JPH0448764B2

JPH0448764B2 -

Info

Publication number: JPH0448764B2
Application number: JP56193772A
Authority: JP
Inventors: Jeemusu Ratokurifu Moorisu; Aaueru Robaatsu Toomasu
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-12-03
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1992-08-07
Also published as: ZA817967B; JPS57120506A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重合性物質及び無機填料からなる歯
科用組成物及びその製造法に関する。多くの重合性物質が歯科用の目的に使用され
た。この物質の例はポリウレタン、モノマー及び
ポリマーのアクリレート及びメタクリレート、ポ
リアミド、エポキシ化合物、ポリスチレンであ
る。多くの使用は、例えば充填物、冠、義歯床、
被覆物、仮封材及びセメントに向けられた。これらの使用の或るものでは所望の着色及び／
又は強さを与えるために無機填料を添加すること
が提案された。歯科用充填組成物で使用される好ましい重合性
材料は二アクリレート、例えばビスフエノールＡ
とメタクリル酸グリシジルとの反応生成物（米国
特許第3066112号明細書に記載のようにビス−
GMAと呼ばれる）及び例えばドイツ公開特許第
2816823号明細書に記載のもの及びビニルウレタ
ンプレポリマー、例えば英国特許第1352063号明
細書に記載のものである。これらのエチレン性不
飽和の物質は、常用のレドツクス（例えばアミン
ペルオキシド）触媒系又は紫外線、好ましくは可
視光線の触媒系、例えば英国特許第1408265号明
細書に記載のものを用いてその場で重合させる。
組成物は、例えば英国特許第1465897号、第
1488403号、第1498421号明細書、米国特許第
3629187号及び第3709866号明細書及びドイツ公開
特許第2419887号明細書に記載のような不活性無
機填料約90重量％までを含有してもよい。硬化させた時に、アマルガムと同じか又はこれ
よりも良好な物理的性質、特に磨損及び伸張性を
有する重合性物質を基質とする複合物に関して
は、硬化に相当な時間が必要があつた。ところで、組成物中に一定範囲の粒度及び濃度
を有する無機填料混合物を含有することによつ
て、例えばかゝる物理的及び美学的特性の所望の
折ちゆうを有する歯科用複合物が得られることが
判明した。PCT第81／00031号明細書は細かい粒
度の填料と少ない量の大きい粒度の填料を含有す
る歯科用充填組成物を開示している。しかしなが
ら、細かい粒度の填料は疎水性であり、一方本発
明においては細かい粒度の填料は、例えばアエロ
ジルOX５０及びアエロジルＡ１３０（デグツサ
社、市販）のように親水性である。本発明によつて、 (a) 液状の従業性物質Ａ (b) 容積分立60〜85％の填料混合物Ｂ（容積分率は容積Ｂ／容積Ａ＋容積Ｂ×100として表わ
される）前記填料混合物は細かい粒度の填料と大きい
粒度の填料とからなり、細かい粒度の填料は親
水性であり、最長方向の平均粒径が0.1μｍより
も小さく、かつ容積分率（細かい粒度の填料の容積／容積Ａ＋細かい粒
度の填料の容積 ×100として表わされる）10〜55％で存在し、
大きい粒度の填料は最長方向の平均粒径が0.5
〜80μｍである、 (c) 液状重合性物質用重合触媒及び (d) 分散剤、ただしビニル基を有する不飽和シラ
ンを除く、を含有する液状の歯科用組成物が得られる。液状という用語は、例えば室温で、充填物質と
して使用される組成物を歯の窩洞に付着塊状物で
使用するために十分に硬いが、組成物は歯の窩洞
から容易に流れる程低くない粘土の範囲を意味す
る。例えばグレイズとして使用する場合のように
歯の表面上に十分に流動する粘度を有しない範囲
の粘度である。重合性物質に使用される液状とい
う用語は、著しい揮発性を有する重合性物質を用
いないで室温で他の液状添加物、例えば(c)及び(d)
と一緒に組成物を液状にする粘土である。重合性物質は、歯科に適当な任意の液状のエチ
レン性不飽和の重合性樹脂であつてもよい。好ま
しくは物質は二アクリレート又は二メタクリレー
トである。かゝる物質の代表物は前記に記載のも
のである。最も好ましい物質はビニルウレタン、
例えば英国特許第1352063号、第1465097号、第
1498421号明細書及びドイツ公開特許第2419887号
明細書に記載のもの又はジオール、例えばグリコ
ール、しかしながら特にビスフエノールとアルク
アクリル酸グリシジルとの反応生成物、例えば米
国特許第3066112号及び第4131729号明細書に記載
のものである。アルクアクリル酸グリシジルとジオールとの好
ましい反応生成物は、次式を有する：前記英国特許明細書及びドイツ公開特許明細書
に記載の好ましいビニルウレタンは、ウレタンプ
レポリマー及びアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルと炭素原子少くとも２個のヒドロキ
