，SiO2-ZrO2混合氧化物和三氟化镱作为填充物)改性，用于牙冠移除实验。为此，将9.066g的透明组分Variolink II基料(Variolink IIbase transparent)与0.934g单体3在最高设置下在0.2巴残余压力下(行星式混合器DAC600.2VAC-P，Hauschild&Co.KG，Hamm，德国)混合2×3分钟。以相同的方式，用0.983g单体3改性9.017g的透明/薄组分Variolink II催化剂(Variolink II catalyst transparent/thin)。
使用改性材料Variolink II(参见上文)和未改性的Variolink II进行牙冠移除力的研究。为此，将测试牙冠固定到由二氧化锆(截头圆锥几何形状：锥角40°，高度3.3mm，曲面表面积56.3mm2，预定粘固剂间隙50μm)制成的匹配的桩(matching stump)上。测试系统的每个结合表面都预先刚刚被喷砂(Al2O3 110μm，1巴)，并用粘合促进剂Monobond Plus(Ivoclar Vivadent AG，停留时间60s)进行表面处理(surface-condition)。为了固定，在每种情况下，将250mg基料糊料和催化剂糊料(测试组1和2：透明的Variolink II基料，透明/薄的Variolink II催化剂；测试组3和4：根据上述实施例改性的透明的Variolink II基料，根据上述实施例改性的透明/薄的Variolink II催化剂)用刮刀在混合块上手动混合10s，并将大约一半的混合物倒入牙冠中。然后将牙冠设置在桩上并负载2kg的静态重量。紧接着，使用Microbrush(Microbrush，Grafton，USA)除去多余的，然后，在负载开始后大约30s，使用光聚合装置(Bluephase G2，Ivoclar Vivadent AG；High Power)在每种情况下将其暴露于来自两侧的光40s。然后将负荷从测试体移除，并将后者在37℃下在干燥炉中存储至少16h直至测量。
为了确定牙冠移除力，使用材料试验机(Z010，)在控制到23℃的水浴温度下测量来自测试组1和3的测试体，在控制到60℃的水浴温度下测量来自组2和4的测试体(用于医学实验的温控容器，GmbH&Co.KG,Ulm,德国)。在开始测量之前，将各牙冠在相应的水浴中进行温度控制至少2min。然后以1mm/min的横移速度(traversespeed)以位置受控的方式移除牙冠，其中产生的最大力被记录为牙冠移除力。表3中的结果表明，对于含有根据本发明的化合物3的粘固剂，在60℃下的牙冠移除力显著降低。
表3：牙冠移除力
*对比例
实施例19
用二甲基丙烯酸酯和转移试剂制备和表征聚合物
根据表3制备UDMA和D3MA(2M)的1/1混合物(mol/mol)以及UDMA、D3MA和在每种情况下的一种转移试剂(化合物编号1、2、5-14)的混合物。这些配制物另外含有1重量％的Ge引发剂(Ivocerin)。为了检查光反应活性，使用光流变计(photorheometer)(MCR 302WESP型，Anton Paar)测定制备的配制物。使用PP25型的板-板测量系统，并且将测量间隙设置为0.1mm。在用UV灯(Omnicure 2000型；400-500nm；分别为1W/cm2和3W/cm2)固化之前和期间，以振荡模式(1％偏角，1Hz)测定样品的存储模量和损耗模量。
在凝胶点(存储模量和损耗模量的交点)处实现的双键转化(DBC)用作发生聚合收缩的量度。因为聚合收缩的发生通过流动过程来补偿，到达凝胶点的双键转化不会导致应力的累积。在凝胶点处双键转化越多，结果在凝胶条件下的双键转化和聚合收缩越少，这也因此导致较低的聚合收缩力。为了确定玻璃化转变，将配制物倒入硅氧烷模具中，并在光炉(Lumamat 100型，Ivoclar AG)中使用程序2(P2：10分钟照射，强度为约20mW/cm2)使其聚合。转动棒并使用P2再次固化。研磨测试棒，然后在具有CTD烘箱(对流温度控制)和安装的固体夹持装置(SRF12，用于最多达12mm的矩形横截面)的流变计(rheometer)(MCR 302型号)上对其进行测定。将加热速率设定为2℃/min。将所有样品从-100℃加热至200℃，并在1Hz和0.1％偏角的恒定频率下振荡所有样品。
表4中所示的玻璃化转变温度(损耗模量图的最大值)显示，添加转移试剂导致更深和显著更窄的玻璃化转变范围，这使得根据发明的组合物实质上更为容易地按需剥离。此外，可以看出，转移试剂增加了凝胶点处的双键转化。由于应力可以通过流动过程消散直到凝胶点，因此预期收缩应力较低。
表4
* 对比例
TG 玻璃化转变温度
