ES2711298T3

ES2711298T3 - Material dental con propiedades de desunión a petición

Info

Publication number: ES2711298T3
Application number: ES15748183T
Authority: ES
Inventors: Norbert Moszner; Kai Rist; Iris Lamparth; Peter Burtscher; Christian Gorsche; Robert Liska
Original assignee: Technische Universitaet Wien; Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Technische Universitaet Wien; Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: JP2017523160A; EP2965740A1; CN106659641B; EP3166568B1; US20170156993A1; JP6715233B2; US10213367B2; CN106659641A; EP3166568A1; WO2016005540A1

Abstract

Material dental polimerizable por vía radicalaria, que contiene por lo menos un compuesto de la fórmula I:**Fórmula** con: A = un resto hidrocarburo alifático lineal saturado con de 1 a 12 átomos de carbono, que puede ser interrumpido por uno o varios grupos 1,4-fenileno, grupos uretano, u O y que puede llevar en posición terminal un grupo (met)acriloiloxi polimerizable; R1 = H; L = -SO2R3, donde R3 es CH3 o tolilo; X = -COO-, -CON(R10)- o está ausente, realizándose el enlace a A a través de O o N y R10 = metilo; n = 1 o 2, y por lo menos un compuesto polimerizable por vía radicalaria termolábil y/o por lo menos un compuesto polimerizable por vía radicalaria fotolábil.

Description

DESCRIPCION

Material dental con propiedades de desunion a peticion.

La presente invencion se refiere a materiales termoendurecibles o fotoendurecibles con propiedades de desunion a peticion (del ingles, Debonding-on-Demand) (DoD) que, en particular, son adecuados como adhesivos o cementos dentales, por ejemplo para la fijacion de incrustaciones intracoronarias, incrustaciones extracoronarias, coronas o puentes.

Los cementos compuestos dentales contienen una matriz organica polimerizable y uno o varios materiales de carga, que generalmente estan modificados en su superficie con un agente adhesivo polimerizable. En funcion del tipo de materiales de carga, la matriz monomerica y la aplicacion, el nivel de carga vana entre aproximadamente el 20-80% en peso.

La matriz organica polimerizable contiene generalmente una mezcla de monomeros, componentes iniciadores, estabilizantes y pigmentos. Como resinas se utilizan por lo general mezclas de dimetacrilatos. Algunos ejemplos de los mismos son los dimetacrilatos de alta viscosidad 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)fenil]propano (bis-GMA) y 1,6-bis-[2-metacriloiloxietoxicarbonilamino]-2,4,4-trimetilhexano (UDMA) o los dimetacrilatos de baja viscosidad que se utilizan como monomeros diluyentes, tales como, por ejemplo, bismetacriloiloximetiltriciclo[5.2.1.]decano (TCDMA), 1,10-dimetacrilato de decanodiol (D³MA) y dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA).

En la polimerizacion por via radicalaria de cementos compuestos dentales basados en dimetacrilatos reticulantes ya se forma en el denominado punto de gel en unos pocos segundos una red polimerica tridimensional, y por lo tanto se desarrolla una resistencia mecanica elevada, de tal forma que una desunion sencilla no destructiva de los sustratos o las piezas unidas con estos cementos, tal como, por ejemplo, de la union de un munon dental con una corona ceramica, solo es posible con dificultad o es incluso imposible. La formacion prematura de una red tridimensional produce como consecuencia, ademas, una tension de contraccion de polimerizacion (TCP), dado que la contraccion de polimerizacion ya no puede compensarse mediante un flujo viscoso de los monomeros. Las uniones adhesivas que pueden separarse de nuevo tienen una importancia creciente en diferentes campos de la tecnica. Algunos ejemplos son la desunion de componentes en el marco de procesos de produccion automatizados, la reparacion de componentes complejos con componentes parciales adheridos o la simplificacion de la separacion de materiales en el reciclaje de dichos componentes al final de la vida util del producto. La separacion (desunion) de uniones adhesivas puede lograrse de forma dirigida (a peticion), por ejemplo reduciendo significativamente la resistencia de la capa de union adhesiva mediante calentamiento. Asf, el documento DE 198 32 629 A1 describe un sistema adhesivo para la formacion de uniones adhesivas reversibles basadas en poliuretanos, poliureas o resinas epoxi, en el que se puede activar un componente adicional aportando energfa de forma que se produzca la degradacion de los componentes adhesivos. Por ejemplo, pueden liberarse a partir de precursores bloqueados, mediante aporte de energfa calonfica o de radiacion, bases organicas o acidos organicos que producen una degradacion de la resina adhesiva.

El documento WO 2010/128042 A1 describe composiciones adhesivas tecnicas para uniones adhesivas separables en la construccion de aviones o automoviles que estan constituidas por una matriz adhesiva habitual y un material de expansion en partfculas tal como, por ejemplo, azodicarbonamida. A este respecto, la desunion de los componentes mediante calentamiento de la union adhesiva se realiza por lo menos a la temperatura de expansion del material de expansion.

En odontologfa, es de gran importancia la separacion de uniones adhesivas, entre otros sectores, en ortodoncia, en la que los apliques ortodoncicos que se adhieren a la superficie dental para corregir dientes mal posicionados, despues de realizar la correccion, se deben retirar de nuevo sin danar el esmalte dental. Ademas, en el caso de la reparacion o el reemplazo completo de restauraciones o coronas ceramicas de alta resistencia, que solo pueden retirarse mecanicamente de forma complicada, senan ventajosas uniones con cemento que puedan reblandecerse o separarse facilmente.

En relacion con aplicaciones ortodoncicas, el documento US 2007/0142498 A1 describe composiciones dentales que contienen aditivos controlables termicamente tales como, por ejemplo, polfmeros termoplasticos.

El documento US 2007/0142497 A1 divulga composiciones dentales basadas en dimetacrilatos con grupos carbonato terciarios labiles a acidos y fotoacidos tales como, por ejemplo, sales de triarilsulfonio. Estas composiciones pueden endurecerse fotoqmmicamente con luz en el intervalo visible con iniciadores adecuados tales como, por ejemplo, el oxido de bisacilfosfina Irgacure 819 (fotodesunion) y reblandecerse de nuevo mediante irradiacion con luz UV a temperatura aumentada (desunion fototermica).

El documento WO 2013/034777 A2 y el documento WO 2013/034778 A2 divulgan materiales dentales que contienen compuestos polimerizables termolabiles o fotolabiles. Los materiales pueden separarse de nuevo del sustrato mediante aporte de calor o mediante irradiacion con luz en el intervalo de longitud de onda UV o visible. La invencion tiene el objetivo de proporcionar materiales dentales polimerizables con propiedades de desunion a peticion que muestren una buena adhesion al sustrato, en particular a la sustancia dura del diente y/o a ceramicas dentales, que se caractericen por una tension de contraccion de polimerizacion (TCP) reducida y una resistencia al impacto mejorada y que, sobre todo, sean adecuados como adhesivos o cementos compuestos. El objetivo se logra segun la invencion mediante composiciones que contienen por lo menos un compuesto de la formula I en combinacion con un compuesto polimerizable por via radicalaria termolabil y/o un compuesto polimerizable por via radicalaria fotolabil:

A este respecto significan:

A = un resto hidrocarburo alifatico lineal saturado con de 1 a 12 atomos de carbono, que puede ser interrumpido por uno o mas grupos 1,4-fenileno, grupos uretano u O y que porta en posicion terminal un grupo (met)acriloiloxi polimerizable;

R¹= H;

L = -SO²R³, donde R³es CH³o tolilo;

X = COO-, -CON(R¹⁰)- o esta ausente, realizandose el enlace a A a traves de O o N y

R¹⁰= metilo;

n = 1 o 2,

La formula se extiende solo a aquellos compuestos que son compatibles con la teona de valencias qmmicas. Debe entenderse que la indicacion de que un resto esta interrumpido por uno o varios grupos 1,4-fenileno, grupos uretano, O, etc., significa que estos grupos estan insertados en la cadena de carbono del resto. Estos grupos estan delimitados en ambos lados, por lo tanto, por atomos de C y no pueden ser terminales. Los restos C1 no pueden ser interrumpidos.

Los compuestos de la formula I contienen por lo menos un grupo polimerizable por via radicalaria, prefiriendose compuestos con 2 a 3 grupos polimerizables por via radicalaria.

Son muy particularmente preferidos compuestos de la formula I en los que las variables tienen los significados siguientes:

A un resto hidrocarburo alifatico lineal saturado con de 6 a 12 atomos de carbono, que puede ser interrumpido por de 1 a 3 atomos de O,

X -COO-;

R1 H;

L -SO2R3, donde R3 es CH3 o tolilo;

n 1 o 2.

