JPS61171404A - 複合修復材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定した少なくとも３種類の混合粒子を充填
材として用いることを特徴とする複合修復材に関する。

複合修復材は、例えば歯科分野全般に亘って使用され、
口腔内で治療しようとする歯牙に充填あるいは塗布後、
重合させるもの、あるいは口腔外で適当な形態を付与し
、重合させた後、歯牙に接着または合着させるものなど
がある。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕歯科用
に使用する複合修復材は、その使用上の特殊性から通常
の複合材料と異なり、液状の重合性単量体と無機材料を
主成分とする充填材とのベースト状混合物の形でユーザ
ーに渡り、口腔内あるいは口腔外での医師による諸操作
の過程で重合硬化した後、通常の硬い複合材料となるも
のである。従って、このような複合修復材料に要求され
る性能は、ペースト状混合物に要求される性能と重合硬
化後の硬い材料に要求される性能に区別されている。す
なわち、前者はペーストを練り合わせたり充填したり歯
の形に形成したりする操作性能にかかわる性質であり、
後者は通常の材料に要求される圧縮強度、引張強度など
の機械的、物理的諸性質である。

このような複合修復材料に要求される諸性能を高めるた
めに、これまでに重合性単量体の化学構造、あるいは充
填材の材質、粒径、形状等の点で多くの工夫、改善がな
されてきた０例えば、重合性単量体では、アクリレート
化合物やメタクリレート化合物、充填材の材質としては
、無機酸化物、樹脂や複合樹脂、粒径については大小の
充填材を組み合わせる方法等がある。また、形状につい
ても繊維状、球状、棒状、不定形などが検討され、従来
の重合性単量体単独の材料に比べてより優れた諸性能の
材料が得られるようになっている。しかしながら、一方
では、歯科用に使用される複合修復材料は従来のような
単なるう食窩洞の充填修復というような単純な使われ方
から、最近では、例えば抜髄後の歯根部の空隙を埋める
と同時に、失われた歯冠部の形態を回復するために用い
られる等、従来、金属材料が用いられていたような部位
の修復に応用する試みがなされていた。

このような特殊な用途に応用される場合には、従来の複
合修復材料に要求された性能に加えて更に新たな性能が
要求される。例えば上記した抜髄後の支台築造用に用い
る場合には、次のような点で特に優れた性能の複合修復
材料が望まれている。

まず、硬化前のペースト状複合修復材の段階では、第１
に修復材を抜髄後の歯髄腔に充填する際に腔内に容易に
填入できることは勿論のこと、さらに歯髄腔壁に無数に
存在する微細な象牙細管の内部にまですみやかにゆきわ
たる流動性を存することが重要である。第２に、失われ
た歯冠部の形態を回復する機能を果すために、形態付与
を容易にする適度なペーストの硬さが流動性に加えて要
求される。

次に、このように充填と形成を終えたペーストは重合硬
化反応によって口腔内の諸々の力に耐える硬い複合修復
材となるわけであるが、この際に最も重要なことは重合
硬化に伴う体積の収縮である。すなわち、硬化時におけ
る収縮の程度（以下、重合収縮率と呼ぶ）が小さいもの
程、歯質と複合修復材料の界面におけるひずみや間隙が
小さく、密着性、密封性に優れた修復材料と言える。

さらに、重合硬化した複合修復材はまわりを象牙組織や
金属材料に覆われた状態で、口腔内の苛酷な条件下にさ
らされることになるが、この際最も重要な性質は複合修
復材の熱的性質である。すなわち、修復材料の熱膨張係
数がまわりの象牙組織や金属材料のそれらに近い程、界
面の局所的応力が少なく、優れた修復材料と言える。

また例えば口腔内で硬化した樹脂の状態を観察するため
しばしばＸ線写真が利用されるが、か＼る目的のために
はＸ線不透過性の充填材であることが望まれる。

以上のような複合修復材の硬化に伴う体積の収縮率や硬
化後の熱膨張係数は、複合修復材の構成成分の一つであ
る重合性単量体の種類にも関係するが、その程度は小さ
く、大部分は他の一つの構成成分である無機充填材の含
有率に太き（依存する。すなわち、無機充填材の含有率
が高い程、重合収縮率は小さく熱膨張係数も小さくなる
。

