JPS59104306A

JPS59104306A - 歯科用組成物

Info

Publication number: JPS59104306A
Application number: JP57213843A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yuasa; 湯浅　茂樹; Koji Kusumoto; 楠本　紘士; Minahiro Okabayashi; 岡林　南洋; Katsumi Suzuki; 勝己鈴木; Hideki Ono; 秀樹大野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1984-06-16
Also published as: JPH0312044B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】複合重合物とした際に歯科用として好適な複合修復材を
与える重合用の複合組成物に関する。

さらに詳しくは、耐摩耗性、滑沢性に優れ、なおかつ表
面硬度が高く、表面研摩仕上げの容易な複合修復材に用
いられる重合用の複合組成物に関するものである。

現在、複合重合物の一例である歯科用複合修復材として
は重合収縮が比較的小さいとされているビスフェノール
Ａグリシジルメタクリレート（ビスフェノールＡとグリ
シジルメタクリレートの付加生成物、以下］３ｉｅ　−
　ＧＭＡと略す。）を主成分とするアクリル系モノマー
液に粒径数十μｍ　のガラスビーズあるいは石英の粉砕
物を大量に配合し、使用時にさらに常温分解型の重合開
始剤を添加して口腔内で重合硬化させたものが一般的に
用いられている。

上記の如き複合修復材は光学的に透明な無機粉体を充填
材として用いているため、アクリル系のポリマーと同モ
ノマーとの混合物を重合してなるレジン系修復材と比較
して重合時の収縮および透明性に於いて劣ることｔ（＜
、さらに線膨張係数と機械的強度に優れた性質を有する
点で特徴があり、広く臨床医に愛用されている。

しかし、耐摩耗性、表面の滑沢性、および表面硬度の点
で自然歯に比べるとはるかに劣り、さらに改良すべき点
を有している。

そこで、本発明者らは、新規な無機酸化物を見い出し、
これを歯科用の複合修復材として用いることにより上記
の欠点が改良されることを見い出し、既に提案した。

上記の無機酸化物は、シリカと特定の金族酸化物からな
り、特定の粒子径を有する球状の無機酸化物である。

本発明は、無機充填材として上記の無機酸化物を用い、
これと重合可能なビニルモノマーを主成分とした重合用
の複合組成物であって、これを重合させて複合重合物と
する際に、有機過酸化物とアミン類を混合することによ
って容易に重合可能にした重合用の複合組成物を提供す
るものである。さらに、本発明の重合用の複合組成物を
重合させた複合重合物を用いることにより機械的強度に
優れ、耐摩耗性が改善され、しかも表面の滑沢性が向上
し、さらに表面研摩仕上げが容易な複合修復材を得るこ
とができる。

即ち、本発明は、ａ）　　重合可能なビニルモノマーｂ）有機過酸化物Ｃ）アミン類及びｄ）イ）シリカと結合可能な周期律表第１族、同第ｎ族
、同第１族、同第■族かもなる群より選ばねた少くとも
１種の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、粒子
径が０．１〜１．０μｍ　で且つ形状が球形である無機
酸化物及び／又は口）上記イ）の無機酸化物を含むビニルポリマーからな
る複合充填材からなり、少くとも上記ｂ）とＣ）とは混
合しないように区別されてなる重合用の複合組成物を提
供するものである。

本発明の重合用の複合組成物の１成分は重合可能なビニ
ルモノマーである。該ビニルモノマーは特に限定的では
なく、一般に歯科用モノマーとして使用される公知のも
のが使用出来る。

一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、ア
クリル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なモ
ノマーである。具体的に例示すれば次の通りである。