Algunos compuestos con actividad de transferencia de polimerizacion de la formula I son parcialmente conocidos y pueden prepararse facilmente segun procedimientos de smtesis conocidos. As^ se pueden anadir los compuestos de yodo I-L que se muestran mas adelante a un derivado insaturado, y a continuacion se obtienen mediante disociacion de HI los compuestos de la formula I segun la invencion:

Un ejemplo concreto es:

Algunos ejemplos preferidos de los compuestos con actividad de transferencia de polimerizacion de la formula I segun la invencion son:

polimerizacion por via radicalaria. Conducen a una formacion de gel significativamente retardada y, por lo tanto, a un periodo de gelificacion mas prolongado, es decir, la red polimerica tridimensional se forma mas tarde. Correspondientemente, se alcanza una TCP inferior durante el endurecimiento de las resinas o los materiales compuestos correspondientes, lo que para una aplicacion dental, por ejemplo como material de relleno, es una gran ventaja. Ademas, los compuestos con actividad de transferencia de polimerizacion de la formula I tambien producen, sorprendentemente, redes polimericas homogeneas con una transicion vftrea mas estrecha, es decir, que la transicion vftrea tiene lugar en un intervalo de temperatura mas estrecho. Esto tiene la ventaja de que pueden disiparse mejor tensiones de la cadena mediante procesos de relajacion y que se puede producir una desunion a peticion (DoD) mas rapida. Es particularmente ventajoso que la temperatura de transicion vftrea se reduzca significativamente. Una temperatura de transicion vftrea reducida tiene la consecuencia de que los poftmeros pueden reblandecerse a temperaturas inferiores. Esto permite, por ejemplo, en el caso de adhesivos y cementos, una separacion dirigida de la union adhesiva (desunion a peticion) tambien en condiciones orales. Una temperatura de transicion vftrea reducida tiene la ventaja adicional de que se obtienen materiales polimericos con una resistencia al impacto mejorada.

A fin de mejorar el efecto de desunion a peticion, las composiciones segun la invencion contienen preferentemente, ademas de los compuestos de la formula I, por lo menos un compuesto polimerizable por via radicalaria termolabil y/o por lo menos un compuesto polimerizable por via radicalaria fotolabil.

Por compuestos termolabiles o, respectivamente, fotolabiles se entiende aquellos monomeros que contienen grupos disociables termicamente o, respectivamente, mediante irradiacion. Por el contrario, con compuestos de la formula I pueden obtenerse poftmeros que se pueden reblandecer, de hecho, mediante un aumento de la temperatura, pero que no se disocian. Si se combinan monomeros termolabiles con compuestos de la formula I, se obtienen poftmeros que pueden reblandecerse a temperaturas relativamente reducidas y, adicionalmente, pueden disociarse termicamente. Si se combinan compuestos de la formula con monomeros fotolabiles, se producen poftmeros que pueden reblandecerse a temperaturas relativamente reducidas y, adicionalmente, disociarse fotoqmmicamente. Finalmente, se pueden combinar compuestos de la formula I con mezclas de un monomero termolabil y un monomero fotolabil, obteniendose poftmeros que presentan una combinacion de estas caractensticas. Segun la invencion se ha descubierto que una combinacion de compuestos de la formula I con monomeros termolabiles y/o fotolabiles repercute ventajosamente sobre las propiedades de desunion a peticion de los materiales endurecidos.

Algunos compuestos polimerizables por via radicalaria termolabiles o fotolabiles particularmente adecuados son (met)acrilatos polifuncionales termolabiles y (met)acrilatos polifuncionales fotolabiles, en particular di(met)acrilatos termolabiles y di(met)acrilatos fotolabiles, es decir, di(met)acrilatos con por lo menos un grupo termolabil o fotolabil. Se prefieren los materiales que contienen comonomeros termolabiles. Por (met)acrilatos polifuncionales se entiende compuestos con dos o mas, preferentemente 2 a 4 grupos polimerizables por via radicalaria. Los di(met)acrilatos contienen, correspondientemente, 2 grupos (met)acrilato.

Son mas preferidas (met)acrilamidas polifuncionales termolabiles y (met)acrilamidas polifuncionales fotolabiles, en particular di(met)acrilamidas termolabiles y di(met)acrilamidas fotolabiles.

Los grupos termolabiles adecuados son conocidos de por su Estos se caracterizan por que contienen uno o varios enlaces covalentes termolabiles. A grupos termolabiles preferidos con enlaces covalentes termolabiles pertenecen aductos de cicloadicion termolabiles tales como aductos de Diels-Alder, heteroaductos de Diels-Alder, asf como grupos alcoxiamina, oxima-ester, oxima-uretano o azoicos termolabiles. Tambien se describen ejemplos de grupos termolabiles por R. J. Wojtecki et al., Nature Materials 2011, 10, 14-27.

Se prefieren particularmente aquellos compuestos en los que el grupo termolabil esta unido a dos grupos (met)acrilamida polimerizables y en particular grupos (met)acrilato.

Algunos ejemplos preferidos de monomeros reticulantes termolabiles son (met)acrilatos o (met)acrilamidas polifuncionales con por lo menos un grupo termolabil entre dos grupos (met)acrilo o (met)acrilamida. Algunos compuestos termolabiles preferidos son aductos de Diels-Alder tales como el aducto de Diels-Alder de metacrilato de furfurilo y N-(3-(metacriloiloxi) propil)-maleimida, el producto de reaccion de N-hidroxi-(met)-acrilamida con di- o triisocianatos tales como hexametilen-1,6-diisocianato (HDI), 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato o el tnmero HDI, asf como productos que se obtienen mediante reaccion estequiometrica de di- o triisocianatos con esteres de acido 1-hidroximetilacnlico tales como el ester etflico del acido 1-hidroximetilacnlico o con (met)acrilatos de p-cetoesteres tales como metacrilato de 2-acetoacetoxietilo.

Tambien son muy adecuados monomeros reticulantes termolabiles que liberan gas. Algunos ejemplos son los productos de esterificacion de azo-bis-(4-ciano(acido valerianico)) con (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo o con N-(hidroxialquil)-(met) acrilamidas tales como N-(5-hidroxipentil)-metacrilamida o N-metil-N-(2-hidroxietil)-acrilamida.

Tambien se conocen grupos fotolabiles adecuados de por sf. Estos se caracterizan por que contienen uno o varios enlaces covalentes fotolabiles. A los grupos fotolabiles preferidos con enlaces covalentes fotolabiles pertenecen eter de benzoma, oxialquilfenilacetofenona, dialquiloxiacetofenona, oxidos de benzoildifenilfosfina, oxidos de dibenzoilfenilfosfina, derivados de dialquilbenzoil- y dialquildibenzoil-germanio. En particular se prefieren aquellos compuestos que contienen un grupo fotolabil y dos grupos (met)acrilato polimerizables. Algunos compuestos preferidos son bis-(4-met-ocriloiloxibenzoil-dietilgermanio, bis-{4-[2-(metacriloil-oxi)-dietilcarbamoiloxibenzoil}dietilgermanio, oxido de bis-[3-(metacriloiloximetil)-2,4,6-trimetilbenzoil]fenilfrosfina y el ester 2-[2-(4-{2-metil-2-[2-(metacril-oiloxi)-etilcarbamoiloxi]-propionil}-fenoxi)-etoxicarbonil-amino]-etilico del acido metacnlico.

Ademas, son muy adecuados los monomeros termolabiles o fotolabiles descritos en el documento WO 2013/034777 A2 y el documento WO 2013/034778 A2.

Los materiales dentales segun la invencion contienen, dado el caso, ademas de los compuestos polimerizables termolabiles o fotolabiles, preferentemente tambien uno o mas monomeros polimerizables por via radicalaria adicionales, de forma particularmente preferida por lo menos un (met)acrilato polifuncional o una mezcla de (met)acrilatos mono- y polifuncionales. Por (met)acrilatos monofuncionales se entiende tambien en el presente documento compuestos con un grupo polimerizable por via radicalaria; por (met)acrilatos polifuncionales se entiende compuestos con dos o mas, preferentemente de 2 a 4, grupos polimerizables por via radicalaria. Segun una forma de realizacion muy particularmente preferida, las composiciones segun la invencion contienen por lo menos un dimetacrilato o una mezcla de mono- y dimetacrilatos.

Algunos ejemplos de (met)acrilatos mono- o polifuncionales particularmente adecuados son (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, fenoxietilenglicolmetacrilato de p-cumilo (CMP-1E), di(met)acrilato de bisfenol-A, bis-GMA (un producto de adicion de acido (met)acnlico y bisfenol-A-diglicidileter), di(met)acrilato de bisfenol-A etoxilado o propoxilado, tal como, por ejemplo, el dimetacrilato de bisfenol-A SR-348c (Sartomer) con 3 grupos etoxi o 2,2-bis[4-(2-(met)acriloxipropoxi)fenil]propano, UD(M)A (un producto de adicion de (met)acrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato), di(met)acrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, asf como di- y tri(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol (D³MA) o di(met)acrilato de 1,12-dodecanodiol.