以上のように、できるだけ無機充填材の含有率が高く、
しかもその状態で歯髄腔内はもとより腔内壁にある象牙
細管の内部までゆきわたる流動性と形態付与を容易にす
る適度な硬さを同時に有するペースト状の複合修復材を
得るために、特に充填材の大きさ、粒径分布、形状など
について従来より種々検討されてきたが、未だ解決され
るに至っていない。例えば、特公昭４４−１９３８８号
では、１〜１００ｐｍの大きさの無機小球を充填材に用
いることが提案されているが、このような１μｍ以上の
比較的大きな粒径の充填材のみを用いる方法では充填材
の含有率を高めることはできるが、同時に、流動性が低
下し、細部へのすみやかな充填が不十分となる。またド
イツ特許公開公報筒２，４０３．２１）号では０．７μ
ｍ以下の充填材を使用することが提案されているが、こ
の場合には、流動性は改善されるが形態の付与が困難で
ある。さらに、特開昭５７−１２０５０６号公報では、
０．５μｍよりも小さく好ましくは０．１μｍ以下の充
填材を１０〜５５％と０．５〜８０ｐｍの充填材とを混
合して用いることが提案されている。

しかしながら、本公報に具体的に使用されているおよそ
０．０２μｍ程度の超微粒子を使用した場合には、歯髄
腔内全体では高い充填材含有率が達成されるが、象牙細
管のような微細な局所空隙内においては混合充填材中大
きな粒径の充填材は歯髄腔内に残り、超微粒子部分と重
合性単量体からなる無機充填材含量の低い複合修復材の
みが進入する。

象牙細管のような局所空隙内における複合修復材中の充
填材含有率（以下、細部充填材含有率と称す）は、歯質
組織と硬化複合修復材との界面の密封性、密着性に関係
する重要な因子となる。すなわち、細部充填材含有率が
低下すると局所空隙内における複合修復材の重合硬化に
伴う体積の収縮が増大し、その結果歯質との間にひずみ
や空隙が生じ、界面の密封性、密着性が低下する。

このような理由から、上記公報に提案された方法では界
面における密封性、密着性が十分とは言えず、さらに、
細部充填材含有率を高める方法が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

以上述べたような歯科用複合修復材に望まれる問題を解
決するために、本発明者らは複合修復材の構成成分の一
つである充填材に特に注目し、その形状や粒径分布につ
いて鋭意研究した結果、充填材として特定した少なくと
も３種類の平均粒径を有する混合粒子を用いることによ
り、充填材の含有率が高くしかも歯髄腔壁の細管内部に
も十分ゆきわたる流動性を持ち、細管内部に進入した部
ｅ（ＤＥｌｅｌＢ＊ＩＥ４ｔ’＆’ｆｉｉ”７！ｌ’ｉ
Ａｉ　＜　ｔｊｉｉｆ”ｆｌａｉｒａ’Ｐ’Ｂｌ’ｔ　
　　　を性の優れた、しかも歯冠部の形態を形成するに
十分な硬さをも同時に有するペースト状の複合修復材を
完成し、ここに提案するに至った。

即ち、本発明は重合性単量体、充填材、及び重合開始剤
を含む複合修復材において、充填材として、 （ａＪ　　平均粒径が１．０〜１００ｐｍである非球形
状粒子（Ａ）１０〜９０重量％と 山）　平均粒径が１．０−７１００ｐｍである球形状粒
子（Ｂ）４５〜５重量％と （Ｃ）　　平均粒径が０．１−１．０ｐｍである球形状
粒子（Ｃ）４５〜５重量％ とを含有する充填材を用いることを特徴とする複合修復
材である。

本発明で用いる重合性単量体は特に限定されず、例えば
歯科用複合修復材として使用される公知のものが使用で
きる。一般に好適に使用される重合性単量体を例示すれ
ば、種々のアクリル酸化合物、メタクリル酸化合物、ア
クリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物
、ウレタン系化合物、スチレン系化合物等歯科用として
使用可能な重合性化合物が限定されずに用いることがで
きる。更に具体的に、上記化合物を例示すると、２．２
−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン、メチルメタクリレート
、ビスメタクリロエトキシフェニルブロパン、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
、テトラメチロールメタントリメタクリート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、及び下記構造式で示
されるウレタン系化合物等がある。