シルアルカノールとの反応生成物である。前記ウ
レタンプレポリマーは、OCN−R¹−NCOのジイ
ソシアネート及びHO−R²−OHのジオール〔R¹
は２価のヒドロカルビル基であり、R²はアルキ
レンオキシドとフエノール基又はアルコール基２
個を有する有機化合物との縮合物残基である〕の
反応生成物である。他の適当なビニルウレタンはアルキル及びアリ
ール、好ましくはアルキル、ジ−イソシアネート
をアクリル酸及びアルクアクリル酸ヒドロキシア
ルキルと反応させることによつて得られたもの、
例えば英国特許第1401805号、1428672号及び
1430303号明細書に記載のもの、ビニルマレエー
トウレタン及びビニルイソシアヌレートである。重合性物質は固体又は半固体であつてもよく、
珪酸質物質として固体であり、屡々組成物を液状
にするために、殊に組成物に余り早く流れ過ぎな
い付着性ペースト状粘度を与えるために、組成物
に十分な共重合性液状エチレン性不飽和のモノマ
ーを添加するのが必要である（液状である組成物
を得るために）。必要により、組成物は全重合性
成分が液状の場合にさえも共重合性エチレン性不
飽和のモノマーを含有していてもよい。液状の重
合性物質という用語は、かゝる固体又は半固体と
液状の共重合性モノマーとの混合物を包含する。それ故歯科用組成物は、液状の共重合性エチレ
ン性不飽和のモノマー混合物を含有していてもよ
く、他のモノマーが固体の場合歯科用充填組成物
が液状であり、殊にペースト状粘度を有するため
にかゝる液状モノマーを含有していなければなら
ない。使用するかゝるエチレン性不飽和のモノマーの
量は、望ましくは歯科用充填組成物で所望の流動
性を得るために十分に適当である。本組成物で、重合性プレポリマーの25〜150重
量％のエチレン性不飽和のモノマーを使用するの
が好ましい。適当な液状の共重合性エチレン性不飽和のモノ
マー（このもののポリマーは水に不溶でなければ
ならない）はビニルモノマー、例えばビニルエス
テル、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル及びテトラヒドロフル
フリルである。モノマーは非毒性でなければなら
ない。更に多官能性ビニルモノマー、即ちビニル基２
個以上を有するモノマーが適当である。適当なモ
ノマーは、例えばグリコール二メタクリル酸エス
テル、フタル酸ジアリル、及びシアヌル酸トリア
リルである。実際にかゝるポリマーは、著しく低
い揮発性及び臭いを有する場合本組成物の単一重
合性物質として使用してもよい。本発明による組成物は容積分率（Ｖ fill）60
〜85％、好ましくは60〜75％の填料を含有する。
この場合Ｖ fill＝Ｆ／Ｐ＋Ｆ×100（Ｆは填料の全容積であり、Ｐは重合性物質の容積である）。填料は、細かい粒度の填料と大きい粒度の填料
との混合物からなる。細かい粒度の填料（FF）
は、組成物中に容積分率（V_FF）10〜55％、好ま
しくは10〜25％で存在する。（この場合V_FF＝FFの容積／Ｐ＋FFの容積×100）細かい粒度の填料とは、最長方向の平均粒径が
0.1ｍよりも小さい填料である；通常細かい粒
度の填料の表面積は40〜300m²／ｇである。この
ものは、例えば砂を含む結晶性シリカの粉砕形を
包含するシリカの任意の形であつてもよいが、好
ましくはコロイドシリカ、例えば熱分解法による
か又は発煙シリカ又は沈降シリカである。細かい
粒度の填料は、例えば二酸化チタン、酸化アルミ
ニウム又は放射線不透過性填料又はこれらの混合
物であつてもよい。更に混合物は、最長方向の平均粒径が0.5μｍ〜
80μｍ、好ましくは55μｍよりも小さい、最も好
ましくは30μｍよりも小さく、望ましくは80μｍ
以上の平均粒径を有する粒子５容量％以下を有す
る大きい粒度の填料（LF）を含有する。大きい
粒度の填料は均一な粒度分配を有していてもよい
が平均の値で単一ピークを示すか、又はこの填料
は粒度分配が２つ以上のピークを示すが、好まし
くは範囲内の粒度分配が２つ、３つ又は４つのピ
ークを示す填料混合物からなつていてもよい。大きい粒度の填料は珪酸質、例えば細かい砂及
び他の結晶性石英の形のシリカであつてもよい
が、任意の適当な珪酸塩ガラス、例えば珪酸バリ
ウムアルミニウム、又は希土又は他の適当な酸化
物、例えばランタ、ストロンチウム、タンタル、
ジルコニウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、
ハフニウム又はタングステンの酸化物、及び所望
の性質、例えば放射線不透過性屈折率及び硬さを
与えるために他の填料、例えばアルミナ、二酸化
チタン、弗化カルシウムを配合したガラスであつ
てもよい。しかしながら填料の選択は本組成物の
他の特徴、例えば存在する歯にマツチさせるため
の所望の色及び配合する触媒の系による。組成物
には放射線不透過性填料を含有するのが好まし
い。それというのも歯科医は窩洞内で組成物の位
置及び解剖学上の形を容易に確かめることができ
るからである。本組成物の製造で填料の配合を促進するために
は、殊に細かい粒度の填料に関しては分散剤が必
要である。配合は希釈剤、例えば塩化メチレンを
使用することによつて促進することもできるが、
かゝる希釈剤は一般に引続き除去を必要とする。細かい粒度の填料の好ましい分散剤は式：〔式中R₁は炭素原子少なくとも６個を有する炭