Los materiales dentales segun la invencion pueden contener ademas de los comonomeros mencionados anteriormente preferentemente tambien monomeros que contienen grupos acido polimerizables por via radicalaria (monomeros adhesivos). Algunos grupos acido preferidos son grupos de acido carboxflico, grupos de acido fosfonico, grupos de acido fosforico y grupos de acido sulfonico. Algunos monomeros con grupos de acidos carbox^lico preferidos son acido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido 2-(hidroximetil)acnlico, acido 4-(met)acriloiloxietiltrimelftico, acido 10-metacriloiloxidecilmalonico, N-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)-N-fenilglicina o acido 4-vinilbenzoico. Algunos monomeros con grupos de acido fosfonico preferidos son acido vinilfosfonico, acido 4-vinilfenilfosfonico, acido 4-vinilbencilfosfonico, acido 2-metacriloiloxietilfosfonico, acido 2-metacrilamidoetilfosfonico, acido 4-metacrilamido-4-metil-pentilfosfonico, acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico o ester etilico y 2,4,6-trimetilfemlico del acido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acnlico. Algunos monomeros con grupos de acido fosforico preferidos son mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxipropilo, mono- o dihidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilo, hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, fosfato de dipentaeritritolpentametacriloiloxi, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo, monoester (1 -acriloil-piperidin-4-l^ico) del acido fosforico, dihidrogenofosfato de 6-metacrilamidohexilo y dihidrogenofosfato de 1,3-bis-(N-acriloil-N-propilamino)-propan-2-ilo. Algunos monomeros con grupos de acido sulfonico preferidos son acido vinilsulfonico, acido 4-vinilfenilsulfonico y acido 3-(metacrilamido)propilsulfonico.

Para iniciar la polimerizacion por via radicalaria las composiciones segun la invencion contienen preferentemente un iniciador para la polimerizacion por via radicalaria, de forma particularmente preferida un fotoiniciador. Como iniciadores son adecuados, en particular, benzofenonas, benzoma, asf como sus derivados o a-dicetonas o sus derivados, tales como 9,10-fenantrenoquinona, 1-fenil-propano-1,2-diona, diacetilo o 4,4'-diclorobencilo. Preferentemente se utilizan canforquinona (CQ) y 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona, y de forma particularmente preferida a-dicetonas en combinacion con aminas como agentes reductores, tales como, por ejemplo, ester del acido 4-(dimetilamino)-benzoico, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N,N-dimetil-sin.-xilidina o trietanolamina. Son adecuados tambien fotoiniciadores de tipo I de Norrish, sobre todo oxidos de acil- o bisacilfosfina, y particularmente adecuados compuestos de monoaciltrialquil- o diacildialquilgermanio, tales como, por ejemplo, benzoiltrimetilgermanio, dibenzoildietilgermanio o bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio (MBDEGe). A este respecto, se pueden utilizar tambien mezclas de los distintos fotoiniciadores, tales como, por ejemplo, bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio en combinacion con canforquinona y ester etflico del acido 4-dimetilaminobenzoico.

Segun una forma de realizacion preferida los materiales dentales segun la invencion contienen adicionalmente materiales de carga particulados organicos o inorganicos, de forma particularmente preferida uno o varios materiales de carga particulados inorganicos.

Son particularmente adecuados materiales de carga basados en oxidos con un tamano de partfcula de 0,01 a 15 pm, tales como SO ², ZrO²y TO ²u oxidos mixtos de SO ², ZrO², ZnO y/o TO ², materiales de carga nanoparticulados o microfinos con un tamano de partfcula de 10 a 300 nm, tales como acido silfcico pirogeno o acido silfcico de precipitacion, asf como polvo de vidrio con un tamano de partfcula de 0,01 a 15 pm, preferentemente de 0,2 a 1,5 pm, tales como polvo de cuarzo, de vitroceramica o de vidrio opaco a los rayos X, por ejemplo vidrios de aluminosilicato de bario o de estroncio, y materiales de carga opacos a los rayos X con un tamano de partfcula de 0,2 a 5 pm, tales como trifluoruro de iterbio, oxido de tantalo (V), sulfato de bario u oxidos mixtos de SiO²con oxido de iterbio (III) u oxido de tantalo (V). Tampoco se excluyen materiales de carga en forma de fibras, nanofibras o filamentos. Si no se indica lo contrario, todos los tamanos de partroula son tamanos de partroula promedio.

Los materiales de carga se dividen segun el tamano de partroula en macromateriales de carga y micromateriales de carga. Los macromateriales de carga se obtienen mediante molido de cuarzo, vidrios opacos a los rayos X, borosilicatos o de ceramica, son de naturaleza puramente inorganica y estan constituidos en su mayor parte por partroulas en forma de astillas. Se prefieren los macromateriales de carga con un tamano de partroula promedio de 0,2 a 10 pm. Como micromateriales de carga se utilizan preferentemente SO ²pirogeno o acido silfcico de precipitacion, o tambien oxidos mixtos, por ejemplo SiO²-ZrO², que pueden ser obtenidos por co-condensacion hidrolftica de alcoxidos metalicos. Los micromateriales de carga tienen preferentemente un tamano de partroula promedio de aproximadamente 5 a 100 nm.

El contenido de material de carga preferido depende, a este respecto, de la aplicacion deseada. Los adhesivos contienen preferentemente del 0 al 20% en peso y los cementos y los materiales compuestos preferentemente del 20 al 80% en peso de material de carga, en cada caso con respecto a la masa total del material.

Para mejorar la union entre las partroulas de material de carga y la matriz de polimerizacion reticulada, los materiales de carga basados en SiO²pueden modificarse en su superficie con silanos funcionalizados con (met)acrilato. Un ejemplo preferido de dichos silanos es el 3-(met)acriloiloxipropiltrimetoxisilano. Para la modificacion en superficie de materiales de carga no silicaticos tales como, por ejemplo, de ZrO²o TO ²pueden utilizarse tambien fosfatos acidos funcionalizados, tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-(met)acriloiloxidecilo.

Los materiales dentales segun la invencion pueden contener, ademas, un aditivo que libera gases termicamente. Algunos aditivos que liberan gas preferidos son, por ejemplo, compuestos azoicos tales como azodicarbonamida, 2,2'-azobisisobutironitrilo o 2,2'-azobis(acido 4-ciano-pentanoico), compuestos N-nitrosos, hidrozidas tales como bencenosulfonil-hidrazida, peroxidos tales como peroxido de dicumol o acido acetonadicarbox^lico. Algunos ejemplos de dichos compuestos se describen, por ejemplo, en St. Quinn, Plastics, Additives & Compounding 2001, 3, 16-21. A este respecto, la temperatura de descomposicion, por ejemplo en el caso de compuestos azoicos, se puede ajustar de una forma conocida de por sf mediante patrones de sustituyentes (vease D. Braun, R. Jakobi, Monatshefte Chemie 1982, 113, 1403-1414).

Ademas, los materiales dentales segun la invencion pueden contener un aditivo que puede transformar radiacion electromagnetica irradiada en calor. Dichos, asf denominados, transformadores de radiacion en calor son materiales organicos, inorganicos u organometalicos o componentes tubridos, que son capaces de transformar la radiacion UV, NIR o IR, luz visible, radiacion de microondas o de ondas de radio en calor, para disociar grupos termolabiles. Algunos ejemplos de los mismos son colorantes o pigmentos que absorben radiacion UV, NIR o IR. Algunos ejemplos de colorantes que absorben en el intervalo IR son colorantes azoicos, de metina, de antraquinona o de porfirina. Algunos ejemplos de pigmentos absorbentes de radiacion NIR son pigmentos de oxido de antimonio y de indio y estano, pigmentos de ftalocianina, hollm, complejos de ditioles de Ni y Pt. Algunos ejemplos de compuestos que absorben en el intervalo UV son benzotriazoles, triazinas, benzofenonas, cianoacrilatos, derivados de acido salidlico y fotoestabilizantes de amina impedida (HALS). Algunos ejemplos de aditivos que absorben en el intervalo de frecuencia de las microondas (1 a 300 GHz) o de las ondas de radio (10 kHz a 1 GHz) son materiales ceramicos ferromagneticos, las denominadas ferritas, que estan compuestas por los oxidos de hierro hematita (Fe2O3) o magnetita (Fe3O4) y otros oxidos, por ejemplo de los metales Zn, Mn o Ni y que estan disponibles comercialmente en forma de polvos.