−Ｏ Ｈ ÷ ｑノ Ｈ ただし、上記式中、Ｒ，、Ｒｚ、Ｒ３及びＲ４は同種ま
本発明で用いる重合開始剤は特に限定されず公知のもの
が使用できる。一般に重合開始剤は複合修復材の重合手
段によって異なる。この重合手段には、紫外線、可視光
線、等の光エネルギーによるもの、過酸化物と促進剤と
の反応によるもの、加熱または加温によるもの等があり
、必要に応じその重合手段を選ぶことができる。例えば
光エネルギーによる場合には、重合開始剤として例えば
α−ジケトン化合物、第３級アミン化合物、具体的には
カンファーキノンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン
を、過酸化物と促進剤との反応によるものの場合には、
有機過酸化物と第３級アミン化合物、具体的には過酸化
ベンゾイルとＮ、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−１−ルイジン
を、加熱による場合には、過酸化ベンゾイルまたはアゾ
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を用いると好適であ
る。

本発明の最大の特徴は、本発明の複合修復材に使用する
充填材にある。すなわち、本発明で使用する充填材は、 （ａ）　　平均粒径が１．０〜１００ｐｍである非球形
状粒子（Ａ）１０〜９０重量％と （ｂ）　　平均粒径が１．０〜１００ｐｍである球形状
粒子（Ｂ）４５〜５重量％と （Ｃ）　　平均粒径が０．１〜１．０ｐｍである球形状
粒子（Ｃ）４５〜５重量％ の少なくとも３種類の充填材と充填量を組み合わせるこ
とが重要な手段である。

上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）と粒子（Ｃ）とはそれぞれ
各単独では歯科用充填材として使用されることが知られ
ている。また前記した如く前記粒子（Ａ）と粒子径がお
よそ０．０２μｍ程度の超微粒子とを混合した充填材も
知られている。しかしながら、このような公知の充填材
にあっては後述する本発明の効果を期待することはでき
ない。また大きさの異なる充填材を組み合わせて使用す
る技術思想はあっても、本発明を示唆するものではない
。

すなわち、前記粒子（Ａ）のみを充填材として使用する
場合は、象牙細管のような２〜３μｍ以下の細部にまで
該充填材を挿入させることはできず、充填材使用の目的
を十分に達成できない。また前記特開昭５７−１２０５
０６号公報に提案されているように、０．５μｍ〜８０
ｐｍの粗大な粒子と０．１μｍ以下の超微粒子のものを
組み合わせて用いるときは、前記粒子（Ａ）または粒子
（Ｂ）を各単独で使用する場合に比べると得られる複合
修復材の性状は改善されるが、本発明者等の研究によれ
ば後述する測定方法によって得られる細部充填材含有率
は６０％を越えることはなく、界面の密着性、密封性に
関して十分な結果が得られない。

一方′、本発明における前記粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）及
び粒子（Ｃ）とを前記混合比の範囲内で混合するときは
、細部充填材含有率を７０％あるいはそれ以上までも高
めることができる。このように細部充填材含有率を著し
く高くすることができる理由は明確ではないが、前記粒
子形状及び粒子径をそれぞれ異にする少くとも３種類の
粒子の組合せと各充填比が相乗的に作用し、細部充填材
含有率を高めるだけでなく、歯質密着性や密封性に優れ
、しかも築盛して歯冠部の形態を形成するに十分な硬さ
をも同時に付与すると推定している。

特にこれらの性質は前記粒子（Ｃ）の標準偏差値が１．
３０以下の球形状粒子を使用するとき顕著に発揮される
。

本発明で用いる前記粒子（Ａ）は平均粒径が１．０〜１
００ｐｍの範囲にあり且つ形状が非球形状であることが
必要である。該粒子（Ａ）の平均粒径が１００ｐｍより
大きいと、複合修復材を練和するとき抵抗感があり、練
和は良好でないし、逆に１．０ｐｍより小さいと細部充
填材含有率を高くすることができない。また粒子（Ａ）
の比表面積は特に限定されるものではないが、一般には
８０ｍ”７ｇ以下のものが好ましい。該比表面積は小さ
い程練和が良好となるので最も好ましくはこの比表面積
は５Ｉ１）！／ｇ以下のものを用いるのが好ましい。ま
た該粒子（Ａ）の粒子形状は非球形状であることが必要
である。この非球形状粒子である必要性は本発明の複合
修復材を支台歯形成用コンポジットレジンとして使用す
る際に築盛性と理工学物性即ち機械的強度に著しく影響
を与える点にある。例えば前記粒子（Ａ）の平均粒子径
が仮りに１．０〜１００ｐｍのものであっても球形状の
ものを使用する場合は従来公知のコンポジットレジンに
比べると優れた性状を与えるが上記築盛性で満足するこ
とができない。従って本発明の複合修復材に前記築盛性
と理工学物性を十分に満足するためには前記粒子（Ａ）
は非球形状粒子であることが必要である。該非球形状粒
子であればその性状は特に限定的ではなく、例えば繊維
状、角状、棒状等が好適で、特に大きなブロックを破砕
した角状を中心とする破砕物が好適である。また上記粒
子（Ａ）の充填材中に占める割合は前記相乗的な効果を
発揮させるために、前記粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の混合物中の１０〜９０重量％となる範囲から選ぶのが
好ましい。

