JP2017523160A - 必要に応じた剥離特性を備えた歯科用材料 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの式Ｉの化合物ならびに少なくとも１つの熱不安定性ラジカル重合性化合物および／または少なくとも１つの感光性ラジカル重合性化合物を含む、ラジカル重合性歯科用材料。この材料は、必要に応じた剥離特性を特徴とする。本発明は、例えば、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジをしっかり留めるための歯科用接着剤またはセメントとして特に好適な、必要に応じた剥離（Ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ−ｏｎ−Ｄｅｍａｎｄ）（ＤｏＤ）特性を備えた熱硬化性および／または光硬化性材料に関する。

Description

本発明は、例えば、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジをしっかり留めるための歯科用接着剤またはセメントとして特に好適な、必要に応じた剥離（Ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ−ｏｎ−Ｄｅｍａｎｄ）（ＤｏＤ）特性を備えた熱硬化性および／または光硬化性材料に関する。

歯科用複合セメントは、重合性有機マトリックスおよび１つまたは１つより多くの充填材を含み、これは通常、重合性接着促進剤で表面改質されている。充填材の種類、モノマーマトリックスおよび用途に応じて、充填レベルは、約２０〜８０重量％の間で変えることができる。

一般に、重合性有機マトリックスは、モノマー、開始剤成分、安定剤および顔料の混合物を含む。ジメタクリレートの混合物が通常、樹脂として使用される。この例としては、高粘稠ジメタクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）および１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）または希釈モノマーとして使用されるより低い粘度のジメタクリレート、例えば、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１］デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ_３ＭＡ）およびトリメチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）などである。

架橋性ジメタクリレートをベースとする歯科用複合セメントのラジカル重合では、三次元ポリマーネットワークがいわゆるゲル化点で数秒内に既に形成され、したがって、高い機械的強度が発現し、その結果、このセメントを使用して結合した基材または部品、例えば、セラミッククラウンの歯根への結合などの単純な非破壊的剥離が困難になるか、または不可能となり得る。さらに、三次元ネットワークの早期形成によって、比較的大きな重合収縮応力（ＰＣＳ）が生ずる。というのも、この重合収縮がもはやモノマーの粘性流により相殺され得ないためである。

再び剥離することが可能な接着剤結合が、種々の技術分野においてますます重要になっている。例としては、自動製造プロセスの枠組み内での成分の脱離、接着結合された一部の成分による複合成分の修繕、または製品寿命の最後にこのような成分を再利用する場合の材料の分離の簡略化がある。接着剤結合の剥離は、例えば、加熱により、接着剤結合層の強度を著しく低下させることによって、必要に応じて達成することができる。

このように、独国特許出願公開第１９８３２６２９Ａ１号には、接着剤成分が分解するようにエネルギーを導入することによって追加の成分を活性化することができる、ポリウレタン、ポリウレアまたはエポキシ樹脂をベースとする可逆性接着剤結合を形成するための接着剤系が記載される。例えば、熱または放射線エネルギーを導入することによって、ブロック化された前駆物質から、接着性樹脂を分解する有機塩基または有機酸を放出することができる。

国際公開第２０１０／１２８０４２Ａ１号には、通常の接着性マトリクスおよび粒子状膨張材料、例えば、アゾジカルボンアミドなどからなる、航空機または自動車構造用の剥離可能な接着剤結合のための工業用接着剤組成物が記載される。成分は、少なくとも膨張材料の膨張温度に接着剤結合を加熱することにより剥離される。

歯科医療では、接着剤結合の剥離は歯科矯正において特に重要であり、歯科矯正では、歯表面に接着結合させて不正咬合を矯正するためのブラケットを、矯正成功後に、歯のエナメル質を傷つけることなく再度取り外す必要がある。さらに、機械的に取り外すのがかなり困難な場合がある高強度セラミック修復物またはクラウンの修繕または完全交換の場合、容易に軟化もしくは分離させることができるセメント接合剤が好都合である。

歯科矯正用途に関連して、米国特許出願公開第２００７／０１４２４９８Ａ１号には、熱的に制御可能な添加剤、例えば、熱可塑性ポリマーなどを含む歯科用組成物が記載される。

米国特許出願公開第２００７／０１４２４９７Ａ１号には、酸に不安定な第三級カーボネート基および例えば、トリアリールスルホニウム塩などの光酸を有するジメタクリレートをベースとする歯科用組成物が開示される。これらの組成物を、可視領域の光を用いて、例えば、ビスアシルホスフィンオキシドＩｒｇａｃｕｒｅ８１９などの適切な開始剤で光化学的に硬化させることができ（光結合）、高温でのＵＶ光の照射によって、再軟化させることができる（光熱剥離）。

国際公開第２０１３／０３４７７７Ａ２号および同第２０１３／０３４７７８Ａ２号には、熱不安定性の重合性化合物または感光性の重合性化合物を含む歯科用材料が開示される。この材料は、熱を導入することまたはＵＶもしくは可視波長領域の光を照射することにより基材から再度剥離させることができる。

独国特許出願公開第１９８３２６２９Ａ１号明細書 国際公開第２０１０／１２８０４２Ａ１号 米国特許出願公開第２００７／０１４２４９８Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１４２４９７Ａ１号明細書 国際公開第２０１３／０３４７７７Ａ２号 国際公開第２０１３／０３４７７８Ａ２号

本発明の目的は、必要に応じた剥離特性を有し、特に歯構造および／または歯科用セラミックスへの良好な基材接着を示し、減少した重合収縮応力（ＰＣＳ）および向上した衝撃強度を特徴とし、特に、接着剤または複合セメントとして好適である、重合性歯科用材料を提供することである。

この目的は、本発明に従って、好ましくは、熱不安定性ラジカル重合性化合物および／または感光性ラジカル重合性化合物と組み合わされた、少なくとも１つの式Ｉの化合物を含む組成物により達成される。

以下の意味が当てはまる：
Ａは、Ｈ；−ＣＮ；ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＨ、ＯＣＨ_３、Ｏ−ＣＯＣＨ_３、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基；あるいは１，４−フェニレン基、ウレタン基、ＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン残基であり；
Ｒ^１は、Ｈ、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル残基、トリルまたはフェニルであり；
Ｌは、ＳＲ^２、ＣＯ−フェニル、ＳＯ_２Ｒ^３、ＰＯ（Ｒ^４Ｒ^５）、ＰＯ（ＯＲ^６）（Ｒ^７）、ＰＯ（ＯＲ^８）（ＯＲ^９）またはハロゲンであり、式中、
Ｒ^２〜９は、各場合にて互いに独立して、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＨ、ＯＣＨ_３、−Ｏ−ＣＯＣＨ_３、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−ＮＲ^１２Ｒ^１３などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基であるか；あるいはＯまたはＳに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−ＮＲ^１２Ｒ^１３を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ^{１１〜１３}は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜６残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ^１０）−または存在せず、Ａへの結合は、ＯまたはＮを介して起こり、式中、
Ｒ^１０は、Ｈ；あるいはＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−ＮＲ^１２Ｒ^１３を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ^{１１〜１３}は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜６残基であり；
ｎは、１〜６の整数である。

好ましいハロゲンは塩素または臭素である。

上記式は、化学原子価理論に適合可能な化合物のみに拡張される。例えば、Ａが水素の場合、ｎは１のみであり得る。ラジカルが、芳香族基、ウレタン基、Ｏ、Ｓなどの１つまたは１つより多くに介在されるという表現は、これらの基が残基の炭素鎖中に挿入されることを意味すると理解されるべきである。したがって、これらの基は、両側がＣ原子に隣接し、末端となることはない。Ｃ_１ラジカルは、介在され得ない。

式Ｉの化合物は、少なくとも１つのラジカル重合性基を含み、２〜８つ、特に２〜４つのラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。

上記変数は、好ましくは以下の意味を有する：
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、フェニル残基、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル残基であって、１，４−フェニレン基、ウレタン基、またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル残基であり；
Ｒ^１は、Ｈ、フェニル、トリル、脂肪族直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル残基であり；
Ｌは、ＳＲ^２またはＳＯ_２Ｒ^３であり、式中、
Ｒ^２〜３は、各場合にて互いに独立して、Ｏに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ^１１は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜３残基；あるいは置換基、好ましくは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、および／またはＯ−ＣＯＣＨ_３の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ^１０）−であり、式中、Ｒ^１０は、メチルであるかまたは存在せず；
ｎは、１または２である。

特に好ましいのは、変数の少なくとも１つ、および好ましくは全てが以下の意味を有する式Ｉの化合物である：
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有し、１，４−フェニレン基、ウレタン基またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつメタクリロイルオキシ基を保持し得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ^１０）−であり、式中、Ｒ^１０は、メチルであるかまたは存在せず；
Ｒ^１は、Ｈであり；
Ｌは、−ＳＯ_２Ｒ^３であり、式中、Ｒ^３は、ＣＨ_３またはトリルであり；
ｎは、１または２である。