Dado el caso, las composiciones que se utilizan segun la invencion contienen uno o varios aditivos adicionales, sobre todo disolventes tales como agua, etanol o mezclas de disolventes correspondientes, estabilizantes, colorantes, aditivos que liberan iones fluoruro, abrillantadores opticos, plastificantes o absorbentes UV.

El contenido de disolvente preferido depende, a este respecto, de la aplicacion deseada. Los adhesivos contienen preferentemente de forma preferida del 0 al 60% en peso y de forma particularmente preferida del 1 al 50% en peso de disolvente. Por el contrario los cementos preferentemente no contienen disolvente.

Puede influirse de forma dirigida en las propiedades de desunion de los materiales dentales segun la invencion por medio de la composicion de los materiales y adaptarla a los fines de aplicacion deseados. Asf, la capacidad de desunion dirigida mediante calentamiento o irradiacion aumenta con la concentracion utilizada de componentes termolabiles o fotolabiles, es decir, en particular, los monomeros reticulantes y los aditivos liberadores de gas termolabiles o fotolabiles. Ademas, las propiedades de desunion vanan mediante la eleccion de comonomeros, pudiendo variarse con la proporcion de monomeros reticulantes o mediante la adicion de monomeros monofuncionales la densidad de reticulacion y, con ello, tambien la resistencia y el modulo E.

Los materiales dentales segun la invencion contienen preferentemente del 0,5 al 60% en peso, preferentemente del 1,0 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 1,0 al 40% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I.

Adicionalmente los materiales contienen preferentemente tambien del 0,01 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 5,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de iniciador(es) para la polimerizacion por via radicalaria, de forma particularmente preferida un fotoiniciador, y de forma particularmente preferida tambien del 1 al 60% en peso, preferentemente del 5 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 40% en peso de (met)acrilato(s) difuncional(es) termolabil(es) y/o fotolabil(es).

Ademas, los materiales dentales segun la invencion contienen preferentemente del 0 al 80% en peso, preferentemente del 0 al 70% en peso y de forma particularmente preferida del 0 al 60% en peso de material(es) de carga, adaptandose el contenido de material de carga tal como se ha descrito anteriormente a la aplicacion deseada de los materiales.

Ademas, los materiales dentales segun la invencion contienen preferentemente del 0 al 40% en peso, preferentemente del 0 al 30% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 30% en peso de aditivo(s) expansor(es) y/o transformadores de radiacion en calor, y dado el caso del 0 al 5% en peso, preferentemente del 0 al 3% en peso, de forma particularmente preferida del 0,5 al 3% en peso de otro(s) aditivo(s).

A este respecto, se prefieren particularmente materiales dentales segun la invencion que contienen los componentes siguientes:

(a) del 1 al 80% en peso, preferentemente del 10 al 70% en peso y de forma particularmente preferida del 10 al 60% en peso de (met)acrilato(s) polifuncional(es),

b) del 0,01 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 5,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de iniciador(es),

c) del 0,5 al 60% en peso, preferentemente del 1,0 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 1,0 al 40% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,

(d) del 0 al 50% en peso, preferentemente del 0 al 40% en peso y de forma particularmente preferida del 0 al 30% en peso de (met)acrilato(s) monofuncional(es),

(e) del 1 al 60% en peso, preferentemente del 5 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 40% en peso de (met)acrilato(s) difuncional(es) termo- y/o fotolabil(es),

f) del 0 al 80% en peso, preferentemente del 0 al 70% en peso, de forma particularmente preferida del 0 al 60% en peso de material(es) de carga,

(g) del 0 al 40% en peso, preferentemente del 0 al 30% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 30% en peso de aditivo(s) expansores y/o transformadores de radiacion en calor,

(h) del 0 al 60% en peso, de forma preferida del 0 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 1 al 50% en peso de disolvente y

(i) del 0 al 5% en peso, preferentemente del 0 al 3% en peso, de forma particularmente preferida del 0,5 al 3% en peso de otro(s) aditivo(s),

Todos los datos de porcentajes se refieren, si no se indica lo contrario, a la masa total del material. Los intervalos de cantidades individuales pueden seleccionarse por separado.

Se prefieren muy particularmente aquellos materiales dentales que estan constituidos por los componentes mencionados. Ademas, se prefieren aquellos materiales en los que los componentes individuales en cada caso estan seleccionados a partir de los materiales preferidos y particularmente preferidos mencionados anteriormente. Son particularmente preferidos materiales que dado el caso, aparte del compuesto de la formula (I), no contienen ningun mercaptano volatil, es decir, mercaptanos que presentan un olor a mercaptano tfpico. Son muy particularmente preferidas composiciones que no contiene ningun mercaptano adicional y preferentemente tampoco ningun otro disulfuro o tioeter.

Los materiales segun la invention son adecuados en particular como adhesivos y cementos dentales. Tienen propiedades mecanicas similares (resistencia a la flexion y modulo E) que los materiales basados en dimetacrilatos, pero se caracterizan por una tension de contraction de polimerizacion (TCP) reducida, propiedades de desunion a petition, un intervalo de transition vftrea estrecho, una resistencia al impacto mejorada y un olor propio reducido.

Los materiales dentales son adecuados principalmente para la aplicacion intraoral por parte del odontologo para la restauracion de dientes danados (materiales clmicos). No obstante, tambien pueden utilizarse de forma extraoral, por ejemplo para la fabrication o la reparation de restauraciones dentales (materiales tecnicos).

Un objeto de la invencion es tambien la utilization de compuestos de la formula I para la fabricacion de un adhesivo o un cemento con propiedades de desunion a peticion.

La invencion se explicara a continuation con mas detalle por medio de ejemplos de formas de realization.

Ejemplos de forma de realizacion

Ejemplo 1

Sintesis de ester laurico del acido 2-(tolueno-4-sulfonilmetil)-acrilico (1)

En primer lugar, en un laboratorio con luz amarilla, se disolvieron 3,81 g (15 mmol) de yodo en 70 ml de etanol y se anadieron gota a gota lentamente a una disolucion 0,1 M de p-toluenosulfinato de sodio (15 mmol) en agua. El solido amarillo obtenido a este respecto (yoduro de 4-metilbenceno-1-sulfonilo, MBSI) se filtro y se lavo con agua. A continuation se disolvio el solido en CH²Cl²(50 ml) y se seco con Na²SO⁴anhidro. El desecante se filtro y la solution se agito con el MBSI recien preparado conjuntamente con 2,54 g (10 mmol) de metacrilato de laurilo (LMA). Se realizo un seguimiento de la reaction mediante cromatografia de capa fina (PE/EE 20/1). Despues de que se hubo consumido todo el LMA, la mezcla de reaccion se lavo con una solucion al 5% en peso de ditionito de sodio (2 x 25 ml) y con agua (1 x 25 ml). Se volvio a extraer la fase acuosa con CH²Cl²(1 x 25 ml) y las fases organicas combinadas se secaron sobre Na²SO⁴anhidro. A continuacion se anadieron 50 ml de acetato de etilo a la solucion y el CH²Cl²se evaporo en el evaporador giratorio. A la solucion de reaccion se anadieron ahora en atmosfera de Ar 5,06 g (50 mmol) de trietilamina y despues se cocio durante la noche a reflujo. Al finalizar la reaccion la solucion se lavo con HCl 1 N (2 x 50 ml) y agua destilada (1 x 50 ml). Las fases acusas se volvieron a extraer y las fases organicas combinadas se secaron sobre Na²SO⁴anhidro. El disolvente se elimino en el evaporador giratorio y el producto bruto se purifico mediante cromatografia en columna con una mezcla de PE/EE 5/1 (R^f= 0,39). El rendimiento fue de aproximadamente 28,8 g (73% del valor teorico).

RMN de ¹H (200 MHz, CDCh, 5): 7,71 (d, J=8,2 Hz, 2H; Ar-H), 7,30 (d, J=8,2 Hz, 2H; Ar-H), 6,47 (s, 1H; =CH), 5,89 (s, 1H; =CH), 4,12 (s, 2H; -SO²-CH²-), 3,94 (t, 2H; -O-CH²-CH²-). 2,42 (s, 3H; Ar-CH^s), 1,52 (m, 2H; -O-CH²-CH²-). 1,25 (s, 18H; -O-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH²-CH³): 0,86 (m, 3H; -CH²-CH³):

RMN de 13C (50 MHz, CDCh, 5): 164,9 (C=O), 144,8 (C4), 135,5 (C4), 133,1 (C2), 129,6 (C3), 129,2 (C4), 128,8 (C3), 65,6 (C2), 57,5 (C2), 31,9 (C2), 29,6 (C2, C2, C2), 29,5 (C2), 29,3, (C2), 29,2 (C2), 28,4 (C2), 25,8 (C2), 22,7 (C2), 21,6 (C1), 14,1 (C1).

