WO2006085682A1 - 歯科用修復材組成物 - Google Patents

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WO2006085682A1
WO2006085682A1 PCT/JP2006/302679 JP2006302679W WO2006085682A1 WO 2006085682 A1 WO2006085682 A1 WO 2006085682A1 JP 2006302679 W JP2006302679 W JP 2006302679W WO 2006085682 A1 WO2006085682 A1 WO 2006085682A1
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meth
group
weight
filler
parts
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Application number
PCT/JP2006/302679
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasukazu Saimi
Hirofumi Imai
Original Assignee
Sun Medical Co., Ltd.
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Publication date
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    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
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    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
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    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a dental restorative composition. More specifically, resin-based prosthetic materials such as dental crown resins, human teeth and resin inlays, resin-based filler materials such as composite resins, and further, dental resins such as finish sealants, tooth surface coating materials, cavity coating materials and the like
  • resin-based prosthetic materials such as dental crown resins, human teeth and resin inlays
  • resin-based filler materials such as composite resins
  • dental resins such as finish sealants, tooth surface coating materials, cavity coating materials and the like
  • the present invention relates to a novel dental restorative material composition having excellent mechanical properties, particularly toughness, which can be suitably used for the entire base material, and a dental restorative material composition containing a powder of a cured product thereof.
  • dental restorations for dental defects include resin-based prosthetic materials such as dental crown resin, resin inlays, resin onlays, artificial teeth, dental materials, and resin-based filling materials such as composite resins.
  • Resin-based dental materials are often used in place of inorganic and metallic dental materials, such as resin-based coatings for protection after cavity formation for sealing.
  • a paste in which a polymerizable monomer, an inorganic filler powder, a polymerization initiator and the like are mixed with a resin-based material widely used in the field of prosthodontics and storage. The properties of the cured paste are often determined by the filling rate of the filler powder and the average particle size.
  • a paste containing glass powder with an average particle size of about 100 m as a filler is excellent in mechanical strength but too large in particle size, so it has poor abrasiveness and a glossy surface.
  • the resin part on the surface of the cured product is selectively worn away, and the glass powder protrudes to form a file, which causes wear on the mating of human teeth and dental materials, etc. And other problems have been pointed out.
  • the method of using a spherical inorganic filler having a particle diameter in the range of 0.1 to 1 zm and a uniform particle size distribution is proposed in 6 4 4 7 7. Since this inorganic filler is a true sphere and the particle size is uniform, it can be highly blended with the polymerizable monomer, and has advantages such as excellent mechanical strength and surface gloss.
  • the anchoring effect on the resin is inferior to that of the amorphous inorganic filler powder, and the spherical inorganic filler tends to fall out of the resin. It is pointed out.
  • a filler (hereinafter referred to as a composite filler) obtained by coating an inorganic filler powder having a size of 0.1 / m or less with a polymerizable monomer and polymerizing it is referred to as Attempts have been made to solve the above problems by the method used.
  • the composite filler produced by this method uses a polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the (meth) acrylate-based polymerizable monomer. Some of the ethylenically unsaturated groups remain without polymerizing.
  • the ethylenically unsaturated group remaining on the surface of the composite filler and the polymerizable monomer constituting the matrix are covalently bonded, so that the mechanical strength of the cured product is obtained.
  • the composite filler is excellent in abrasion resistance because there is no falling off of the composite filler, but since the composite filler itself is very hard and brittle, the cured body is easily damaged and the impact resistance is improved. The inferior fault is pointed out. Therefore, in order to improve this brittleness, in JP-A-60-171, an alkyl-based polymerizable acrylic monomer having 3 or more ethylene-based unsaturated groups in its molecule is disclosed.
  • a composite filler powder is disclosed which has been polymerised and milled after kneading.
  • the composite filler powder described in this patent has improved brittleness over the composite filler powder described in JP-A-56-206, but the effect is not yet satisfactory. It is enough.
  • a dental composition composed of a polymerizable monomer having a urethane bond (refer to Japanese Patent Application Publication Nos. 5-7 5 5 5 5 5 5 and 5- 5 6 2 6 5 5), A dental composition and a composite filler, each of which comprises a reversibly unsaturated lvamoyl isocyanurate monomer, and a dental composition containing the composite filler (Japanese Patent Application Laid-open No. 7-8 7)
  • Japanese Patent Application Laid-open No. 7-87 Japanese Patent Application Laid-open No.
  • a dental composition comprising dipentene erythritol (meth) acrylate monomer (JP-A-57-35505 and JP-A-63-183940) (See Reference), because the hardened body is hard and brittle, when used as a dental restorative material, it can not be said that mechanical properties such as fracture resistance are sufficient.
  • the polymerizable compound having three or more ester chains having a polymerizable group bonded in one molecule described in the present invention is partially described in JP-A-6-1679, and is a fatty acid.
  • JP-A-6-1679 is a fatty acid.
  • the structure of the polyester chain and the average degree of polymerization of the polymer it is described to provide a material that controls the heat transition temperature and enables ON-OFF control in drug release in any temperature range.
  • this polymerizable compound to the dental restorative composition of the present invention is not described at all. Therefore, resin-based restorative materials with high mechanical properties, in particular toughness, and good impact resistance and damage resistance, are still desired. Disclosure of the invention
  • the present invention includes resin-based materials such as dental crown resin, artificial teeth, resin-based prosthetic materials such as resin-in-lays, resin-based filler materials such as composite resins, and further resin-based materials such as mesh chassis and cavity coatings.
  • resin-based materials such as dental crown resin, artificial teeth, resin-based prosthetic materials such as resin-in-lays, resin-based filler materials such as composite resins, and further resin-based materials such as mesh chassis and cavity coatings.
  • resin-based materials such as dental crown resin, artificial teeth, resin-based prosthetic materials such as resin-in-lays, resin-based filler materials such as composite resins, and further resin-based materials such as mesh chassis and cavity coatings.
  • resin-based materials such as dental crown resin, artificial teeth, resin-based prosthetic materials such as resin-in-lays, resin-based filler materials such as composite resins, and further resin-based materials such as mesh chassis and cavity coatings.
  • a dental restorative composition which can be suitably used generally and which has high mechanical properties, particularly high toughness,
  • the above objects and advantages of the present invention are a multifunctional having at least three partial chains each having a polymerizable group and an ester bond and having a chain length of at least 7 atoms in one molecule. This is achieved by a dental restoration material composition characterized by containing a polymerizable compound.
  • the multifunctional polymerizable compound (hereinafter sometimes referred to as multifunctional polymerizable compound (A)) used in the present invention will be described first.
  • the polyfunctional polymerizable compound has, in one molecule, at least three partial chains each having a polymerizable group and an ester bond and having a chain length of 7 atoms or more.
  • a radical polymerizable group such as an ethylene unsaturated bond is preferable.
  • At least three partial chains are present independently of one another, and the chain length of the partial chain is 7 atoms or more, preferably 9 atoms or more, more preferably 11 atoms or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but if it is too long, the mechanical strength is lowered, so it is preferably at most 100 atoms, more preferably at most 50 atoms, further preferably at most 30 atoms .
  • the chain length of a partial chain is the number of atoms on the main chain of the partial chain.
  • the number of etheric oxygen atoms is not counted in the number of atoms on the main chain.
  • the ring structure in the chain adopts the longer partial ring structure.
  • the main chain is selected so that the polymerizable group and the ester bond are located on the main chain.
  • the oxygen atom (-0-) of the ester (R-CO-0-R, R is an alkyl group, and so on) has low polarizability and low hydrophilicity, but it is preferable to use ether (R-0 1 R)
  • Oxygen atoms (101) are highly polarizable and hydrophilic, and Absent. Therefore, on one partial chain, on average, etheric oxygen atoms are preferably 5 atoms or less, more preferably 3 atoms or less, still more preferably 1 atom or less. Further, the atomic ratio of etheric oxygen atoms to other atoms is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.5 or less. .
  • the partial chain will be specifically described by taking the following polyfunctional polymerizable compound as an example.
  • V is a divalent atomic group in which an atom constituting the main chain is one atom
  • W is a trivalent atomic group in which an atom constituting the main chain is one atom.
  • V—V—COO—CH CH 2 does not correspond to the partial chain referred to in the present invention because the chain length of one having a polymerizable group and an ester bond is 6 atoms.
  • the polymerizable functional group is preferably located closer to the molecular end of the molecule than to the main chain side of the molecule, since crosslinking can be achieved efficiently with high efficiency.
  • the atomic group which may be present on a chain other than the ester bond (--CO.sub .-- O.sub.1) in the partial chain as described above, a highly hydrophilic atomic group such as an etheric oxygen bridge, or other human body
  • the compound is not particularly limited as long as it does not have the property of hindering the effects of the invention such as toxicity, and hydrocarbon groups, sulfonic acid residues, phosphoric acid residues and the like can be mentioned. Of these, hydrocarbon groups are preferred.
  • the partial chain preferably has a polyester structure.
  • polyester chains include various polyester chains such as aliphatic polyester chains, aromatic ring-containing polyester groups, heterocyclic ring-containing polyester groups, carbonate group-containing polyester groups, and alkylene glycol-containing polyester groups.
  • One or more polymerizable groups may be bonded to one end of the polyester chain and one or more side chains of the polyester chain, and it is preferable to be bonded to the end.
  • different polyester chains such as aliphatic polyester chains and aromatic ring-containing polyester chains may be simultaneously bonded.
  • the polymerizable group is preferably a radically polymerizable group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group or a vinylidene group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • a residual hydroxyl group and a compound having a polymerizable group, and a carboxylic acid or its acid halide may be used as a tin compound
  • polyhydric alcohol compounds examples include glycerin, 1,1,1-tri (hydroxymethyl) ethane, 1,1,1 tri (hydroxymethyl) propane,
  • cyclic ester compounds include glycolide, D, L-lactide, L-lactide, D-lactide, i3-butyrolactone, abutyrolactone,] 3-valerolactone, avalerolactone, (5-valerolactone, ⁇ - Examples thereof include force prolactone, glutinous prolactone, ⁇ -force prolactone and the like.
  • the multifunctional compound preferably has a partial chain structure (formula (I) below) which is a polyester chain to which a polymerizable group is bonded.
  • Z is one OCO—or one COO—
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent group containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring, and preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, It is a divalent group containing an aromatic ring and / or a heterocycle, more preferably a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It is a monovalent group containing an aromatic ring and Z or a heterocyclic ring, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group It is.
  • n is a number of 1 to 10, preferably a number of 1 to 8, and more preferably a number of 1 to 6.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent group containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring, and preferably Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic ring and / or a monovalent group containing a heterocycle, and more preferably each of them is independently Hydrogen atoms, linear alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms.
  • Q is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8, and the definitions of X and n are the same as in formula (I).
  • the methylene group in the above formula (I a) may be substituted with an alkylene group other than a methylene group, such as a propylene group or a group having both a methylene group and a propylene group, as long as the mechanical properties of the present invention are not impaired. It may be a group, or may be a group substituted with an oxyalkylene group such as an oxymethylene group or an oxyethylene group, a polyoxyalkylene group, a polyalkyl carbonate group, or a group other than these.
  • the polyfunctional compound is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (II) and the following formula (III).
  • R 2 is a partial chain represented by the formula (I) and R 3 is a hydrogen atom
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a group containing an aromatic ring and / or a complex ring, and a group having a polymerizable group, preferably a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • It is a linear or branched alkyl group or a group having a polymerizable group, and more preferably a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a group having a polymerizable group.
  • P is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8, and m is 0 or 1. Note that 4 1 m groups: May be the same or different.
  • the multifunctional polymerizable compound represented by the formula (II) can be homogenized with various polymerizable monomers, and can be adjusted to a composition according to the purpose.
  • this polyfunctional polymerizable compound improves the mechanical properties, in particular the toughness, of the cured product of the dental restorative material composition, and thus prevents damage or chipping of resin-based prostheses, resin-based restorations, etc.
  • a compound represented by the following formula (II I) can also be mentioned as a preferred example.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently of the formula:
  • a hydroxyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched hydroxyl alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic ring and / or a heterocyclic ring.
  • R 2 and p are the same as in the above formula (II).
  • the group represented by is preferably a polyester group to which a polymerizable group is bonded, more preferably a group represented by the above-mentioned formula (I), still more preferably a group represented by the above-mentioned formula (I a) Groups represented by) are particularly preferred.
  • the mechanical properties, particularly the toughness, of the cured product of the dental restorative material composition are improved, and therefore resin-based prostheses, resin-based restorations, etc. Ideal for preventing breakage and chipping.
  • R 4 to R 9 in the above-mentioned formula (III) are more preferable than the groups having no reactive group. Groups represented by each of (I a) or (IV) are more preferred.
  • composition of the present invention can contain other polymerizable compounds together with the above-mentioned polyfunctional polymerizable compound.
  • polymerizable compounds known polymerizable compounds can be used.
  • Examples of known polymerizable compounds include (i) monofunctional polymerizable monomers, (ii) bifunctional polymerizable monomers, (iii) trifunctional polymerizable monomers, and (i V) tetrafunctional or higher Examples thereof include polymerizable monomers, and (meth) acrylic acid ester compounds are particularly preferable. Specific examples are given below.
  • Monofunctional polymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, technical grade (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate N-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) 'acrylate, 2-hydroxyl (meth) acrylate, 2-hydrogen Droxy 3- phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate , Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, e
  • (meth) Acrylic acid ester type polymerizable monomers (meth) Acrylic acid ester type polymerizable monomers.
  • a polymerizable monomer in which one polyester chain and one polymerizable group are bonded, or a polymerizable monomer having one (meth) atalylate group and a polycarbonate group can be used.
  • known acidic group-containing polymerizable monomers can be used.
  • a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer for example, a pyrophosphoric acid group-containing polymerizable monomer, a thiophosphoric acid group-containing polymerizable monomer, a carboxylic acid group-containing polymerizable monomer Examples thereof include sulfonic acid group-containing polymerizable monomers and the like.
  • the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer for example, 2- (meth) acrylic acid dihydric acid-zinc phosphate, 3- (meth) acrylic acid hydroxypropyl dihydrogen phosphate, 10 — (Meth) acryloyl Oxydecyl dihydrogen phosphate, .12- (meth) acrylic acid dodecyl dihydrogen phosphate, (meth) acrylic acid hydroxyl phenyl phosphate, (8- (meth) acrylic acid oxy) octylene Polymerizable monomers such as 3-phosphonopropinate can be mentioned.