かなり特に好ましいのは、変数が以下の意味を有する式Ｉの化合物である：
Ａは、６〜１２個の炭素原子を有し、１〜３個のＯ原子に介在され得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−であり；
Ｒ^１は、Ｈであり；
Ｌは、ＳＯ_２Ｒ^３であり、式中、Ｒ^３は、ＣＨ_３またはトリルであり；
ｎは、１または２である。

式Ｉのいくつかの重合移動活性化合物は公知であり、また、公知の合成法を使用して容易に調製することができる。したがって、ヨウ素化合物Ｉ−Ｌを以下に示すように不飽和の誘導体に加えることができ、その後、ＨＩ開裂により本発明による式Ｉの化合物が得られる：

具体例は下記に示すものである：

本発明による式Ｉの重合移動活性化合物の好ましい例は、下記に示すものである：

式Ｉの化合物により、ラジカル重合中にネットワーク構造を制御または調節することが可能となる。式Ｉの化合物は著しく遅延されたゲル形成をもたらし、したがって、より長いゲル化時間をもたらし、三次元ポリマーネットワークが後に形成されることを意味する。したがって、樹脂または対応する複合物の硬化中に、より小さいＰＣＳが達成され、これは、例えば、充填材料としての歯科用途に大きな利点となる。さらに、式Ｉの重合移動活性化合物は、意外にも、より狭いガラス転移を有するより均一なポリマーネットワークも生成し、このことは、ガラス転移がより狭い温度範囲で起こることを意味する。これは、鎖張力が緩和プロセスによって、より良好に低下し得、より素早く必要に応じた剥離（ＤｏＤ）が行われ得るという利点を有する。ガラス転移温度が著しく低下することは、特に有利である。低下したガラス転移温度の結果として、ポリマーをより低温で軟化させることができる。これにより、例えば、接着剤およびセメントの場合に、口腔条件下であっても、必要に応じた接着剤結合の剥離（必要に応じた剥離）が可能となる。低下したガラス転移温度は、向上した衝撃強度を備えたポリマー材料が得られるというさらなる利点を有する。

図１は、硬化樹脂試料の場合および複合物の場合の両方で、同様に、移動試薬１の添加が、ガラス転移温度の低下をもたらし、かつより深く、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す、貯蔵弾性率のグラフである。 図２は、未充填樹脂の場合および複合物の場合の両方で、移動試薬２（実施例２）の添加が、ガラス転移温度（ＴＧ）が低下した、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す、貯蔵弾性率のグラフである。 図３は、実施例２０で得られた結果を示したものである。 図４は、実施例２０で得られた結果を示したものである。 図５は、調査したネットワークＡ１〜Ａ５のＤＭＴＡ測定後のポリマーロッドを示したものである。

必要に応じた剥離効果を向上させるために、本発明による組成物は、式Ｉの化合物に加えて、少なくとも１つの熱不安定性ラジカル重合性化合物および／または少なくとも１つの感光性ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。

熱不安定性化合物および感光性化合物は、それぞれ、熱的にまたは照射により開裂され得る基を含むモノマーを意味する。対照的に、式Ｉの化合物を使う場合、温度の上昇により軟化することはできるが、それ自体開裂しないポリマーを得ることができる。熱不安定性モノマーが式Ｉの化合物と組み合わされる場合、比較的低温で軟化し、さらに、熱的に開裂させることができるポリマーが生成される。上記式の化合物が感光性モノマーと組み合わされる場合、比較的低い温度で軟化し、さらに、光化学的に開裂させることができるポリマーが生成される。最終的に、式Ｉの化合物が、熱不安定性モノマーおよび感光性モノマーの混合物と組み合わせられ得ることにより、これらの特徴の組み合わせを示すポリマーを得ることができる。本発明により、熱不安定性モノマーおよび／または感光性モノマーを含む式Ｉの化合物の組み合わせは、硬化した材料の必要に応じた剥離特性に対し有利な効果を有することが分かった。

特に好適な熱不安定性ラジカル重合性化合物および感光性ラジカル重合性化合物は、熱不安定性多官能性（メタ）アクリレートおよび感光性多官能性（メタ）アクリレート、特に、熱不安定性ジ（メタ）アクリレートおよび感光性ジ（メタ）アクリレート、すなわち、少なくとも１つの熱不安定性基または少なくとも１つの感光性基を有するジ（メタ）アクリレートである。熱不安定性コモノマーを含む材料が好ましい。多官能性（メタ）アクリレートは、２つまたは２つより多くの、好ましくは２〜４つのラジカル重合性基を有する化合物を意味する。同様に、ジ（メタ）アクリレートは、２つの（メタ）アクリレート基を含む。

さらに好ましいのは、熱不安定性多官能性（メタ）アクリルアミドおよび感光性多官能性（メタ）アクリルアミド、特に、熱不安定性ジ（メタ）アクリルアミドおよび感光性ジ（メタ）アクリルアミドである。

適切な熱不安定性基はそれ自体公知である。これらは、１つまたは１つより多くの熱不安定性共有結合を含むことを特徴とする。熱不安定性共有結合を有する熱不安定性基には、好ましくは、ディールス・アルダー付加物、ヘテロディールス・アルダー付加物などの熱不安定性付加環化付加物ならびに熱不安定性アルコキシアミン、オキシムエステル、オキシムウレタンまたはアゾ基が挙げられる。熱不安定性基の例は、Ｒ．Ｊ．Ｗｏｊｔｅｃｋｉら，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１１，１０，１４−２７中にも記載されている。

特に好ましいのは、熱不安定性基が、２つの重合性（メタ）アクリルアミド基、特に、（メタ）アクリレート基に結合した化合物である。

熱不安定性架橋性モノマーの好ましい例は、２つの（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の間に、少なくとも１つの熱不安定性基を有する多官能性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。好ましい熱不安定性化合物には、ディールス・アルダー付加物、例えば、フルフリルメタクリレートおよびＮ−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）−マレイミドからのディールス・アルダー付加物、Ｎ−ヒドロキシ−（メタ）アクリルアミドと、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートまたはＨＤＩのトリマーなどとの反応生成物、ならびに、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、例えば、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステルなどと、またはβ−ケトエステル（メタ）アクリレート、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレートなどとの化学量論反応により得られる生成物がある。

ガスを放出する熱不安定性架橋性モノマーもまた、非常に好適である。例としては、アゾビス（４−シアノ吉草酸）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどと、またはＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドもしくはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどとのエステル化生成物である。

好適な熱不安定性基もそれ自体公知である。これらは、１つまたは１つより多くの感光性共有結合を含むことを特徴とする。感光性共有結合を有する感光性基には、好ましくは、ベンゾインエーテル、オキシアルキルフェニルアセトフェノン、ジアルキルオキシアセトフェノン、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルベンゾイルゲルマニウム誘導体およびジアルキルジベンゾイルゲルマニウム誘導体が挙げられる。特に、１つの感光性基および２つの重合性（メタ）アクリレート基を含む化合物が好ましい。好ましい化合物としては、ビス−（４−メタクリロイルオキシベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス−｛４−［２−（メタクリロイルオキシ）ジエチルカルバモイルオキシベンゾイル｝ジエチルゲルマニウム、ビス−［３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，４，６−トリメチルベンゾイル］フェニルホスフィンオキシドおよびメタクリル酸２−［２−（４−｛２−メチル−２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］−プロピオニル｝−フェノキシ）−エトキシカルボニルアミノ］エチルエステルである。

さらに、国際公開第２０１３／０３４７７７Ａ２号および同第２０１３／０３４７７８Ａ２号に記載の熱不安定性モノマーまたは感光性モノマーは、非常に好適である。

本発明による歯科用材料はまた、任意選択で、熱不安定性重合性化合物または感光性重合性化合物に加えて、１つまたは１つより多くのさらなるラジカル重合性モノマーを含むのが好ましく、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートの混合物を含むのが特に好ましい。この場合もまた、単官能性（メタ）アクリレートは、１つのラジカル重合性基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリレートは、２つまたは２つより多くの、好ましくは２〜４つのラジカル重合性基を有する化合物を意味する。かなり特に好ましい実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのジメタクリレートまたはモノメタクリレートおよびジメタクリレートの混合物を含む。

特に好適な単官能性（メタ）アクリレートまたは多官能性（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−Ｇ（Ｍ）Ａ（（メタ）アクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートまたはプロポキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、例えば、３つのエトキシ基を有するビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート ＳＲ−３４８ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）もしくは２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］−プロパンなど、ＵＤ（Ｍ）Ａ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびに、グリセロールジ（メタ）アクリレートおよびグリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｄ_３ＭＡ）または１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。