Ejemplo 2

Sintesis de bisr2-(tolueno-4-sulfonilmetil)acrilatol de tetraetilenglicol (2)

Se agitaron dimetacrilato de tetraetilenglicol (TTEGDMA: 5,29 g, 16 mmol) y yoduro de 4-toluenosulfonilo (9,03 g, 32 mmol) conjuntamente en CH²Cl²(aproximadamente 50 ml) a temperatura ambiente en luz amarilla. Se realizo un seguimiento de la reaccion mediante espectroscopia de RMN de ¹H. Despues de que se hubo consumido la totalidad del TTEGDMA (disminucion de las senales de enlace doble), la mezcla de reaccion se lavo con una solucion al 5% en peso de ditionito de sodio (2 x 25ml) y con agua (1 x 25ml). Se volvio a extraer la fase acuosa con CH²Cl²(1 x 25ml) y las fases organicas combinadas se secaron sobre Na²SO⁴anhidro. A continuacion se anadieron 50 ml de acetato de etilo a la solucion y el CH²Cl²se evaporo en el evaporador giratorio. A continuacion se anadieron a la solucion de reaccion 50 ml de acetato de etilo adicionales y, en atmosfera de Ar, se anadio gota a gota trietilamina (8,1 g, 80 mmol) (precipito un solido). Despues la solucion de reaccion se cocio a reflujo durante la noche. Al finalizar la reaccion la solucion se lavo con HCl 1 N (2 x 50 ml) y agua destilada (1 x 50 ml). Las fases acusas se volvieron a extraer y las fases organicas combinadas se secaron sobre Na²SO⁴anhidro. El disolvente se elimino en el evaporador giratorio y el producto bruto se purifico mediante cromatografia en columna con una mezcla de PE/EE 1/4. (R^f~0,32). Rendimiento: 70%.

RMN de ¹H (200 MHz, CDCl^a, 5): 7,73 (d, J = 8,2 Hz, 4H; Ar-H), 7,32 (d, J = 8,2 Hz, 4H; Ar-H), 6,52 (s, 2H; =CH²), 5,89 (s, 2H; =CH²), 4,14 (m, 8H; OOC-CH²-, SO²-CH²-), 3,62 (m, 12H; -CH²-O-CH²-CH²-), 2,43 (s, 6H; Ar-CH³).

RMN de ¹³C (50 MHz, CDCh, 5): 164,9 (C=O), 144,9 (C4), 135,4 (C4), 133,6 (C2), 129,7 (C3), 128,9 (C4), 128,8 (C4), 70,7 (C2), 68,8 (C2), 64,5 (C2), 57,5 (C2), 21,6 (C1).

Ejemplo 3

Sintesis de bisr2-(tolueno-4-sulfonilmetil)acrilatol de trietilenglicol (3)

En un matraz de vidrio marron se hizo reaccionar segun el ejemplo 1 para la preparation de MBSI 1 ptoluenosulfinato de sodio (39, 20 g, 0,22 mol) con yodo (55, 83 g, 0,22 mol) y se procesaron. El solido amarillo se disolvio en diclorometano (300 ml). Se anadio dimetacrilato de trietilenglicol (28,63 g, 0,10 mol) y la mezcla de reaction se agito a temperatura ambiente. Despues de 24 h se anadio gota a gota trietilamina (22,26 g, 0,22 mol). La solution roja-marron se agito 2 h a temperatura ambiente y a continuation se concentro en el evaporador giratorio. El aceite marron oscuro se recogio en n-hexano/acetato de etilo 1:1 (100 ml) y se filtro a traves de una frita rellena con gel de sllice (gel de sllice 60, n-hexano/acetato de etilo 1:1). El filtrado se concentro en el evaporador giratorio. El residuo se disolvio en acetato de etilo (400 ml) y al mismo se anadio trietilamina (22,26 g, 0,22 mol). La solucion marronacea se calento 6 h a reflujo. Despues de un enfriamiento, la solucion de reaccion se lavo con acido clorhldrico (1 N; 2 x 200 ml) y agua (200 ml), se seco sobre Na²SO⁴, se filtro y se concentro en el evaporador giratorio. El aceite marronaceo se purifico por medio de cromatografla en columna (gel de sllice 60, n-hexano/acetato de etilo 1:2; R^f= 0,35). Se obtuvieron 48,44 g (81% de rendimiento) de un aceite amarillo.

RMN de ¹H (200 MHz, CDCU, 5): 7,73 (d, J = 8,2 Hz, 4H; Ar-H), 7,32 (d, J = 8,2 Hz, 4H; Ar-H), 6,52 (s, 2H; =CH²), 5,89 (s, 2H; =CH²), 4,14 (m, 8H; OOC-CH²-, SO²-CH²-), 3,62 (m, 12H; -CH²-O-CH²-CH²-), 2,43 (s, 6H; Ar-CH³);

RMN de 13C (50 MHz, CDCU, 5): 164,9 (C=O) , 144,9 (C4), 135,4 (C4), 133,6 (C2), 129,7 (C3), 128,9 (C4), 128,8 (C4), 70,7 (C2), 68,8 (C2), 64,5 (C2), 57,5 (C2), 21,6 (C1).

Ejemplo 4

Síntesis de ácido 2-(tosilmetil)acrílico (10)

Se disolvio acido bromometacrllico (8,25 g, 50 mmol) en 250 ml de MeOH caliente y se anadio NaOH (2 g, 50 mmol). A continuacion se anadio p-toluenosulfinato de sodio (8,91 g, 50 mmol) en porciones y se calento 2 h a reflujo. Despues de eliminar el disolvente en el evaporador giratorio, el residuo solido se recogio en 500 ml de agua y se precipito acido 2-(tosilmetil)-acrllico 10 con HCl 1 N. Rendimiento 7,44 g (62% del valor teorico).

RMN de ¹H (200 MHz, CDC^b) 5 = 8,81 (s ancho, 1H), 7,67 (d, J = 8,6 Hz, 2 H; Ar-H), 7,27 (d, J= 8,6 Hz, 2 H; Ar-H), 6,55 (s, 1 H; C=H²), 5,94 (s, 1 H; C=H²), 4,04 (s, 2 H; -SO²-CH²-), 2,36 (s, 3 H; Ar-CH³) ppm.

Ejemplo 5

Síntesis de N-metil-N-propil-2-(tosilmetil)-acrilamida (11)

Se calento acido 2-(tosilmetil)-acrllico 10 (3,00 g, 12,5 mmol) en 30 ml de cloruro de tionilo durante 2 h a reflujo. Tras la elimination del SOCl²en exceso, se recogio el cloruro de acido en 100 ml de diclorometano y se anadieron a 0°C lentamente 6 equivalentes de propilmetilamina. Despues de una agitation de 12 h a temperatura ambiente, el disolvente se elimino en el evaporador giratorio y el producto bruto, despues de recogerlo en 20 ml de diclorometano, se lavo con HCl 1 N (2 x 20 ml) y solucion de de NaCl saturada (1 x 20 ml). Despues de purification mediante cromatografla en columna (PE:EE (1:1) acido acetico al 0,5%) se obtuvieron 701 mg (19% del valor teorico) de N-metil-N-propil-2-(tosilmetil)-acrilamida 11.

RMN de ¹H (200 MHz, CDC^b): 5 = 7,78 (d, J= 8,1 Hz, 2 H; Ar-H), 7,34 (d, J= 8,1 Hz, 2 H; Ar-H), 5,51 (s ancho, 1 H; C=H²), 5,41 (s, 1 H; C=H²), 4,09 (s, 2 H; -SO²-CH²-), 3,5-2,7 (m, 5 H; N-CH³, N-CH²-CH²-CH³), 2,38 (s, 3 H; Ar-CH³), 1,7-1,3 (m, 2H; N-CH²-CH²-CH³), 0,85 (t, J = 7,5 Hz, 3 H; N-CH²-CH²-CH³) ppm.

Ejemplo 6

Sintesis de 2- (tosilmetil)-acrilato de 14-metil-13-oxo-3,6,9,12-tetraoxapentadec-14-en-1-ilo (12)

Se agitaron dimetacrilato de tetraetilenglicol (TTEGDMA, 14,6 g, 44,7 mmol) y yoduro de 4-toluenosulfonilo (12,6 g, 44,7 mmol) conjuntamente en CH²Q ²(aproximadamente 100 ml) a temperatura ambiente en luz amarilla. La sintesis se realizo de forma analoga a la sintesis del ejemplo 2. Se anadio gota a gota trietilamina (22,6 g, 223,4 mmol) (precipito un solido). El producto bruto se purifico mediante cromatografia en columna con una mezcla de PE/EE 1/3. (R^f~0,38). Rendimiento: 24%.