本発明の前記粒子（Ａ）の材質は特に限定的ではなく一
般に公知のものが使用出来る。一般に好適に使用される
ものを例示すれば、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バ
リウム、硫酸バリウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム
、これらの少くとも１成分を含有する複合酸化物例えば
ガラス等のＸ線不透過性無機化合物；α−石英、合成シ
リカ等の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化ホウ素、これらの少くとも１成分を含む複合酸化物
等のＸ線透過性無機化合物等が好適に使用される。上記
粒子（Ａ）としてＸ線不透過性無機酸化物を使用すると
きは複合修復材の充填状態をＸ線写真によって確認出来
る利点があるため好ましく、特に前記粒子（Ａ）として
上記Ｘ線不透過性無機酸化物とＸ線透過′性無機酸化物
との混合物を用いるときは、築盛と形態付与ができ、且
つＸ線写真を写した際に金属や歯質との区別が出来、さ
らにこれらの無機酸化物の混合比によってＸ線不透過性
の程度を調節することもできるので特に好適な態様で、
ある。また上記Ｘ線不透過性無機酸化物とＸ線透過性無
機酸化物との混合比は前記粒　　　　　　１子（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物中に占める粒子（Ａ）の割合
によっても異なり一概に限定されないが一般にはＸ線不
透過性無機酸化物が１０〜７０重量％の範囲となるよう
に選べば好適である。

また本発明で用いる前記粒子（Ｂ）は平均粒径が１．０
〜１００ｐｍである球形状粒子である。概粒径と形状は
本発明の°複合修復材の練和性及び流動性に影響を与え
、更に充填材含有率を高めて、低収縮性を付与するため
に重要な役目をはたす。

これらの目的を十分に発揮させるために上記粒子（Ｂ）
の平均粒径は１．０〜１００ｐｍの範囲から選ぶと好ま
しく、形状は球形状である必要がある。

該球形の程度は一般に平均均斉度値で示される場合が多
いが、本発明の前記粒子（Ｂ）にあっては一般に該平均
均斉度値が０．６６以上〜１．０以下のものを用いるの
が好ましい。また前記粒子（Ｂ）の充填材中に占める割
合は上記効果を発揮させるために、前記粒子（Ａ）、（
Ｂ）及び（Ｃ）の混合物中に４５〜５重量％となる範囲
から選ぶのが好ましい。上記粒径及び形状を有するもの
であれば特に限定されず公知のものを使用出来るが一般
には例えば酸化アルミニウム、合成シリカ、これらの成
分を含むガラス等が好適に使用される。

更にまた本発明で用いる粒子（Ｃ）は、前記の如く、充
填材の含有率を高め、複合材の細部への充填性を増すた
め平均粒径が０．１〜１．０ｐｍにあり、形状が球形状
で特に粒径が良く揃っていることが好ましい、該粒子（
Ｃ）の平均粒径が０．１μｍより小さい粒子を用いた場
合、複合修復材の流動性が良い条件では、充填材の含有
率が低くなり、細部充填材含有率も高（することができ
ない。

また該粒子（Ｃ）の粒径カ月、０ｐｍより大きくなると
細部充填材含有率が十分でなく本発明の目的を達し得な
い。粒径が揃っていること、つまり粒径分布が狭いこと
は一般に該粒子の標準偏差値で表わされるが、本発明で
使用する粒子（Ｃ）の標準偏差値は１．３０以下特に１
．２０以下のものが好ましい。該粒子（Ｃ）の形状は前
記効果を最も発揮させるために球形状のものが好ましい
。該球形の程度は平均均斉度値が０．６６以上〜１．０
以下のものを用いるのが好適である。また該粒子（Ｃ）
の充填材中に占める割合は上記効果を発揮させるために
、前記粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物中に４５
〜５重量％となる範囲から選ぶのが好ましい。