上記したコモノマーに加えて、本発明による歯科用材料はまた、好ましくは、ラジカル重合性、酸基含有モノマー（接着性モノマー）を含むことができる。好ましい酸基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基である。カルボン酸基を有する好ましいモノマーは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。ホスホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸エチルおよび２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。リン酸基を有する好ましいモノマーは、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素ホスフェートまたは２−メタクリロイルオキシプロピル二水素ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル一水素ホスフェートまたは２−メタクリロイルオキシエチル二水素ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニル一水素ホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル、６−（メタクリルアミドヘキシル二水素ホスフェートおよび１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアミノ）−プロパン−２−イル二水素ホスフェートである。スルホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。

ラジカル重合を開始するために、本発明による組成物は、好ましくはラジカル重合用の開始剤、特に好ましくは光開始剤を含む。光開始剤として特に好適なのは、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体、例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジルである。カンファーキノン（ＣＱ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが好ましく使用され、特に、還元剤としてのアミン、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミンなどと組み合わせたα−ジケトンが特に好ましい。ノリッシュＩ型光開始剤、特に、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシドもまた好適であり、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（ＭＢＤＥＧｅ）などが特に好適である。例えば、カンファーキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムなどの異なる光開始剤の混合物も使用可能である。

好ましい実施形態では、本発明による歯科用材料は、有機または無機の粒子状充填材、特に好ましくは１つまたは１つより多くの無機の粒子状充填材をさらに含む。

特に好適なのは、０．０１〜１５μｍの粒径を有する、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２などの酸化物またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物をベースとする充填材、１０〜３００ｎｍの粒径を有する、熱分解法シリカまたは沈殿シリカなどのナノ粒子状充填材または超微粒子状充填材、ならびに、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの粒径を有する、石英、ガラスセラミックまたは、例えば、ケイ酸アルミニウムバリウムガラスもしくはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラスのＸ線不透過性ガラス粉末などのガラス粉末、および０．２〜５μｍの粒径を有する、三フッ化イッテルビウム、酸化チタン（Ｖ）、硫酸バリウムまたはＳｉＯ_２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物などのＸ線不透過性充填材である。繊維状充填材、ナノファイバーまたはウィスカーも除外されない。別に指示がない限り、全ての粒径は重量平均粒径である。

充填材は、粒径により、マクロ充填材とマイクロ充填材とに分類される。マクロ充填材は、石英、Ｘ線不透過性ガラス、ボロシリケートまたはセラミックを粉砕することにより得られ、純粋に無機的性質であり、主に、破片状粒子からなる。０．２〜１０μｍの平均粒径を有するマクロ充填材が好ましい。好ましくは、熱分解法ＳｉＯ_２もしくは沈殿シリカ、または混合酸化物、例えば、金属アルコキシドの加水分解共縮合によって入手可能なＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２もマイクロ充填材として使用される。マイクロ充填材は、好ましくは約５〜１００ｎｍの平均粒径を有する。

好ましい充填材含量は、所望の用途に準じる。各場合にて、材料の合計質量に対し、接着剤は、好ましくは、０〜２０重量％、セメントおよび複合物は、好ましくは、２０〜８０重量％の充填材を含む。

充填材粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を向上させるために、ＳｉＯ_２系充填材は、（メタ）アクリレート官能化シランで表面改質することができる。このようなシランの好ましい例としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。ＺｒＯ_２またはＴｉＯ_２などの非シリケート充填材を表面改質するために、官能化酸性ホスフェート、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル二水素ホスフェートなども使用することができる。

本発明による歯科用材料は、熱によるガス放出性添加剤をさらに含むことができる。好ましいガス放出性添加剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、Ｎ−ニトロソ化合物などのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジド、ジクモール過酸化物などの過酸化物、またはアセトンジカルボン酸などである。このような化合物の例としては、例えばＳｔ．Ｑｕｉｎｎ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ２００１，３，１６−２１に記載されている。分解温度は、例えば、アゾ化合物の場合、置換基パターンによりそれ自体公知の方法で設定することができる（Ｄ．Ｂｒａｕｎ，Ｒ．Ｊａｋｏｂｉ，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９８２，１１３，１４０３−１４１４参照）。

さらに、本発明による歯科用材料は、放射された電磁放射線を熱に変換することが可能な添加剤を含むことができる。このようないわゆる放射線から熱への変換剤は、熱不安定性基を切断するために、ＵＶ、ＮＩＲまたはＩＲ放射線、可視光、マイクロ波または電波放射線を熱に変換することができる、有機物質、無機物質または有機金属物質またはハイブリッド成分である。これの例としては、ＵＶ、ＮＩＲまたはＩＲ放射線を吸収する染料および顔料である。ＩＲ領域において吸収する染料の例としては、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料またはポルフィリン染料である。ＮＩＲ放射線を吸収する顔料の例としては、アンチモンおよびインジウムスズ酸化物、フタロシアニン顔料、煤、ＮｉおよびＰｔジチオレン錯体である。ＵＶ領域で吸収する化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、サリチル酸誘導体およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）である。マイクロ波（１〜３００ＧＨｚ）または電波（１０ｋＨｚ〜１ＧＨｚ）の周波数領域で吸収する添加剤の例としては、強磁性セラミック物質、いわゆる、酸化鉄であるヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）またはマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）およびさらなる酸化物、例えば、金属のＺｎ、ＭｎまたはＮｉの酸化物から構成され、かつ粉末として市販されている、フェライトである。

任意選択で、本発明により使用される組成物は、添加剤、特に、水、エタノールもしくは対応する溶媒混合液などの溶媒、安定剤、染料、フッ化物イオン放出添加剤、蛍光増白剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤の１つまたは１つより多くを含むことができる。

好ましい溶媒含量は、所望の用途に準じる。接着剤は、好ましくは、０〜６０重量％、特に好ましくは、１〜５０重量％の溶媒を含む。対照的に、セメントは溶媒を含まないのが好ましい。

本発明による歯科用材料の剥離特性は、材料の組成により標的化方式で影響を受け得、かつ所望の意図した用途に適合され得る。したがって、加熱または照射により必要に応じて剥離する能力は、使用される熱不安定性成分または感光性成分の濃度、すなわち、特に、熱不安定性架橋モノマーまたは感光性架橋モノマーおよびガス放出性添加剤の濃度とともに増大する。さらに、剥離特性はまた、コモノマーの選択によっても変動し得、架橋密度、したがって強度および弾性係数も、架橋モノマーの割合とともに、または、単官能性モノマーの添加により、変動し得る。

本発明による歯科用材料は、０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物を含む。

さらに、該材料はまた、好ましくは０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％のラジカル重合用の反応開始剤（単数または複数）、特に好ましくは光開始剤を含み、また、特に好ましくは、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％の二官能性熱不安定性（メタ）アクリレート（単数または複数）および／または二官能性感光性（メタ）アクリレート（単数または複数）も含む。

さらに、本発明による歯科用材料は、好ましくは０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜６０重量％の充填材（単数または複数）を含み、充填材含量は、上述のように、材料の計画された使用に一致する。

さらに、本発明による歯科用材料は、好ましくは０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の膨張添加剤（単数または複数）および／または放射線から熱への変換剤を含み、任意選択で、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％のその他の添加剤（単数または複数）を含む。

本発明では、以下の成分を含む歯科用材料が特に好ましい：
（ａ）１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
（ｂ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
（ｃ）０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の単官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
（ｅ）１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％の二官能性熱不安定性（メタ）アクリレート（単数または複数）および／または二官能性感光性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
（ｆ）０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜６０重量％の充填材（単数または複数）、
（ｇ）０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の膨張添加剤（単数または複数）および／または放射線から熱への変換剤、
（ｈ）０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の溶媒（単数または複数）、ならびに
（ｉ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％のその他の添加剤（単数または複数）。

別に指示がない限り、全ての量は、組成物の合計質量に対するものである。個々の量の範囲は、別々に選択することができる。

上記した成分からなる歯科用材料は、かなり特に好ましい。さらに、各場合にて、個々の成分が、上記の好ましい物質、および特に好ましい物質から選択される材料が好ましい。特に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物に加えて、揮発性メルカプタン、すなわち、典型的なメルカプタン臭気を有するメルカプタン、を含まない材料である。かなり特に好ましいのは、さらなるメルカプタンを含まず、好ましくは、その他のジスルフィドもチオエーテルも含まない組成物である。

本発明による材料は、歯科用接着剤およびセメントとして特に好適である。該材料は、ジメタクリレートをベースとする材料に類似の機械的特性（曲げ強度および弾性係数）を有するが、低下した重合収縮応力（ＰＣＳ）、必要に応じた剥離特性、狭いガラス転移領域、向上した衝撃強度および低い固有の臭気を特徴とする。

歯科用材料は、主として、損傷した歯を修復するための歯科医による口腔内用途に好適である（臨床材料）。しかし、歯科用材料はまた、口腔外、例えば、歯科用修復物の製造または修繕でも使用することができる（技術的材料）。