RMN de ¹H (200 MHz, CDCfe, 5): 7,70 (d, J = 8,2 Hz, 2H; Ar-H), 7,31 (d, J = 8,2 Hz, 2H; Ar-H), 6,49 (s, 1H; =CH²), 6,10 (m, 1H; =CH²), 5,86 (s, 1H; =CH²), 5,50 (m, 1H; =CH²), 4,27 (m, 2H; -OOC-CH²-), 4,12 (m, 4H; -OOC-CH²-, -SO²-CH²-), 3,71 (m, 2H; OOC-CH²-CH²-), 3,63 (m, 10H; -CH²-O-CH²-CH²-O-CH²-CH²-), 2,41 (s, 6H; Ar-CH³) 1,92 (m, 3H; -CO-C-CH³);

RMN de 13C (50 MHz, CDCl3, 5): 164,9 (C=O), 145,0 (C4), 136,2 (C4) 135,5 (C4), 133,7 (C2), 129,8 (C3), 129,0 (C4), 128,9 (C3), 125,9 (C2), 70,7 (C2), 69,2 (C2), 68,9 (C2), 64,6 (C2), 64,0 (C2), 57,7 (C2), 21,8 (C1), 18,4 (C1).

Ejemplo 7

Sintesis de ester etilico del acido 2-(metilsulfonilmetil)-acrilico (13)

Se dispusieron 2-(bromometil)-acrilato de etilo (1,1 g, 5,8 mmol), metanosulfinato de sodio (0,7 g, 6,7 mmol) y 0,1 g de oxido de polietileno 400 en atmosfera de argon en 10 ml de THF absoluto. A continuation se calento durante 20 horas a reflujo, realizandose un seguimiento del desarrollo de la reaction por medio de RMN y DC. Despues de completarse la reaccion la solution de reaccion se diluyo con 10 ml de agua desionizada y 10 ml de dietileter. La fase acuosa se extrajo tres veces con, cada vez, 25 ml de dietileter. Las fases organicas combinadas se lavaron despues con solucion de sal comun saturada, se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron en el evaporador giratorio. El producto bruto obtenido se purifico mediante cromatografia en columna con una mezcla de PE/EE 1/1. (R^f~0,45). Rendimiento: 33%.

RMN de ¹H (200 MHz, CDCh, 5): 6,64 (s, 1H; =CH²), 6,15 (s, 1H; =CH²), 4,28 (c, J = 7,1 Hz, 2H; -COO-CH²-CH³), 4,06 (s, 2H;-SO²-CH²-C-), 2,90 (s, 3H; -SO²-CH³), 1,33 (t, J = 7,1 Hz, 3H; -COO-CH²-CH³).

RMN de 13C (50 MHz, CDCh, 5): 165,3 (C=O), 133,9 (C2), 129,1 (C4), 61,9 (C2), 56,4 (C2), 40,5 (C1), 14,1 (C1).

Ejemplo 8

Sintesis del dimetacrilato termolabil ester 2-(metacriloiloxi)-etilico del acido 3-oxo-2-(2,2,4-trimetil-6-{2-[2-(metacriloiloxi)-etoxicarbonil1-3-oxo-butirilamino)-hexilcarbamoil)-bufirico 15

anadio gota a gota metacrilato de (2-acetoacetoxi)etilo (85,69 g; 0,40 mol) gota a gota. La mezcla de reaccion se agito 20 h a temperatura ambiente y despues se enfrio en un bano de hielo a 0 °C. Se anadio gota a gota lentamente 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano (42,06 g; 0,20 mol). La mezcla de reaccion se agito de nuevo al finalizar la adicion 2 h adicionales con enfriamiento con hielo y a continuacion a temperatura ambiente. Despues de 48 h la suspension se filtro, y el filtrado se lavo con acido clortftdrico (1 N; 2 x 100 ml), agua (100 ml) y solucion acuosa saturada de NaCl (100 ml), se seco sobre Na²SO⁴, se filtro y se concentro en el evaporador giratorio. El aceite amarillento se disolvio en diclorometano (100 ml) y se filtro a traves de una frita rellena con gel de sflice (gel de sflice 60, n-hexano/acetato de etilo 1:1). El filtrado se concentro en el evaporador giratorio y el residuo se seco al vado fino. Se obtuvo el dimetacrilato 15 (105, 42 g, 83% de rendimiento) como un aceite amarillento.

RMN de ¹H (CDCl^a, 400 MHz): 6 = 0,95 (s, 6H), 0,98 - 1,02 (m, 3H), 1,09 - 1,68 (m, 5H), 1,95 (s, 6H), 2,41 -2,43 (m, 6H), 3,05 - 3,36 (m, 4H), 4,44 (s, 8H), 5,61 (s, 2H), 6,13 (s, 2H), 9,10 - 9,30 (m, 2H), 18,70 - 18,73 (m, 2H).

Ejemplo 9

Preparacion de materiales compuestos con el reactivo de transferencia 1 del ejemplo 1

Se preparo una mezcla 1/1 (mol/mol) de los monomeros UDMA y D³MA (mezcla de resina 2M). Una parte de esta mezcla se mezclo con el monomero 1 procedente del ejemplo 1. La segunda mezcla presentaba la composicion siguiente: UDMA (39% en peso), D³MA (26% en peso) y 1 (35%) en peso. A ambas mezclas se anadio el fotoiniciador Ivocerin® (1% en peso). Las pastas de material compuesto basadas en estas mezclas se prepararon mediante la adicion del 30% en peso del acido siftcico pirogeno Ox50. La pasta de material compuesto con el monomero Item a la composicion total: UDMA (27% en peso), D³MA (18% en peso), 1 (24,3% en peso), iniciador (0,7% en peso) y Ox50 (30% en peso). Las formulaciones se vertieron en moldes de silicona y se polimerizaron en un Lumamat 100 (Ivoclar AG) con el programa 2 (P2: 10 min de irradiacion con una intensidad de aproximadamente 20 mW/cm²). Las varillas se invirtieron y se endurecieron de nuevo con P2. Las varillas de ensayo se lijaron y despues se sometieron a medicion en un reometro AntonPaar MCR301 con un horno CTD (control de temperatura de conveccion) y un dispositivo de fijacion de solidos (SRF12 para secciones transversales rectangulares de hasta 12 mm). La velocidad de calentamiento ajustada fue de 2 °c/min. Todas las muestras se calentaron desde -100 °C hasta 200 °C y se hicieron oscilar con una frecuencia constante de 1 Hz y el 0,1% de desviacion. Las curvas del modulo de almacenamiento representadas en la figura 1 muestran que la adicion del reactivo de transferencia 1 , tanto en el caso de la muestra de resina endurecida como tambien en el caso del material compuesto, conduce de forma similar a una disminucion de la temperatura de transicion vftrea y a un intervalo de transicion vftrea mas profundo y significativamente mas estrecho.

Tabla 1: Temperaturas de transicion vftrea

j p p

Ejemplo 10

Preparacion de materiales compuestos con el reactivo de transferencia 2 del ejemplo 2

Se prepararon cuerpos de ensayo de forma analoga al ejemplo 9 y se analizaron. A este respecto se usaron las formulaciones siguientes: Mezcla 1/1 (mol/mol) de UD^mA y D³MA (mezcla 2M) y una mezcla de UDMA (43% en peso), D³MA (28% en peso) con monomero 2 (29% en peso). Las pastas de material compuesto correspondientes se obtuvieron mediante la adicion de Ox-50 al 60% en peso. La pasta de material compuesto con el monomero 2 tema la composicion total siguiente: UDMA (17% en peso), D³MA (11% en peso), 2 (12% en peso) y Ox50 (60% en peso). La figura 2 muestra de nuevo el modulo de almacenamiento en funcion de la temperatura para las resinas sin rellenar y rellenas. Las curvas de modulo de almacenamiento mostradas en la figura 2 muestran que la adicion del reactivo de transferencia 2 (ejemplo 2) tanto en el caso de resina sin rellenar como tambien en el caso del material compuesto conduce a un intervalo de transicion vftrea significativamente mas estrecho con una temperatura de transicion vftrea (T^g) reducida.

Tabla 2: Temperaturas de transicion vitrea

j p p

Ejemplo 11

Determinacion de las propiedades de desunion a peticion

Un cemento de fijacion fotoendurecible y endurecible de forma dual de dos componentes Variolink II (Ivoclar Vivadent AG; el cemento esta basado en una mezcla monomerica de Bis-GMA, UDMA y TEGDMA, como materiales de carga estan contenidos vidrio de bario, vidrio de fluorosilicato de Al y Ba, oxido mixto de SiO2 y ZrO2 y trifluoruro de iterbio) se modifico por medio del monomero 3 del ejemplo 3 para los ensayos de extraccion de corona. Para ello se mezclaron 9,066 g del componente de Variolink lI base transparente con 0,934 g de monomero 3 durante 2 x 3 minutos al nivel mas elevado a 0,2 bar de presion residual (mezclador planetario DAC 600.2 VAC-P, empresa Hauschild & Co KG, Hamm, Alemania). Del mismo modo se modificaron 9,017 g del componente de Variolink II catalizador transparente/fino con 0,983 g de monomero 3.