HW 半宽
DBC 凝胶点处的双键转化
a)2M:UDMA/D3MA(1/1)
b) 未测定
c) 用3W/cm2固化
实施例20
确定β-烯丙基砜与热不稳定的二甲基丙烯酸酯15的组合的效率
类似于实施例16制备以下聚合物棒，以测试链调节β-烯丙基砜与热不稳定的二甲基丙烯酸酯15(＝实施例15的封端异氰酸酯单体)的组合的效率：
A1*D3MA和2(来自实施例2的链转移剂，25DB，41重量％)，
A2*D3MA和15(来自实施例15的热不稳定的二甲基丙烯酸酯；67重量％)的等摩尔的二甲基丙烯酸酯配制物，
A3 A2和1(来自实施例1的链转移剂；25DB，36重量％)，
A4 A2和2(来自实施例2的链转移剂，25DB，31重量％)，
A5 15(来自实施例15的热不稳定的二甲基丙烯酸酯)和2(来自实施例2的链转移剂，50DB，50重量％)的等摩尔配制物。
*比较例
进行DMTA实验，以测试网络的控制(较不致密的网络)是否使得由封端异氰酸酯诱导气体形成，用于破坏网络。将上述五个样品根据实施例16在配备有DMTA单元的AntonPaar流变计(MCR 301)上在-100至200℃的温度范围内以0.1％的偏角和1Hz的频率进行振荡。所得结果在图3和4和表5中示出。
对比例A1显示具有急剧玻璃化转变的改性网络。这里不包含热不稳定的交联剂。
还使用了网络A2(D3MA和热不稳定的二甲基丙烯酸酯交联剂15的纯二甲基丙烯酸酯网络，67重量％)作为比较，并且其显示在整个温度范围内没有急剧的热转变。由于致密的网络，不能观察到由热不稳定的二甲基丙烯酸酯交联剂15的分解诱导的气体的形成
通过添加根据本发明的β-烯丙基砜1或2(25DB；具有36重量％的A3，或具有31重量％的A4，)，按需剥离范围可以在目标温度间隔(targeted temperature interval)内设定。此外，通过自由基光聚合的控制，A3和A4的交联密度相对于A2降低。网络A5(50DB，50Gew.-％)代表具有甚至更低的交联密度(G'r<2Mpa)的更均匀的网络(FWHM＝18℃)。可以容易地看出，由于高含量的根据本发明的β-烯丙基砜，热玻璃化转变在室温下已经开始，并且材料相对软。然而，通过添加单体如双-GMA可以改善机械性能。
表5：样品A1-6的DMTA结果
*对比例
表5显示了已进行的DMTA分析的特征值，并且描述了通过使用根据本发明的β-烯丙基砜1和2，可以调节光聚合物的网络密度，并且从而获得急剧的热玻璃化转变(FWHM＝18-26℃)。这是积极的效果，它可以用于按需剥离。这在用于A5(具有50重量％的2，FWHM＝18℃)的非常窄的玻璃化转变的基础上甚至更明显，其中42℃的Tg在此已经非常低。现在转到在DMTA测量之后检查过的网络A1-A5的聚合物棒(图5)，可以看出，由于网络A2的高交联密度，封端的异氰酸酯15不分解，并且没有显著气体形成。在更松散的网络A3和A4(36或31重量％的2)中，已经可以看到褪色，这指示(point to)热引发的反应。然而，网络A2-A4的存储模量保持不变，并且网络没有被热处理破坏。
然而，如果考虑图5中的网络A5(右)，可以看出，在这里，在热处理期间发生由15引起的诱导气体形成。气体形成可以容易地在约110℃以上从视觉上观察到。聚合物网络被气泡膨胀，并且所得到的多孔性导致机械性能的劣化。由此可以表明，取决于网络密度，发生了热不稳定的二甲基丙烯酸酯交联剂15的诱导裂解和随后的气体形成。该效果可用于定向的按需剥离。

Claims (16)

1.可自由基聚合的牙科材料，其包含至少一种式I的化合物：
其中：
A＝H；-CN；可携带一个或多个取代基，诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基残基；或可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔，并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基；
R1＝H，直链或支链的脂肪族C1-C9烷基，甲苯基或苯基；
L＝SR2，CO-苯基，SO2R3，PO(R4R5)，PO(OR6)(R7)，PO(OR8)(OR9)或卤素，其中
R2-9在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基，诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、-O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的苯基残基；或是可以被O或S间隔，并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基团，-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基，其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6基团；