化水素残基か又は分子量200以上、好ましくは500
〜10000のポリエーテル又はポリエステルの末端
連鎖を有する有機基であり、R₂はR₁に特定され
たような基、水素原子又は炭素原子少くとも６個
の末端連鎖を有しないヒドロカルビル又は置換さ
れているヒドロカルビル基を表わす〕を有する燐
オキシ酸からなる化合物と式：〔式中Z₁は前記R₁に特定されたような基を表わ
し、Z₂及びZ₃は同一か又は異なつていてもよく、
前記R₂に特定されたようなものを表わす〕を有
する有機塩基の窒素化合物との混合物を含有す
る。前記分散剤中の酸対塩基のモル比は0.5：１〜
100：１であつてもよいが、約50モル％過剰量の
酸を有するのが好ましく、それ故好ましい比は酸
対塩基のモル比として計算される１：１〜３：１
である。本発明による組成物の分散剤の重量濃度は重要
ではないが、主として組成物中に存在する填料混
合物の重量に関連する。組成物中の酸及びアミン
の濃度は、一般に填料混合物の重量に対して別々
に0.1〜５重量％の範囲内でなければならない。
最も良い結果には、分散剤の10重量％以下の濃度
が好ましい。細かい粒度の填料を、前記の酸及びアミンを基
質とする分散剤を含有する有機媒体にとかした分
散液は、ヨーロツパ特許第13491−A1に記載され
ている。特に大量の填料の装荷では、大きい粒度の填料
の含有に関して分散剤を使用するのが望ましい。
分散剤は組成物の流動性の維持を助ける。大きい
粒度の填料の好ましい分散剤はポリマー分散剤、
例えば英国特許第1493393号明細書に記載のもの
である。使用すべきかゝる分散剤の量は、例えば分散剤
の化学的構造、填料の系及び粒度及び重合性物質
によつて広く変る。大きい粒度の填料の粒度は、必要により他の成
分を配合して本発明による組成物を形成する前
に、例えば乾燥ミリングすることによつて減少さ
せてもよい。このようにしてミリングした填料
は、組成物の全成分を最後に混合する前に任意の
分散剤及び組成物の一定の他の成分と予混合して
もよい。本発明による歯科用組成物はフリーラジカル発
生系を有する。これは触媒、例えば有機ペルオキ
シド及び促進剤、例えば前記特許明細書の或るも
のに記載されているような有機アミンを基質とす
るものである。更に紫外線照射に敏感な触媒系、
例えばモノケトン、ヒドロキシケトン及びこれら
のアルキルエステルを基質とするものが含有され
ている。好ましくは触媒は可視光線によつて活性
化され、例えば英国特許第1408265号明細書及び
ベルギー特許第789950号明細書に記載のものであ
る。これらの触媒は、光増感剤及び光増感剤が励
起状態で存在する場合これを還元することのでき
る還元剤を含有する。本発明による歯科用組成物は、これに配合した
触媒によつて、例えば組成物に紫外線を照射する
ことにより、即ち約230〜400ｍμの範囲内の波長
を有する照射で硬化させてもよい。更に組成物は
好ましくは400〜500ｍμの範囲内の波長を有する
可視照射をあてることによつて硬化させてもよ
い。選択的に、紫外線と可視光線との照射の混合
を使用してもよい。光増感剤の濃度は0.001〜10重量％、好ましく
は0.1〜５重量％であり、還元剤の濃度は同じで
あるが、好ましくは0.25〜５重量％、最も好まし
くは0.25〜1.00重量％であり、これらのすべての
％は歯科用組成物中の重合性物質の重量に対し
てゞある。好ましい光増感剤はフルオレノン、その置換さ
れている誘導体及び式：〔式中Ａは同一か又は異なつていてもよく、カン
フアーキノンを包含するヒドロカルビル基又は置
換されているヒドロカルビル基を表わす〕を有するα−ジケトンから選ぶ。好ましい還元剤は式：R₃N 〔単位Ｒは同一か又は異なつていてもよく、水素
原子、ヒドロカルビル基、置換されているヒドロ
カルビル基又は２つの単位が窒素原子と一緒に環
式環系を形成する基を表わし、単位Ｒの２つ以上
は水素原子を表わさず、窒素原子が芳香族基Ｒに
直接に結合する場合には、他の単位Ｒの少くとも
１つは

【式】を有する〕を有するものから選ぶ。組成物中の珪酸質填料が重合性物質に特に十分
に付着する歯科用充填組成物を製造するために
は、填料と重合性物質との混合を行なう前に、填
料を、珪酸質粒子及び重合性物質と反応すること
のできる結合剤で処理するのが好ましい。結合剤
は、充填する際填料と硬化重合性物質との間の結
合強度を増大させる効果を有していなければなら
ない。殊にガラス又はシリカと使用するための適当な
結合剤はシラン、例えばγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン及びγ−グリシドオキシプロ
ピルトリメトキシシランである。該歯科用充填組成物を形成するための重合性物
質と填料及び他の成分との混合は、単に成分を一
緒にして撹拌することにより行なつてもよい。し
かしながら場合により共重合性モノマーを含有す
る重合性物質が粘稠性であり、このようにして填
料と撹拌して適当な混合を得るのが困難な場合に
は、場合により共重合性モノマーを含有する重合
性物質を便宜上適当な希釈剤で希釈して粘度を減
少させ、このようにして填料の適当な混合が容易
に達成される。混合が行われると、希釈剤は、例
えば蒸発させることによつて除去してもよい。好