La investigacion de las fuerzas de extraccion de corona se llevo a cabo tanto con el material modificado Variolink II (vease anteriormente) como tambien con Variolink II sin modificar. Para ello se fijaron coronas de ensayo a munones adaptados a las mismas de dioxido de circonio (geometna de cono truncado: angulo del cono 40°, altura 3,3 mm, area de la superficie lateral 56,3 mm2, hueco de cemento predeterminado 50 pm). Previamente, las superficies de union del sistema de ensayo se trataron de forma reciente cada una con un chorro de arena (Al2O3110 pm, 1 bar) y se acondicionaron en superficie con el adhesivo Monobond Plus (Ivoclar Vivadent AG, periodo de accion 60 s). Para la fijacion se mezclaron manualmente en cada caso 250 mg de pasta de base y catalizador (grupos de ensayo 1 y 2: base transparente de Variolink II, catalizador transparente/fino de Variolink II; grupos de ensayo 3 y 4: base transparente de Variolink II modificada segun el ejemplo anterior, catalizador transparente/fino de Variolink II modificado segun el ejemplo anterior) por medio de una espatula sobre un bloque de mezclado dentro de un periodo de 10 s y aproximadamente la mitad de la mezcla se vertio en la corona. A continuacion la corona se dispuso sobre el munon y se cargo con un peso estatico de 2 kg. Inmediatamente despues se retiro el exceso por medio de un microcepillo (Microbrush, Grafton, Estados Unidos) y a continuacion, aproximadamente 30 s despues del inicio de la carga, se expuso a la luz mediante un aparato de fotopolimerizacion (Bluephase G2, Ivoclar Vivadent AG; de alta potencia) de 2 caras durante en cada caso 40 s. Despues se retiro la carga del cuerpo de ensayo y se almaceno hasta la medicion durante por lo menos 16 h a 37 °C en una cabina de secado.

Para la determinacion de las fuerzas de extraccion de la corona, los cuerpos de ensayo de los grupos de ensayo 1 y 3 se midieron en un bano de agua atemperada a 23 °C, los cuerpos de ensayo de los grupos 2 y 4 en un bano de agua atemperada a 60 °C (recipiente de temperatura controlada para ensayos medicos, Zwick-Roll GmbH & Co KG, Ulm, Alemania) mediante una maquina de ensayo de materiales (Z010, Zwick-Roll). Antes del comienzo de la medicion, las coronas se atemperaron en cada caso por lo menos 2 min en el bano de agua correspondiente. A continuacion las coronas se extrajeron de una forma regulada por la posicion a una velocidad transversal de 1 mm/min, registrandose la fuerza mas elevada producida a este respecto como fuerza de extraccion de la corona. Los resultados de la tabla 3 muestran una fuerza de extraccion de la corona significativamente reducida a 60 °C del cemento con el compuesto 3 segun la invencion.

Tabla 3: Fuerzas de extraccion de la corona

Ejemplo 12

Preparacion y caracterizacion de polimeros con dimetacrilatos y reactivos de transferencia

Se preparo una mezcla 1/1 (mol/mol) de UDMA y D³MA (2M), asf como mezclas de UDMA, D³MA y en cada caso un reactivo de transferencia (compuestos N° 1, 2, 11-13) segun la tabla 3. Las formulaciones conteman adicionalmente el 1% de iniciador de Ge (Ivocerin). Para comprobar la fotorreactividad se midieron las formulaciones preparadas con un fotorreometro (modelo MCR 302 WESP, Anton Paar). Se utilizo un sistema de medicion de placa-placa del tipo PP25 y el hueco de medicion se ajusto a 0,1 mm. Antes del endurecimiento y durante el mismo con una lampara UV (modelo Omniucure 2000; 400-500 nm; 1 W/cm2 o 3 W/cm2) se midieron el modulo de almacenamiento y de perdida de la muestra en modo de oscilacion (1% de desviacion, 1 Hz). Como medicion de la contraccion de polimerizacion generada se puede utilizar la conversion de dobles enlaces (DBC) alcanzada en el punto de gel (interseccion del modulo de almacenamiento y el modulo de perdida). La conversion de dobles enlaces hasta el punto de gel no conduce a la formacion de tensiones, dado que la contraccion de polimerizacion generada se compensa mediante procesos de flujo. Cuanto mayor sea la conversion de dobles enlaces hasta el punto de gel, mas reducida sera, en consecuencia, la conversion de dobles enlaces y la contraccion de polimerizacion en el estado de gel, lo que tambien conduce, por lo tanto, a una fuerza de contraccion de polimerizacion inferior. Para determinar la transicion vftrea se vertieron las formulaciones en moldes de silicona y se polimerizacion en un horno de luz (modelo Lumamat 100, Ivoclar AG) con el programa 2 (P2: 10 min de irradiacion con una intensidad de aproximadamente 20 mW/cm2). Las varillas se invirtieron y se endurecieron de nuevo con P2. Las varillas de ensayo se lijaron y despues se sometieron a medicion en un reometro AntonPaar MCR302 con un horno CTD (control de temperatura de conveccion) y un dispositivo de fijacion de solidos (SRF12 para secciones transversales rectangulares de hasta 12 mm). La velocidad de calentamiento ajustada fue de 2 °C/min. Todas las muestras se calentaron desde -100 °C hasta 200 °C y se hicieron oscilar con una frecuencia constante de 1 Hz y el 0,1% de desviacion.

Las temperaturas de transicion vftrea mostradas en la tabla 4 (maximos de las curvas de modulo de perdida) muestran que la adicion de reactivos de transferencia conduce a un intervalo de transicion vftrea mas profundo y significativamente mas estrecho, lo que en las composiciones segun la invencion facilita sustancialmente una desunion a peticion. Ademas, puede observarse que la conversion de dobles enlaces en el punto de gel aumenta debido a los reactivos de transferencia. Por lo tanto, se espera una tension de contraccion inferior debido a que hasta el punto de gel pueden disiparse tensiones debido a procesos de flujo.

Tabla 4

Ejemplo 13

Determinacion de la eficacia de la combinacion de IU-alilsulfonas con el dimetacrilato termolabil 15

Para la determinacion de la eficacia de la combinacion de U-alilsulfonas reguladoras de cadena con un dimetacrilato termolabil 15 (= monomero de isocianato encapsulado del ejemplo 8) se prepararon las varillas polimericas siguientes de forma analoga al ejemplo 16:

A1* D³MA mas 2 (regulador de cadena del ejemplo 2, 25 DB, 41% en peso),

A2* Formulacion de dimetacrilato equimolar de D³MA y 15 (dimetacrilato termolabil del ejemplo 15; 67% en peso),

A3: A2 mas 1 (regulador de cadena del ejemplo 1,25 DB, 36% en peso),

A4: A2 mas 2 (regulador de cadena del ejemplo 2, 25 DB, 31% en peso),

A5: Formulacion equimolar de 15 (dimetacrilato termolabil del ejemplo 15) y 2 (regulador de cadena del ejemplo 2 (50 DB, 50% en peso),

* Ejemplo comparativo

Se llevaron a cabo ensayos de DMTA, para evaluar si mediante la regulacion de la red (red menos densa) se posibilita una formacion de gas inducida mediante un isocianato encapsulado, para la destruccion de la red. Las cinco muestras descritas se hicieron oscilar como en el ejemplo 16 en un reometro Anton Paar (MCR 301) con una unidad de DMTA a lo largo de un intervalo de temperatura de -100 a 200 °C a una desviacion del 0,1% y una frecuencia de 1 Hz. Los resultados obtenidos se indican en las figuras 3 y 4 y en la tabla 5.

El ejemplo comparativo A1 representa una red modificada con una transicion vftrea mas aguda. En este caso no esta incluido ningun reticulante termolabil.

La red A2 (una red de dimetacrilato puro de D³A y el agente reticulante de metacrilato termolabil 15, 67% en peso) se utilizo tambien como comparacion y no muestra a lo largo de la totalidad del intervalo de temperatura ninguna transicion termica aguda. No pudo observarse ninguna formacion de gas inducida por la disociacion del agente reticulante de dimetacrilato termolabil 15 debido a la red densa.