本発明の主題はまた、必要に応じた剥離特性を備えた接着剤またはセメントの調製のための、式Ｉの化合物の使用である。

本発明を、実施形態の例を用いて、以下でさらに詳細に説明する。

実施例１：
２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリル酸ラウリルエステル（１）の合成

最初に、黄色灯実験室で、３．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のヨウ素を７０ｍｌのエタノールに溶解させ、０．１Ｍのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）水溶液にゆっくり滴下して加えた。形成された黄色固体（４−メチルベンゼン−１−スルホニルヨージド、ＭＢＳＩ）を濾過した後、水で洗浄した。次に、固体をＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）に溶解させ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。乾燥剤を濾過し、新たに調製したＭＢＳＩを含む溶液を２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）と一緒に撹拌した。反応を薄層クロマトグラフィー（ＰＥ／ＥＥ ２０／１）を使用してモニターした。全てのＬＭＡが消費された後で、反応溶液を５重量％の亜ジチオン酸ナトリウム溶液（２ｘ２５ｍｌ）および水（１ｘ２５ｍｌ）で洗浄した。水相をＣＨ_２Ｃｌ_２（１ｘ２５ｍｌ）で再抽出し、合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、５０ｍｌの酢酸エチルを該溶液に添加し、ロータリーエバポレーターでＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させた。次に、Ａｒ雰囲気下で５．０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを反応溶液に添加し、その後、還流下で一晩沸騰させた。反応が完了すると、溶液を１ＮのＨＣｌ（２ｘ５０ｍｌ）および蒸留水（１ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。水相を再抽出し、合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで取り除き、粗生成物を、５／１のＰＥ／ＥＥ混合物（Ｒ_ｆ＝０．３９）を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。収量は約２８．８ｇ（理論値の７３％）であった。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl_3, δ):7.71 (d, J = 8.2 Hz, 2H; Ar-H), 7.30 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 6.47 (s, 1H; =CH₂), 5.89 (s, 1H; =CH₂), 4.12 (s, 2H; -SO₂-CH₂-), 3.94 (t, 2H; -O-CH ₂ -CH₂-), 2.42 (s, 3H; Ar-CH₃), 1.52 (m, 2H; -O-CH₂-CH ₂ -), 1.25 (s, 18H; -O-CH₂-CH₂-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH₃); 0.86 (m, 3H; -CH₂-CH ₃ );
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃, δ):164.9 (C=O), 144.8 (C4), 135.5 (C4), 133.1 (C2), 129.6 (C3), 129.2 (C4), 128.8 (C3), 65.6 (C2), 57.5 (C2), 31.9 (C2), 29.6 (C2, C2, C2), 29.5 (C2), 29.3 (C2), 29.2 (C2), 28.4 (C2), 25.8 (C2), 22.7 (C2), 21.6 (C1), 14.1 (C1).

実施例２：
テトラエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリレート］（２）の合成

テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ：５．２９ｇ、１６ｍｍｏｌ）および４−トルエンスルホニルヨージド（９．０３ｇ、３２ｍｍｏｌ）を一緒に、室温でＣＨ_２Ｃｌ_２（約５０ｍｌ）中、黄色灯下で撹拌した。反応を^１Ｈ−ＮＭＲ分光測定を使用してモニターした。全てのＴＴＥＧＤＭＡが消費された（二重結合シグナルの低下）後で、反応溶液を５重量％の亜ジチオン酸ナトリウム溶液（２ｘ２５ｍｌ）および水（１ｘ２５ｍｌ）で洗浄した。水相をＣＨ_２Ｃｌ_２（１ｘ２５ｍｌ）で再抽出し、合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、５０ｍｌの酢酸エチルを該溶液に添加し、ロータリーエバポレーターでＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させた。次に、５０ｍｌの酢酸エチルをさらに反応溶液に添加し、Ａｒ雰囲気下でトリエチルアミン（８．１ｇ、８０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた（固体が沈殿した）。その後、反応溶液を還流下で一晩沸騰させた。反応が完了すると、溶液を１ＮのＨＣｌ（２ｘ５０ｍｌ）および蒸留水（１ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。水相を再抽出し、合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで取り除き、粗生成物を、１／４のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。（Ｒ_ｆ約０．３２）。収率７０％。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, δ): 7.73 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 7.32 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 6.52 (s, 2H; =CH₂), 5.89 (s, 2H; =CH₂), 4.14 (m, 8H; OOC-CH₂-, SO₂-CH₂-), 3.62 (m, 12H; -CH₂-O-CH₂-CH₂-), 2.43 (s, 6H; Ar-CH₃).
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃, δ): 164.9 (C=O), 144.9 (C4), 135.4 (C4), 133.6 (C2), 129.7 (C3), 128.9 (C4), 128.8 (C4), 70.7 (C2), 68.8 (C2), 64.5 (C2), 57.5 (C2), 21.6 (C1).

実施例３：
トリメチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリレート］（３）の合成

褐色ガラスフラスコ中で、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（３９．２０ｇ、０．２２ｍｏｌ）をヨウ素（５５．８３ｇ、０．２２ｍｏｌ）と反応させて、実施例１に従って後処理し、ＭＢＳＩ１を調製した。黄色固体をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解させた。トリエチレングリコールジメタクリレート（２８．６３ｇ、０．１０ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で攪拌した。２４時間後、トリエチルアミン（２２．２６ｇ、０．２２ｍｏｌ）を滴下して加えた。赤褐色溶液を周囲温度で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。暗褐色油を１：１のｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１００ｍｌ）中に溶解させ、シリカゲル（シリカゲル６０、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル １：１）で満たしたフリットで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物を酢酸エチル（４００ｍｌ）に溶解させ、トリエチルアミン（２２．２６ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。褐色がかった溶液を６時間加熱還流させた。冷却後、反応溶液を塩酸（１Ｎ；２ｘ２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）で洗浄後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過して、ロータリーエバポレーターで濃縮した。褐色がかった油をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル １：２；Ｒ_ｆ＝０．３５）を使用して精製した。４８．４４ｇ（８１％収率）の黄色油を得た。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, δ):7.73 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 7.32 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 6.52 (s, 2H; =CH₂), 5.89 (s, 2H; =CH₂), 4.14 (m, 8H; OOC-CH₂-, SO₂-CH₂-), 3.62 (m, 12H; -CH₂-O-CH₂-CH₂-), 2.43 (s, 6H; Ar-CH₃);
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃, δ):164.9 (C=O), 144.9 (C4), 135.4 (C4), 133.6 (C2), 129.7 (C3), 128.9 (C4), 128.8 (C4), 70.7 (C2), 68.8 (C2), 64.5 (C2), 57.5 (C2), 21.6 (C1);

実施例４：
２−プロペン酸２−［（ジエトキシホスフィニル）メチル］エチルエステル（４）の合成

４の合成のために、エチル２−ブロモメチルアクリレート（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を１０ｍｌの丸底フラスコ中で、蒸留して得た亜リン酸トリエチル（１．３ｇ、０．００８ｍｏｌ）とともにＡｒ雰囲気下、７時間加熱還流し、その後、室温で１２時間反応させた。生成物を梨型フラスコに移し、ＥｔＢｒ（１．０１３バールでｂｐ＝３８℃）を５ミリバールにて除去した。次に、３：２の石油エーテル（ＰＥ）／酢酸エチル（ＥＥ）を用いたＭＰＬＣを使用して精製を行った（Ｒｆ 約０．１３）。カラムクロマトグラフィーを使用して精製した４の収量は１．６ｇ（理論値の８２％）であった。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, δ):0.92-1.34 (9.1 H, m,3x -CH₂-CH₃), 2.77 (1 H, d, J=0.78 Hz, =C(COOEt)-CH₂-PO(OEt)₂), 2.87 (1 H, d, J=0.78 Hz, =C(COOEt)-CH₂-PO(OEt)₂), 3.87-4.18 (6.1 H, m,3x -O-CH₂-CH₃), 5.73 (1 H, dd, J=5.46 Hz, J=0.78 Hz, H₂C=C(COOEt)-), 6.22 (1 H, dd, J=5.66 Hz, J=0.58 Hz, H₂C=C(COOEt)-).