ましくは希釈剤は前記の共重合性エチレン性不飽
和のモノマーであつてもよく、続いて他のモノマ
ーの量を所望の程度に減少させる。しかしながら全成分の最終混合を十分に促進す
るために、成分の或るものを予混合するのが好ま
しい。例えば填料は、好ましくは分散剤及び一定
の重合性物質と別々に混合し、所望により不活性
希釈剤中で填料を十分に湿潤させる。大きい粒度
の填料を配合するかゝる混合物は、混合物の主要
バルクに添加する前に、ミリングして填料の粒度
を減少させる。本組成物の全成分を一緒にして混合した後に、
続く硬化に不必要な希釈剤は、例えば好ましくは
室温近傍での除去を促進しかつ最終混合物中の空
気の量を減少させるために、減圧下で蒸発させる
ことによつて除去しなければならない。重合性物
質及び紫外線又は可視光線に敏感な触媒を含有す
る混合物の混合は、早期の硬化を避けるために
かゝる照射が存在しないで行なわなければならな
い。つまり触媒系が２つの成分、例えば一緒に混
合すると硬化を生ぜしめるペルオキシド−アミン
からなる場合、これらの２つの成分は一緒にして
他の成分の混合バルクに添加してはならないが、
かゝる１万の成分はバルクの半分に及びかゝる他
方の成分はバルクの他の半分に添加する。第１の本発明による組成物は歯科用充填物質と
して有用であるが、該組成物は歯科用グレイズ及
び前装物、矯正接着剤、義歯床として及び人工歯
冠及び架工義歯にも有用である。殊に組成物は、
充填物質として使用すべき場合には硬いペースト
状又は生ぱんのような粘度を有していなければな
らない；組成物は歯科用グレイズとして使用する
場合には、該組成物は製造した歯面に、例えばブ
ラツシングによつて使用し、その後硬化前に流動
して平滑面が得られるように液状、好ましくは流
動性でなければならない。組成物を矯正接着剤と
して使用する場合には、広範囲の粘度は歯に接着
させるべき物及び接着剤を使用すべき方法によ
る。；例えばデンタルブラケツトを歯に接着させ
るべき場合には、組成物は液状であつてもよく、
歯に使用し、ブラケツトを液状フイルム中にプレ
スすることができるか又は組成物はこね粉状物で
あつてもよく、これは歯及びブラケツトを合せる
前にブラケツトの裏又は歯面の小さい区域に使用
する。それ故本組成物は付着性であり、脆いか又
は粉末状であつてはならない。本発明による歯科用組成物は、紫外線又は好ま
しくは可視光線で活性化し得る触媒を含有する場
合、好ましくは外科で取扱いを容易にしかつ紫外
線照射又は流光による偶然の硬化の危険を減少さ
せるために、小さい容器（例えば容量10ｇ）か又
はユニツトの用量形中に包装してもよい。しかし
ながら触媒が、例えばペルオキシド−アミンの組
合せ物におけるように混合すると反応する２成分
からなる場合には、本組成物は好ましくは２つの
容器に包装し、１万はペルオキシドを含有し、他
方はアミンを含有し、２つの容器の内容を、例え
ば歯科医の診察室で混合する場合混合物のかゝる
他の成分と一緒に本組成物が得られる。美容の目的には、本組成物は肌色（例えば義歯
床）か又は天然歯の外観を有し、それ故本組成物
は少量の顔料、蛋白光剤その他を含有していても
よい。更に組成物は少量の他の物質、例えば酸化
防止剤及び安定剤を含有していてもよく、これら
は実質的に硬化に影響を及ぼさないものとする。歯の表面は本組成物を使用する前に清掃するの
が好ましい。歯は、例えば回転ホイール又はブラ
ツシユでグラインデイングするか又は、例えば燐
酸水溶液を用いて腐蝕することによつて清掃して
もよい。例えば複雑な窩洞の作業には、特に結合
剤（例えば非充填重合性物質）と一緒に使用する
場合エナメル質縁の腐蝕及び歪角形成が複雑な整
復の保持及び解剖学上の形状を改良する。歯科用
組成物は歯に、例えば歯の窩洞に充填物として使
用してもよく、次いで重合性物質を重合させて、
組成物を硬性物質に形成する。歯科用充填物質と
して使用する場合には、先づ窩洞の裏装材を使用
するのが好ましい。裏装材は通常複合充填材の分
野で、例えばポリカルボン酸塩及び水酸化カルシ
ウム含水スラリセメントで使用される。適当な裏
装セメントはジヤーナル・オブ・デンテイストリ
ー（Journal of Dentistry）第６巻、No.21979、
第117〜125頁に記載されている。一般に複合物の
硬化を妨げる酸化亜鉛−オイゲノール裏装材のよ
うな裏装材を避けるのが好ましい。次に実施例につき本発明を説明する。例１２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンとプロピレンオキシドとを１：２のモル比
で反応させることによつて得られた縮合物（35.2
ｇ、0.1モル）（オキシプロピル化ビスフエノール
Ａ）を二塩化メチレン約100ｇにとかし、得られ
た溶液を、ヘキサメチレンジ−イソシアネート
33.6ｇ（0.2モル）を二塩化メチレン100ｇにとか
した溶液に窒素ガス雰囲気下に滴加した。ジブチ
ル錫ジラウレート〔“メライト（Mellite）“12、
Melliteは商標〕４滴を触媒として添加した。混
合物を窒素下に１時間加熱し、その後還流条件下
に９時間加熱した。次いで混合物を冷却し、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル29ｇ（0.2モル）を