Mediante la adicion de las 13-alilsulfonas 1 o 2 segun la invencion (25 DB; A3 con el 36% en peso o A4 con el 31% en peso) pudo ajustarse un rango de desunion a peticion en un intervalo de temperatura seleccionado. Ademas, la densidad de la red de A3 y A4 mediante la regulacion de la fotopolimerizacion por via radicalaria se redujo con respecto a A2. La red A5 (50 DB, 50% en peso de 2) representa una red homogenea (FWHM = 18 °C) con una densidad de red aun mas reducida (G'^r< 2 MPa). Se puede reconocer que debido a la alta proporcion de 13-alilsulfona segun la invencion la transicion vftrea termica comienza ya a temperatura ambiente y que el material es relativamente blando. No obstante, pueden mejorarse las propiedades mecanicas mediante la adicion de monomeros, tal como, por ejemplo Bis-GMA.

Tabla 5: Resultados de DMTA para las muestras A1-5

G'r Muestra Composicion ^G' ²⁰ Tg fwhm

_{/ MPa}/ °C / °C / MPa

A1* D3MA/2 (41% en peso) 882 49 34 13,5 A2* D3MA/15 (67% en peso) 1610 131 71 50,8 A3 A2/1 (36% en peso) 160 34 24 2,7 A4 A2/2 (31% en peso) 1510 69 26 9,3 A5 15/2 (50% en peso) 920 42 18 1,3 * Ejemplo comparativo

La tabla 5 muestra los valores caractensticos de los analisis de DMTA llevados a cabo y describe que la densidad de la red de los fotopoftmeros puede ajustarse mediante la utilizacion de las 13-alilsulfonas 1 o 2 segun la invencion y, de esta forma, se obtiene una transicion vftrea termica aguda (fWhm = 18 - 26 °C). Este es un efecto positivo que puede aprovecharse para una desunion a peticion. Esto puede observarse aun mas claramente mediante la transicion vftrea muy estrecha para A5 (con el 50% en peso de 2, fWhm = 18 °C), siendo en esta caso la Tg con 42 °C ya muy reducida. Tornando ahora a las varillas polimericas de las redes analizadas A1-A5 segun la medicion de DMTA (figura 5), puede reconocerse que debido a la elevada densidad de reticulacion de la red A2 el isocianato encapsulado 15 no se descompone y no se produce ninguna formacion de gas apreciable. En las redes esencialmente mas sueltas A3 y A4 (36 o 31% en peso de 2) puede observarse ya una decoloracion, que indica una reaccion inducida termicamente. No obstante, el modulo de almacenamiento de las redes A2-A4 permanece inalterado y las redes no se destruyen por el tratamiento de temperatura.

Si se considera, de todas las maneras, la red A5 de la figura 5 (derecha), se puede observar facilmente que en este caso, durante el tratamiento de temperatura, se produjo una formacion de gas inducida, producida por 15. La formacion de gas pudo observarse visualmente a partir de aproximadamente 110 °C. La red polimerica se infla por las burbujas de gas producidas y mediante la porosidad obtenida se produce un empeoramiento de las propiedades mecanicas. Con ello pudo mostrarse que en funcion de la densidad de la red tiene lugar una disociacion inducida del agente reticulante de dimetacrilato termolabil 15 y una formacion de gas subsiguiente. Este efecto puede aprovecharse para una desunion a peticion dirigida.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material dental polimerizable por via radicalaria, que contiene por lo menos un compuesto de la formula I:

con:

A = un resto hidrocarburo alifatico lineal saturado con de 1 a 12 atomos de carbono, que puede ser interrumpido por uno o varios grupos 1,4-fenileno, grupos uretano, u O y que puede llevar en posicion terminal un grupo (met)acriloiloxi polimerizable;

R¹= H;

L = -SO²R³, donde R³es CH³o tolilo;

X = -COO-, -CON(R^{4 *10})- o esta ausente, realizandose el enlace a A a traves de O o N y

R¹⁰= metilo;

n = 1 o 2,

y por lo menos un compuesto polimerizable por via radicalaria termolabil y/o por lo menos un compuesto polimerizable por via radicalaria fotolabil.

2. Material dental segun la reivindicacion 1, en el que las variables de la formula I tienen los significados siguientes:

X -COO-;

R¹H;

L -SO²R³, donde R³es CH³o tolilo;

n 1 o 2.

3. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 2, que como compuesto polimerizable por via radicalaria termolabil contiene un (met)acrilato o una (met)acrilamida polifuncional termolabil, y/o como compuesto polimerizable por via radicalaria fotolabil por lo menos un (met)acrilato o una (met)acrilamida polifuncional fotolabil.

4. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 3, que como compuesto polimerizable por via radicalaria termolabil contiene un monomero que es seleccionado de entre (met)acrilatos o (met)acrilamidas polifuncionales con por lo menos un grupo termolabil entre dos grupos (met)acrilo o (met)acrilamida, el aducto de Diels-Alder de metacrilato de furfurilo y N-(3-(metacriloiloxi)propil)-maleimida, los productos de reaccion de N-hidroxi-(met)acrilamida con di- o triisocianatos, hexametilen-1,6-diisocianato (HDI), 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato o el tnmero HDI, productos que pueden ser obtenidos por reaccion estequiometrica de di- o triisocianatos con esteres del acido 1-hidroximetilacnlico, ester etnico del acido 1-hidroximetilacnlico, con (met)acrilatos de 13-cetoester o metacrilatos de 2-aceto-acetoxietilo, monomeros reticulantes termolabiles que liberan gas, los productos de esterificacion de azobis-(4-ciano(acido valerianico)) con (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, N-(hidroxialquil)-(met)acrilamidas, N-(5 hidroxipentil) metacrilamida o N-metil-N-(2-hidroxietil)acrilamida.

5. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 4, que como compuesto polimerizable por via radicalaria fotolabil contiene un monomero con un grupo fotolabil, que es seleccionado de entre eteres de benzoma, oxialquilfenilacetofenonas, dialquiloxiacetofenonas, oxidos de benzoildifenilfosfina, oxidos de dibenzoilfenilfosfina, derivados de dialquilbenzoil- y dialquildibenzoil-germanio.

6. Material dental segun unas de las reivindicaciones 1 a 5, que como compuesto polimerizable por via radicalaria fotolabil contiene un monomero con un grupo fotolabil y dos grupos (met)acrilato polimerizables, bis-(4-metocriloiloxi-benzoil-dietilgermanio, bis-{4-[2-(metacriloiloxi)-di-etilcarbamoiloxibenzoil}dietilgermanio, oxido de bis-[3-(met-acriloiloximetil)-2,4,6-trimetilbenzoil]fenilfosfina o ester 2-[2-(4-{2-metil-2-[2-(metacriloiloxi)-etilcarbamoiloxi]-propionil}-fenoxi)-etoxicarbonilamino]-etilico del acido metacnlico.

7. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 6 , que contiene adicionalmente por lo menos un (met)acrilato polifuncional o una mezcla de (met)acrilatos monofuncionales y polifuncionales.

8. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene por lo menos un monomero que contiene grupos acido polimerizable por via radicalaria.

9. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 8, que contiene adicionalmente por lo menos un iniciador para la polimerizacion por via radicalaria, preferentemente un fotoiniciador.

10. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 9, que contiene

del 0,5 al 60% en peso, preferentemente del 1,0 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 1,0 al 40% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,

del 0,01 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 5,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de iniciador(es) para la polimerizacion por via radicalaria, y

del 1 al 60% en peso, preferentemente del 5 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 40% en peso de (met)acrilato(s) difuncional(es) termo- y/o fotolabil(es), en cada caso con respecto a la masa total del material dental.

11. Material dental segun la reivindicacion 10, que presenta la composicion siguiente:

(b) del 0,01 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 5,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,1 al 3,0% en peso de iniciador(es),

(c) del 0,5 al 60% en peso, preferentemente del 1,0 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 1,0 al 40% en peso de por lo menos un compuesto de la formula general I,

(f) del 0 al 80% en peso, de forma particularmente preferida del 0 al 70% en peso de material(es) de carga, (g) del 0 al 40% en peso, preferentemente del 0 al 30% en peso y de forma particularmente preferida del 5 al 30% en peso de aditivo(s) expansor(es) y/o transformadores de radiacion en calor,

(h) del 0 al 60% en peso, de forma preferida del 0 al 50% en peso y de forma particularmente preferida del 1 al 50% en peso de disolvente y (i)

en cada caso con respecto a la masa total del material dental.

12. Material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 11 para su utilizacion intraoral como adhesivo o cemento.

13. Utilizacion de un material dental segun una de las reivindicaciones 1 a 11 para la fabricacion o la reparacion extraoral de restauraciones dentales.

14. Utilizacion de un compuesto segun la formula I, en el que las variables son tal como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 2, para la fabricacion de adhesivos o cementos con propiedades de desunion a peticion.