  • pyrophosphate group-containing polymerizable monomer for example, pyrophosphate di [2- (meth) acryloyloxytyl], pyrophosphate di [4-1 (meth) acryloyloxybutyl], pyrophosphate di [8- Examples thereof include polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid oxy], and pyrophosphoric acid di [12- (meth) acrylic acid dodecyl].
  • Examples of the thiophosphoric acid group-containing polymerizable monomer include, for example, 2 _ (meth) acryloyl oxe ethyl diiodogenic thiophosphate, 3- (meth) acryloyl oxy propyl dihydrogen thiophosphate, 10 0 (meth) acrylo Examples thereof include polymerizable monomers such as xydecyl dihydrogen thiophosphate and 12 (meth) acryloyloxy dodecyl dihydrogen phosphate.
  • carboxylic acid group-containing polymerizable monomer for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acrylic oxyoxy carbonyl phthalic acid, 4_ (meth) acrylic oxybutyloxy Carbonyl phthalic acid, 8- (meth) alkoxyoxy carbonyl phthalic acid, 10 0 (meth) acryloyl oxydecyl oxycarbonyl phthalic acid and their acid anhydrides, 6-(meth) acrylic acid Polymerizable monomers such as royamino hexyl carboxylic acid, 8 _ (meth) acryloyl amino octyl carboxylic acid, 1 1-(meth) acryloyloxy 1 1, 1-undene di-dicarboxylic acid be able to.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include 2- (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 3- (meth) acrylamidopropylsulfonic acid, 4-mono (meth) acrylamidobutylsulfonic acid, 10- (meth) Polymerizable monomers such as acrylamido decyl sulfonic acid can be mentioned.
  • methyl (meth) acrylates Preferred are ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate, and isopolyl (meth) acrylate.
  • Examples of the difunctional polymerizable monomer include, as an aromatic polymerizable compound, for example, 2-, 2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2, 2-bis [4 Mono (3- (meth) acryloyloxy) mono- 2-hydroxy propoxyphenyl) propane, 2, 2- bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2, 2- Bis (41- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4- (meth) acryloyloxy tetraethoxyphenyl) propane, 2, 2- bis (4- (meth) Acryloxy methoxyethoxy ethoxy) propane, 2, 2-bis (41 (meth) acryloyloxy dipropoxy phenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyl diethoxy Phenyl) 1 2 — (4-(Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane,
  • a compound having two (meth) acrylate groups and a polyester group for example, Plaxcel 2000 series (Polyforce Pro Lactone Gel, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) has two (meth) aclay base groups. Coupled polymerizable monomers can also be used. Furthermore, two (meth) acrylate groups and polycarbo A polymerizable monomer in which two (meth) acrylate groups are bound to a compound having a nitrate group, for example, Plaxcel CD (polycarbonate diol) is also available.
  • Plaxcel CD polycarbonate diol
  • an adduct obtained from the addition with a diisocyanate compound such as diisosiate methylcyclohexan, isophorone diisosiate, methylene bis (4-cyclohexyl succinate), or di (2- (meth) ) Acryloyloxypropyl) phosphite, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate is preferred.
  • a diisocyanate compound such as diisosiate methylcyclohexan, isophorone diisosiate, methylene bis (4-cyclohexyl succinate), or di (2- (meth) ) Acryloyloxypropyl) phosphite
  • ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate
  • trifunctional polymerizable monomers include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ester tri (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaery tri) relytri (meth) And acrylates, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylates, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylates, tris (2- (meth) acrylic acid xicheyl) isocyanurate and the like. Moreover, it differs from the said polyfunctional polymerizable compound used as an essential component by this invention,
  • a polymerization having three (meth) acrylate groups bonded to a compound having three (meth) atalylate groups and a polyester group such as Braxcel 300 series (poly strength prolactone diol, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Monomers can also be used.
  • a polymerizable monomer having three acrylate groups and a polycarbonate group can also be used.
  • trifunctional polymerizable monomers trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trilith (2- (meth) acrylic isocyanurate
  • the (meth) polymerizable monomer having 3 acrylate groups and a polyester group, and 3 (meth) acrylate groups, which are different from the above-mentioned polyfunctional polymerizable compound used as an essential component in the present invention, are preferable.
  • Polymerizable monomers having a polycarbonate group can also be used.
  • Examples of the polymerizable monomer (i V) tetrafunctional or higher include pentyl erythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentyl ester erythritol tetra (meth) acrylate, and propoxylated penterythritol erythritol tetra (meth) ) Acrylates, dibutyl erythritol mono (meth) acrylates, ethoxylated dipentanol erythritol tetra (meth) acrylates, propoxylated dipent erythritol erythritol (meth) acrylates, didimethyl methacrylate monopropane tetra Tetra (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, ethoxylated ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, or hexamethyl diis
  • Stilt hexa (meta) acrylate etc. may be mentioned.
  • polyethylene-based unsaturated rubamoyl isocyanurate compounds described in Japanese Patent Publication No. 7-8063 can also be used.
  • Polymerizable monomers having a group can also be used.
  • the weight ratio of the former to the latter is 9 to 1: 1 to 9: 9, preferably 9 5 To 5: 5 to 95, more preferably 9 to 0: L 0: 10 to 90.
  • the composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator hereinafter sometimes referred to as a polymerization initiator (B)
  • a polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as a polymerization initiator (B)) will be described.
  • known polymerization initiators such as a photopolymerization initiator (B 1), a thermal polymerization initiator (B 2) and a redox initiator (B 3) can be used.
  • a photosensitizer alone or [a combination of (photosensitizer) and (photopolymerization accelerator)] can be used.
  • Photosensitizers include, for example, benzene, di-diketone compounds such as camphorquinone, mononaphthyl, p, p'-dimethybenzylene, pentadiphenone, 1,4 phenanthrenequinone, naphthoquinone, dif
  • One or two or more kinds of known compounds which are excited by ultraviolet light or visible light to initiate polymerization such as enyltrimethyl benzoylphosphide may be used in combination.
  • an acylphosphinoxide such as camphorquinone, diphenyltrimethylpenzoylphosphinoxide, or a derivative thereof.
  • Conductors are particularly preferably used.
  • a photoinitiator (B1), it is preferable to use a photoinitiator together.
  • a photoinitiator used here, p-toluene sulfinic acid or its Alkali metal salts; N, N-dimethylanilin, N, N-dechiralaniline, N, N-dibenzyladianrin, N, N-dimethyl-p-toluidine, p-N, N-dimethylaminobenzoic acid, p-N N, N-Detylaminobenzoic acid, P-N, N-Dimethylaminobenzoic acid cetyl, P_N, N-Detylaminobenzoic acid ethyl, P_N, N-Dimethylaminobenzoic acid methyl ester, p-N, N-Getylaminobenzoic acid Acid methyl, p-N, N-dimethylaminobenzaldehy
  • Secondary metal such as alkali metal salts of N-phenyl dalysin and N-phenyl dalysin
  • citric acid malic acid, 2-hydroxypropanoic acid
  • 5-butyl aminobarbituric acid 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • a photopolymerization accelerator one or more selected from these may be used in combination, particularly, p-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl, p-N, N-dimethylaminobenzoic acid- Polymerizable groups such as tertiary aromatic amine or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate in which a nitrogen atom is directly bonded to an aromatic such as 2-n-butoxyethyl, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate or the like
  • secondary amines such as aliphatic tertiary amine having N-phenyldalysine, and alkali metal salts of N-phenyldalysine.
  • the curing of the dental restorative composition of the present invention When it is intended to complete the reaction, a combination of a photosensitizer and a photopolymerization accelerator is preferred, and it is preferable to use camphorquinone, (a) p-N, N-dimethylaminobenzoate, p-N, N- An ester compound of a tertiary aromatic amine in which a nitrogen atom is directly bonded to an aromatic such as dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl or the like, or an aliphatic compound having a polymerizable group such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
  • camphorquinone (a) p-N, N-dimethylaminobenzoate, p-N, N- An ester compound of a tertiary aromatic amine in which a nitrogen atom is directly bonded to an aromatic such as dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxy
  • the compounding amount of the polymerization accelerator is not limited as long as the photocuring performance is promoted, but it is usually used in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the
  • thermal polymerization initiator (B 2) organic peroxides, diazo compounds and the like can be preferably used.
  • a compound having a decomposition half life at 80 ° C. of 10 hours or less is preferable.
  • organic peroxide examples include: acetyl peroxide, isobutyl peroxide, decanoyl peroxide, benzyl peroxide, dicarboxylic acid peroxide such as succinic acid peroxide; diisopropyl peroxide dicarbonate, di-2- Peroxydicarbonates such as hexyl dihydroxy dicarbonate, diaryl dihydroxy dicarbonate, etc .; ter t-butyl propoxy isobutyrate; Veroxyesters such as cumene peroxide neodecane and the like; peroxide peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and the like.
  • diazo compounds examples include, for example, 2,2'-azobisisosoptyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2,2-azobis (4-methoxy-l, 2, 4-dimethoxyvaleronitrol), 2,2'-azobis (2-cyclopropyl phenyl pionitrol) and the like can be mentioned.
  • 2,2'-azobisisosoptyronitrile 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2,2-azobis (4-methoxy-l, 2, 4-dimethoxyvaleronitrol), 2,2'-azobis (2-cyclopropyl phenyl pionitrol) and the like
  • benzyl peroxide and 2,2'-azobisisoptyronitrile are more preferable.
  • a redox initiator that initiates polymerization at around normal temperature by combining an organic peroxide such as benzoyl peroxide with a reducing agent such as N, N-dimethyl_p mono-toluidine such as tertiary amine (B 3) are also available.
  • the photopolymerization initiator (B 1), the thermal polymerization initiator (B 2) and the redox initiator (B 3) may be used in combination without any problem.
  • composition ratio of the above-mentioned polyfunctional polymerizable compound (A) to the polymerization initiator (B) may be suitably determined in consideration of the mechanical properties of the cured dental repair material composition and the color tone before and after curing.
  • (B) is preferably 0.0005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of (A). .
  • the composition of the present invention preferably contains a filler.
  • the filler (C) will be described.
  • an inorganic filler (C 1) or an organic filler (C 2) is used.
  • composite fillers (D) in which organic and inorganic fillers are integrated can also be used without limitation.
  • the composite filler (D) will be described in detail later.
  • the shape of the inorganic filler (C 1) may be spherical or amorphous, and is appropriately selected together with the particle diameter.
  • Well-known inorganic fillers can be used. For example, the periodic law I, II, III, IV, transition metals and their oxides, hydroxides, chlorides, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates, silicates, and mixtures thereof, composites Salt etc. are mentioned.
  • glass powder such as silicon dioxide, strontium glass, lanthanum glass, barium glass, quartz powder, barium sulfate powder, aluminum oxide powder, titanium oxide powder, barium salt powder, glass beads, glass fiber And barium fluoride powder, lead salt powder, glass powder containing turkey, colloidal silica, silica gel, zirconium oxide powder, tin oxide powder, and other ceramic powders.
  • Inorganic filler The powder may be used as it is as a dental restorative composition, but the inorganic filler powder should be made hydrophobic to improve the loading of the inorganic filler and to produce a cured product with good mechanical performance. Is preferred.
  • Dialkyl dichlorosilanes such as methoxysilane silyl isocyanate, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, silane coupling agents such as hexamethylene disilazane, or equivalent zirconium coupling agents, titanium It is possible to cite a coupling agent and the like.
  • the surface treatment method includes (a) a surface treatment agent alone with a pole mill, V-plender, Henschel mixer, etc., and (b) an organic solvent containing an organic solvent such as an aqueous ethanol solution and water uniformly mixed. Diluted with aqueous solution, add to inorganic filler and mix, then heat treat at 50 ° C to 150 ° C for several minutes to several hours (dry method), (c) Ethanol, toluene, xylene etc Organic solvents, an organic solvent to which an appropriate amount of water or acidic water is added to promote hydrolysis, an inorganic filler to water to form a slurry, and the above-mentioned surface treatment agent is added to room temperature to reflux temperature Treatment is carried out for several minutes to several hours, and after the solvent is removed by a known method such as decantation or evaporation, heat treatment is carried out for several hours at 50 ° C to 150 ° C (wet method, slurry method) cl) Surface treatment to high
  • a method in which a surface treatment agent is directly added to (e) a polymerizable monomer (A) and an inorganic filler is blended can also be used.
  • a surface treatment agent is directly added to (e) a polymerizable monomer (A) and an inorganic filler is blended
  • inorganic fillers whose commercial products have already been surface-treated may be used as they are, or surface treatment may be further added by the above-mentioned method or the like.
  • the amount of the surface treatment agent relative to the inorganic filler may be determined from the specific surface area of the inorganic filler etc.
  • the optimum value may be determined, but in the case of an inorganic filler having an average particle diameter of 0.1 lwm or more, inorganic filler powder 100
  • the amount is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the average particle size of the inorganic filler powder is the performance of the dental restorative composition. Although it may be appropriately selected in consideration of the above, it is preferably in the range of 0.001 to 100 wm, more preferably in the range of 0.010 to 30%, still more preferably in the range of 0.010 to 10 m, particularly preferably in the range of 0.0001. ⁇ 5 / m.
  • the surface of the cured product is glossy, and further, it is possible to impart the performance such that the tooth or the dental material to be paired is not easily damaged.
  • Carbon fiber or polymer type fiber may be used as long as the color tone and mechanical properties of the dental restorative material composition are not impaired.
  • organic filler (C2) known organic powders can be used without restriction. Specifically, homopolymers and copolymers of (meth) acrylates, (meth) styrene and ⁇ - Copolymers of styrene-based monomers such as methyl styrene and butadiene, copolymers of acrylonitrile and butadiene, copolymers of acrylic ditolyl, benzene and styrene, alkyl (meth) acrylates and styrene-based monomers Copolymer, copolymer of Biel Acetate, alkyl (meth) acrylate and styrenic monomer, copolymer of alkyl (meth) acrylate and styrenic monomer and (meth) acrylate having at least one hydroxyl group in the molecule Preferred are elastomer powders such as coalesced styrene / alkyl (meth)
  • the average particle size of the organic filler (C 2) may be appropriately selected in consideration of the performance of the dental restorative material composition, and is preferably in the range of 0.001 to 100 m, and more preferably 0.1. 01 to: L 00 m, more preferably 0.:! To 50 m.