二塩化メチレン100ｇにとかした溶液を添加し、
次いで混合物を還流下に３時間加熱した。ヒドロ
キシプロピルエステルは、２−ヒドロキシプロピ
ル（2.6部）対１−メチル−２−ヒドロキシエチ
ル（１部）の重量比の異性体からなつていた。次
いでビニルウレタンと塩化メチレンとの混合物を
冷却した。ジメチル長連鑞アルキル第三アミン
〔アームール（Armour）ヘス（Hess）アーメン
（Armeen）DM16D、0.6ｇ〕ジ−（２−エチルヘ
キシル）燐酸（1.00ｇ）及びメタクリルシラン
（ユニオン・カーバイド社製、等級A174、1.33
ｇ）を混合物に添加した。細かい粒度の填料（ア
エロジルA130；平均の大きさ0.02μｍ）を、最終
組成物に必要な濃度に適当な量でビニルウレタン
と同じ重量のトリエチレングリコール二メタクリ
ル酸エステルと一緒に撹拌した。大きい粒度の填料（LF）を、シラン（A174、
填料に対して2W／Ｗ％）及び水（填料に対して
0.2W／Ｗ％）を含有する塩化メチレン中（50：
50容量）でミリングすることによつて製造した。
１方の混合物（LF₁）は填料の平均の大きさ3.8μ
ｍ及び他方の混合物（LF₂）は2.5μｍを有してい
た。各々の混合物に、カンフアーキノン（重合性物
質の0.75重量％）及びメタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル（重合性物質の0.5重量％）を添加した。
塩化メチレンを室温で撹拌し、続いて真空蒸発さ
せることによつて除去した。液状ペースト組成物である得られた分散液の試
料を、(1)長さ2.5mm及び直径３mm及び(2)長さ2.5mm
及び正方形（辺２mm）の横断面のポリエチレの型
に装入した。硬化を、全試料を石英光誘導装置
〔長さ11cm及び直径８mm、その長さに沿つてネト
ロン・スリーブ（Netlon sleeve）（商標）及び
ポリ塩化ビニルのシエリンクラツプ被膜で被覆〕
の末端からの光に１分間曝露することによつて行
なつた。光源は、紫外線フイルターを備えたタン
グステンハロゲンランプ〔12V、75W、ソーン・
エレクトリカル（Thorn Electrical）A.1／230〕
であつた。次いで硬化した型の試料の物理的性質
を測定した。試料１は圧縮強さ及び直径の引張強
さに関し、試料(2)は脱イオン水に37℃で72時間浸
漬後の曲げ強さに関する。

【表】

【表】摩耗抵抗はJ.Biomed.Mater.Res.〔1975年、第
９巻、第341〜353頁〕に記載の方法によつて評価
し、アマルガムの摩耗に比較した比で表わされて
いる。結果は、前記粒度の填料を含有する本発明によ
る組成物はアマルガムに対するのと同じ物理的性
質及び大きい粒度の填料だけを含有する組成物に
対しては著しく改良された摩耗特性を有すること
を示す。例２歯科用組成物を、例１と同じビニルウレタンを
用いて製造した。ビニルウレタン（50ｇ）、トリ
エチレングリコール二メタクリル酸エステル（50
ｇ、ヒドロキノン10ppmを含有）、カンフア−キ
ノン（0.75ｇ）、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル（DM−EM １ｇ）、紫外線安定剤〔0.5ｇ；
“チヌビン（Tinuvin）“326；チバ・ガイギー社
製〕、酸化防止剤〔１ｇ；“イルガノツクス
（Irganox）”1010；チバ・ガイギー社製〕を含有
する樹脂混合物を製造した。填料Ａを、硼珪酸ナトリウムガラス、樹脂混合
物（ガラス及び樹脂の34重量％）、メタクリシラ
ン（A174、ユニオン・カーバイド社製、ガラス
の1W／Ｗ％）、コーポリマー分散剤及び塩化メチ
レン（填料及び樹脂の30重量％）を、填料の平均
の大きさが1.5μｍになるまで湿式ミリングするこ
とによつて製造した。粒度分配は第１図に示され
ている。混合物を、ダウ・ミキサー中で塩化メチ
レンのほとんどすべて（約97重量％）が除去され
るまで撹拌し、最後に真空下にミリングして塩化
メチレン含量を十分に減少させた。填料Ｂを、硼珪酸ナトリウムガラスを、填料の
平均の大きさが5μｍになるまで乾式ミリングす
ることによつて製造した。粒度分配は第２図に示
されている。ガラスを、メタノール／塩化メチレ
ン／水の溶液（ガラスに対して40W／Ｗ％；成分
の割合10／30／１）と混合してスラリを形成し
た。スラリにメタクリルシラン（填料に対して
1W／Ｗ％、ユニオン・カーバイド社製、等級
A174）を撹拌しながら添加した。次いでガラス
を濾取し、フイルターケーキをオーブンで乾燥し
た。填料Ｃを、アエロジル（Aerosil OX 50）（平
均の大きさ0.02μｍ）、樹脂混合物（アエロジル及
び樹脂に対して約62W／Ｗ％）、メタクリルシラ
ン（アエロジルに対して2.3W／Ｗ％；ユニオ
ン・カーバイド社製、等級A174）、ジ（２−エチ
ルヘキシル）燐酸（DEHPA；アエロジルに対し
て2.1W／Ｗ％）、（C₁₂〜₁₄アルキル）ジメチルア
ミン〔アルブライト（Albright）及びウイルソン
（Wilson）社製、アエロジルに対して1.2W／Ｗ
％〕をダウミキサー中で混合することによつて製
造した。次いで得られた混合物を減圧下にミリン
グして、空気を除去した。次いで混合物を、樹脂混合物及び填料Ａ、Ｂ及
びＣを混合することによつて調製して、次のもの