実施例５：
２−プロペン酸２−［（ドデシルチオ）メチル］エチルエステル（５）の合成

５の合成のために、トリエチルアミン（１．１ｇ、０．０１１ｍｏｌ）および新たに蒸留して得たドデシルチオール（１．６ｇ、０．００８ｍｏｌ）を、１０ｍｌのＴＨＦの入った５０ｍｌの丸首フラスコ中に入れ、エチル２−ブロモメチルアクリレート（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を、９ｍｌのＴＨＦが入った反応フラスコ中に流し込んだ。アクリレートの添加時に、微細な白色沈殿物がすぐに析出した。室温（ＲＴ）で２１時間撹拌後、反応の終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を使用して確認した。未反応の塩を１５ｍｌの脱イオン水に溶解させることにより、後処理を行った。水相を１５ｍｌの石油エーテルで３回抽出し、合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ＰＥをロータリーエバポレーターで取り除いた。その後、１０：１のＰＥ／ＥＥを用いた中圧液体クロマトグラフィー（ＭＰＬＣ）を使用して精製を行った（Ｒ_ｆ 約０．４６（ＰＥ／ＥＥ １２：１））。カラムクロマトグラフィーを使用して精製した５の収量は１．２ｇ（理論値の５０％）であった。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl_3, δ):0.85 (3.5 H, t, J=6.46 Hz, -C₁₀H₂₀-CH ₃), 1.10-1.65 (27.1 H, m, -CH₂-C₁₀ H ₂₀-CH₃ and -O-CH₂-CH ₃), 2.42 (2.1 H, t, J=7.24 Hz, -S-CH ₂-C₁₁H₂₃), 3.35 (2 H, s, =C(COOC₂H₅)-CH ₂-S-), 4.21 (2.2 H, q, J=7.11 Hz, -O-CH ₂-CH₃), 5.61 (1H, d, J=1.17 Hz, H ₂C=C(COOC₂H₅)-), 6.17 (1 H, d, J=1.98 Hz, H ₂C=C(COOC₂H₅)-).

実施例６：
２−｛［２−（エトキシカルボニル）−２−プロペニル］−スルファニル］メチル｝−アクリル酸エチルエステル（６）の合成

６の合成のために、エチル２−ブロモメチルアクリレート（１０．０ｇ、０．０５２ｍｏｌ）を５０ｍｌの丸底フラスコ中に入れ、脱イオンＨ_２Ｏから新たに再結晶させた、２ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏ中の硫化ナトリウム（５．９ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を一度に添加し、８ｍｌのＨ_２Ｏを用いて濯いだ。室温で２４時間撹拌を行い、ＴＬＣを使用して反応を制御した後、１５ｍｌの脱イオンＨ_２Ｏで希釈し、形成されたあらゆる塩を溶解させた。１５ｍｌの石油エーテルで３回抽出し、合わせた有機相を飽和食塩溶液で抽出した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、６：１のＰＥ／ＥＥ（Ｒ_ｆ 約０．４９）を用いたＭＰＬＣを使用して精製を行い、４．０ｇの６を得た（理論値の３０％収率）。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl_3, δ):1.18 (6.1 H, t, J=7.13 Hz, 2x -CH₂-CH ₃), 3.20 (3.8 H, d, J=0.58 Hz, 2x =C(COOC₂H₅)-CH ₂-S-), 4.10 (4.1 H, q, J=7.11 Hz, -O-CH ₂-CH₃), 5.55 (2 H, d, J=0.98 Hz, 2x H ₂C=C(COOC₂H₅)-), 6.09 (2 H, d, J=0.98 Hz, 2x H ₂C=C(COOC₂H₅)-).

実施例７：
２−｛［２−（エトキシカルボニル）−２−プロペニル］−スルホニル］−メチル｝−アクリル酸エチルエステル（７）の合成

７の合成のために、１００ｍｌのＤＭＦ中の化合物６（３．０ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を、５００ｍｌの丸首フラスコに入れ、ペルオキソ硫酸カリウム（１３．９ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を添加し、２００ｍｌのＤＭＦで濯いだ。Ａｒ雰囲気下、室温で４時間撹拌を行い、ＴＬＣを使用して反応を制御した後、脱イオンＨ_２Ｏ（９００ｍｌ）を添加した。１３０ｍｌのジエチルエーテルで３回、１５０ｍｌの飽和食塩溶液で１回抽出を行った後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、１０：１のＰＥ／ＥＥを用いたＭＰＬＣ（Ｒ_ｆ 約０．６７（ＰＥ／ＥＥ １：１））を使用して精製を行い、１．２ｇの７を得た（理論値の３７％収率）。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl_3, δ):1.24 (6.4 H, t, J=7.14 Hz, 2x -CH₂-CH ₃), 4.03 (4.1 H, s, 2x =C(COOC₂H₅)-CH ₂-S-), 4.18 (4.1 H, q, J=7.17 Hz, -O-CH ₂-CH₃), 6.08 (2 H, s, 2x H ₂C=C(COOC₂H₅)-), 6.53 (2 H, s, 2x H ₂C=C(COOC₂H₅)-).

実施例８：
２−（トシルメチル）アクリロニトリル（８）の合成

トシルヨージド（４．８８ｇ、１７ｍｍｏｌ）およびメタクリロニトリル（１．１６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの四塩化炭素に溶解させ、室温で４時間攪拌した。次に、溶媒および形成されたあらゆるヨウ素を真空下で蒸発させた。１００ｍｌの四塩化炭素を新たに添加後、溶液に４当量のトリエチルアミンを添加し、１２時間加熱還流した。得られた褐色溶液を５％亜ジチオン酸ナトリウム溶液（２ｘ２０ｍｌ）、１ＮのＨＣｌ（１ｘ２０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ２０ｍｌ）で洗浄し、あらゆる残存するヨウ素およびトリエチルアミンを除去した。収集した有機相を１５ｇのＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた。粗生成物を、純粋なジクロロメタンを移動溶媒として用いて、カラムクロマトグラフィーを使用して精製した。微細白色針状晶としての２−（トシルメチル）アクリロニトリル８の収量は７８９ｍｇ（理論値の２１％）であった。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ= 7.73 (d, 8.45 Hz, 2 H; Ar-H), 7.33 (d, J= 8.45 Hz, 2 H; Ar-H), 6.15 (s, 1 H; C=H2), 5.94 (s, 1 H; C=H2), 3.84 (s, 2 H; -SO2-CH2-), 2.41 (s, 3 H; Ar-CH3) ppm.

実施例９：
１−メチル−４−（（２−フェニルアリル）スルホニル）ベンゼン（９）の合成

メチルスチレン（２．９５ｇ、２５ｍｍｏｌ）、トシルクロリド（４．７７ｇ、２５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（２．４８ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．５３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの乾燥アセトニトリル中に入れ、アルゴン雰囲気下で３時間加熱還流した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、粗生成物を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、１ＮのＨＣｌ（２ｘ２０ｍｌ）、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（１ｘ２０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ２０ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタンを移動溶媒として用いて、カラムクロマトグラフィーを使用して精製後、１−メチル−４−（（２−フェニルアリル）スルホニル）ベンゼン９を３．６０ｇ（理論値の５３％）の収量で得た。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ= 7.59 (d, J= 7.64 Hz, 2 H; Ar-H), 7.5-6.9 (m, 7 H; Ar-H), 5.51 (s, 1 H; C=H₂), 5.14 (s, 1 H; C=H₂), 4.18 (s, 2 H; -SO₂-CH₂-), 2.32 (s, 3 H; Ar-CH₃) ppm.

実施例１０：
２−（トシルメチル）アクリル酸（１０）の合成

ブロモメタクリル酸（８．２５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの熱ＭｅＯＨに溶解させ、そこにＮａＯＨ（２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（８．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を少しずつ分けて添加し、２時間加熱還流した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、固体残留物を５００ｍｌの水に溶解させ、２−（トシルメチル）アクリル酸１０を１ＮのＨＣｌを使用して沈殿させた。収量７．４４ｇ（理論値の６２％）。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ= 8.81 (bs, 1H), 7.67 (d, J= 8.6 Hz, 2 H; Ar-H), 7.27 (d, J= 8.6 Hz, 2 H; Ar-H), 6.55 (s, 1 H; C=H₂), 5.94 (s, 1 H; C=H₂), 4.04 (s, 2 H; -SO₂-CH₂-), 2.36 (s, 3 H; Ar-CH₃) ppm.

実施例１１：
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−（トシルメチル）アクリルアミド（１１）の合成

２−（トシルメチル）アクリル酸１０（３．００ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの塩化チオニル中で２時間加熱還流した。過剰のＳＯＣｌ_２を取り除いた後、酸塩化物を１００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、そこに６当量のプロピルメチルアミンを０℃でゆっくり添加した。室温で１２時間撹拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、粗生成物を１ＮのＨＣｌ（２ｘ２０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ２０ｍｌ）で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＥ（１：１）＋０．５％酢酸）を使用して精製後、７０１ｍｇ（理論値の１９％）のＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−（トシルメチル）アクリルアミド１１を得た。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) δ= 7.78 (d, J= 8.1 Hz, 2 H; Ar-H), 7.34 (d, J= 8.1 Hz, 2 H; Ar-H), 5.51 (bs, 1 H; C=H₂), 5.41 (s, 1 H; C=H₂), 4.09 (s, 2 H; -SO₂-CH₂-), 3.5-2.7 (m, 5 H; N-CH ₃ , N-CH ₂ -CH₂-CH₃), 2.38 (s, 3 H; Ar-CH₃), 1.7-1.3 (m, 2H; N-CH₂-CH ₂ -CH₃), 0.85 (t, J= 7.5 Hz, 3 H; N-CH₂-CH₂-CH ₃ ) ppm.