X＝-COO-，-CON(R10)-或不存在，其中与A的键合通过O或N形成，并且
R10＝H；或为可以被一个或多个O或S间隔，并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基团，-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6残基；
n＝1至6的整数，
和至少一种热不稳定的可自由基聚合的化合物和/或至少一种光不稳定的可自由基聚合的化合物。
2.根据权利要求1所述的牙科材料，其中式I的变量具有以下含义：
A H，-CN，苯基残基，可被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团或O间隔并且可以在末端位置携带可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的直链或支链的脂肪族C1-C15烷基残基；
R1 H，苯基，甲苯基，直链的脂肪族C1-C3烷基；
L SR2或SO2R3，其中
R2-3在每种情况下彼此独立地为直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其可被O间隔，并且可在末端位置携带可聚合(甲基)丙烯酰氧基基团或-C(＝CH2)-COOR11，其中R11是直链或支链C1-3基团；或苯基残基，其可携带一个或多个取代基，优选为CH3、C2H5、OCH3和/或O-COCH3；
X-COO-或-CON(R10)-，其中R10是甲基或不存在；
n 1或2。
3.根据权利要求2所述的牙科材料，其中式I的变量具有以下含义：
A具有1至12个碳原子的饱和直链脂族烃残基，其可以被一个或多个1,4-亚苯基基团、氨基甲酸酯基团或O间隔，并且其可以携带甲基丙烯酰氧基基团，
X-COO-或-CON(R10)-，其中R10是甲基或不存在；
R1 H，
L SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n 1或2。
4.根据权利要求3所述的牙科材料，其中式I的变量具有以下含义：
A具有6至12个碳原子的饱和直链脂族烃残基，其可以被1至3个O原子间隔，
X-COO-；
R1 H，
L SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n 1或2。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的牙科材料，其包含作为热不稳定的可自由基聚合化合物的热不稳定的多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，和/或作为光不稳定的可自由基聚合化合物的至少一种光不稳定的多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的牙科材料，其包含作为热不稳定的可自由基聚合化合物的单体，所述单体选自在两个(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基团之间具有至少一个热不稳定基团的多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸糠酯和N-(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)-马来酰亚胺的Diels-Alder加合物；N-羟基-(甲基)丙烯酰胺与二异氰酸酯或三异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯或HDI三聚体的反应产物；可通过二异氰酸酯或三异氰酸酯与1-羟甲基丙烯酸酯，1-羟甲基丙烯酸乙酯，与β-酮酯(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯的化学计量反应得到的产物；释放气体的热不稳定交联单体；偶氮双(4-氰基戊酸)与(甲基)丙烯酸羟烷酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，N-(羟烷基)(甲基)丙烯酰胺，N-(5-羟戊基)甲基丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的酯化产物。