からなる歯科用組成物が得られた：

【表】填料の容積分率は次の通りである：V_fill＝69.6
％；V_FF＝18.5％；V_LF（填料Ａ）＝17.9％；V_LF（填
料Ｂ）＝65.8％。混合を促進するために、小量の
塩化メチレンを添加した。ダウ・ミキサーで混合
後、混合物を減圧下にミリングして、空気及び塩
化メチレンを除去した。カンフアーキノン及び
DMAEMの存在で樹脂を包含する全混合工程は、
ナトリウム蒸気放電ランプ（黄色光）下に行なつ
て、樹脂の早期硬化を避けた。試験片を例１に記載のようにして組成物の試料
から製造し、次の結果（試料を水に浸漬−24時
間）：曲げ強さ 140MN／m² 直径の引張強さ 52MN／m² 圧縮強さ 321MN／m² 摩耗率（261時間後） 0.80 ヌープ硬度 81 前記填料Ａ及びＢの硼珪酸ナトリウムガラスを
等容積の硼珪酸バリウムアルミニウムガラスに代
えた放射線不透過性の同じ組成物を製造した。填料Ａ及びＢの粒度分配を、セデイグラフ
（Sedigraph）5500L〔ミクロメリテイツクス
（Micromeritics）社製〕を用いて沈殿法によつ
て測定した。試験のサンプルを、塩化メチレン
（填料Ａ）及びメタノール／塩化メチレン／水
（填料Ｂ）〔更に塩化メチレンの量を添加〕中で製
造した填料の試料から製造して、必要な半透明性
が得られた。得られた分配はそれぞれ第１図及び
第２図に示されており、累積面積50％での等しい
球の直径を、填料の平均の大きさとした。コーポリマー分散剤は、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸ジメチルアミノエチルとの重量比
95：５のコーポリマー（分子量50000（G.P.C.）で
あつた。比較のために、同じ処方物を製造したが、填料
としては次のような細かい粒度の填料を含有する
のに過ぎなかつた：重量（ｇ）ビニルウレタン 16.74 トリエチレングリコール二メタクリル酸エステル
16.74 細かい粒度の填料 62.96 シラン 1.47 DEHPA 0.84 アミン 0.74 DMAEM 0.17 カンフアーキノン 0.25 V_FF＝47.7％前記組成物で得られた試験片は、次の値を有し
ていた：曲げ強さ 131.1±10.6MN／m² 曲げ弾性率 9.24±0.6GN／m² 摩耗率（100時間）４摩耗（100時間） 155.6μｍ例３多くの組成物を例２に記載の方法を用いて製造
したが、可視光線硬化触媒の範囲を試験するため
に次の組成物に基づいた：重量（ｇ）ビニルウレタン 8.70 トリエチレングリコール二メタクリル酸エステル
8.70 填料Ａ 7.80 填料Ｂ 65.51 填料Ｃ 8.021 シラン 0.265 DEHPA 0.107 アミン 0.094 酸化防止剤 0.054 紫外線安定剤 0.027 水 0.017 メタクリル酸 0.315 （樹脂混合物に添加）コーポリマー分散剤 0.162 触媒−次表参照填料の容積分率は次の通りであつた：− V_fill＝69.4％；V_FF＝18.3％； V_LF（填料Ａ）＝17.9％；V_LF（填料Ｂ）＝64.7％組成物の製造の際、次表に記載のケトンを組成
物に例２のカンフア−キノンと同じ段階で添加し
た。ケトン及びアミンの濃度は、ビニルウレタン
及びトリエチレングリコール二メタクリル酸エス
テルに対してそれぞれ0.75重量％及び0.5重量％
であつた。

【表】＊紫外線を使用しないで放射した填料
硬化時間は次の方法によつて測定した；組成物の試料１ｇを、英国スダンタード5199：
1975に現定されているが、上部プレートに孔を備
えていることによつて変形されている型の振動性
レオメーターのプレートの間に装入し、これによ
つて組成物を硬化させるのに要する適当な照射に
曝露することができた。レオメーターの下部プレ
ートを上部プレートに対して振動させ、振動を自
動的に記録した。試料を平衡させ、照射を始め
た。振動が中止するのに要した時間を記録した。
結果は厚さ2.1mmの試験が十分に硬化するのに要
した時間として表わした。例４例３に記載されているが、光硬化触媒を含有し
ない組成物の試料を２つの部に分けた。１つの部
に過酸化ベンゾイル 0.99 “トパノール（Topanol）”OC 0.02 を添加した。他の部にＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル−ｐ−ト
ルイジン） 0.52 “トパノール（Topanol）“OC〔インペリヤル・
ケミカル・インダストリーズ社製〕 0.02 を添加した。前記濃度は、組成物100重量部当りの重量とし
て表わされている。前記添加物を含有するそれぞ
れの部からの等量を手で十分に混合した。得られ
た混合物は作用時間3.5分間（混合後、粘度が増
大するまでの時間）及び硬化時間５分間（粘度の
増大からウイルソン（Wilson）・レオメーターで
の零の振動によつて判定した硬化までの時間）を
有していた。硬化試料（水に24時間浸漬後）は、
英国スタンダード5199：1975によつて測定した。曲げ強さ 120±8.5MN／m² 曲げ弾性率 15.3±0.5GN／m² 及び摩耗率約0.8を有していた。例５組成物を例２の方法を用いて製造したが、ビニ
ルウレタンの代りにビス−GMAを使用しかつま