実施例１２：
１４−メチル−１３−オキソ−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカ−１４−エン−１−イル２−（トシルメチル）アクリレート（１２）の合成

テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ、１４．６ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）および４−トルエンスルホニルヨージド（１２．６ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を一緒に、室温でＣＨ_２Ｃｌ_２（約１００ｍｌ）中、黄色灯下で撹拌した。実施例２の合成と同様に合成を行った。トリエチルアミン（２２．６ｇ、２２３．４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた（固体が沈殿した）。粗生成物を、１／３のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。（Ｒ_ｆ 約０．３８）。収率２４％。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, δ): 7.70 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 7.31 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 6.49 (s, 1H; =CH₂), 6.10 (m, 1H; =CH₂), 5.86 (s, 1H; =CH₂), 5.50 (m, 1H; =CH₂), 4.27 (m, 2H; -OOC-CH₂-), 4.12 (m, 4H; -OOC-CH₂-, -SO₂-CH₂-), 3.71 (m, 2H; OOC-CH₂-CH ₂ -), 3.63 (m, 10H; -CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-), 2.41 (s, 6H; Ar-CH₃) 1.92 (m, 3H; -CO-C-CH₃).
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃, δ): 164.9 (C=O), 145.0 (C4), 136.2 (C4) 135.5 (C4), 133.7 (C2), 129.8 (C3), 129.0 (C4), 128.9 (C3), 125.9 (C2), 70.7 (C2), 69.2 (C2), 68.9 (C2), 64.6 (C2), 64.0 (C2), 57.7 (C2), 21.8 (C1), 18.4 (C1).

実施例１３：
２−（メチルスルホニルメチル）アクリル酸エチルエステル（１３）の合成

エチル２−ブロモメチルアクリレート（１．１ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、メタンスルフィン酸ナトリウム（０．７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）および０．１ｇのポリエチレンオキシド４００を、アルゴン雰囲気下で１０ｍｌの無水ＴＨＦ中に入れた。次に、加熱還流を２０時間行い、反応の進行をＮＭＲおよびＴＬＣを使用してモニターした。反応が完了すると、反応溶液を１０ｍｌの脱イオン水および１０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。水相を各場合にて２５ｍｌのジエチルエーテルを用いて３回抽出した。その後、合わせた有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物を、１／１のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。（Ｒ_ｆ 約０．４５）。収率３３％。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, δ):6.64 (s, 1H; =CH₂), 6.15 (s, 1H; =CH₂), 4.28 (q, J = 7.1Hz, 2H; -COO-CH ₂ -CH₃), 4.06 (s, 2H; -SO₂-CH ₂ -C-), 2.90 (s, 3H; -SO₂-CH₃), 1.33 (t, J = 7.1Hz, 3H; -COO-CH₂-CH ₃ ).
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃, δ):165.3 (C=O), 133.9 (C2), 129.1 (C4), 61.9 (C2), 56.4 (C2), 40.5 (C1), 14.1 (C1).

実施例１４：
２−メチレン−３−［（４−メチルフェニル）スルホニル］酪酸メチルエステル（１４）の合成

（Ｚ）−メチル−２−（ブロモメチル）ブタ−２−エノエート（２．７ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）および０．５ｇのポリエチレンオキシド４００を、１５ｍｌの無水ＴＨＦ中に入れ、−２０℃に冷却した。次に、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（０．８ｇ、４．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。−２０℃で１０時間撹拌を行った。２／１のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製を行った。（Ｒ_ｆ 約０．５０）。収率３６％。
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, δ):7.69 (d, J = 8.2 Hz, 2H; Ar-H), 7.30 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 6.53 (s, 1H; =CH₂), 5.98 (s, 1H; =CH₂), 4.58 (q, J = 7.2 Hz, 1H; -SO₂-CH-), 3.60 (s, 3H; -COO-CH₃), 2.42 (s, 3H; Ar-CH₃), 1.54 (d, J = 7.2 Hz, 3H; -SO₂-CH-CH ₃ ).

実施例１５：
熱不安定性ジメタクリレート ３−オキソ−２−（２，２，４−トリメチル−６−｛２−［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシカルボニル］−３−オキソ−ブチリルアミノ｝−ヘキシルカルバモイル）−酪酸２−（メタクリロイル−オキシ）−エチルエステル１５の合成

ジエチルエーテル（４００ｍｌ）中のナトリウム（０．５０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）をアルゴン下で加熱した装置中に入れ、（２−アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（８５．６９ｇ、０．４０ｍｏｌ）を滴下して加えた。反応混合物を室温で２０時間撹拌した後、氷浴中で０℃に冷却した。２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（４２．０６ｇ、０．２０ｍｏｌ）をゆっくり滴下して加えた。添加終了後、反応混合物を氷冷を伴ってさらに２時間、およびその後、周囲温度で撹拌した。４８時間後、懸濁液を濾過し、濾液を塩酸（１Ｎ；２ｘ１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄して、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過して、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色がかった油をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、シリカゲル（シリカゲル６０、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル １：１）で満たしたフリットを通して濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残留物を高真空下で乾燥させた。黄色がかった油として、ジメタクリレート１５（１０５．４２ｇ、８３％収率）を得た。
¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 0.95 (s, 6H), 0.98 - 1.02 (m, 3H), 1.09 - 1.68 (m, 5H), 1.95 (s, 6H), 2.41 - 2.43 (m, 6H), 3.05 - 3.36 (m, 4H), 4.44 (s, 8H), 5.61 (s, 2H), 6.13 (s, 2H), 9.10 - 9.30 (m, 2H), 18.70 - 18.73 (m, 2H).

実施例１６：
実施例１由来の移動試薬１を含む複合物の調製

モノマーＵＤＭＡおよびモノマーＤ_３ＭＡの１／１混合物（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を調製した（樹脂混合物２Ｍ）。この混合物の一部を実施例１由来のモノマー１と混合した。第２の混合物は以下の組成を有した：ＵＤＭＡ（３９重量％）、Ｄ_３ＭＡ（２６重量％）および１（３５重量％）。光開始剤Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標）（１重量％）を両方の混合物に添加した。３０重量％の熱分解法ケイ酸Ｏｘ５０を添加することにより、これらの混合物をベースとする複合ペーストを調製した。モノマー１を有する複合ペーストは、下記の全体組成を有した：ＵＤＭＡ（２７重量％）、Ｄ_３ＭＡ（１８重量％）、１（２４．３重量％）、開始剤（０．７重量％）およびＯｘ５０（３０重量％）。配合物をシリコーン型に流し込み、Ｌｕｍａｍａｔ１００（Ｉｖｏｃｌａｒ ＡＧ）中でプログラム２（Ｐ２：約２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１０分照射）を使用して重合した。ロッドを回転させ、再度Ｐ２を使用して硬化させた。試験ロッドを研磨した後、ＣＴＤ炉（対流温度制御）および一体型固体クランプデバイス（１２ｍｍまでの方形断面用のＳＲＦ１２）を備えたＡｎｔｏｎ ＰａａｒレオメーターＭＣＲ３０１で測定した。加熱速度設定を２℃／分とした。全試料を−１００℃から２００℃に加熱し、１Ｈｚの一定周波数および０．１％の撓みで振動させた。図１に示す貯蔵弾性率のグラフは、硬化樹脂試料の場合および複合物の場合の両方で、同様に、移動試薬１の添加が、ガラス転移温度の低下をもたらし、かつより深く、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す。

実施例１７：
実施例２の移動試薬２を含む複合物の調製

試験片を調製し、実施例４と同様に調査した。以下の配合を使用した：ＵＤＭＡとＤ_３ＭＡの１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）混合物（混合物２Ｍ）およびＵＤＭＡ（４３重量％）、Ｄ_３ＭＡ（２８重量％）とモノマー２（２９重量％）の混合物。６０重量％のＯｘ５０を添加することにより、対応する複合ペーストを得た。モノマー２を含む複合ペーストは、以下の全体組成を有した：ＵＤＭＡ（１７重量％）、Ｄ_３ＭＡ（１１重量％）、２（１２重量％）およびＯｘ５０（６０重量％）。図２は、未充填樹脂および充填樹脂に対する、温度の関数としての貯蔵弾性率を再度示す。図２に示す貯蔵弾性率のグラフは、未充填樹脂の場合および複合物の場合の両方で、移動試薬２（実施例２）の添加が、ガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）が低下した、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す。

実施例１８：
必要に応じた剥離特性の決定

クラウン除去実験のために、２成分である光硬化のデュアルキュア固定セメントＶａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、セメントは、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡおよびＴＥＧＤＭＡのモノマー混合物をベースとし、さらに、バリウムガラス、Ｂａ−Ａｌ−フルオロシリケートガラス、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２混合酸化物および三フッ化イッテルビウムが充填材として含まれている）を、実施例３由来のモノマー３で改質した。このために、９．０６６ｇのＶａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ ｂａｓｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ成分と０．９３４ｇのモノマー３とを、０．２バール残圧の最高設定で２ｘ３分間混合した（プラネタリーミキサー ＤＡＣ ６００．２ ＶＡＣ−Ｐ，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｈａｍｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。同様にして、９．０１７ｇのＶａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ／ｔｈｉｎ成分を、０．９８３ｇのモノマー３で改質した。