イ）単官能性ビニルモノマーメチルメタクリレート；エチルメタクリレート；イソグ
ロビルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリゾジ
ルメタクリレート；およびこれらのアクリレートロ）二
官能性ビニルモノマー（１）芳香族化合物系のもの２．２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン；２
，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシグロポキシフェニル〕フロパン：２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキ
シトリエトキシフェニル）プロパン；２゜２−ビス（４
−メタクリロキシジグロボキシフェニル）プロパン：２
（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシジェトキシフェニル）プロパン：２（４−
メタクリロキシジェトキシフェニル）−２（４−メタク
リロキシトリエトキシフェニル）プロパン；２（４−メ
タクリロキシジグロボキシフェニル）−２（４−メタク
リロキシトリエトキシフェニル）グｏバフ：２．２−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−メタクリロキンイノグロボキシフェ
ニル）プロパンおよびこれらのアクリレート（１１）脂肪族化合物系のものエチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；グロビレン
グリコールジメタクリレート；１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート；１，６−ヘキサンシオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレートハ）三官能性ビニルモノマートリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレ−−ト、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメ
タクリレートおよびこれらのアクリレートニ）四官能性ビニルモノマーペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式
を有するウレタン系のモノマーＣ＝０Ｈ（（！Ｈ２）６Ｎ’ＨＣ二〇Ｃ＝０ＨＣ＝０Ｃ＝０）ＩＴＪ −０ υ月２−Ｕ−Ｕ−０−ＣＨＱＯＨＯＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝
ＣＨ２重合可能なビニルモノマーを複敷種類を用いる場
合、このビニルモノマーが室温で粘度が極めて高いもの
、あるいは固体である場合には、低粘度の重合ｏＪ能な
ビニルモノマーと組み合せて使用する方が好ましい。こ
の組み合せは２種類に限らず、３種類以上であってもよ
い。又、単官能性ビニルモノマーだけの重合体は架橋構
造を有しないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾
向にある。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用
する場合は多官能性モノマーと共に使用するのが好まし
い。重合可能なビニルモノマーの最も好ましい組合せは
、二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物を主成分とし
て二官能性ビニルモノマーの脂肪族化合物との組み合せ
る方法である。これ以外にまたとえば、三官能性ビニル
モノマーと四官能性ビニル七ノマーノ組み合せ、二官能
性ビニルモノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三
官能性ビニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモノマ
ーを含む組み合せ、およびこれらの組み合せに単官能性
ビニルモノマーを加えた組み合せが好適に採用出来る。

次に１上記ビニルモノマーの組み合せにおける組成比は
必要に応じて決定すればよいが一般に好適に採用される
組成比を示す。

（１）二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は３０〜
８０重ｉ＃チで同脂肪族化合物７０〜２０重量％（２）　　三官能性ビニルモノマーは６０〜１００重１
゛チで四官能性ビニルモノマー０〜７０ｊｌｉ：ＪＬ係（３）二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は３０〜
６０重量％、同脂肪族化合物は５〜３０重量％、三官能
性ビニルモノマーは１０〜８０重：ｌｉｉ％、四官能性
ビニルモノマーは０〜５０重隼チ等の組成比が好ましい
。

次に本発明で用いる（ｂ）の有機過酸化物は公知のもの
が伺も制限なく使用できる。代表的なものを例示すれば
、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキサイド２．４−シクロロペンゾイルノシーオキサ
イト°、２．４−シクロロベンゾイルノシーオキサイト
、アセチルツク−オキサイド、ラウロイルノく−オキサ
イド、ターシャルブチルノーイドロノく−オキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン２．５−ジノ・イドロノく−オキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ターシャ１ノーフ。

チルパーオキシベンゾエート等があげられる。

本発明で用いろ（Ｃ１のアミン類として１ま、第１級、
第２級、第３級アミンが用〜・られろ。ｆｌｌえばＮ、
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキンエチル）−４−メチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−１，
４−ジメチルアユ１ノン、Ｎ、Ｎ−ビス−１２−ヒドロ
キシエチル）−Ｘ、Ｓ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアユ１ノ
ン、４−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ル
イジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ト１ノエタノール
アミン、Ｐ−）ルエンスルホン酸σ）アミン塩、スルフ
ィン酸のアミン塩等があげられ、るＯ本発明の重合用の
複合組成物の１成分を１特定の無機酸化物である。具体
的にｆｌｌ示すれ（チ、シリカと結合可能な周期律表第
１族、同第■族、同第１族および同第■族からｆヨろ群
力・ら選（ｆね。