  • composition ratio of the above-mentioned polyfunctional polymerizable compound ( ⁇ ) to the polymerization initiator ( ⁇ ) and the filler (C) is the feeling of use of the dental restorative material composition paste, etc., the abrasiveness, glossiness and toughness of the cured product. It may be suitably determined from isomechanical properties etc., but (0) is preferably 0.010 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight. It is preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 3 'parts by weight.
  • (C) is preferred to the (A) l O Or 1 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 800 parts by weight, and still more preferably 50 to 750 parts by weight.
  • the mechanical filler (C 1) and Z or the composite filler (D) described below have higher mechanical strength and abrasion resistance than the organic filler (C 2). Can be preferably used.
  • the above-mentioned dental restorative composition can be pulverized after polymerization, and can be used as a composite filler (D) of the dental restorative composition.
  • the production method of (D) is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization can be adopted, among which bulk polymerization under heating and pressure shown below is possible. However, since it can be produced in a short time and solvent is unnecessary, it can be preferably used.
  • a paste consisting of the above-mentioned polyfunctional polymerizable compound (A), a thermal polymerization initiator (B 2) such as benzyl peroxide, and a filler (C) can be used as a universal stirrer, Banbury 1 mixer, biaxial screw Produce with a roll, kneader, etc., heat cure with a heat compression molding machine under pressure of 0.1 to 50MPa at 60 to 200 for several minutes to several hours, desired average particle size, particle size distribution
  • a method of pulverizing with a pulverizer such as a ball mill or jet mill until it becomes.
  • the polyfunctional polymerizable compound (A) a polymerizable monomer having the above-mentioned trifunctional or higher polymerizable monomer as a main component is preferable, and the filler (C) has an average particle diameter of 10; m.
  • inorganic oxide powder (C 1) having a particle size of 1 ⁇ m or less is preferable, and nanosized inorganic oxide, in particular, colloidal silica called aerosil having an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 m. Is preferred.
  • the polymerization initiator (B) is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the polyfunctional polymerizable compound (A). 0.01 to 3 parts by weight.
  • the average particle size of the composite filler (D) may be appropriately selected in consideration of the performance of the dental restorative material composition, but is preferably in the range of 0.50 to 100 / im. It is preferably 0.1 to 80 m, more preferably 1 to 70, and particularly preferably 1 to 50 m. When the particle diameter is in the particularly preferable range, it is particularly preferable because the mechanical properties are excellent, the surface of the hardened body is glossy, and further, the performance of hardly damaging the tooth or the dental material to be paired can be imparted.
  • the composite filler (D) may be used as it is, or in order to improve the thermal stability of the dental restorative material composition, the peroxide present in (D) may be added with a reducing agent or added. You may reduce and use by heating. In the case of heating, if a polymerizing monomer (A 2) having a nitrogen atom, an ether bond or an aromatic ring is included, yellowing etc. may occur.
  • the content of A 2) is preferably set to 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less.
  • (D) may be used after being surface-treated with a surface treatment agent such as the above-mentioned sunscreen coupling agent, or glycidyl (meth) acrylate etc.
  • a surface treatment agent such as the above-mentioned sunscreen coupling agent, or glycidyl (meth) acrylate etc.
  • a polymerizable monomer having an epoxy group a polymerizable monomer having a cyclic ether group such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, a polymerizable monomer having a hydroxyl group such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. It may be used by treating it with a polymerizable monomer having a functional group possessed by body particles and a functional group capable of hydrogen bonding or covalent bonding. In addition, even when the composite particles do not have a functional group, those obtained by polymerizing a double bond, a peroxide, etc. remaining in the composite and
  • the dental restorative material composition of the present invention is preferably composed of a polymerizable monomer (E), the above-mentioned polymerization initiator (B) and a composite filler (D).
  • polymerizable monomer (E) known polymerizable monomers can be preferably used, and specifically, the (meth) acrylic acid ester compounds shown above can be mentioned. Since the polymer derived from (A) to impart toughness is used for the composite filler (D), (A) may not necessarily be included in (E).
  • polymerization initiator (B) known polymerization initiators can be used in the same manner as described above.
  • the polymerization initiator (B 1), the thermal polymerization initiator (B2), the redox initiator (B 3) or a combination thereof is preferably used.
  • a photopolymerization initiator (B 1) when used as a resin for dental crown resin or resin inlay, etc., it is preferable to use a photopolymerization initiator (B 1) because it can be cured at the timing desired by the operator after building up the resin structure. it can.
  • compositions of the polymerizable monomer (E), the polymerization initiator (B) and the composite filler (D) may be suitably determined by evaluating the mechanical performance of the cured product thereof.
  • (B) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 10 parts by weight, still more preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0 0.1 to 3 parts by weight.
  • (D) is preferably 5 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 800 parts by weight, and still more preferably 50 to 750 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (E).
  • Such a ratio makes it possible to obtain a hardened dental restorative material which is excellent in mechanical properties, particularly toughness.
  • the composite filler (D) and the above-mentioned filler (C) may be simultaneously contained.
  • the filler (C) does not contain inorganic filler powder (C 1), organic filler powder (C 2), or a polymer of a polyfunctional polymerizable compound (A) containing a polyester chain.
  • a variety of composite fillers (D 1) may be selected and used, but when (C 2) is mainly used, the organic fillers in the cured product of the dental restorative composition are selectively worn away. It is not preferable because the surface of the cured product may be roughened to promote intraoral contamination.
  • the fillers which are preferably combined with the composite filler (D) are (C 1) and or (D 1).
  • compositions of the polymerizable monomer (E), the polymerization initiator (B), the filler (C) and the composite filler (D) may be suitably determined by evaluating the mechanical performance of the cured product.
  • (B) is preferably from 0.00001 to 100 with respect to 100 parts by weight of (E).
  • the total of (C) and (D) is Preferably 1 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 800 parts by weight Preferably it is 50 to 750 parts by weight.
  • the ratio of the filler (C) to the composite restorative (D) may be appropriately determined in consideration of the application of the composition, the operability, the mechanical properties of the cured product, the abradability, the gloss, etc.
  • the weight ratio of composite filler (D): filler (C) is preferably; ⁇ 9 9: 9 ⁇ : I, more preferably 5-9 5: 5 5-5, more preferably 2 0-8 0: 8 0-20.
  • the restorative material composition of the present invention includes a stabilizer, an ultraviolet light absorber, a pigment of an organic type and an inorganic type, a dye, a viscosity modifier, a surface tension inhibitor, a wetting aid, an aggregate, and the like.
  • a stabilizer an ultraviolet light absorber, a pigment of an organic type and an inorganic type, a dye, a viscosity modifier, a surface tension inhibitor, a wetting aid, an aggregate, and the like.
  • Other polymerizable monomers, polymers and other components well known in the industry may be added.
  • the cured product of the dental restorative material composition of the present invention has high mechanical properties, high toughness, and excellent performance in impact resistance and fracture resistance.
  • toughness and impact resistance are as follows: 2 mm x 30 mm x 2 mm t test piece, 20 mm span span at room temperature, cross head speed l mm / min
  • the dental restorative material composition of the present invention is used, bending energy of the cured product is significantly improved, so that it becomes possible to form a structure which is not easily damaged when an impact is applied to the cured product.
  • the dental restorative material composition of the present invention is not limited to dental prosthetic materials and dental filling materials, and dental adhesives, dental resin cements, resin modified ionomers, denture bases, cavity liners, cavity cavities. It can also be suitably used for any resin-based material such as a coated dental material, a hypersensitivity-suppressing material, a dental nail polish, and a filler-containing dental material such as a finisher sealant or a dental material without a filler.
  • a coated dental material such as a coated dental material, a hypersensitivity-suppressing material, a dental nail polish, and a filler-containing dental material such as a finisher sealant or a dental material without a filler.
  • TMPT-3CL and D-TMP-4CL Polyfunctional weight containing three or more polyester chains with a polymerizable group bonded in one molecule
  • TMPT-3CL and D-TMP-4CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • TMPT trimethylolpropane trimethacrylate
  • D-TMP ditrimethylolpropane tetramethacrylate
  • TMPT-3 CL 100 g of TMPT-3 CL, 8 O g of colloidal silica (average particle diameter of primary particles: 0. 016 rn, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R 972) was added to Kneader (BEN CH KNEADEAR, I rie S hokai Co. The mixture was kneaded with L. LTD. To make a paste, and then 0.5 g of benzil peroxide was added and further kneaded. This paste was heat polymerized in a heating and compression molding machine at a mold temperature of 120 ° C. under a pressure of 5 to 10 MPa for 10 minutes.
  • This cured product is made of I TOH planet ball
  • the resultant mixture was dry-milled for 30 minutes in a mill LA-PO 1 (material: alumina), classified with a # 280 mesh sieve, and the passed composite filler powder was collected.
  • the average particle size of this composite powder was 20 m.
  • TMPT-3CL The total amount of TMPT-3CL in Production Example 1 is TMPT-3CL (75 g), TMPT (2
  • a composite filler powder (average particle diameter: 20 ⁇ m) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the total amount of TMPT-3CL in Production Example 1 was changed to D-TMP- 4CL (100 g). .
  • a photopolymerizable monomer composition 4.0 g
  • R 972 1.8 g
  • This paste was defoamed under vacuum to remove air bubbles in the paste, and then filled in a 2 mm ⁇ 3 Omm ⁇ 2 mm t perforated Teflon mold on which a transparent glass plate was placed. After filling, place a transparent glass plate on the top of the Teflon mold and light cure for 3 minutes with a visible light irradiator (-L igh t II, manufactured by Moriyu Mfg. Co., Ltd.) to prepare a bending test piece. did. After immersing the test piece in water at 37 ° C for 24 hours, using an autograph (AGS-2000 G) manufactured by Shimadzu Corp., crosshead speed at room temperature 1. Omm Zmin, span 20 mm between spans Three-point bending test was performed to investigate bending characteristics. The results are shown in Table 1.
  • Test pieces were produced in the same manner as in Example 1 except that the composite filler (CF 2 TMPT 3 ) was changed to the composite fillers of Production Examples 2 to 8 in Table 1, and the bending characteristics were examined.
  • Test pieces were produced in the same manner as in Example 1 except that the composite filler (CF 2 TMPT - 3 ) was changed to the composite filler of Production Examples 9 to 10, and the bending characteristics were examined.
  • UDMA / TMPT-3 CL / camphorquinone N, N-dimethylamino benzoic acid-2 n-butoxy ethyl 89. 5 / 9. 9/0. 3 / 0. 3 (wt) of a photopolymerizable monomer as a transparent glass plate Place in a 2 mm x 3 Omm x 2 m mt holed teflon mold. After filling, place a transparent glass plate on the top of the Teflon mold and light cure for 3 minutes with a visible light irradiator (Haiichi LG II, manufactured by Moriyu Mfg. Co., Ltd.) to prepare a bending test piece. did.
  • a visible light irradiator Haiichi LG II, manufactured by Moriyu Mfg. Co., Ltd.
  • Test pieces were produced in the same manner as in Example 9 except that TMPT-3 CL was changed to D-TMP-4 CL, and the bending characteristics were examined.
  • the flexural strength was 86MPa and the flexural strength was 0.80J.
  • Test pieces were produced in the same manner as in Example 9 except that TMPT-3CL was changed to triethylene glycol dimethacrylate, and the bending characteristics were examined.
  • the flexural strength was 90 MP a and the flexural energy was 0.43 J. Compared with Example 9 and Example 10, although bending strength is substantially equivalent, it turned out that bending failure energy is 0 at about 12.
  • UDMA / TMPT- 3 C LZ camphorquinone ZN, N-dimethylamino benzoic acid- 2-n-butoxy ethyl 89.5 / 9/0. 3/0. 3 (wt%) of a photopolymerizable monomer (7. 5 g) was put in a mortar and protected from light, and R 972 (2.55 g) was kneaded to form a paste, and then bubbles were removed under vacuum to remove air bubbles in the paste. A transparent glass plate was placed in a 2 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm t holed Teflon mold.
  • a paste was prepared in the same manner as Example 1 except that TMPT-3 CL was changed to D-TMP-4 CL, and a bending test was performed.
  • the bending strength was 116MPa, and the bending failure energy was 0. 076J.
  • Photocuring was carried out for 3 minutes with Moriyu Mfg. Co., Ltd.) to prepare a bending test piece. After immersing the test piece in water at 37 ° C for 24 hours, using an autograph (A GS-2000 G) manufactured by Shimadzu Corporation, crosshead speed at room temperature 1. Omm Zmin, span 2 Omm. Three-point bending test was performed to investigate bending characteristics.
  • the flexural strength was 98 MP a and the flexural failure energy was 0.40 J.
  • the flexural strength was lower by about 10 MPa as compared with Example 1 1 and Example 12 and the flexural failure energy was also about 12.