上記粒径及び形状を有するものであれば特に限定されず
如何なる材質のものを使用してもよいが一般には合成シ
リカ；周期律表第１族、同第■族、同第■族、又は同第
■族の金属酸化物とシリカとよりなる複合酸化物例えば
ガラスが好適に使用される。

本発明の複合修復材は前記のように重合性単量体、充填
材及び重合開始剤を含むものであるがこれらの各成分の
混合比は特に限定されず必要に応じて決定すればよい。

一般には複合修復材中に充填材が７０〜９５重量％の範
囲となるように、また重合開始剤は重合性単量体に対し
て０．５〜３．０重量％の範囲となるように選べは好適
である。

また本発明の複合修復材は前記重合性単量体、充填材及
び重合開始剤の他に、一般に使用される添加剤例えば顔
料、重合禁止剤、分散剤等を添加することは、必要に応
じて適宜実施できる。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる複合修復材は、歯科分野に使用
したとき充填材含有率を８０重量％以上まで高めること
ができるので、重合硬化時の体積収縮率が少なく、また
硬化後における熱膨張係数も著しく小さく、さらに機械
的強度にも優れた性能を有し、且つＸ線造影性をも具備
できる。特にこのように８０重量％以上にも達する高い
充填材含有率にもかかわらず、本発明による修復材は、
歯髄腔内の細部にまでゆきわたる流動性を失うことがな
く、また、細部に充填された修復材中の充填材含有率も
高く、歯質との密着性に優れ、さらに、歯冠部の形態付
与をする際の操作性も保持されるという、従来の歯科用
複合材料にみられない優れた性能を有するものであり、
その効果は顕著である。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに詳しく本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本文中並びに実施例中に示した材料の性状に
関する諸量の定義及びそれらの測定方法については次の
とおりである。

（１）粒子径及び粒子径分布の標準偏差値粉体の走査型
あるいは透過型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位
視野内に観察される粒子の数（ｎ）、及び粒子径（直径
Ｘｉ）を求め、次式により算出される。

（２）粒子の平均均斉度値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視
野内に観察される、粒子の数（ｎ）、粒子の最大幅を長
径（Ｌ）、この長径に直交する方向での最大幅を短径（
Ｂ）として、ｎ、Ｌ＋％Ｂを求め、次式により算出され
る。

（３）　　比表面積 柴田化学器機工業株式会社、迅速表面積測定装置５Ａ−
１０００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

（４）　　圧縮強度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間重合させた後
、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。

その大きさ、形状は直径４■−１高さ１０ｗ＋ｍの円柱
状のものである。この試験片を試験機（東洋ボードウィ
ン製、ＵＴＭ−５７）に装着し、クロスヘッドスピード
１０＋ｗｍＺ−で圧縮強度を測定した。

（５）引張強度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間重合させた後
、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。

その大きさ、形状は直径６ｍ１ｌｌｓ高さ６ｍｍの円柱
状のものである。この試験片を試験機（東洋ボードウィ
ン製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスヘッドスピード
１０ｎ＋＋ｗ／ｍｍで引張強度を測定した。

（６）　　曲げ強度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間重合させた後
、３７℃の水中に２４時間浸漬したものを試験片とした
。その大きさ、形状は、２×２×２５１）ＩＩＩ＋の角
柱状のものである。曲げ試験は、支点間距離２０ｍ５の
曲げ試験装置を東洋ボードウィン製、ＵＴＭ−５７に装
着して行い、クロスヘッドスピード０．５ｍ−／ｗ−と
した。

（７）　　表面硬度 ペースト状複合修復材を３７℃で３０分間重合させた後
、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。

その大きさ、形状は２．５×１０１０Ｘ１０の板状のも
のである。測定はミクロブリネル硬さ試験を用いた。

（８）　　熱膨張係数 ペースト状複合修復材を３７℃で２４時間硬化させたも
のを試験片とした。その大きさ、形状は、圧縮試験に用
いたものと同じである。測定は、理学電機社製のＴｈｅ
ｒｍｏｆｌｅｘを用い、２０℃〜５０℃の間の線膨張率
によって求めた。