た少くとも１ｆＩＩの金属成分とシリカとを主ｆ、（構
成成分とし、粒子径が０１〜１．０μｍ　で且、つ３杉
状が球形である無機酸化物である。

本発明で用いる無機酸化物σ）粒子径の分布をま特に限
定されないが本発明の目的をもつとも良好に発揮するの
は該分布の標準偏差値力ｚ　１．３０以内にあるような
シャープなもσ）である。上ｉ己粒子径及び粒子形状は
℃・ずれもシト常に重要な要因となり、いずれの条件が
欠けても本発明の目的を達成することが出来な℃・。ｆ
ｌｌえｉｆ無機酸イし物の粒子径が０．１μｍ　より小
さｌ、入場合に４１重合可能なビニルモノマーと練和し
てペースト状の混合物とする際に粘度の上昇が著しく、
配合害１１合を増加させて粘度上昇を防ごうとすれｋｆ
　操ｆｌ’：性が悪化するので実質的に実用に供する材
料となり得ない。また該粒子径が１．０１−　よεノ太
きい場合は、ビニルモノマーを重合硬化後の樹脂が耐摩
耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低
下する等の欠陥があるため好ましくない。また該粒子径
の分布の標準偏差値が１．３０より大きくなると複合組
成物の操作性が低下する場合もあるので一般的には該粒
子径の分布は標準・偏差値が１，３０以内のものを使用
するのが好ましい、更にまた無機酸化物が前記粒子径０
１〜１．０μｍ　の範囲で、粒子径の分布の標準偏差値
が１．３０以内の粒子であっても、該粒子の形状が球形
状でなげれば前記したような本発明の効果特に耐摩耗性
、表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいくものと
はなり得な（為。

該無機化物の製法は特に限定されず如何なる方法を採用
してもよいが一般的に次の方法が好適に採用される。

加水分解ｐＪ能な有機珪素化合物と、加水分解可能な周
期律表第１族、第ｎ族、第１族、および第■族の金属よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の有機化合
物とを含む混合溶液を該有機珪素化合物及び周期律表第
１族、第ｎ族、第１族および第■族の金属の有機化合物
は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ
性溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ
て得る、周期律表第１族、第１族、第１族および第■族
の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機酸化物
の製造方法が好適に採用される。また一般に工業的に得
られる無機酸化物は表面安定性を保持するため表面のシ
ラノール基を減するのが好ましい。

そのために球形状の無機酸化物を乾燥後更に５００〜１
０００°Ｃの温度で焼成する手段がしばしば好適に採用
される。該焼成に際しては無機酸化物の一部が焼結し凝
集する場合もあるので、通常は摺潰機、振動ボールミル
、ジェット粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐすのが
好ましい。また一般に前記焼成した無機酸化物は安定性
を保持するため有機珪素化合物を用いて表面処理を行っ
た後使用するのが最も好適である。

上記表面処理の方法は特に限定されず公知の方法例えば
無機酸化物とｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン等の公知の有機珪素
化合物とを、アルコール／水の混合溶媒中で一定時間接
触させた後、該溶媒を除去する方法が採用される。

本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微鏡写真をとる
ことにより、その粒子径、形状を確認することが出来、
粒子径の分布の標準偏差値は顕微鏡写真の単位面積或い
は顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれぞれの
直径から、後述する算出式によって算出することが出来
る。

上記顕微鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観察出来るも
のであればどんなものでもよいが、一般には走査型電子
顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真等が好適である。ま
た無機酸化物が他の液状物質例えば重合可能なビニルモ
ノマーと混合されペースト状混合物となっている場合は
あらかじめ適当な有機溶媒を用いて液状物質を抽出除去
した後、前記同様な操作で無機酸化物の性状を調べると
よい。