Abstract

1分子中に、重合性基が結合したポリエステル鎖である部分鎖を3個以上有する重合性単量体を含む歯科用修復材組成物。本発明は、歯冠用レジン、人工歯等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン等の充填材料、その他のレジン系歯科材料において、機械的特性、特に靱性が高く、耐衝撃性、耐破損性に優れる靱性に富んだ歯科用修復材組成物を提供する。

Description

明 細 書 歯科用修復材組成物 技術分野
本発明は、 歯科用修復材組成物に関する。 更に詳しくは、 歯冠用レジン、 人 ェ歯、 レジンインレ一等のレジン系補綴材料、 コンポジットレジン等のレジン 系充填材料、 更にはフィシャーシーラント、 歯面コート材、 窩洞用コート材等 の歯科用レジン系材料全般に好適に利用できる機械的特性、 特に靱性に優れた 新規な歯科用修復材組成物及びその硬化体の粉末を含む歯科用修復材組成物に 関する。 背景技術
近年、歯科治療において歯牙欠損の修復には歯冠用レジン、レジンインレー.、 レジンアンレー、 人工歯、 デンチヤー等のレジン系補綴材料やコンポジットレ ジン等のレジン系充填材料が、 小窩裂溝の封鎖にはフィシャーシ—ラントが、 更に窩洞形成後の保護のためレジン系コート材というようにレジン系歯科材料 が無機系及び金属系の歯科材料に代わり多用されている。その一例を挙げると、 補綴分野や保存分野で多用されているレジン系材料に重合性単量体、 無機充填 材粉末及び重合開始剤等を配合したペーストがある。 ペースト硬化体の特性は 充填材粉末の充填率や平均粒径によって決定されることが多い。 例えば、 平均 粒子径が 1 0 0 m程度のガラス粉末を充填材として配合したペーストは、 .機 械的強度は優れているが粒子径が余りにも大きいため研磨性が悪く、 光沢感の ある表面が得られ難いと云う欠点や、 口腔内で硬化物表面のレジン部分が選択 的に磨耗しガラス粉末が突出してヤスリ状になるため、 対合する人歯や歯科材 料等の対合を磨耗させる等の問題点が指摘されている。
そこで、 上記の問題点を解決するため、 特開昭 6 2 - 8 9 7 0 1号公報、 特 公昭 6 2— 8. 6 0 0 3号公報、 特公平 1 一 5 7 0 8 2号公報、 米国特許第 4 7 6 4 4 9 7号には粒子径が 0 . 1〜 1 z mの範囲にあり、 粒度分布が揃った真 球状の無機充填材を使用する方法が提案されている。 この無機充填材は、 真球 体でしかも粒度が揃っているため、 重合性単量体に高配合でき、 機械的強度や 表面の光沢性が優れる等の利点がある。 しかしながら、 真球状の無機充填材粉 末を配合しているためレジンへの投錨効果が不定形型の無機充填材粉末よりも 劣り、 レジンから真球状の無機充填材が脱落し易いと云う欠点が指摘されてい る。
また、 無機充填材として粒子径が 0 . 1 以下の超微粒子無機充填材を使 用する方法も提案されている。 この粉末を使用すると、 表面の光沢性が良く、 対合物を磨耗させない等の利点があるが、 無機充填材の表面積が大ぎいため、 高配合しようとすると、 ペースト粘度が上昇し、 配合量を低下させるとペース トがベたついてスパチュラへ付着するためペーストの操作性が悪化する操作上 の問題や機械的強度が低い欠点がある。
そこで、 特開昭 5 6 - 2 0 0 6 6号公報では、 0 . 1 / m以下の無機充填材 粉末を重合性単量体で被覆し重合した充填材 （以下複合充填材と云う） を使用 する方法で上記の問題点を解決しょうとする試みがなされている。 この方法に よって作製された複合充填材は、 （メタ） ァクリレート系重合性単量体中に 3 個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能 （メタ） ァクリレート化合物を使 用しているため、 エチレン性不飽和基の全てが重合することなく、 その一部が 残存する。 そして、 この複合充填材を配合した歯科用修復材料は、 複合充填材 表面に残存するエチレン性不飽和基とマトリックスを構成する重合性単量体と が共有結合するため、 硬化体の機械的強度が向上し、 更に、 複合充填材の脱落 がないため、 耐摩耗性に優れる利点があるが、 この複合充填材自体が非常に硬 くて脆いため、 硬化体が破損し易く、 耐衝撃性に劣る欠点が指摘されている。 そこで、 この脆さを改善するため、 特開昭 6 0 - 7 1 6 2 1号公報には分子 中に 3個以上のェチレン性不飽和基を有するァクリル系重合性単量体にヒドロ キシアルキル （メタ） ァクリレートとジイソシァネートの 2 ： 1付加物、 また はポリエチレングリコールジ （メタ） ァクリレートの混合物と無機充填粉末を 混練した後、 重合させ粉砕した複合充填材粉末が開示されている。 この特許に 記載されている複合充填材粉末は、 特開昭 5 6 - 2 0 0 6 6号公報に記載され ている複合充填材粉末よりも脆さは改善されるが、 その効果は未だ不十分であ る。
また、 ウレタン結合を有する重合性単量体から構成される歯科用組成物 （特 開昭 5 7— 8 5 3 5 5号公報および特開平 5— 2 6 2 6 1 5号公報参照） 、 ポ リエチレン性不飽和力ルバモイルイソシァヌレ一ト系単量体から構成される歯 科用組成物並びに複合充填材、及びこの複合充填材を配合した歯科用組成物（特 開平 7— 8 0 7 3 6号公報および特開平 5— 2 4 6 8 1 9号公報参照） は、 機 械的強度は優れているものの、 熱や光等で変色劣化が発生する危険性がある。 また、 ジペン夕エリスリトール （メタ） ァクリレート系単量体から構成される 歯科用組成物 （特開昭 5 7— 3 5 5 0 5号公報および特開昭 6 3— 1 8 3 9 0 4号公報参照） は、 硬化体が硬くて脆いため、 歯科用修復材として利用した場 合、 耐破損性等の機械的特性が十分であるとは言い難い。
本発明に記載の 1分子中に重合性基が結合したエステル鎖を 3個以上有する 重合性化合物は特開平 6— 1 6 7 9 9号公報にその一部が記載されており、 脂 肪族ポリエステル鎖の構造やその重合体の平均重合度を種々変化させることで、 熱転移温度をコントロールし、 任意の温度範囲での薬物放出における O N— O F F制御を可能にする材料を提供することが記載されているが、 この重合性化 合物を本発明の歯科用修復材組成物については適用することは何ら記載されて いない。 したがって、 機械的特性、 特に靱性が高く、 耐衝撃性、 耐破損性が良 好なレジン系修復材料が今尚望まれている。 発明の開示
本発明は、 歯冠用レジン、 人工歯、 レジンインレ—等のレジン系補綴材料、 コンポジットレジン等のレジン系充填材料、 更にはフィシャーシ—ラント、 窩 洞用コ一ト材等歯科用レジン系材料全般に好適に利用でき、そして機械的特性、 特に靱性が高く、 耐衝撃性、 耐破折性に優れる歯科用修復材組成物を提供する ことを目的としている。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 重合性基とエステル結合 とを有し且つ鎖長が少なくとも 7原子からなる部分鎖を、 1分子中に少なくと も 3個有する多官能重合性化合物を含有することを特徴とする歯科用修復材組 成物によって達成される。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる多官能重合性化合物 （以下、 多官能重合性化合物 （A) ということがある） について先ず説明する。 この多官能重合性化合物は、 重合 性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が 7原子以上からなる部分鎖を、 1分子 中に少なくとも 3個有する。
重合性基としては、 例えばェチレン性不飽和結合のようなラジカル重合性基 が好適である。
少なくとも 3個の部分鎖は互に独立して存在しており、 その部分鎖の鎖長は 7原子以上からなり、 好ましくは 9原子以上からなり、 より好ましくは 1 1原 子以上からなる。 前記下限値を下回ると耐衝撃性、 耐破損性が低下するため好 ましくない。 一方、 上限値については特に限定はないが、 余りに高長鎖である と機械的強度が低下するので、 好ましくは 1 0 0原子以下、 より好ましくは 5 0原子以下、 更に好ましくは 3 0原子以下である。
部分鎖の鎖長とは、 部分鎖の主鎖上の原子の数である。 但し、 主鎖上にェ一 テル性酸素原子が存在する場合には、 該エーテル性酸素原子の数は主鎖上の原 子の数に数えないものとする。 なお、 鎖中の環構造は、 長い方の部分環構造を 採用する。 また、 分岐等で複雑な場合には、 重合性基とエステル結合が主鎖上 に位置するように主鎖を選択する。
エステル （R— C O— 0 _ R、 Rはアルキル基、 以下同様） の酸素原子 （― 0 -) は分極性が低く、 親水性も少なくて好適であるが、 エーテル （R—〇一 R ) の酸素原子 （一〇一） は分極性が高く、 親水性も多く、 好ましいものでは ない。 従って、 1個の部分鎖上において、 平均して、 エーテル性の酸素原子は 好ましくは 5原子以下、 より好ましくは 3原子以下、 さらに好ましくは 1原子 以下である。 また、 エーテル性酸素原子のその他の原子に対する原子数比は、 好ましくは 0. 3以下、 より好ましくは 0. 2以下、 さらに好ましくは 0. 0 5以下である。 .
部分鎖を下記多官能重合性化合物を例として具体的に説明する。
W— t-V— V— V— COO— CH=CH2)
ここで、 Vは主鎖を構成する原子が 1原子からなる 2価の原子団であり、 W は主鎖を構成する原子が 1原子からなる 3価の原子団であるものとする。 上記化合物において、 部分： _V_V— V— COO— CH=CH2は重合性基 (-CH=CH2) とエステル結合 （一 COO— ) を有し且つ鎖長が 7原子から なるから、 本発明で云う部分鎖に相当することがわかる。 また、 この部分鎖の 3個は、 原子団 Wによって互に分離されているから、 1分子中に上記部分鎖が 3個存在することになる。
これに対し、 下記具体例
W ~ ^ V— V— COO— CH= CH2
ここで、 Wおよび Vの定義は上記に同じである、
の場合には、 部分： V— V— COO— CH = CH2は重合性基とエステル結合を 有するものの鎖長が 6原子からなるから、 本発明で云う部分鎖に相当しない。 これに対し、上記部分に\¥を加ぇた_\ — — —じ00_(：^1 =じ112は鎖長 が 7原子からなるから、 本発明で云う部分鎖に相当するが、 この場合には分子 内に鎖長' 7原子の部分鎖' 1本と、 鎖長 6原子の部分鎖 2本が存在することにな るから、 この具体例の化合物は本発明で云う多官能性化合物に相当しないこと になる。
なお、 たとえ、 鎖長や官能基の条件を満たしたとしても、 長い直線状の分子 鎖を任意に分割して、 本発明の部分鎖を複数定義することは、 本発明の主旨に 沿うものではない。 少なくとも他の本発明の分子鎖が分枝している分岐点を本 発明の分子鎖の終点として定義すべきである。
また、 本発明の化合物 （A) 分子の部分鎖上において、 重合性官能基は、 当 該分子の主鎖側よりも分子末端側に位置する方が、 高効率に架橋を達成し易く 好ましい。
また、 部分鎖におけるエステル結合 （― C O _〇一） 以外の鎖上に存在して もよい原子団としては、 前記の通りエーテル性の酸素架橋のように親水性が大 きい原子団ゃその他人体に毒性を有するなどの発明の効果を妨げる特性がなけ れば特に限定されるものではなく、 炭化水素基、 スルフォン酸残基、 リン酸残 基等を挙げることができる。 これらのうち炭化水素基が好ましい。 より具体的 に、 部分鎖はポリエステル構造を有していることが好ましい。
ポリエステル鎖としては、 脂肪族ポリエステル鎖、 芳香環含有ポリエステル 基、 複素環含有ポリエステル基、 カーボネート基含有ポリエステル基、 アルキ レンダリコール基含有ポリエステル基等の様々なポリエステル鎖を挙げること ができる。 かかる、 ポリエステル鎖の片末端及びノまたは側鎖に重合性基が 1 個以上接合していれば良く、 末端に結合していることが好ましい。 また、 1分 子中に、 脂肪族ポリエステル鎖と芳香環含有ポリエステル鎖というように異な るポリエステル鎖が同時に結合していてもよい。 重合性基としては、 ビニル基 乃至はビニリデン基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性基であ ることが好ましく、 （メタ） ァクリロイル基であることがより好ましい。
本発明における上記多官能性化合物の製法及び種類については特に制限はな く、 好ましい種類や製造法を採用すればよい。 例えば特開平 6— 1 6 7 9 9号 公報に記載されている方法が採用できる。 具体的な製法としては、 トリオール 化合物、 テトラオール化合物、 へキサオール化合物の如き 3個以上の水酸基を 1分子中に持つ多価アルコール化合物と環状エステル化合物の単独あるいは二 種類以上を混合して反応させた後、 更に残存する水酸基と重合性基を有する力 ルボン酸やその酸ハライドとを錫系化合物等の触媒の存在下で反応させて製造 する方法が好ましい製法として挙げられる。
多価アルコール化合物としては、 例えばグリセリン、 1， 1， 1—トリ （ヒ ドロキシメチル） ェタン、 1 , 1 , 1一トリ （ヒドロキシメチル） プロパン、
1， 1 , 1—トリ （ヒドロキシメチル） ペンタン、 1， 1， 1一トリ （ヒドロ キシメチル） へキサン、 1 , 1 , 1—トリ （ヒドロキシメチル） ヘプタン、 ぺ ンタエリスリ トール、 1 , 3 , 5—トリ （ヒドロキシメチル） ペンタン、 1 , 3 , 3 , 5—テトラ （ヒドロキシメチル） ペンタン、 1， 2， 6 _トリヒドロ キシへキサン、 1， 2， 6—テトラヒドロキシへキサン、 ペン夕エリスリ ] ル、 ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
環状エステル化合物としては、 例えばグリコリド、 D , L—ラクチド、 L— ラクチド、 D—ラクチド、 i3—ブチロラクトン、 ァ一ブチロラクトン、 ]3—バ レロラクトン、 ァーバレロラクトン、 （5—バレロラクトン、 δ—力プロラクト ン、 ァ一力プロラクトン、 ε—力プロラクトン等を挙げることができる。
上記多官能性化合物の構造の好適な態様についてさらに具体的に説明する。 先ず、 多官能性化合物は重合性基が結合したポリエステル鎖である部分鎖の構 造 （下記式 （ I ) ) を持つことが好ましい。
Figure imgf000008_0001
ここで Zは、 一 O C O—または一 C O O—であり、
R 1は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、芳香環及び/または複素環を含有する 2 価の基であり、 好ましくは、 炭素数 1〜5の直鎖または分岐鎖のあるアルキレ ン基、 芳香族環及び/または複素環を含有する 2価の基であり、 更に好ましく は、 炭素数 1〜 3の直鎖のアルキレン基である。 また、 Xは水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 炭素数 1〜1 0の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、 芳 香環及び Zまたは複素環を含有する 1価の基であり、 好ましくは、 水素原子、 炭素数 1〜 5の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基であり、 更に好ましくは、 水素原子、 メチル基である。 更に nは 1〜 1 0の数であり、 好ましくは 1〜8 の数であり、 更に好ましくは 1〜6の数である。
重合性基が結合したポリエステル鎖である部分鎖としては、 好ましくは下記 式 （I a ) で示される構造が好ましい。
Figure imgf000009_0001