た成分の濃度は次の通りであつた：重量（ｇ）ビス−GMA〔“ヌポール（Nupol）”46−4005〕
8.5176 トリエチレングリコール二メタクリル酸エステル
8.5176 填料Ａ 7.8637 填料Ｂ 66.1353 填料Ｃ 8.1022 シラン 0.2656 DEHPA 0.1085 アミン 0.0944 コーポリマー分散剤 0.1594 水 0.0169 カンフアーキノン 0.1424 DMAEM 0.0764 〔“ヌポール（Nupol）”−商標、フリーマン・ケ
ミカルズ（Freeman Chemicals）社製、米国、
ビスコンシン（Wisconsin）、ポート・ワシント
ン（Port Washington）在〕。前記組成物は次のデータを有していた：硬化時間 20S 曲げ強さ 135.5±14.9MN／m² 曲げ弾性率 17.3±0.73GN／m² 摩耗率 0.8 V_fill＝70.1％； V_FF＝18.8％； V_LF（填料Ａ）＝18.3％；V_LF（填料Ｂ）＝65.4％例６樹脂混合物を、トリエチレングリコール二メタ
クリル酸エステル（TEGDM；ヒドロキノン
10ppmを含有する100ｇ）、カンフアーキノン
（0.75ｇ）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
（DMAEM；0.5ｇ）を室温で混合することによ
つて製造した。大きい填料は例２で填料Ｂとして記載されてい
るものであるが、填料は硼珪酸バリウムであつ
た。〔“レイソープ（Raysorb）”、オウエンズ・イ
リノイス（Owens−Illinois）〕。細かい填料混合
物を例２の填料Ｃに記載のようにして製造した
が、前記樹脂混合物を使用し、DEHPAの濃度、
填料Ｃに対して1.35W／Ｗ％であつた。次いで混合物を例２の方法によつて製造して、
次のものからなる歯科用組成物から得られた：

【表】前記組成物は、アマルガム〔“アマルカツプ
（Amalcap）”、ビバデント（Vibadent）〕と比較
される次のデータを有していた。

【表】例７比較のために、組成物を例６の方法によるが、
例２の樹脂混合物及び異なる填料の量を用いて製
造した。調合物は次の通りであつた：重量（％）樹脂混合物 21.66 細かい填料 3.99 大きい填料 74.08 カンフアーキノン 0.16 DMAEM 0.11 填料の容積分率は次の通りであつた：− V_fill 56.3％ V_FF 8.3％ V_LF 54.45％前記組成物は次のデータを有していた：曲げ強さ（MN／m²） 121±12.4 曲げ弾性率（GN／m²） 11.9±3.0 圧縮強さ（MN／m²） 270±13.2 直径の引張強さ（MN／m²） 50.9±5.1 摩耗率４摩耗（100時間） 154.8μｍ前記の硬質成形試料の物理的性質は、ホウデン
（Howden）試験機−EU5BS型で次のようにして
測定した： (1) 曲げ強さ及び弾性率。脱イオン水に37℃で24時間（例１を除く）浸
漬後、試料をテイシユペーパで乾燥し、室温で
10分間平衡にした。試料の粗い端を留意して金
剛砂布（等級０）で磨いた。横断面の大きさを
各各の試料についてマイクロメータを用いて測
定した。次いで３つの点の曲げ試験を、各各の
試料について200Nロードセルを用いて行なつ
た。破かいでの荷重を記録し、曲げ強さ（FS）
を次式によつて計算した： FS＝3PL／2bd²（Ｎ／mm²）〔式中Ｐは破かいでの荷重であり、Ｌは支持の
間の距離（mm、0.01mmまで補正）であり、ｂは
試料の巾（mm、0.01mmまで補正）であり、ｄは
試料の深さ（mm、0.01mmまで補正）である〕。曲げ弾性率（FM）は次式によつて計算し
た： FM＝P¹L³／4bd³y（Ｎ／mm²）〔式中Ｌ、ｂ、ｄは前記のものを表わし、ｙは
試験機に対するはりの中心点のたわみ（mm）で
あり、P¹はｙに相応する荷重のたわみの直線
部の荷重である〕。 (2) 圧縮強さ。脱イオン水に37℃で24時間（例１を除く）浸
漬した後に、試料をテイツシユペーパを乾燥
し、室温で10分間平衡にした。直径をマイクロ
メータで測定した；各々の試料を試験機の平行
なプレートの間に直立位で配置し、破かいする
まで圧縮して試験した。破かいでの荷重（ｐ、
ニユートンで測定）を記録して圧縮強さ（CS）
を次式によつて計算した： CS＝Ｐ／πr²（Ｎ／mm²）〔式中ｒは試料の横断面の半径（mm、0.01mmま
で補正）である〕。 (3) 直径の引張強さ。脱イオン水に37℃で24時間浸漬後、試料をテ
イツシユペーパで乾燥し、室温で10分間平衡に
した。各々の試料の長さ及び直径をマイクロメ
ータを用いて測定した。各々の試料をその側で
試験機の平行なプレートの間に配置し1.0±
0.05mm／分の圧縮下に試験した；破かいでの荷
重（Ｔ、ニユートンで測定）を記録し、直径の
引張強さ（TS）を次式によつて計算した： TS＝2T／πDL（Ｎ／mm²）〔式中Ｄ及びＬは、それぞれ試料の直径及び長
さ（mm、0.01mmまで補正）である〕。前記の性質を評価する場合、試料12個からの結
果の平均を出し、平均以下で15％以上にあたる値
をとりのけた。得られた試料の平均を標準偏差で
記録した。試験は３個以上の試料をとりのけた場