本発明で使用する前記無機酸化物は前記したように球状
粒子が使用されるが該球状であるかどうかは上記顕微鏡
の他に無機酸化物の比表面積を測定することによって確
認することが出来る。例えば粒子径α１〜１０μｍ　の
範囲にある無機酸化物はその比表面積が４０〜４ｏ、ｏ
ｍ’／ｇ程度であれば完全な球型と仮定して計算される
比表面積とはｙ一致する。従って本発明で使用する無機
酸化物はその比表面積が４，０〜４０．Ｏｍ２／ｇの範
囲のものを使用するのが好適である。

本発明の重合用の複合組成物の成分として、前記無機酸
化物のかわりに無機酸化物を含むビニルポリマーからな
る複合充填材を用いろことができる。又該無機酸化物に
複合充填材を加えた充填材混合物も用いることができる
。

複合充填材の製法は特に限定されず、如何なる方法を採
用してもよい。一般には前記無機酸化物部ち粒子径が０
．１〜１．０μｍ　で且つ形状が球形である無機酸化物
と重合可能なビニルモノマーとを混合してペーストをｉ
ｌｌ製し、重合することＫよって上記無機酸化物を含む
ビニルポリマーかうなる複合充填材を得る。ペーストを
作る方法としては手で練和する方法、抽潰機、ゴムロー
ル、ニーダ等の機械を用いる方法がある。

混合割合は、該無機酸化物が５０〜９０重量％で、該ビ
ニルモノマーが１０〜５０重量％であることが好ましい
。混合する場合に、練和性を良くするために重合可能な
ビニルモノマーおよび無機酸化物に悪影響を与えない揮
発性の溶媒を加えることもできる。用いる溶媒としては
、メタノール、エタノール、イノプロパツール、ベンゼ
ン、エーテル等があげられる。次に、該ペーストを重合
する工程では、該ペーストをそのまま重合しても良いが
、重合の前に、該ペースト中に気泡を多く含んでいる場
合、あるいはペーストの調製時に溶媒を用いる場合には
、脱胞するかあるいは溶媒を除く方が良い。そのために
は、ペーストを減圧下に置く方法が好ましい。次にペー
ストの重合時に、重合開始剤を添加する方法がある。又
重合温度は、一般に室温から２００℃の範囲が好適であ
る。重合開始剤を添加しないで、加熱する方法では重合
時間が長くなる。重合開始剤の種類によっては、複合充
填側が変色しやすくなるので、変色させにくいものを選
ぶ方が良い０重合開始剤の添加量は、該ビニルモノマー
中に０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。

代表的な重合開始剤は重合可能なビニルモノマーを重合
させるためにラジカルを発生するもので前記した有機過
酸化物以外に、アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物、トリブチルホウ酸のような有機金属化合物も
用いられる。さらに１重合開始剤として、光増感剤を用
いることができる。この光増感剤としては、例エハヘン
ソイン、ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ア七トインペンゾフエノン、Ｐ−クロロベン
ゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェノン等があげられ
る。又、一般に重合は重合体が変色しないために、窒素
やアルゴンの不活性ガス雰囲気下で行なし・、ペースト
中に混入している気泡を小さくするため加圧する方が好
ましい。加圧の程度は特に限定されないが、通常１〜５
　Ｋｙ　／　Ｃｍ２でよ℃・。

次に該複合充填材は、所定の平均粒径および粒径範囲を
有することが好ましい。粒径が大きいと、複合充填側と
ビニルモノマーとを混合して得るペーストはざらつき、
逆に粒径が小さ℃・とペーストの粘性が出てくる。通′
帛、粒径は０１μｍ　から１５０μｍ　の範囲内で、平
均粒径を１１μｍ　から４０μｍ　の範囲にあることが
好まし℃１　。

上記の平均粒径および粒径範Ｉ！１１を有する複合充填
側は、無機酸化物と重合可能なビニルモノマーとを混合
して偶るペーストを塊重合し、その重合体を粉砕するこ
とで得られる。粉砕方法は特に限定されないが、ボール
ミル、播潰機、振動ボールミル、ジェット粉砕機等の粉
砕機が好適に用いられる。