（９）　　吸水率 ペースト状の複合修復材を３７℃で３０分間重合させた
後、研磨紙（日本研祇、１０００番）で表面を研磨した
後、３７℃の無水硫酸マグネシウムデシケータ中に恒量
になるまで保存した。

その後、３７℃の水中に浸漬し、２４時間後の重量を測
定した。増加重量（＋ｍｇ）を浸漬前の試験片の表面積
（−）で除した値を吸水率とする。

この試験片の大きさ、形状は、１．０Ｘ１０Ｘ１０蒙−
の板状である。

α呻　ペースト流動量 内径５鵬園、長さ２０ｍ−で、出口径が１ＩＩ１）のプ
　　　　　　　寸ラスチックシリンジに約０．２　ｍ　
１！のペースト状複合修復材を填入し、ピストンをシリ
ンダーに約３ｍｍ押し込み、ストッパーでピストンを固
定したから、ピストンに７００ｇの荷重をかけ、ダイヤ
ルゲージを取り付けた。ここで用いたピストンは、外径
５５ｍ５長さ７０１）ＩＩのプラスチック製、ただし、
複合材に接する部分はゴム製であった。ストッパーを外
してから１０秒後のピストンの移動距離をダイヤルゲー
ジで測定し、その長さをペースト流動量として表わした
。移動距離が大きい程、流れ易く粘度の低い複合修復材
であることを示す。

Ｑｌ）　　圧接充填率 内径４＋＋ｎ＋、長さ１２ｍｍ、出口径１ｍｍのプラス
チック製シリンダーと、外径４１）１）１）％長さ７０
ｖ＋＋のプラスチック製ピストンを用いた。ただし、ピ
ストンには半径ＩＩＩＩ＋で中心角４０“の楕円状の溝
を縦に４本つけ、ピストンの横断面が十字形になるよう
にした。２３℃の室内で、シリンダーにペースト状複合
修復材を気泡が入らないように満杯まで充填した。その
後、ピストンを毎秒１ｍｍの速度で押し、シリンダーの
出口より流出したペースト状複合修復材の長さを測定し
た。この操作を５回繰り返し、その流出長さの平均値を
Ｌｎ＋ｍとし、圧接充填率を次式により算出した。

圧接充填率＝−Ｘ１００（％） 築盛や形態の付与が困難で圧接しにくい複合修復材は、
ピストンの溝より流出し易く、シリンダーの出口に流出
してくる複合修復材の量が少なくなり、圧接充填率が低
くなる。

（財）細部充填材含有率 新鮮生歯の歯根側から約５１）Ｉ１）のところを切断し
歯髄を抜いた。その歯髄腔を３５％のオルトリン酸水溶
液で３０分間エツチングしてから水洗し、超音波洗浄器
で１０分間水洗した。さらに、メタノールで洗った後エ
アブロ−で乾燥した。このように処理した５本の生歯に
、歯根側からペースト状複合修復材を歯科修復材充填用
シリンジで充填し、さらに３ｍｍの厚さに盛り上ケタ後
、ポリプロピレンフィルム（厚さ５０ｐｍ）でカバーし
た。このカバーの上から５Ｋｇの荷重を１分間かけた後
３７°Ｃで１２時間重合させた。

これを１２Ｎ塩酸水溶液中に２５℃で７日間放置して、
歯質部分を完全に溶解除去することにより硬化複合修復
材のみを回収し、水洗後、さらに象牙細管に相当する細
い繊維状の部分と歯髄腔に相当する部分とに選別した。

この中、細い繊維状の部分にさらにメタノールで洗浄し
、風乾後、減圧下に１２時間乾燥した。このようにして
得られた繊維状の硬化体を熱天秤（島原社製、ＤＴ−３
０）を用いて、７００℃における重量減少率から硬化体
中に含まれる無機充填材の含有率を百分率として算出し
、細部充填材含有率とした。