合にくり返した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ粒度分配を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 液状の重合性物質(A) (b) 容積分率60〜85％の填料混合物(B) （容積分率は容積Ｂ／容積Ａ＋容積Ｂ×100として表わされる）前記填料混合物は、細かい粒度の填料と大き
い粒度の填料とからなり、細かい粒度の填料は
親水性であり、最長方向の平均粒径が0.1μｍよ
りも小さく、かつ容積分率（細かい粒度の填料の容積／容積Ａ＋細かい粒
度の填料の容積 ×100として表わされる）10〜55％で存在し、
大きい粒度の填料は最長方向の平均粒径が0.5
〜80μｍである、 (c) 液状重合性物質用重合触媒及び (d) 分散剤、ただしビニル基を有する不飽和シラ
ンを除く、を含有することからなる液状の歯科用組成物。２填料の容積分率は60〜75％である特許請求の
範囲第１項記載の液状の歯科用組成物。３細かい粒度の填料の容積分率は、10〜25％で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の液状
の歯科用組成物。４細かい粒度の填料は、コロイドシリカ又は沈
殿シリカである特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれか１項記載の液状の歯科用組成物。５大きい粒度の填料は、粒度の分配で単一ピー
クを示す特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれか１項記載の液状の歯科用組成物。６大きい粒度の填料は、粒度分配が２つのピー
クを示す特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれか１項記載の液状の歯科用組成物。７液状の重合性物質は、二アクリル酸エステル
又は二メタクリル酸エステル少くとも１種を含有
する特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
れか１項記載の液状の歯科用組成物。８液状の重合性物質は、ビニルウレタンとグリ
コール二メタクリル酸エステルとの混合物を含有
する特許請求の範囲第７項記載の液状の歯科用組
成物。９重合性物質は、ビス−GAMとグリコール二
メタクリル酸エステルとの混合物を含有する特許
請求の範囲第７項記載の液状の歯科用組成物。１０２つの分散剤を含有し、１方は細かい粒度
の填料の分散を促進し、他方は大きい粒度の填料
の分散を促進する特許請求の範囲第１項から第９
項までのいずれか１項記載の液状の歯科用組成
物。１１細かい粒度の填料の分散剤は、有機燐オキ
シ酸少くとも１種と有機アミン少くとも１種との
混合物からなる特許請求の範囲第１項から第１０
項までのいずれか１項記載の液状の歯科用組成
物。１２重合触媒は、可視光線で活性化される特許
請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか１
項記載の液状の歯科用組成物。１３可視光線で活性化される触媒は、α−ジケ
トン少くとも１種及びα−ジケトンが励起状態に
ある場合、これを還元することのできる有機アミ
ン少くとも１種からなる特許請求の範囲第１２項
記載の液状の歯科用組成物。１４触媒は、有機ペルオキシド及びこのペルオ
キシドの有機活性剤からなる特許請求の範囲第１
項から第１１項までのいずれか１項記載の液状の
歯科用組成物。１５ (a) 液状の重合性物質(A) (b) 容積分率60〜85％の填料混合物(B) （容積分率は容積Ｂ／容積Ａ＋容積Ｂ×100として表わされる）前記填料混合物は、細かい粒度の填料と大き
い粒度の填料とからなり、細かい粒度の填料は
親水性であり、最長方向の平均粒径が0.1μｍよ
りも小さく、かつ容積分率（細かい粒度の填料の容積／容積Ａ＋細かい粒
度の填料の容積 ×100として表わされる）10〜55％で存在し、
大きい粒度の填料は最長方向の平均粒径が0.5
〜80μｍである、 (c) 液状重合性物質用重合触媒及び (d) 分散剤、ただしビニル基を有する不飽和シラ
ンを除く、を含有する液状の歯科用組成物を製造する方法
において、填料とその適当な分散剤、非重合性
希釈剤及び／又は重合性物質の１部分との分散
液を形成し、この分散液を重合性物質のバルク
に添加し、非重合性希釈剤を除去することから
なる液状歯科用組成物の製造法。１６ (a) 液状の重合性物質(A) (b) 容積分率60〜85％の填料混合物(B) （容積分率は容積Ｂ／容積Ａ＋容積Ｂ×100として表わされる）前記填料混合物は、細かい粒度の填料と大き
い粒度の填料とからなり、細かい粒度の填料は
親水性であり、最長方向の平均粒径が0.1μｍよ
りも小さく、かつ容積分率（細かい粒度の填料の容積／容積Ａ＋細かい粒
度の填料の容積 ×100として表わされる）10〜55％で存在し、
大きい粒度の填料は最長方向の平均粒径が0.5
〜80μｍである、 (c) 液状重合性物質用重合触媒及び (d) 分散剤、ただしビニル基を有する不飽和シラ
ンを除く、を含有する液状の歯科用組成物を製造する方
法において、ペルオキシド触媒を含有するパツ
ケージとこの触媒の活性剤を含有するパツケー
ジとを別々に製造し、次いで、使用時に、各々
のパツケージに含まれる含有物をほぼ等量で混
合することを特徴とする液状の歯科用組成物の
製造法。