ここで、 R a、 R bはそれぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜 1 0の直鎖また は分岐のアルキル基、芳香族環及び または複素環を含有する 1価の基であり、 好ましくは、 それぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜 5の直鎖または分岐鎖の あるアルキル基、 芳香族環及び または複素環を含有する 1価の基であり、 更 に好ましくは、 それぞれ独立して水素原子、 炭素数 1〜3の直鎖のアルキル基 である。 Qは 0〜 1 0の整数であり、 好ましくは 1〜 1 0の整数であり、 更に 好ましくは 1〜8の整数でありそして Xと nの定義は、 式（I )と同じである。 尚、 上記式 （I a ) 中のメチレン基が本発明の機械的特性等を損なわなけれ ばプロピレン基、 メチレン基とプロピレン基の両方の基を持つ基等メチレン基 以外のアルキレン基で置換された基であっても良いし、 ォキシメチレン基、 ォ キシエチレン基等のォキシアルキレン基、 ポリオキシアルキレン基、 ポリアル キレンカーボネート基、 またはこれら以外の基で置換された基であっても何ら 差し支えない。
また、 多官能性化合物としては、 下記式 （ I I ) 及び下記式 （ I I I ) のそ れぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であること が好ましい。 R3 m-C ( (CH2) p - R2) 4— m · · · · (II) ここで、 R2は、 前記式 （I) で示される部分鎖であり、 R3は水素原子、 炭 素数 1〜10の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、 芳香族環及び または複 素環を含有する基、 重合性基を有する基であり、 好ましくは水素原子、 炭素数 1〜 5の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、 重合性基を有する基であり、 更 に好ましくは、 水素原子、 炭素数 1〜 3の直鎖のアルキル基、 重合性基を有す る基である。 また、 pは 0〜 10の整数であり、 好ましくは 1〜10の整数で あり、 更に好ましくは 1〜8の整数であり、 mは 0または 1である。 なお、 4 一 m個の基：
Figure imgf000010_0001
は同一でも異なっていてもよい。
式 （I I) で表される多官能重合性化合物は、 様々な重合性単量体とで均一 化できるため、 目的に応じた組成に調整できる。 また、 この多官能重合性化合 物を使用すると歯科用修復材組成物の硬化体の機械的特性、 特に靱性が向上す るため、レジン系補綴物、レジン系修復物等の破損や欠けの防止に最適である。 さらに、 上記の多官能重合性化合物としては下記式 （I I I) で表わされる 化合物もまた好ましい例として挙げることができる。
R 8
Figure imgf000010_0002
ここで、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8および R9は、 互に独立に、 式：
— f CH2—-R2
で表わされる基、 ヒドロキシル基、 炭素数 1〜10の直鎖または分岐鎖のある アルキル基、 直鎖または分岐鎖のある炭素数 1〜10のヒドロキシルアルキル 基、 芳香族環及び または複素環を含有する基、 または式
— f CH2— )-R2
で表わされる基とは異なる重合性基を有する基である。 ここで、 R4〜R9のう ちの少なくとも 3個は式
— CH2— )-R2
で表わされる基であるものとし、 R2および pの定義は上記式 （I I) に同じで ある。
式
Figure imgf000011_0001
で表わされる基としては、 重合性基が結合したポリエステル基が好ましく、 前 記式 （I) で表わされる基がより好ましく、 上記式 （I a) で表わされる基が さらに好ましく、 下記式 （I V) で表される基が特に好ましい。 (I V)
†(CH2)厂0— Js 式 （I V) 中c o=、 r及び sはそれぞれ独立して 0〜10の整数、 好ましくは 1 〜 8の整数であり、 C XI 1〜5の整数が更に好ましい。 Xの定義は式 （I) と同じ である。
上記式 （I I I) で表される多官能重合性化合物を使用すると歯科用修復材 組成物の硬化体の機械的特性、 特に靱性が向上するため、 レジン系補綴物、 レ ジン系修復物等の破損や欠けの防止に最適である。 歯科用修復材組成物のレジ ン成分との重合率を高めて機械的特性を更に向上させるためには、 上記式 （I I I) の R4〜R9は反応性基を持たない基より前記式 （I a) または （I V) のそれぞれで表わされる基が更に好ましい。 そして、 前記式 （I a) が 3個以 上、 好ましくは 4個以上、 更に好ましくは 6個であるとレジン成分との重合率 が向上すると共に、 靱性の発現に寄与するポリエステル鎖が 1分子中に多くな るため靱性の高い硬化体が得られる。
本発明の組成物は、 上記多官能重合性化合物の他に、 他の重合性化合物を一 緒に含有することができる。
他の重合性化合物としては公知の重合性化合物が使用できる。
公知の重合性化合物としては、 例えば （ i) 単官能重合性単量体、 （ i i) 二官能重合性単量体、 （ i i i) 三官能重合性単量体、 （ i V) 四官能以上の 重合性単量体などが挙げられ、 （メタ） アクリル酸エステル化合物が特に好ま しい。 下記に具体的に例示する。
( i ) 単官能重合性単量体
( i ) 単官能重合性単量体としては、 例えばメチル （メタ） ァクリレート、 工 チル （メタ） ァクリレート、 n—ブチル （メタ） ァクリレート、 イソプロピル (メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 n—ラウ リル （メタ） ァクリレート、 n—ステアリル （メタ） ァクリレート、 ベへニル (メタ） 'ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒ ドロキシー 3—フエノキシプロピル （メタ） ァクリレート、 テトラフルフリル (メタ） ァクリレート、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 メトキシエチレン グリコール （メタ） ァクリレート、 メトキシジエチレングリコール （メタ） ァ クリレート、 メトキシトリエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 メトキ シポリエチレングリコール （メタ） ァクリレ一卜、 エトキシエチレングリコー リレ （メタ） ァクリレー卜、 エトキシジエチレングリコール （メタ） ァクリレー 卜、 エトキシトリエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 エトキシポリエ チレングリコール （メタ） ァクリレート、 フエノキシエチレングリコール （メ タ） ァクリレート、 フエノキシジエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 フエノキシトリエチレングリコ一ル （メタ） ァクリレート、 フエノキシポリエ チレングリコール （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） アタリレ一 ト、 ベンジル（メタ） ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メ 夕） ァクリレー卜、 イソボルニル （メタ） ァクリレート、 ジシクロペン夕ニル (メタ） ァクリレート、 ジシクロペンテニル （メタ） ァクリレート、 ジシクロ ペンテニルォキシェチル （メタ） ァクリレート、 N— （メタ） ァクリロイルモ ルホリン、 トリフルォロェチル （メタ） ァクリレート、 パーフルォロォクチル (メタ） ァクリレート、 ァ一 （メタ） ァクリロイルォキシプロビルトリメトキ シシラン、 ァー （メタ） ァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン などの （メタ） アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。 また、 ポリ エステル鎖と重合性基を 1個結合させた重合性単量体や （メタ） アタリレート 基 1個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
また、 公知の酸性基含有重合性単量体も用いることができる。 そのような化 合物としては、 例えば、 リン酸基含有重合性単量体、 ピロリン酸基含有重合性 単量体、 チォリン酸基含有重合性単量体、 カルボン酸基含有重合性単量体、 ス ルホン酸基含有重合性単量体等を挙げることができる。
このうちリン酸基含有重合性単量体としては、 例えば 2— （メタ） ァクリロ ィルォキシェチルジ八イ ド□ジェンホスフェート、 3— （メタ） ァクリロイル ォキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、 1 0— （メタ） ァクリロイル ォキシデシルジハイドロジェンホスフェート、 . 1 2— （メタ） ァクリロイルォ キシドデシルジハイドロジェンホスフェート、 （メタ） ァクリロイルォキシェ チルフエニルホスフェート、 （8— (メタ） ァクリロイルォキシ） ォクチルー 3—ホスホノプロピネート等の重合性単量体を挙げることができる。
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、 例えばピロリン酸ジ 〔2— （メタ ) ァクリロイルォキシェチル〕 、 ピロリン酸ジ 〔4一 （メタ） ァクリロイルォ キシブチル〕 、 ピロリン酸ジ 〔8— (メタ） ァクリロイルォキシォクチル〕 、 ピロリン酸ジ 〔1 2— (メタ） ァクリロイルォキシドデシル〕 等の重合性単量 体を挙げることができる。
チォリン酸基含有重合性単量体としては、 例えば 2 _ (メタ） ァクリロイル ォキシェチルジ八イドロジェンチォホスフェート、 3— (メタ） ァクリロイル ォキシプロピルジハイドロジェンチォホスフェート、 1 0— (メタ） ァクリロ ィルォキシデシルジハイドロジェンチォホスフェート、 1 2 _ (メタ） ァクリ ロイルォキシドデシルジハイドロジェンチォホスフエ一ト等の重合性単量体を 挙げることができる。
カルボン酸基含有重合性単量体としては、 例えば （メタ） アクリル酸、 2— (メタ） ァクリロイルォキシェチルォキシカルボニルフタル酸、 4 _ (メタ） ァクリロイルォキシブチルォキシカルボニルフタル酸、 8— （メタ） ァクリロ ィルォキシォクチルォキシカルボニルフタル酸、 1 0 _ (メタ） ァクリロイル ォキシデシルォキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、 6— (メタ ) ァクリロイルァミノへキシルカルボン酸、 8 _ (メタ） ァクリロイルァミノ ォクチルカルボン酸、 1 1— (メタ） ァクリロイルォキシ一 1 , 1—ゥンデ力 ンジカルポン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、 例えば 2— （メタ） アクリルアミ ドエチルスルホン酸、 3— （メタ） アクリルアミドプロピルスルホン酸、 4一 (メタ） アクリルアミドブチルスルホン酸、 1 0— (メタ） アクリルアミドデ シルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
これら'の .（ i ) 単官能重合性単量体のうち、 メチル （メタ） ァクリレー卜、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n—ブチル （メタ） ァクリレート、 イソプロピ ル （メタ） ァクリレート、 テトラフルフリル （メタ） ァクリレート、 イソポル ニル （メタ） ァクリレートが好ましい。
( i i ) 二官能重合性単量体
( i i )二官能性重合性単量体としては、例えば芳香族系重合性化合物として、 2 , 2—ビス （ （メタ） ァクリロイルォキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビ ス 〔4一 （3— （メタ） ァクリロイルォキシ） 一 2—ヒドロキシプロボキシフ ェニル〕 プロパン、 2， 2—ビス （4— (メタ） ァクリロイルォキシポリエト キシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4一 （メタ） ァクリロイルォキシジ エトキシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4一 （メタ） ァクリロイルォキ シテトラエトキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4— (メタ） ァクリロ ィルォキシペンタエトキシフエ二ル） プロパン、 2 , 2—ビス （4一 （メタ） ァクリロイルォキシジプロポキシフエニル） プロパン、 2— （4— (メタ） ァ クリロイルォキシジエトキシフエニル） 一 2— ( 4 - (メタ） ァクリロイルォ キシジエトキシフエニル） プロパン、 2— （4— (メタ） ァクリロイルォキシ ジエトキシフエ二ル） — 2— ( 4— （メタ） ァクリロイルォキシジトリエトキ シフエ二ル） プロパン、 2— ( 4— （メタ） ァクリロイルォキシジプロポキシ フエニル） 一 2— （4一 （メタ） ァクリロイルォキシトリエトキシフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4一 （メタ） ァクリロイルォキシジプロポキシフエ ニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4一 .（メタ） ァクリロイルォキシイソプロボ キシフエニル） プロパン； 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2— ヒドロキシェチルプロピル （メタ） ァクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキ シプロピル （メタ） ァクリレートのようにこれらの （メタ） ァクリレートに対 応する水酸基含有. （メタ） ァクリレート化合物とジイソシァネートメチルベン ゼンゃ 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートのような芳香族基を有す るジイソシァネート化合物との付加から得られるジァダク卜等が挙げられる。 また、 例えば脂肪族系化合物としてエチレングリコールジ （メタ） ァクリレ 一卜、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 卜リエチレングリコ一 ルジ （メタ） ァクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） ァクリレー ト、 ペンタメチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 へキサエチレンダリ コールジ （メタ） ァクリレート、 ノナエチレングリコールジ （メタ） ァクリレ ート、 プロピレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 ジプロピレングリコー ルジ （メタ） ァクリレート、 トリプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレー ト、 テトラプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ペンタプロピレン グリコールジ （メタ） ァクリレート、 へキサプロピレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 ノナプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレートなどェチレ ングリコール系またはプロピレングリコール系ジ （メタ） ァクリレート、 ま たはエトキシ化シクロへキサンジ（メタ）ァクリレートのような環状、直鎖状、 分岐状の脂肪族と、 エチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合 したジ （メタ） ァクリレート化合物、 ネオペンチルダリコールジ （メタ） ァ クリレート、 トリシクロデカンジメタノ一ルジ （メタ） ァクリレート、 1， 4 —ブタンジォ一ルジ （メタ） ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ （メ 夕） ァクリレート、 1， 9—ノナンジオールジ （メタ） ァクリレート、 1， 12—ドデカンジオールジ （メタ） ァクリレートなどの脂肪族系ジ （メタ） ァク リレー卜化合物、 あるいは 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2 —ヒドロキシェチルプロピル （メタ） ァクリレート、 3—クロ口一 2 —ヒドロ キシプロピル （メタ） ァクリレートのようにこれらの （メタ） ァクリレートに 対応する水酸基含有 （メタ） ァクリレート化合物と、 へキサメチルジイソシァ ネート、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 ジイソシァネートメチ ルシクロへキサン、 イソフォロンジイソシァネート、 メチレンビス （4—シク 口へキシルイソシァネート） のようなジイソシァネート化合物との付加から得 られるァダクト、 ジ （2— (メタ） ァクリロイルォキシプロピル） フォスフ ェ一ト等が挙げられる。 また、 （メタ） ァクリレート基 2個とポリエステル基 を持つ化合物、 例えばプラクセル 2 0 0シリーズ （ポリ力プロラクトンジォー ル、 ダイセル化学工業 （株） 製） に （メタ） ァクリレー卜基を 2個結合させた 重合性単量体も使用できる。 更に、 （メタ） ァクリレート基 2個とポリカーボ ネート基を持つ化合物、 例えば、 プラクセル C D (ポリカーボネートジオール )に（メタ）ァクリレート基を 2個結合させた重合性単量体も利用可能である。