改質材料Ｖａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ（上記参照）および未改質Ｖａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩの両方を使用して、クラウン除去力の調査を行った。このために、試験クラウンを二酸化ジルコニウムから作製された一致する歯根（円錐台形状：円錐角４０°、高さ３．３ｍｍ、曲面面積５６．３ｍｍ^２、所定セメントギャップ５０μｍ）に固定した。試験系の結合面をそれぞれ事前に新しくサンドブラスト（Ａｌ_２Ｏ_３ １１０μｍ、１バール）し、接着促進剤Ｍｏｎｏｂｏｎｄ Ｐｌｕｓ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、滞留時間６０秒）で表面コンディショニングした。固定するために、各場合にて、２５０ｍｇのｂａｓｅペーストおよびｃａｔａｌｙｓｔペースト（試験グループ１および２：Ｖａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ ｂａｓｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ、Ｖａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ／ｔｈｉｎ；試験グループ３および４：上記実施例に従って改質したＶａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ ｂａｓｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ、上記実施例に従って改質したＶａｒｉｏｌｉｎｋ ＩＩ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ／ｔｈｉｎ）をミキシングブロック上でスパチュラを使用して、手動で１０秒間混合し、約半分の混合物をクラウン中に注ぎ込んだ。その後、クラウンを上記歯根上にセットし、２ｋｇの静的重量を負荷した。直後に、過剰物をＭｉｃｒｏｂｒｕｓｈ（Ｍｉｃｒｏｂｒｕｓｈ，Ｇｒａｆｔｏｎ，ＵＳＡ）を使用して除去し、その後、負荷の開始約３０秒後に、各場合にて、光重合デバイス（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ Ｇ２，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ；Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ）を使用して、２側面からの光に４０秒間曝露した。その後、試験体から負荷を取り去り、上記試験体を乾燥炉中で３７℃にて少なくとも１６時間、測定まで貯蔵した。

クラウン除去力を決定するために、材料試験機（Ｚ０１０，Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ）を使用して、試験グループ１および３由来の試験体を、２３℃に温度制御された水浴中で測定し、試験グループ２および４由来の試験体を６０℃に温度制御された水浴中（医薬実験用の温度制御容器、Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定した。測定の開始前に、対応する水浴中で少なくとも２分間、クラウンをそれぞれ温度制御した。その後、１ｍｍ／分の移動速度で位置制御方式によりクラウンを除去し、生じた最高の力をクラウン除去力として記録した。表３の結果は、本発明による化合物３を含むセメントに関し、６０℃での著しく低下したクラウン除去力を示す。

実施例１９：
ジメタクリレートおよび移動試薬を含むポリマーの調製および特徴付け

ＵＤＭＡおよびＤ_３ＭＡの１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）混合物（２Ｍ）ならびにＵＤＭＡ、Ｄ_３ＭＡおよび、各場合にて、１つの移動試薬の混合物（化合物番号１、２、５〜１４）を表３に従って調製した。配合物は、１重量％のＧｅ開始剤（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ）をさらに含んだ。光反応性を調べるために、調製した配合物をフォトレオメーター（ＭＣＲ ３０２ ＷＥＳＰ ｍｏｄｅｌ，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を使用して測定した。ＰＰ２５タイプのプレート−プレート型測定システムを使用し、測定ギャップを０．１ｍｍに設定した。ＵＶランプでの硬化前および硬化中（Ｏｍｎｉｃｕｒｅ２０００モデル；４００〜５００ｎｍ；それぞれ、１Ｗ／ｃｍ^２および３Ｗ／ｃｍ^２）に、試料の貯蔵弾性率および損失弾性率を振動モード（１％撓み、１Ｈｚ）で測定した。

ゲル化点（貯蔵弾性率と損失弾性率の交点）で達成される二重結合変換率（ＤＢＣ）は、発生する重合収縮の尺度となる。ゲル化点までの二重結合変換率は、発生する重合収縮が流動プロセスにより相殺されるために、応力の蓄積をもたらさない。ゲル化点での二重結合変換率が高くなるほど、結果として、ゲル状態での二重結合変換率および重合収縮が小さくなり、したがって、このことが、より低い重合収縮力をもたらす。ガラス転移を決定するために、配合物をシリコーン型に流し込み、光炉（Ｌｕｍａｍａｔ１００ ｍｏｄｅｌ、Ｉｖｏｃｌａｒ ＡＧ）中でプログラム２（Ｐ２：約２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１０分照射）を使用して重合した。ロッドを回転させ、再度Ｐ２を使用して硬化させた。試験ロッドを研磨した後、ＣＴＤ炉（対流温度制御）および一体型固体クランプデバイス（１２ｍｍまでの方形断面用のＳＲＦ１２）を備えたレオメーター（ＭＣＲ３０２モデル）で測定した。加熱速度設定を２℃／分とした。全試料を−１００℃から２００℃に加熱し、１Ｈｚの一定周波数および０．１％の撓みで振動させた。

表４に示すガラス転移温度（損失弾性率グラフの極大値）は、移動試薬の添加が、より深く、著しく狭いガラス転移領域をもたらし、これが、本発明による組成物の必要に応じた剥離を実質的により容易にすることを示す。さらに、ゲル化点での二重結合変換率が移動試薬により増加することが理解され得る。したがって、ゲル化点までの流動プロセスにより応力が消失し得るために、より低い収縮応力が予測される。

実施例２０：
β−アリルスルホンと熱不安定性ジメタクリレート１５との組み合わせの効率の決定

連鎖調節β−アリルスルホンと、熱不安定性ジメタクリレート１５（＝実施例１５のキャッピングされたイソシアネートモノマー）との組み合わせの効率を試験するために、実施例１６と同様にして、下記のポリマーロッドを調製した：
Ａ１^＊ Ｄ_３ＭＡおよび２（実施例２由来の連鎖移動剤、２５ＤＢ、４１重量％）、
Ａ２^＊ Ｄ_３ＭＡおよび１５（実施例１５由来の熱不安定性ジメタクリレート；６７重量％）の等モルジメタクリレート配合物、
Ａ３ Ａ２および１（実施例１由来の連鎖移動剤、２５ＤＢ、３６重量％）、
Ａ４ Ａ２および２（実施例２由来の連鎖移動剤、２５ＤＢ、３１重量％）、
Ａ５ １５（実施例１５由来の熱不安定性ジメタクリレート）および２（実施例２由来の連鎖移動剤、５０ＤＢ、５０重量％）の等モル配合物。
^＊ 比較例

ネットワークを破壊するために、キャッピングされたイソシアネートにより誘導されるガス形成が、ネットワーク（より低密度のネットワーク）の制御により許容されるかどうかを試験するために、ＤＭＴＡ実験を行った。ＤＭＴＡユニットを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒレオメーター（ＭＣＲ ３０１）を使用して、−１００℃から２００℃の温度範囲にわたり、０．１％の撓みおよび１Ｈｚの周波数で、上記の５個の試料を実施例１６に従って振動させた。得られた結果を図３および図４と表５に示す。

比較例Ａ１は、急なガラス転移を有する改質ネットワークを表す。ここで、熱不安定性架橋剤は含まれない。

ネットワークＡ２（Ｄ_３ＭＡおよび熱不安定性ジメタクリレート架橋剤１５の純粋なジメタクリレートネットワーク、６７重量％）もまた比較として使用され、全温度領域にわたって急な熱転移を示さない。熱不安定性ジメタクリレート架橋剤１５の分解により誘導されたガス形成は、高密度ネットワークに起因して観察できなかった。

本発明によるβ−アリルスルホン１または２（２５ＤＢ；３６重量％のＡ３または３１重量％のＡ４）を添加することにより、必要に応じた剥離領域を標的温度間隔中に設定可能となった。さらに、Ａ３およびＡ４の架橋密度は、ラジカル光重合の制御により、Ａ２に対して低下した。ネットワークＡ５（５０ＤＢ、５０重量％）は、より低い架橋密度（Ｇ’_ｒ＜２ＭＰａ）であっても、より高い均一性のネットワーク（ＦＷＨＭ＝１８℃）を示す。本発明によるβ−アリルスルホンの高含量のために、熱ガラス転移は、室温で既に開始され、その材料は比較的柔軟であることが容易に理解され得る。それにもかかわらず、ビス−ＧＭＡなどのモノマーの添加により、機械的特性を向上させることができる。