ａ簿　重合収縮率 １端の内径が２１）ＩＩ１）、他の１端が内径が１．５
　ｎ＋ｍで、長さが２４．　ＯＯＯｍｍのパイレックス
ガラス管に、離型剤とてけシリコンオイルを塗布しよく
拭き取った。２３℃の室内で練和した複合修復材をこの
ガラス管に一杯にまで充填し、３７℃の恒温室に３時間
保存した。３時間後、２３℃の室内で室温まで冷却した
後複合修復材を取り出し、その長さをマイクロメーター
で測定した。この長さとガラス管の長さとの差を、ガラ
ス管の長さで除した値を１００倍したものを重合収縮率
とした。

実施例１ 平均粒径９μｍ、平均均斉度値０．３５のα−石英粉末
（非球形状の粉砕品）を１重量％のＴ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランで表面処理したものを表面
処理充填材（Ａ−１）とする。

平均粒径１７μｍ１平均均斉度値０．３７のジルコニア
粉末（非理形状品）（牛丼化学社製、試薬特級）を、（
Ａ−１）と同様にして表面処理したものを表面処理充填
材（Ａ−２）とする。

平均粒径１０ｐｍ、平均均斉度値０．９６の球状のアル
ミナ（播磨耐火煉瓦社製）を、（Ａ−１）と同様にして
表面処理し゛たものを表面処理充填材（Ｂ−１）とする
。

エチルシリケート　（日本コルコート社製）３５０ｇを
メタノール２０１に溶かした溶液をＡ液とし、２８％の
アンモニア水０．９１とメタノール３．６４１の混合溶
液をＢ液とする。Ａ液とＢ液は２０℃に保ち、Ｂ液を羽
根付攪拌棒を取り付けた攪拌機で攪拌しながら、Ａ液を
Ｂ液に毎分７　ｍ　ｌの速度で滴下した。滴下量が増え
るに従い、Ｂ液は白色となった。この白色を容液をロー
タリーエバポレーターにかけ、溶媒を除去し、白色粉末
を得た。この粉末を１０００℃で１時間焼成したものは
、粒子径範囲０．２１〜０．３５　ｐｍ、平均粒子径０
．２５．ｃｒｍ、標準偏差値１．０８及び粒子の平均均
斉度４！０．９９の球形状粉末であった。この粉末を５
重量％のγ−メタクリロキシブロビルトリメトキシシラ
ンで表面処理したものを、表面処理充填材（Ｃ−１）と
する。

トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＴＥ
ＧＤＭＡと言う）２８重量部と２．２−ビス（Ｐ−（γ
−メタクリロキシーＰ−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン（以下Ｂｉｓ　−ＧＭＡと言う）４２重量
部と、テトラメチロールメタントリアクリレート（以下
ＴＭＭ３Ａと言う）７０重量部とを、混合し２部分に分
割した。その後一方にはＮ、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−１
−ルイジン１．５重量部を、他の部分には過酸化ベンゾ
イル１．８重量部を混合した。それぞれをペーストＡ用
、ペーストＢ用重合性単量体とする。

充填材の４０重量部を（Ａ−１）、２０重量部を（Ａ−
２）、２０重量部を（Ｂ−１）とし、更に２０重量部を
（Ｃ−１）とする充填材に、ペース）Ａ用重合性単量体
またはペーストＢ用重合性単量体を配合し、アルミナ乳
鉢で充分練和することによりそれぞれペーストＡまたは
ペーストＢ複合修復材を得た。この際、複合修復材のシ
ラン処理充填材の含有量は８６．２重量％で、ペースト
の粘度は操作上適正であった。

この複合修復材のペースト流動量は、１．７ｎｕｗ。

圧接充填率９３．５％、細部充填材含有率７３％、重合
収縮率０．１６％であった。

上記のペーストＡとペーストＢを等雪取り３０秒間室温
で練和し硬化させたものについて特性を測定した結果、
熱膨張係数１８．０ｐｐｍ　／’Ｃ１吸水率０．１８　
ｍｇ／　ｃｔＡ、表面硬度７０．０　、圧縮強度３８２
０Ｋｇ／ａｄ、引張強度６２０Ｋｇ／ｃｉ、曲げ強度１
２１０Ｋｇ／−であった。

実施例２〜１０ 平均粒子径５μｍ、平均均斉度値０．３３の硫酸バリウ
ム（和光純薬社製、試薬特級）を１重量％のγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したも
のを、表面処理充填材（Ａ−３）とする。