( i i ) 二官能重合性単量体のうち、 2， 2—ビス （ （メタ） ァクリロイル ォキシフエニル） プロパン、 2， 2 —ビス 〔4一 （3— (メタ） ァクリロイル ォキシ） 一 2 —ヒドロキシプロポキシフエニル〕 プロパン、 2 , 2 —ビス （4 - (メタ） ァクリロイルォキシポリエトキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビ ス （4— (メタ） ァクリロイルォキシジエトキシフエニル） プロパン、 2 , 2 —ビス （4— (メタ） ァクリロイルォキシテトラエトキシフエニル） プロパン、 2， 2 —ビス （4一 （メタ） ァクリロイルォキシペン夕エトキシフエニル） プ 口パン、 2 , 2—ビス （4— (メタ） ァクリロイルォキシジプロポキシフエ二 ル） プロパン、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシ ェチルプロピル （メタ） ァクリレート、 3 —クロ口一 2 —ヒドロキシプロピル (メタ） ァクリレートのようにこれらの （メタ） ァクリレートに対応する水酸 基含有 （メタ） ァクリレート化合物と、 へキサメチルジイソシァネート、 トリ メチルへキサメチレンジイソシァネート、 ジイソシァネートメチルシクロへキ サン、 イソフォロンジイソシァネート、 メチレンビス （4—シクロへキシルイ ソシァネート） のようなジイソシァネート化合物との付加から得られるァダク ト、 あるいは、 ジ （2— (メタ） ァクリロイルォキシプロピル） フォスフエ ート、 エチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジ (メタ） ァクリレート、 トリエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 テ トラエチレングリコールジ （メタ） ァクリレートが好ましい。
( i i i ) 三官能重合性単量体
( i i i ) 三官能重合性単量体としては、 例えばトリメチロールプロパントリ (メタ） ァクリレート、 トリメチロールェ夕ントリ （メタ） アタリレート、 ぺ ン夕エリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ ） リレトリ (メタ） ァクリレート、 エトキシ化トリメチロールプロパントリ （メタ） ァク リレート、 プロポキシ化トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 トリス （2 - (メタ） ァクリ口キシェチル）イソシァヌレ一卜等が挙げられる。 また、本発明で必須成分として用いられる上記多官能重合性化合物とは異なる、
(メタ） アタリレート基 3個とポリエステル基を持つ化合物、 例えばブラクセ ル 3 0 0シリーズ （ポリ力プロラクトンジオール、 ダイセル化学工業 （株） 製 ) に （メタ） ァクリレート基を 3個結合させた重合性単量体も使用できる。 （メ 夕） ァクリレート基 3個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用でき る。
( i i i ) 三官能重合性単量体のうち、 トリメチロールプロパントリ （メタ ) ァクリレート、 エトキシ化トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレー 卜、 卜リス （2— (メタ） ァクリロキシェチルイソシァヌレートが好ましい。 本発明で必須成分として用いられる上記多官能重合性化合物とは異なる、 （メ 夕） ァクリレート基 3個とポリエステル基を持つ重合性単量体、 （メタ） ァク リレート基 3個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
( i V ) 四官能以上の重合性単量体
( i V )四官能以上の重合性単量体としては、ペン夕エリスリトールテトラ（メ 夕） ァクリレート、 エトキシ化ペン夕エリスリ ト一ルテトラ （メタ） ァクリレ ―ト、 プロポキシ化ペン夕エリスリ トールテトラ （メタ） ァクリレート、 ジぺ ン夕エリスリ ト一ルテトラ （メタ） ァクリレート、 エトキシ化ジペン夕エリス リ トールテトラ （メタ） ァクリレート、 プロポキシ化ジペン夕エリスリ トール テ卜ラ （メタ） ァクリレート、 ジ卜リメチロ一ルプロパンテトラ （メタ） ァク リレート、 エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ （メタ） ァクリレート などのテトラ （メタ） ァクリレート化合物、 あるいは、 へキサメチルジイソシ ァネート、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 ジイソシァネートメ チルシクロへキサン、 イソフォロンジイソシァネート、 メチレンビス （4—シ クロへキシルイソシァネート） のようなジィソシナネートの間に脂肪族を有す るジイソシァネート化合物、 ジイソシァネ一トメチルベンゼンや 4 , 4 ' - ジフエニルメタンジイソシァネートのような芳香族基を有するジィソシァネー ト化合物と、 グリシドールジ （メタ） ァクリレートとの付加から得られるァダ クト、 ジペン夕エリスリ ト一ルペン夕 （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリ スリ トールへキサ （メタ） ァクリレート等が挙げられる。 また、 特公平 7— 8 0 7 3 6に記載されているポリエチレン性不飽和力ルバモイルイソシァヌレー ト系化合物も使用できる。 また、 本発明で必須成分として用いられる上記多官 能重合性化合物とは異なる、 （メタ） ァクリレート基 4個以上とポリエステル 基を持つ重合性単量体、 （メタ） ァクリレート基 4個以上とポリカーボネート 基を持つ重合性単量体も使用できる。
( i v ) 四官能以上の重合性単量体のうち、 ジトリメチロールプロパンテト ラ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ 1 ^一ルへキサ （メタ） ァクリレー ト、 上記ポリエチレン性不飽和力ルバモイルイソシァヌレート系化合物が好ま しい。
上記のポリエスル基を含有する上記多官能重合性化合物 （A) と上記他の重 合性化合物とを組み合わせる場合、 その重量比には制限はなく本発明の性能を 発揮する範囲で適宜決定すれば良いが、 歯科-用修復材組成物の硬化物が靱性の ある構造体を形成するためには、 一般には、 前者対後者の重量比で 9 9〜 1 ： 1〜 9 9、 好ましくは 9 5〜 5 ： 5〜 9 5、 更に好ましくは 9 0〜： L 0 ： 1 0 〜 9 0である。
本発明の組成物には、 重合開始剤が含まれていることが好ましい。 次に、 重 合開始剤 （以下、 重合開始剤 （B ) ということがある） について説明する。 重合開始剤 （B ) としては、 光重合開始剤 （B 1 ) 、 熱重合開始剤 （B 2 ) 、 レドックス開始剤 （B 3 ) 等公知の重合開始剤が使用可能である。
光重合開始剤 （B 1 ) としては、 光増感剤単独または 〔 （光増感剤） と （光 重合促進剤） の組み合わせ〕 が使用できる。 光増感剤としては、 例えばべンジ ル、 カンファーキノン等のひージケトン化合物、 ひ一ナフチル、 p , p ' -ジメ トキシベンジリレ、ペンタジ才ン、 1 , 4一フエナントレンキノン、ナフ卜キノン、 ジフエニルトリメチルベンゾィルフォスフィンォキシド等の紫外光あるいは可 視光で励起され重合を開始する公知の化合物類の 1種類または 2種類以上を混 合して使用してもよい。 このなかで、 カンファーキノン、 ジフエニルトリメチ ルペンゾィルホスフィンォキシド等のァシルホスフィンォキシドまたはその誘 導体が特に好ましく使用される。
また、 光重合開始剤 （B 1 ) を使用する際には、 光重合促進剤を併用するこ とが好ましく、 ここで使用される光重合促進剤の例としては、 p—トルエンス ルフィン酸またはそのアルカリ金属塩； N， N—ジメチルァニリン、 N， N— ジェチルァニリン、 N， N—ジベンジルァ二リン、 N， N—ジメチル— p—ト ルイジン、 p— N , N—ジメチルァミノ安息香酸、 p— N , N—ジェチルアミ ノ安息香酸、 P— N， N—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p _ N， N—ジェ チルァミノ安息香酸ェチル、 P _ N， N—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 p — N , N—ジェチルァミノ安息香酸メチル、 p— N , N—ジメチルァミノベン ズアルデヒド、 p— N, N—ジメチルァミノ安息香酸— 2— n—ブトキシェチ ル、 p - N , N—ジェチルァミノ安息香酸一 2— n—ブトキシェチル、 p _ N， N—ジメチルァミノべンゾニトリル、 p— N, N—ジェチルァミノベンゾニト リル、 p— N， N—ジヒドロキシェチルァ二リン、 p—ジメチルアミノフエネ チルアルコール、 N , N—ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、 トリェチル ァミン、 トリブチルァミン、 トリプロピルァミン、 N—ェチルエタノールアミ ン等の第三級ァミン類、 N—フエニルダリシン、 N—フエニルダリシンのアル カリ金属塩等の第二級ァミン類；上記第三級ァミンまたは第二級ァミンと、 ク ェン酸、 リンゴ酸、 2—ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ； 5 —ブチル アミノバルビツール酸、 1—ベンジル— 5—フエ二ルバルビツール酸等のバル ビツール酸類；ベンゾィルパーォキサイド、 ジ— t e r t—ブチルパーォキサ イド等の有機過酸化物を挙げることができる。 光重合促進剤としては、 これら から選ばれる 1種類または 2種類以上を混合して用いてもよレ^特に、 p— N , N—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p— N， N—ジメチルァミノ安息香酸— 2— n—ブトキシェチル、 N , N—ジメチルアミノエチルメ夕クリレート等の 芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族ァミンもしくは N , N—ジメチ ルアミノエチルメタクリレー卜等の重合性基を有する脂肪族系第三級ァミン、 N—フエニルダリシン、 N—フエニルダリシンのアルカリ金属塩等の第二級ァ ミン類が好ましく用いられる。 特に本発明の歯科用修復材組成物の硬化を速や かに完結させようとする場合には、 光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが 好ましく、 カンファーキノンと、 （a ) p - N, N—ジメチルァミノ安息香 酸ェチル、 p— N， N—ジメチルァミノ安息香酸— 2— n—ブトキシェチル等 の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族ァミンのエステル化合物また は N, N—ジメチルアミノエチルメ夕クリレート等の重合性基を有する脂肪族 系第三級ァミンまたは N—フエニルダリシン、 N—フエニルダリシンのアル力 リ金属塩等の第二級ァミン類との組み合わせ； （b ) ァシルホスフィンォキシ ドとの組み合わせ； （c ) ァシルホスフィンオキサイドと p _トルエンスルフ ィン酸またはアル力リ金属塩との組み合わせ； （d ) 芳香族に直接窒素原子が 結合した第三級芳香族ァミンのエステル化合物とァシルホスフィンォキシドと の組み合わせ； （e ) 芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族ァミンの エステル化合物と P _トルエンスルフィン酸のアル力リ金属塩との組み合わせ 等が好ましく用いられる。 重合促進剤の配合量は光硬化性能が促進されれば限 定されないが、 通常、 光重合開始剤 1 0 0重量部に対して 1〜2 0 0重量部の 範囲で使用される。
熱重合開始剤 （B 2 ) としては有機過酸化物、 ジァゾ系化合物等が好ましく 使用できる。 重合を短時間で効率良く行いたい場合には、 8 0 °Cでの分解半減 期が 1 0時間以下である化合物が好ましい。 有機過酸化物としては、 例えば、 ァセチルバ一オキサイド、 イソブチルパーオキサイド、 デカノィルパーォキサ イド、 ベンゾィルバ一オキサイド、 スクシン酸パーオキサイド等のジァシルパ 一オキサイド類； ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジ—2—ェチル へキシルバーォキシジカーボネート、 ジァリルパーォキシジカーボネー卜等の パ一ォキシジカーボネート類； ter t—ブチルパーォキシイソブチレー卜、 ter t 一ブチルネ才デカネ一ト、 クメンパーォキシネオデカネー卜等のバーオキシェ ステル類；ァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキシド等の過酸化スルホ ネー卜類が挙げられる。
ジ 7ゾ系化合物としては、例えば 2 , 2 ' —ァゾビスィソプチロニトリル、 4 , 4 ' ーァゾビス （4—シァノ吉草酸） 、 2 , 2， ーァゾビス （4—メトキシ一 2， 4ージメトキシバレロ二トリル） 、 2, 2' —ァゾビス （2—シクロプロピルプ 口ピオ二トリル） 等を挙げることができる。 特にべンゾィルパ一オキサイド、 2, 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリルがより好ましい。