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的牙科材料，其包含作为光不稳定的可自由基聚合化合物的具有光不稳定基团的单体，所述单体选自苯偶姻醚，烷氧基苯基苯乙酮，二烷氧基苯乙酮，苯甲酰基二苯基膦氧化物，二苯甲酰基苯基膦氧化物，二烷基苯甲酰基和二烷基二苯甲酰基锗衍生物。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的牙科材料，其包含作为光不稳定的可自由基聚合化合物的具有一个光不稳定基团和两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体，双-(4-甲基丙烯酰氧基苯甲酰基二乙基锗，双-{4-[2-(甲基丙烯酰氧基)二乙基氨基甲酰氧基苯甲酰基]二乙基锗，双-[3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,4,6-三甲基苯甲酰基]苯基膦氧化物或甲基丙烯酸2-[2-(4-{2-甲基-2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰氧基]-丙酰基}-苯氧基)-乙氧羰基氨基]乙酯。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的牙科材料，其另外含有至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
10.根据权利要求1至9中的一项所述的牙科材料，其包含至少一种可自由基聚合的含酸性基团的单体。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的牙科材料，其另外包含至少一种用于自由基聚合的引发剂，优选为光引发剂。
12.根据权利要求1至10中的一项所述的牙科材料，其包含
0.5至60重量％，优选为1.0至50重量％，并且特别优选为1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物，
0.01至5.0重量％，优选为0.1至5.0重量％，并且特别优选为0.1至3.0重量％的用于自由基聚合的引发剂(多种用于自由基聚合的引发剂)，和
1至60重量％，优选为5至50重量％，并且特别优选为5至40重量％的双官能热和/或光不稳定(甲基)丙烯酸酯(多种双官能热和/或光不稳定(甲基)丙烯酸酯)，在每种情况下都相对于所述牙科材料的总质量。
13.根据权利要求12所述的牙科材料，其具有以下组成：
(a)1至80重量％，优选为10至70重量％，并且特别优选为10至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(多种多官能(甲基)丙烯酸酯)，
(b)0.01至5.0重量％，优选为0.1至5.0重量％，并且特别优选为0.1至3.0重量％的引发剂(多种引发剂)，
(c)0.5至60重量％，优选为1.0至50重量％，并且特别优选为1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物，
(d)0至50重量％，优选为0至40重量％，并且特别优选为0至30重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯(多种单官能(甲基)丙烯酸酯)，
(e)1至60重量％，优选为5至50重量％，并且特别优选为5至40重量％的双官能热和/或光不稳定(甲基)丙烯酸酯(多种双官能热和/或光不稳定(甲基)丙烯酸酯)，
(f)0至80重量％，特别优选为0至70重量％的填充物(多种填充物)，
(g)0至40重量％，优选为0至30重量％，并且特别优选为5至30重量％的膨胀添加剂(多种膨胀添加剂)和/或辐射到热的转换剂，
(h)0至60重量％，优选为0至50重量％，特别优选为1至50重量％的溶剂(多种溶剂)和
(i)0至5重量％，优选为0至3重量％，特别优选为0.5至3重量％的其他添加剂(多种其他添加剂)，
在每种情况下都相对于所述牙科材料的总质量。
14.根据权利要求1至13中的一项所述的牙科材料，其作为粘合剂或粘固剂用于口腔内使用。
15.根据权利要求1至13中的一项所述的牙科材料用于口外制备或修复牙科修复体的用途。
16.式I化合物用于制备具有按需剥离特性的粘合剂或粘固剂的用途，其中所述变量如权利要求1至4中的一项所定义。
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