複合充填材を用いることによって、前Ｕ己のように無機
酸化物を用いる場合の複合組成物としての優れた効果に
加えて、あらたな効果を発揮することができる。たとえ
ば、複合充填材と重合可能なビニルモノマーとの混合で
得られるペーストは、該無機酸化物とビニルモノマーと
の混合で得られるペーストにくらべて、粘性力；低く、
その練和が容易になることがあげられる。

この粘性の評価の一つとしてペースト、の糸弓１きの長
さで表わす。一般に、該無機酸イし物と重合可能なビニ
ルモノマーとの混合で得られ、るペーストは糸引きの長
さは長く、該複合充填材と重合可能なビニルモノマーと
の混合で得られるペーストの糸引きの長さは短い。該無
機酸化物のかわりに前記充填材混合物を複合組成物の１
成分として用いる場合には、複合充填材の割合カー多い
程、糸引きの長さは短かくなる傾向にある。

練和する場合、ペーストの粘性は適当な範囲力１選ばれ
る。その範囲の粘性での糸引きの長さ＋−ｉ０〜２０Ｃ
ＩＩである。適当な範囲の粘性を発現するだめの前記充
填材混合物中での割合は、該無機酸化物が０〜８０重量
％、該複合充填Ｉが２０〜１００重罪チの割合が好まし
い。

本発明の成分は以上に説明したとおりのものであるが、
この１ｔｈ　Ｋ　２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフ
ェノンのような紫外線吸収剤、顔料等の成分を任意に添
加できる。

次に１本発明の重合用の複合組成物を重合させて複合重
合物を得る際の重合用の被合組成物の混合方法について
説明する。

まず、本発明の各成分の混合割合は次の範囲が好適であ
る。

ａ）の重合可能なビニルモノマーとｄ）の無機酸化物及
び／又は複合充填材との混合割合は、ａ）が１０〜７０
重Ｊ！：％でｄ）が３０〜９０重量−の範囲が適当であ
り、より好ましくは、ａ）が２０〜４０重量％でｄ）が
６０〜８０重量％である。

ｂ）の有機過酸化物の量は、重合時間に応じて適当に選
ばれるが、通常８）の重合可能なビニルモノマーに対し
て０，１〜３重量％の範囲でよい。

又上記Ｃ）のアミン類の量も重合の速度に応じて適当に
選ばれるが通常ａ）の重合可能なビニルモノマーに対し
て０．１〜５重量％の範囲でよい。

ａ）の重合可能なビニルモノマーをｂ）又はＣ）と混合
して保存する際には、該重合可能なビニルモノマーの保
存安定性のために、重合禁止剤を加えた方が好ましい。

用いる重合禁止剤は特に限定されないが、代表的なもの
として、２．５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチル
フェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等ノ公
知の７−ノール化合物があげられる。

次に重合用の複合組成物の混合は特に限定されるもので
はないが、代表的な態様を示す〇本発明の重合用の複合
組成物は、保存に際して少くともｂ）の有機過酸化物と
Ｃ）のアミン類を混合しないように区別される必要があ
る。ｂ）とＣ）とを混合するとラジカルが発生し、そこ
に８）の重合可能なビニルモノマーが存在すると重合反
応が起こる。従って、ｂ）とＣ）はａ）の重合可能なビ
ニルモノマーを重合する時に混合しなければならない。

上記の区別する方法としては、少くともｂ）とＣ）が混
合しないような方法であれば何ら制限されない。例えば
、別々の容器に入れて密閉する方法が最も一般的である
。

本発明の重合用組成物は通常水のように区別される態様
があり、重合する時にそれぞれ混合される。

（１）　　ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）がそれぞれ単独に区
別され、重合する時にこれらを一緒に混合する。