平均粒子径４０ｐｍ゛、平均均斉度値０．３５のα−石
英（龍森社製、クリスタライト）を（Ａ−１）と同様に
して表面処理したものを（Ａ−４）とする。

平均粒子径２０ｐｍ１平均均斉度値０．４６のジルコニ
ア（マグネシウムエレクトロン社製）を（Ａ−１）と同
様にして表面処理したものを（Ａ−５）とする。

平均粒子径５０ｐｍ、平均均斉度値０．９７のアルミナ
（種層耐火煉瓦社製）を（Ａ−１）と同様にして表面処
理したものを（Ｂ−２）とする。

平均粒子径ＩＯμｍ、平均均斉度値０．９７のシリカ（
種層耐火煉瓦社製）を（Ａ−１）と同様にして表面処理
したものを（Ｂ−３）とする。

平均粒子径１８μｍ、平均均斉度値０．９５のガラスピ
ーズ（東芝バロティー二社製）を（Ａ−１）と同様にし
て表面処理したものを（Ｂ−４）とする。

実施例１記載の（Ｃ−１）の製造法において、Ａ液とＢ
液の温度を２５℃とし、Ａ液の滴下速度を毎分１８ｍＡ
とした以外は全て（Ｃ−１）の製造法と同様の方法で、
粒子径範囲０．２０〜０．６０ｐｍ、平均粒子径０．３
１μｍ１標準偏差値１．６１、及び粒子の平均均斉度値
０．８０の球形状粉末を得た。その後、（Ｃ−１）と同
様の方法で表面処理したものを（Ｃ−２）とする。

実施例１の表面処理充填材（Ａ−１）及び／ま、、、。

−１）、！−！合、工量体、Ｂ１５−Ｇい　　　　　　
１及びＴＥＧＤＭＡ、及び／または（Ａ−３）、（Ａ−
４）　　、　（Ａ−５）　　、　（Ｂ−２）　　、　（
Ｂ−３）　　、（Ｂ−４）、及び／または（Ｃ−２）　
、及び／または、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート（以下ＴＭＭ４Ａと言う）を用い、実施例１と同
様な方法でペーストを調製し、ペースト流動量、圧接充
填率及び細部充填材含有率を測定した。さらに硬化させ
た複合修復材の物性を測定し、その結果をまとめて表−
１に示す。

比較例１〜４ 超微粒子シリカ（エアロジル社製、エロジル１３０）　
、ＢＥＴ比表面積１３０ｎ＋”／　ｇ　７：：平均粒子
夜釣１６μｍを、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン１０重量％で表面処理したものを表面処理エ
ロジルとする。

重合性単量体、Ｂ　ｉ　ｓ−ＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ。

ＴＭＭ３Ａ及び表面処理充填材（Ａ−１）、（Ｂ−３）
、（Ｂ−４）、（Ｃ−１＞、（Ｃ−２）、及び／または
表面処理エロジルを用い、実施例１と同様の方法でペー
ストを調製し、ペースト流動量、圧接充填率及び細部充
填材含有率、重合収縮率を測定した。さらに、硬化させ
た複合修復材の物性を測定した結果をまとめて表−２に
示す。

手続補正書 昭和６０年１０月φ　日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性単量体、充填材、及び重合開始剤を含む複
   合修復材において、充填材として、 （ａ）平均粒径が１．０〜１００μｍである非球形状粒
   子（Ａ）１０〜９０重量％と （ｂ）平均粒径が１．０〜１００μｍである球形状粒子
   （Ｂ）４５〜５重量％と （ｃ）平均粒径が０．１〜１．０ｐｍである球形状粒子
   （Ｃ）４５〜５重量％ とを含有する充填材を用いることを特徴とする複合修復
   材。
2. （２）非球形状粒子（Ａ）がＸ線不透過性無機化合物で
   ある特許請求の範囲（１）記載の複合修復材。
3. （３）Ｘ線不透過性無機化合物が酸化ジルコニウム、酸
   化バリウム、硫酸バリウム、酸化ランタン、酸化ハフニ
   ウム又はこれらの少くとも１成分を含有する複合酸化物
   である特許請求の範囲（２）記載の複合修復材。
4. （４）非球形状粒子（Ａ）がＸ線不透過性無機化合物と
   Ｘ線透過性無機化合物との混合物である特許請求の範囲
   （１）記載の複合修復材。
5. （５）球形状粒子（Ｃ）の標準偏差値が１．３０以下で
   ある特許請求の範囲（１）記載の複合修復材。