表５には、ＤＭＴＡ分析を行った際の特徴値が示され、本発明によるβ−アリルスルホン１および２を使用することにより、光重合体のネットワーク密度を調整することができ、それにより急な熱ガラス転移が得られる（ＦＷＨＭ＝１８〜２６℃）ことが記載される。これはポジティブな効果であり、必要に応じた剥離のために使用することができる。ここでＴｇが４２℃という既に非常に低いＡ５（５０重量％の２、ＦＷＨＭ＝１８℃）の非常に狭いガラス転移に基づくと、このことはなお一層明らかである。次に、調査したネットワークＡ１〜Ａ５のＤＭＴＡ測定後のポリマーロッド（図５）を見てみると、キャッピングされたイソシアネート１５は、ネットワークＡ２の高架橋密度のために分解せず、また、明らかなガス形成がないことが理解され得る。より結合の緩いネットワークのＡ３およびＡ４（３６重量％または３１重量％の２）では、既に変色を認めることができ、これは、熱的に誘導された反応を指す。それにもかかわらず、ネットワークＡ２〜Ａ４の貯蔵弾性率は、不変のままであり、これらのネットワークは熱処理により破壊されていない。

しかし、図５（右側）のネットワークＡ５について考えると、ここで熱処理中に、１５が原因となって、誘導されたガス形成が発生したことが理解され得る。ガス形成は、約１１０℃を超えると、容易に目視により観察可能であった。ポリマーネットワークは気泡により膨張し、生じた気孔が機械的特性の劣化を引き起こす。これにより、ネットワーク密度に応じて、熱不安定性ジメタクリレート架橋剤１５の誘導された開裂およびその後のガス形成が起こることが示され得る。この効果を、目的とする必要に応じた剥離のために使用することができる。

Claims (16)

1. 少なくとも１つの式Ｉの化合物：
   （式中、
   Ａは、Ｈ；−ＣＮ；ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＨ、ＯＣＨ_３、Ｏ−ＣＯＣＨ_３、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基；あるいは１，４−フェニレン基、ウレタン基、ＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン残基であり；
   Ｒ^１は、Ｈ、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルラジカル、トリルまたはフェニルであり；
   Ｌは、ＳＲ^２、ＣＯ−フェニル、ＳＯ_２Ｒ^３、ＰＯ（Ｒ^４Ｒ^５）、ＰＯ（ＯＲ^６）（Ｒ^７）、ＰＯ（ＯＲ^８）（ＯＲ^９）またはハロゲンであり、式中、
   Ｒ^２〜９は、各場合にて互いに独立して、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＨ、ＯＣＨ_３、−Ｏ−ＣＯＣＨ_３、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−ＮＲ^１２Ｒ^１３などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基であるか；あるいはＯまたはＳに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−ＮＲ^１２Ｒ^１３を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレンラジカルであり、式中、Ｒ^{１１〜１３}は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜６ラジカルであり；
   Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ^１０）−または存在せず、Ａへの結合は、ＯまたはＮを介して起こり、式中、
   Ｒ^１０は、Ｈ；あるいはＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯ−ＮＲ^１２Ｒ^１３を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ^{１１〜１３}は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜６残基であり；
   ｎは、１〜６の整数である）
   ならびに少なくとも１つの熱不安定性ラジカル重合性化合物および／または少なくとも１つの感光性ラジカル重合性化合物を含む、ラジカル重合性歯科用材料。
2. 前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、請求項１に記載の歯科用材料：
   Ａは、Ｈ、−ＣＮ、フェニル残基、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル残基であって、１，４−フェニレン基、ウレタン基、またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル残基であり；
   Ｒ^１は、Ｈ、フェニル、トリル、脂肪族直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルラジカルであり；
   Ｌは、ＳＲ^２またはＳＯ_２Ｒ^３であり、式中、
   Ｒ^２〜３は、各場合にて互いに独立して、Ｏに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基または−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^１１を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ^１１は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜３ラジカル；あるいは置換基、好ましくは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、および／またはＯ−ＣＯＣＨ_３の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基であり；
   Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ^１０）−であり、式中、Ｒ^１０は、メチルであるかまたは存在せず、
   ｎは、１または２である。
3. 前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、請求項２に記載の歯科用材料：
   Ａは、１〜１２個の炭素原子を有し、１，４−フェニレン基、ウレタン基またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつメタクリロイルオキシ基を保持し得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
   Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ^１０）−であり、式中、Ｒ^１０は、メチルであるかまたは存在せず；
   Ｒ^１は、Ｈであり；
   Ｌは、−ＳＯ_２Ｒ^３であり、式中、Ｒ^３は、ＣＨ_３またはトリルであり；
   ｎは、１または２である。
4. 前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、請求項３に記載の歯科用材料：
   Ａは、６〜１２個の炭素原子を有し、１〜３個のＯ原子に介在され得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
   Ｘは、−ＣＯＯ−であり；
   Ｒ^１は、Ｈであり；
   Ｌは、ＳＯ_２Ｒ^３であり、式中、Ｒ^３は、ＣＨ_３またはトリルであり；
   ｎは、１または２である。
5. 熱不安定性ラジカル重合性化合物として、熱不安定性多官能性（メタ）アクリレートもしくは熱不安定性多官能性（メタ）アクリルアミドおよび／または、感光性ラジカル重合性化合物として、少なくとも１つの感光性多官能性（メタ）アクリレートもしくは少なくとも１つの感光性多官能性（メタ）アクリルアミドを含む、請求項１〜４の１項に記載の歯科用材料。
6. 熱不安定性ラジカル重合性化合物として、２つの（メタ）アクリル基または（メタ）アクリルアミド基の間に、少なくとも１つの熱不安定性基を有する多官能性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド、フルフリルメタクリレートおよびＮ−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）マレイミドからのディールス・アルダー付加物、Ｎ−ヒドロキシ−（メタ）アクリルアミドと、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートまたは前記ＨＤＩのトリマーとの反応生成物、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステルと、またはβ−ケトエステル（メタ）アクリレートもしくは２−アセトアセトキシエチルメタクリレートとの化学量論反応により得られ得る生成物、ガスを放出する熱不安定性架橋性モノマー、アゾビス（４−シアノ吉草酸）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドとのエステル化生成物から選択されるモノマーを含む、請求項１〜５の１項に記載の歯科用材料。
7. 感光性ラジカル重合性化合物として、ベンゾインエーテル、オキシアルキルフェニルアセトフェノン、ジアルキルオキシアセトフェノン、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルベンゾイルゲルマニウム誘導体およびジアルキルジベンゾイルゲルマニウム誘導体から選択される感光性基を有するモノマーを含む、請求項１〜６の１項に記載の歯科用材料。
8. 感光性ラジカル重合性化合物として、１つの感光性基および２つの重合性（メタ）アクリレート基を有するモノマー、ビス−（４−メタクリロイルオキシベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス−｛４−［２−（メタクリロイルオキシ）ジエチルカルバモイルオキシベンゾイル｝ジエチルゲルマニウム、ビス−［３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，４，６−トリメチルベンゾイル］フェニルホスフィンオキシドまたはメタクリル酸２−［２−（４−｛２−メチル−２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］−プロピオニル｝−フェノキシ）−エトキシカルボニルアミノ］エチルエステルを含む、請求項１〜７の１項に記載の歯科用材料。
9. 少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートの混合物をさらに含む、請求項１〜８の１項に記載の歯科用材料。
10. 少なくとも１つのラジカル重合性酸基含有モノマーを含む、請求項１〜９の１項に記載の歯科用材料。
11. 前記ラジカル重合用の少なくとも１つの開始剤、好ましくは光開始剤をさらに含む、請求項１〜１０の１項に記載の歯科用材料。
12. 以下を含む、請求項１〜１０の１項に記載の歯科用材料：
    各場合にて前記歯科用材料の合計質量に対して、
    ０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
    ０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の前記ラジカル重合用の開始剤（単数または複数）、ならびに
    １〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％の二官能性熱不安定性（メタ）アクリレート（単数または複数）および／または二官能性感光性（メタ）アクリレート（単数または複数）。
13. 以下の組成を有する、請求項１２に記載の歯科用材料：
    各場合にて前記歯科用材料の合計質量に対して、
    （ａ）１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
    （ｂ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
    （ｃ）０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
    （ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の単官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
    （ｅ）１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％の二官能性熱不安定性（メタ）アクリレート（単数または複数）および／または二官能性感光性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
    （ｆ）０〜８０重量％、特に好ましくは０〜７０重量％の充填材（単数または複数）、
    （ｇ）０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の膨張添加剤（単数または複数）および／または放射線から熱への変換剤、
    （ｈ）０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の溶媒（単数または複数）、ならびに
    （ｉ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％のその他の添加剤（単数または複数）。
14. 接着剤またはセメントとして口腔内で使用するための、請求項１〜１３の１項に記載の歯科用材料。
15. 口外での歯科用修復物の製造または修繕のための、請求項１〜１３の１項に記載の歯科用材料の使用。
16. 必要に応じた剥離特性を有する接着剤またはセメントの調製のために、前記変数が、請求項１〜４の１項で定められる通りである、式Ｉの化合物の使用。