（２）　　ａ、）、ｂ）、ｄ）を混合してペーストを作
り、このペーストとＣ）が区別され、重合する時にこの
ペーストにＣ）を混合する。

（３）　　ａ）、Ｃ）、ｄ）を混合してペーストを作り
、このペーストとｂ）が区別され、重合する時にこのペ
ーストにｂ）を混合する。

（４）　　ａ）、ｂ）、ｄ）を混合してペーストＡを作
り、一方ａ）とＣ）との混合物を作り、このペーストと
混合物が区別され、重合する時にペーストに上記の混合
物を混合する０（５）　　ａ）とｂ）との混合物を作り、一方ａ）、Ｃ
）、ｄ）を混合してペーストを作り、この混合物とペー
ストとが区別され、重合する時にペーストに上記の混合
物を混合する。

（６）　　ａ）、ｂ）、ｄ）を混合してペーストＡを作
り、一方ａ）、Ｃ）、ｄ）を混合してペーストＢを作り
、両方のペーストがそれぞれ区別され、重合する時に両
方のペーストを混合する。

以上の混合態様の中で、（６）の態様が最も好まシ＜、
この場合、両ペーストの量は重合時間に応じて異なるが
、操作上、一般には等量であることが好ましい。

更に具体的に実施態様を説明するため上記（６）の態様
を具体的に述べるが他の態様も以下の説明に準じて実施
すればよい。

ベース）Ａは下記の成分がそれぞれの割合で混合されて
いる。

ペーストＡ；ａ）ｉ合可能なビニルモノマー１０〜７０重ｆ％ｂ）有機過酸化物　　　　０．００１〜２重量％ｄ）イ
）シリカと結合可能な周期律表第１族、同第■族、同第
冒族及び同第■族からなる群から選ばれた少くとも１種
の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、粒子径が
０．１〜１．０μｍ　で且つ形状が球形である無機酸化
物及び／又は口）上記４）の無機酸化物を含むビニルポリマーかもな
る複合充填材３０〜９０重量％一方、ペーストＢは次の成分がそれぞれの割合で混合さ
れている。

ペーストＢ；ａつ゛　ペーストへの８）と同じ１０〜７０　重量％Ｃ）　アミン類　　　　　　　１００１〜３．５重量チ
ｄ′）ペーストＡのｄ）と同じ３０〜９０重量％上記のペース）Ａ及びペース）Ｂは、保存時にはそれぞ
れが混合しないように、例えば別々の容器に密閉されて
区別されている。そして、ペーストＡとペーストＢを混
合することによって、重合可能なビニルモノマーの重合
反応が開始され、複合重合物が得られる。

この態様は、液体成分である８）と固体成分であるｂ）
、ｃ）、ｄ）が予め混合されてペーストＡ及びペース）
Ｂを形成している。従って、重合時にはペースト同志を
混合するという簡単な操作によって重合が行なえる利点
がある。

本発明の複合組成物は従来のものに比べ（圧縮強度等の
機械的強度は劣ることなく、シかも耐摩耗性あるいは表
面の滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高く、表面研磨
仕上げが非常に容易であるという多くの優れた特徴を有
している。

しかしこのような特徴があられれる理由については現在
必ずしも明確ではないが、本発明者等は次のように考え
ている。即ち、第１に粒子の形状が球形型で粒子径がｃ
Ｌ１〜１．０μｍ　でしかも好ましくは粒子径の分布の
標準偏差値が１．６０以内というような粒子径のそろっ
た無機酸化物を組み合せて用いろ事によって、従来の単
に粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填材を用い
る場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中に無機
酸化物がより均一にしかも密に充填される事及び第２に
さらに粒子径の範囲が０１〜１．０μｍ　の範囲内であ
るものを用いる事により、粒子径が数十μｍ　もある従
来の無機充填材を用いる場合に比べて、本発明の複合組
成物の研磨面は滑らかになり、逆に数十ｎｍの微細粒子
を主成分とする超微粒子充填量を用いる場合に比べて充
填材の全比表面積が小さく、従って適当な操作性を有す
る条件下で充填量の充填量が多くできる事などの理由が
考えられる。