また、 ベンゾィルペルオキサイド等の有機過酸化物と N, N—ジメチル _p 一トルイジン等第三級ァミン等の還元剤とを組み合わせ、 常温付近で重合を開 始するレドックス開始剤 （B 3) も使用可能である。
なお、 光重合開始剤 （B 1) 、 熱重合開始剤 （B 2) 、 レドックス開始剤 （B 3) それぞれを組み合わせて使用しても何ら問題はない。
上記の多官能重合性化合物 （A) と重合開始剤 （B) の組成比は、 歯科用修 復材組成物硬化体の機械的特性や硬化前後の色調を勘案して適宜決定すれば良 いが、 （A) 100重量部に対して （B) は、 好ましくは 0. 005〜10重 量部、 より好ましくは 0. 01〜5重量部、 更に好ましくは 0. 01〜3重量 部である。
本発明の組成物には、 充填材が含まれていることが好ましい。 次に、 充填材 (C) について説明する。 充填材としては、 無機系の充填材 （C 1) または有 機系の充填材 . (C 2) が用いられる。 また、 有機系と無機系の充填材が一体と なった複合充填材 （D) も制限なく使用できる。 尚、 複合充填材 （D) につい ては後で詳しく述べる。
無機系の充填材 （C 1) の形状としては、 球状体であっても不定形体であつ ても良く、 粒子径と共に適宜選択される。 無機充填材の種類も公知のものが使 用できる。 例えば、 周期律第 I、 I I、 I I I、 I V族、 遷移金属及びそれら の酸化物、 水酸化物、 塩化物、 硫酸塩、 亜硫酸塩、 炭酸塩、 燐酸塩、 珪酸塩、 及びこれらの混合物、 複合塩等が挙げられる。 より詳しくは、 二酸化珪素、 ス トロンチュウムガラス、 ランタンガラス、 バリユウムガラス等のガラス粉末、 石英粉末、 硫酸バリウム粉末、 酸化アルミニウム粉末、 酸化チタン粉末、 バリ ゥム塩粉末、 ガラスビーズ、 ガラス繊維、 フッ化バリウム粉末、 鉛塩粉末、 夕 ルクを含有するガラス粉末、 コロイダルシリカ、 シリカゲル、 ジルコニウム酸 化物粉末、 スズ酸化物粉末、 その他のセラミックス粉末等である。 無機充填材 粉末はそのまま歯科用修復材組成物として使用しても差し支えないが、 無機充 填材の充填量を向上させて機械的性能の良い硬化体を作製するために無機充填 材粉末は疎水化することが好ましい。 表面処理剤としては、 公知のものが使用 でき、 例えば、 ァー （メタ） ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 ビニ リレトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口 プロピルトリメトキシシランシリルイソシァネ一ト、 ビニルトリクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 ジォクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロ シラン、 へキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、 または相当す るジルコニウムカツプリング剤、 チタニウムカツプリング剤等を挙げることが できる。 表面処理方法としては、 （a ) ポールミル、 V—プレンダー、 ヘンシ エルミキサー等で表面処理剤単独、 （b ) 表面処理剤をエタノール水溶液等の 有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機 充填材に添加して混合した後、 5 0 °C〜 1 5 0 °Cで数分間〜数時間熱処理する 方法 （乾式法） 、 （c ) エタノール、 トルエン、 キシレン等の有機溶媒、 加水 分解を促進するために適当量の水や酸性水を加えた有機溶媒、 水に無機充填材 を添加してスラリー状にして、 上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数 分間〜数時間処理し、 溶媒をデカンテーシヨンやエバポレーシヨン等公知の方 法で除去した後、 5 0 °C〜 1 5 0 °Cで数時間熱処理する方法 （湿式、 スラリー 法） 、 （cl ) 高温の無機充填材に表面処理剤をそのまま、 または上記の水溶液 を直接噴霧する方法 （スプレー法） を挙げることができる。 また、 （e ) 重合 性単量体 （A) に表面処理剤を直接添加し、 無機充填材を配合する方法 （イン テグラルブレンド法） も利用できる。 もちろん、 市販品が既に表面処理されて いる無機系の充填材はそのまま使用しても良いし、 上記の方法等で更に表面処 理を追加しても良い。 無機充填材に対する表面処理剤の量は、 無機充填材の比 表面積等から最適値を決定すれば良いが、 平均粒子径が 0 . l w m以上の無機 充填材の場合、 無機充填材粉末 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部が好 ましく、 更に好ましくは 0 . 1〜 1 5重量部であり、 0 . 1〜 1 0重量部が特 に好ましい。. また、 無機充填材粉末の平均粒子径は歯科用修復材組成物の性能 を勘案して適宜選択すれば良いが、 好ましくは 0. 001〜100 wmの範囲 であり、 より好ましくは 0. 001〜30 ΓΠ、 更に好ましくは 0. 001〜 10 m、 特に好ましくは 0. 001〜5 / mである。 粒子径が特に好ましい 範囲にあると、 硬化体表面が光沢であり、 更に対合する歯または歯科材料を傷 めにくい等の性能が付与できる。 尚、 歯科用修復材組成物の色調や機械的特性 を損なわない範囲で炭素繊維、 やポリマー型繊維を使用しても良い。
有機系の充填材 （C2) としては、 公知の有機系粉体が制限なく使用できる 力、 具体的には （メタ） アクリル酸エステルの単独重合体や共重合体、 （メタ ) スチレンや α—メチルスチレン等のスチレン系モノマーとブタジエンの共重 合体、 アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、 アクリル二トリルとブ夕ジ ェンとスチレンの共重合体、 アルキル （メタ） ァクリレートとスチレン系モノ マ一の共重合体、 酢酸ビエルとアルキル （メタ） ァクリレートとスチレン系モ ノマーとの共重合体、 アルキル （メタ） ァクリレートとスチレン系モノマーと 分子内に少なくとも一個の水酸基を有する（メタ）ァクリレートとの共重合体、 スチレン/アルキル （メタ） ァクリレート/ブタジエン共重合体等のエラスト マー粉末が好ましい。 これらは単独あるいは二種類以上の粉末を組み合わせて 使用してもよい。 これらの有機系充填材の粉末を使用すると歯科用修復材組成 物の硬化体が柔軟になるため、 その種類や添加量を適宜選択すれば靱性を付与 でき、 口腔内での割れゃチッビングを防止することができる。有機系充填材（C 2 )の平均粒子径は歯科用修復材組成物の性能を勘案して適宜選択すれば良く、 好ましくは 0. 001〜100 mの範囲であるが、 より好ましくは 0. 01 〜： L 00 m、 更に好ましくは 0. ：!〜 50 mである。
上記多官能重合性化合物 （Α) と重合開始剤 （Β) 及び充填材 （C) の組成 比は歯科用修復材組成物ペースト等の使用感、 その硬化体の研磨性、 光沢性、 また靱性等機械的特性などから適宜決定すれば良いが、 （Α) 100重量部に 対して、 （Β) は、 好ましくは 0. 001〜10重量部、 より好ましくは 0. 005〜 10重量部、更に好ましくは 0. 01〜 5重量部、特に好ましくは 0. 01〜 3 '重量部である。 また、 （C) は (A) l O Ofi量部に対して、 好まし くは 1〜900重量部、 より好ましくは 10〜800重量部、 更に好ましくは 50〜750重量部である。 （C) としては有機系充填材 （C 2) よりも、 無 機系充填材 （C 1) 及び Zまたは下記で説明する複合充填材 （D) の方が機械 的強度ゃ耐摩耗性が高くなるため好ましく使用できる。
上記の歯科用修復材組成物は重合後粉体化し、 歯科用修復材組成物の複合充 填材 （D) として使用することができる。
(D) の製造法としては特に制限はなく、 溶液重合、 懸濁重合、 ェマルジョ ン重合、バルク重合等の公知の方法が採用できるが、なかでも下記に示す加温、 加圧下でのバルク重合が、 短時間で製造でき、 しかも溶媒が不要であることか ら好ましく利用できる。
具体的な製法としては、 上記の多官能重合性化合物 （A) とベンゾィルパー オキサイド等の熱重合開始剤 （B 2) 及び充填材 （C) からなるペーストを万 能攪拌機、 バンバリ一ミキサー、 二軸ロール、 ニーダ一等で作製し、 加熱圧縮 成型機等にて 0. l〜50MP aの圧力下、 60〜200でで、 数分間〜数時 間熱硬化させ、 所望の平均粒子径ゃ粒度分布になるまでボールミルやジェット ミル等の粉砕機で粉砕する方法を挙げることができる。 ここで、 多官能重合性 化合物 （A) としては上記の三官能以上の重合性単量体を主成分とする重合性 単量体が好ましく、 充填材 （C) は平均粒径が 10 ; m以下、 特に l ^m以下 の無機酸化物粉体 （C 1) が好ましく、 ナノサイズの無機酸化物、 特に、 平均 粒径が 0. 001〜0. 1 mの範囲のァエロジルと呼ばれるコロイダルシリ 力が好ましい。 また、 多官能重合性化合物 （A) 100重量部に対して充填材
(C)は、好ましくは 1〜900重量部、より好ましくは 20〜 700重量部、 更に好ましくは 70〜500重量部、 特に好ましくは 70〜300重量部であ る。 また、 重合開始剤 （B) は、 多官能重合性化合物 （A) 100重量部に対 して、 好ましくは 0. 005〜10重量部、 より好ましくは 0. 01〜5重量 部、 更に好ましくは 0. 01〜3重量部である。
また、 複合充填材 （D) の平均粒子径は歯科用修復材組成物の性能を勘案して 適宜選択すれば良いが、 好ましくは 0. 05〜 100 /imの範囲であり、 より 好ましくは 0 . l〜8 0 m、 更に好ましくは 1〜7 0 ΓΏ、 特に好ましくは 1〜5 0 mである。粒子径が特に好ましい範囲にあると、機械的特性が優れ、 硬化体表面が光沢であり、 更に対合する歯または歯科材料を傷めにくい等の性 能が付与できるので特に好ましい。
尚、 複合充填材 （D) は、 そのまま使用しても良いし、 歯科用修復材組成物 の熱安定性を向上するため、 （D) 中に存在する過酸化物を還元剤の添加や加 熱することで減少させて用いても良い。 加熱する場合、 チッソ原子、 エーテル 結合、 芳香環を持った重合性単量体 （A 2 ) を含むと黄変等が発生する虞があ るため、 多官能重合性化合物 （A) 中の （A 2 ) の含有率は 5 0重量％以下、 好ましくは 3 0重量％以下、 更に好ましくは 2 0重量％以下に設定することが 好ましい。 また、 上記 （A) との親和性を向上させるために （D) は上記のシ ランカツプリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用しても良いし、 グリシ ジル （メタ） ァクリレート等のエポキシ基を持つ重合性単量体、 テトラヒドロ フルフリル （メタ） ァクリレート等の環状エーテル基を持つ重合性単量体、 ぺ ンタエリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート等の水酸基を持つ重合性単量体 等、 複合体粒子が持つ官能基と水素結合、 共有結合し得る可能性のある官能基 を持つ重合性単量体で処理して使用しても良い。 また、 複合体粒子が官能基を 持たない場合でも、 複合体に残存する二重結合や過酸化物等と重合性単量体を 重合させたものを使用しても良い。
上記複合充填材 （D) を含有する本発明の歯科用修復材組成物の態様につい て説明する。
本発明の歯科用修復材組成物は重合性単量体 （E ) 、 上記の重合開始剤 （B ) 及び複合充填材 （D) から構成されることが好ましい。
重合性単量体（E )は公知の重合性単量体が好ましく使用でき、具体的には、 上記で示した （メタ） アクリル酸エステル化合物を挙げることができる。 尚、 靱性を付与する （A) から誘導される重合体が複合充填材 （D) に使用されて いるため、 （E ) には （A) を必ずしも含んでいなくても良い。
重合開始剤 （B ) としては、 上記と同様に公知の重合開始剤が使用でき、 光 重合開始剤 （B 1) 、 熱重合開始剤 （B2) 、 レドックス開始剤 （B 3) また はそれぞれを組み合わせて好ましく利用される。 歯冠用レジンやレジンインレ 一等のペーストに使用する場合は、 光重合性開始剤 （B 1) を使用すると、 レ ジン構造体を築盛後、 術者が所望するタイミングで硬化できるので好ましく使 用できる。
上記重合性単量体 （E) と、 重合開始剤 （B) 及び複合充填材 （D) の組成 は、 その硬化体の機械的性能を評価することで、 適宜決定すれば良いが、 （E ) 100重量部に対して、 （B) は、 好ましくは 0. 001〜10重量部、 よ り好ましくは 0. 005〜10重量部、 更に好ましくは 0. 01〜5重量部、 特に好ましくは 0. 01〜3重量部である。 また、 （D) は （E) 100重量 部に対して、 好ましくは 5〜900重量部、 より好ましくは 10〜 800重量 部、 更に好ましくは 50〜 750重量部である。 このような割合により、 機械 的特性、 特に靱性の優れる歯科用修復材の硬化体を得ることができる。
また、 複合充填材 （D) と上記の充填材 （C) を同時に含有しても良い。 充 填材 （C) としては無機系の充填材粉末 （C 1) や、 有機系充填材粉末 （C2) 、 または、 ポリエステル鎖を含有する多官能重合性化合物 （A) の重合体を 含まない複合充填材 （D 1) から種々選択して使用すればよいが、 （C 2) を 主に使用すると歯科用修復材組成物の硬化体中の有機系充填材が選択的に摩耗 するため、 硬化体の表面に凹凸ができて、 口腔内汚染を助長する虞があるため 好ましくない。 そこで、 複合充填材 （D) と好ましく組み合わされる充填材は (C 1) 及び または （D 1) である。
上記重合性単量体 （E) 、 重合開始剤 （B) 、 充填材 （C) 及び複合充填材 (D) の組成は、 その硬化体の機械的性能を評価することで、 適宜決定すれば よいが、 歯科用修復材組成物の硬化体の機械的特性、 特に靱性を向上させるた めには、 （E) 100重量部に対して、 （B) は、 好ましくは 0. 001〜1 0重量部、 より好ましくは 0. 005〜 10重量部、 更に好ましくは 0. 01 〜5重量部、 特に好ましくは 0. 01〜3重量部であり、 （C) と （D) の合 計は、 好ましくは 1〜900重量部、 より好ましくは 10〜800重量部、 更 に好ましくは 5 0〜7 5 0重量部である。 充填材 （C ) と複合修復材 （D) の 比率は、 その組成物の用途、 操作性、 硬化体の機械的特性や、 研磨性、 光沢性 等を勘案して適宜決定すれば良いが、歯科用修復材組成物硬化体の機械的特性、 特に靱性を向上させるためには、 複合充填材 （D) ：充填材 （C ) の重量比は、 好ましくは;！〜 9 9 ： 9 9〜： I、 より好ましくは 5〜 9 5 ： 9 5 - 5 , 更に好 ましくは、 2 0〜8 0 ： 8 0〜2 0である。
尚、 本発明の修復材組成物には、 安定剤、 紫外線吸収剤、 有機系や無機系等 の顔料、 染料、 粘度調整剤、 表面張力抑制剤、 湿潤助剤、 骨材、 上記に記載以 外の重合性単量体やポリマー等工業的に良く知られた他の成分を添加しても良 い。
本発明の歯科用修復材組成物の硬化体は機械的特性、靱性が高く、耐衝撃性、 耐破折性に優れる性能を持つ。 この特性を曲げ特性で議論する時、 靱性ゃ耐衝 撃性は、 2 mm X 3 0 mm X 2 mm tの試験片を、室温下でスパン間 2 0 mm、 クロスへッドスピード l mm/m i nで三点曲げ試験した時、 応力一歪み曲線 の面積に相当する曲げ破壊エネルギーが大きいほど効果的である。 本発明の歯 科用修復材組成物を使用すると硬化体の曲げ破壊エネルギーが有意に向上する ため、 硬化体に衝撃が加わった時に破損し難い構造体を形成することが可能と なる。
なお、 本発明の歯科用修復材組成物は歯科用補綴材料や歯科用充填材料に限 定されず、 歯科用接着剤、 歯科用レジンセメント、 レジンモディファイドグラ スアイオノマー、義歯床、 窩洞ライナー、 窩洞用コート材、 知覚過敏症抑制材、 デンタルマニキュア、 フィシャーシーラント等充填材入り歯科材料または充填 材のない歯科材料等のあらゆるレジン系材料にも好適に使用することができる。 実施例
以下に、 本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、 本発明は、 これらの 実施例によって限定されるものではない。
1分子中に重合性基が結合したポリエステル鎖を 3個以上含有する多官能重 合性化合物として、 TMPT— 3 CL及び D— TMP— 4 CL (新中村化学ェ 業 （株） 製） を使用した。
TMPT- 3 CLの構造
Figure imgf000029_0001
D— TMP— 4 CLの構造
Figure imgf000029_0002
また、 実施例及び比較例にトリメチロールプロパントリメタクリレート （T MPT) 、 ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート （D— TMP) を 使用した。
製造例 1
(TMPT— 3 CL複合充填材 （CFTMPT— 3CL = 1Q。） の製造）
100 gの TMPT— 3 C L、 8 O gのコロイダルシリカ （一次粒子の平均粒 径： 0. 016 rn, 日本ァエロジル （株） 製 R 972) をニーダ一 （BEN CH KNEADEAR、 I r i e S h o k a i Co. LTD製） で混練 してペースト化した後、 0. 5 gのベンゾィルパーオキサイドを添加して更に 混練した。 このペーストを、 金型温度 120°Cの加熱圧縮成型機にて 5〜 10 MP aの圧力下で 10分問加熱重合した。 この硬化物を I TOH製遊星ボール ミル LA— PO l (材質： アルミナ） にて 3 0分乾式粉砕し、 # 2 8 0メッシ ュの篩で分級して通過した複合充填材粉体を採取した。 この複合材粉体の平均 粒径は 2 0 mであった。
製造例 2
(TMPT/TMPT— 3 CL = 7 5 2 5複合充填材 （C FTMPT/TMPT— 3C L = 75/25) の製造）
製造例 1の TMPT— 3 CL全量を TMPT— 3 CL (7 5 g) , TMPT (2
5 g) に変えた以外は製造例 1と同法で複合充填材粉体 （平均粒径： 2 5
) を製造した。
製造例 3
(TMPT/TMPT - 3 CL = 50/5 0複合充填材 （C F TMPT/TMPT— 3C い 5。/5。） の製造）
製造例 1の TMPT— 3 CLの全量を TMPT— 3 CL (5 0 g) 、 TMPT (5 0 g) に変えた以外は製造例 1と同法で複合充填材粉体 （平均粒径： 2 3 rn) を製造した。
製造例 4
(TMPT/TMPT- 3 CL= 2 5/7 5複合充填材 （C F TMPT/TMPT一 3C
L = 2 5/75) の製造） ■
製造例 1の TMPT— 3 CLの全量を TMPT— 3 CL (2 5 g) 、 TMPT (7 5 g) に変えた以外は製造例 1と同法で複合充填材粉体 （平均粒径： 2 5 xm) を製造した。
製造例 5
(TMPT/TMPT- 3 CL= 1 0/9 0複合充填材 （C FTMPT/TMPT一 3C
L= 1 0/90) の製造）
製造例 1の TMPT— 3 CLの全量を TMPT— 3 CL ( 1 0 g) 、 TMPT (9 0 g) に変えた以外は製造例 1と同法で複合充填材粉体 （平均粒径： 2 3 II m) を製造した。
製造例 6 (TMPT - 3 CL/UDMA= 90/10複合充填材 （C F TMPT— 3CL/UDM
A=90/1 0) の製造）
製造例 1の TMPT— 3 CLの全量を TMPT— 3 CL (90 g) 、 ジ （メタ クリロキシェチル） トリメチルへキサメチレンジウレタン （UDMA) (10 g) に変えた以外は製造例 1と同法で複合材料粉体 （平均粒径： 24^m) を 製造した。
製造例 7
(D— TMP— 4 CL複合充填材 （CFD— TMP_4CL=1。。） の製造）
製造例 1の TMPT— 3CLの全量を D— TMP— 4CL ( 100 g) に変え た以外は、 製造例 1と同法にて複合充填材粉体 （平均粒径： 20 ^m) を製造 した。
製造例 8
(D— TMPT— 4 CLZD— TMP= 25/75複合充填材 （CFD— TMPT—
4CL/D-TMP= 75/25^ の^ ·ΙΗノ
製造例 1の TMPT— 3 CLの全量を D— TMP— 4 CL (25 g) 、 D— T MP (75 g) に変えた以外は、 製造例 1と同法にて複合充填材粉体 （平均粒 径： 23 m) を製造した。
製造例 9
(TMPT複合充填材 （CFTMPT=1。Q) の製造） 製造例 1の TMPT— 3 CLの全量をトリメチロールプロパントリメ夕クリレ 一ト （TMPT) に変えた以外は製造例 1と同法で複合充填材粉体（平均粒径： 22 ^m) を製造した。
製造例 10
(D— TMP複合充填材 （CFD_TMP=1 ()()) の製造）
製造例 1の TMPT— 3 CLの全量をジ卜リメチ口一ルプロパンテ卜ラメタク リレート （D— TMP) に変えた以外は、 製造例 1と同法にて複合充填材粉体 (平均粒径： 21 m) を製造した。
実施例 1 ジ （メタクリロキシェチル） 卜リメチルへキサメチレンジウレタン （UDMA ) Zトリエチレングリコ一ルジメ夕クリレートノカンファーキノン N， N— ジメチル安息香酸 _2_n—ブトキシェチル =74. 60/24. 90/0. 25/0. 25 (w t %) の光重合型モノマー組成物 （4. 0 g) を遮光下、 乳鉢に入れ、 R 972 (1. 8 g) を混練してペースト状にした後、 製造例 1 の複合充填材 CFTMPT— 3 CL= 100 (4. 2 g) を混練して更に練り 込みペースト化した。 このペーストを真空下で脱泡してペースト中の気泡を除 去した後、 透明なガラス板を置いた 2mmx 3 OmmX 2mm tの穴の開いた テフロンモールドに充填した。 充填後、 テフロンモールドの上面にも透明なガ ラス板を置き、 可視光線照射器 （ — L i gh t I I、 （株） モリ夕製作所製 ) で 3分間光硬化させて、 曲げ試験片を作製した。 試験片を 37°Cの水中に 2 4時間浸漬した後、 （株） 島津製作所製オートグラフ （AGS— 2000 G) を用いて、 室温にてクロスヘッドスピード 1. OmmZm i n、 スパン間 20 mmで 3点曲げ試験して曲げ特性を調べた。 結果を表 1に示す。
実施例 2〜8
複合充填材（CFTMPT_3 ） を表 1の製造例 2〜8の複合充填材に変えた以 外は実施例 1と同法にて試験片を作製し、 曲げ特性を調べた。
比較例 1〜 2
複合充填材（CFTMPT— 3 ） を製造例 9〜10の複合充填材に変えた以外は 実施例 1と同法にて試験片を作製し、 曲げ特性を調べた。
Figure imgf000033_0001
実施例 1〜 8を比較例 1〜 2と比較すると、 曲げ強さはほぼ同等であるが、 曲げ破壊エネルギ一が 2倍以上高く、 靱性に富んだ硬化体であることが分かつ た。
実施例 9
UDMA/TMPT- 3 CL /カンファーキノン N, N—ジメチルァミノ 安息香酸— 2 _n—ブトキシェチル =89. 5/9. 9/0. 3/0. 3 (w t ) の光重合型モノマーを透明なガラス板を置いた 2 mmx 3 OmmX 2m m tの穴の開いたテフロンモールドに充填しだ。 充填後、 テフロンモールドの 上面にも透明なガラス板を置き、 可視光線照射器 （ひ一 L i gh t I I、 （株 ) モリ夕製作所製） で 3分間光硬化させて、 曲げ試験片を作製した。 試験片を 37°Cの水中に 24時間浸漬した後、 （株） 島津製作所製オートグラフ （AG S - 2000 G) を用いて、 室温にてクロスヘッドスピード 1. OmmZm i n、 スパン間 2 Ommで 3点曲げ試験して曲げ特性を調べた。 曲げ強さは 86 MP a, 曲げ破断エネルギーは 0. 078 Jであった。 実施例 10
TMPT— 3 CLを D— TMP— 4 CLに変えた以外は、 実施例 9と同法に て試験片を作製し、 曲げ特性を調べた。 曲げ強さは 86MP a、 曲げ破断エネ ルギ一は 0. 086 Jであった。
5 比較例 3
TMPT—3CLをトリエチレングリコ一ルジメタクリレートに変えた以外 は、 実施例 9と同法にて試験片を作製し、 曲げ特性を調べた。 曲げ強さは 90 MP a, 曲げ破断エネルギーは 0. 043 Jであった。 実施例 9及び実施例 1 0に比べて、 曲げ強さはほぼ同等であるが、 曲げ破壊エネルギーが約 1 2で 0 あることが分かった。
実施例 1 1
UDMA/TMPT- 3 C LZカンファーキノン ZN， N—ジメチルァミノ 安息香酸— 2— n—ブトキシェチル = 89. 5/9. 9/0. 3/0. 3 (w t %) の光重合型モノマー （7. 5 g) を遮光下、 乳鉢に入れ、 R 972 (2. 5 5 g) を混練してペースト状にした後、 真空下で脱泡してペースト中の気泡を ' 除去した。 透明なガラス板を置いた 2 mmx 30mm X 2mm tの穴の開いた テフロンモールドに充填した。 充填後、 テフロンモールドの上面にも透明なガ ラス板を置き、 可視光線照射器 （ひ一 L i gh t I I、 （株） モリ夕製作所製 ) で 3分間光硬化させて、 曲げ試験片を作製した。 試験片を 37°Cの水中に 2 0 4時間浸潰した後、 （株） 島津製作所製オートグラフ （AGS— 2000 G) を用いて、 室温にてクロスヘッドスピード 1. 0mmZm i n、 スパン間 20 mmで 3点曲げ試験して曲げ特性を調べた。 曲げ強さは 1 1 lMPa、 曲げ破 ' 壊エネルギーは 0. 082 Jであった。
実施例 12
5 TMPT- 3 CLを D— TMP— 4 CLに変えた以外は実施例 1 1と同法で ペーストを作製して曲げ試験を実施した。 曲げ強さは 1 16MP a、 曲げ破壊 エネルギーは 0. 076 Jであった。
比較例 ·4 · UDMAZ卜リエチレンダリコールジメ夕クリレー卜/カンファーキノ、ノ / N, N—ジメチルァミノ安息香酸一 2 _n—ブトキシェチル =89. 5/9. 9/0. 3/0. 3 (w t %) の光重合型モノマー （7. 5 g) を遮光下、 乳 鉢に入れ、 R 972 (2. 5 g) を混練してペースト状にした後、 真空下で脱 泡してペース卜中の気泡を除去した。 透明なガラス板を置いた 2 mmx 30m mX 2mm tの穴の開いたテフロンモールドに充填した。 充填後、 テフロンモ 一ルドの上面にも透明なガラス板を置き、可視光線照射器（ひ— L i gh t Π,
(株） モリ夕製作所製） で 3分間光硬化させて、 曲げ試験片を作製した。 試験 片を 37°Cの水中に 24時間浸漬した後、 （株）島津製作所製オートグラフ（A GS-2000 G) を用いて、 室温にてクロスヘッドスピード 1. OmmZm i n、 スパン間 2 Ommで 3点曲げ試験して曲げ特性を調べた。
曲げ強さは 98 MP a、 曲げ破壊エネルギーは 0. 048 Jであった。 実施 例 1 1及び実施例 1 2に比べて曲げ強度は約 10 MP a低く、 更に曲げ破壊ェ ネルギーも約 1 2であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重合性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が少なくとも 7原子からなる 部分鎖を、 1分子中に少なくとも 3個有する多官能重合性化合物 （A) を含有 することを特徴.とする歯科用修復材組成物。
2. 部分鎖の鎖長が少なくとも 9原子である請求項 1に記載の組成物。
3. 部分鎖がポリエステル鎖である請求項 1に記載の組成物。
4. 部分鎖が下記式 （I) で表わされる請求項 1に記載の組成物。
Figure imgf000036_0001
ここで、 尺 ま炭素数丄〜丄 0のアルキレン基、 芳香環および/または複素環 を含む 2価の基であり、 Zは—〇 CO または—CO O であり、 Xは水素原 子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 炭素数 1〜10のアルキル基または芳香環およ び/または複素環を含む 1価の基でありそして nは 1〜10の数である。
5. 多官能重合性化合物 （A) は、 下記式 （ I I) および （I I I) のそれ ぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の組成物。
Figure imgf000036_0002
ここで R2は前記式 （I) で表わされる部分鎖であり、 R3は水素原子、 炭素 数 1〜10のアルキル基、 芳香環およびノまたは複素環を含む 1価の基または 重合性基を含む基であり、 pは 0〜10の整数でありそして mは 0または 1で ある、
Figure imgf000037_0001
.で、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 および R9は、 互に独立に、 下記式
Figure imgf000037_0002
で表わされる基、 ヒドロキシル基、 炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 1〜 10のヒドロキシアルキル基、 芳香環および または複素環を含む 1価の基ま たは式：
Figure imgf000037_0003
で表わされる基とは異なる、 重合性基を有する 1価の基である、 但し、 R4〜R 9のうちの少なくとも 3個は下記式：
Figure imgf000037_0004
で表わされる基であるものとする。 ここで R 2および pの定義は上記式 （I I) に同じで'ある。
6. 重合開始剤 （B) をさらに含有する請求項 1〜5のいずれかに記載の組 成物。
7. 多官能重合性化合物 （A) 100重量部に対し、 重合開始剤 （B) を 0. 005〜10重量部で含有する請求項 6に記載の組成物。
8. 充填材（C)をさらに含有する請求項 1〜7のいずれかに記載の組成物。
9. 充填材 （C) の平均粒径が 0. 001〜 100 の範囲にある請求項 8に記載の組成物。
10. 多官能重合性化合物 （A) 100重量部に対し、 重合開始剤 （B) を 0. 005〜 10重量部および充填材 （C) を 1〜900重量部含有する請求 項 8または 9に記載の組成物。
1 1. 請求項 1〜Ί 0のいずれかに記載の組成物を重合して生成された硬化 物を粉碎して得られた複合充填材 （D) をさらに含む請求項 1〜10のいずれ かに記載の組成物。
12. 複合充填材 （D) の平均粒径が 0. 05〜100； Limの範囲にある請 求項 11に記載の組成物。
13. 上記多官能重合性化合物 （A) と異なる重合性単量体 （E) と重合開 始剤 （B) をさらに含有する請求項 1 1または 12に記載の組成物。
14. 重合性単量体 （E) .100重量部に対し、 重合開始剤 （B) を 0. 0 1〜1011量部および複合充填材 （D) を 5~ 900重量部含有する請求項 1 3に記載の組成物。
15. 充填材 （C) をさらに含有する請求項 1 1〜14のいずれかに記載の 組成物。
16. 重合性単量体 （E) 100重量部に対し、 重合開始剤 （B) を 0. 0 05〜10重量部、 充填材 （C) と複合充填材 （D) を合計して 10〜900 重量部含有する請求項 15に記載の組成物。
17. 充填材 （C) 対複合充填材 （D) の重量比が 1 ： 99〜99 ： 1であ る請求項 15または 16に記載の組成物。
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