本発明の複合組成物は前記特定の無機酸化物と重合可能
なビニルモノマーとを配合することにより、上記したよ
うに従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させる
ものである。

しかも前記の混合態様を採用することによって、複合組
成物を作る上で、操作が簡便になる。

たとえば、混合態様の（６）の場合、特に本発明の重合
用の複合組成物を歯科用の複合修復材として用いる場合
、医師が両方のペーストをそれぞれ必要週取り出し、両
方のペーストを混合し、歯牙の修りすべき部位に即時に
充填することができる。充積後は、加熱を必要としない
で、数分間で重合することができ、簡便である。このよ
５に本発明の重合用の複合組成物を歯科用複合修復材と
して用いた場合、多くの極めて優れた効果が得られるの
である。

以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例に示した無機酸化物の諸性性（粒子
径、粒子径分布の標準偏差値、比表面積）の測定、およ
び複合重合物の物性値（圧縮強度、曲げ強゛度、歯プラ
ン摩耗性さ、表面粗さ、表面硬度）の測定およびペース
トの粘性の評価方法は、以下の方法に従った。

（１）粒子径および粒子径分布の標準備差値粉体の走査
型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察
される粒子の数（ｎ）、および粒子径（直径ｘｉ　）　
　を求め、次式により算出される。

Ｃ）　比表面積柴田化学器機工業（株）迅速表面測定装置日Ａ−１００
０を用いた。測定原理はＢｌｎＴ法である。

（３）圧縮強度３７°Ｃの水中に２４時間浸漬したものを複合重合物の
試験片とした。その大きさ、形状は直径６ｍ展、高さ１
２０の円柱状のものである。この試験片を試験機（東洋
ボードウィンｇＵＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスヘッド
スピードＩ　Ｑ　１１１１１　／　ｍｉｎで圧縮強度を
測定した。

（４）　　曲げ強度３７℃、水中２４時間浸漬したもの、を複合重合物の試
験片とした。その大きさ、形状は２Ｘ２Ｘ２５０の角柱
状のものである。曲げ試験は支点間距離２０ｉｎの曲げ
試験装置を東洋ボードウィン製ＵＴＭ−５Ｔに装着して
行ない、クロスヘッドスピード０．５１ＡＩＩ　／ｍｉ
ｎ　　とした。

（５）　　歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ３７℃、
水中２４時間浸漬したものを複合重合物の試験片とした
。その犬ぎさ、形状は１．５Ｘ１０Ｘ１Ｑ＊ｓ＋の板状
のものである。試験片を荷重４００ｇで歯ブラシで１５
００ｍ摩耗した後、表面粗さ計（サーフコムＡ−１００
）で十点平均あらさを求めた。又摩耗性さは摩耗重量を
複合重合物の密度で除して求めた。なお、この試験法で
は標準のメチルメタクリレ−）　＋６１脂の歯ブラシ摩
耗深さは６０１１ｍ　　であった。

（６）　　表面硬度３７℃、水中２４時間浸漬したものを複合重合物の試験
片とした。その大きさ、形状は２、５　Ｘ　１Ｑ　１ｍ
の円板状のものである。測定はミクロブリネル硬さ試験
を用いた。

（７）　　ペーストの粘性の評価方法深さ１０闘、内径３０闘の円柱状ガラス製容器にペース
トをおよそ１０ｙ入れペーストの表面を平滑に整える。

直径５　ｔ＋ｍ　、長さ１０Ｑ　１１１１のガラス棒を
ペーストの平滑な表面に１４５°の角度で、深さ５ＩＩ
Ｊまで差し込む。容器を固定し、ガラス棒を垂直方向に
一定速度（１ｏ　ｃｍ　／ｓｅｃ　）　　で引き上げペ
ーストの糸引きを起こす。糸引きが切れるまでの長さを
糸引きの最大長さとし、これをもってペーストの粘性を
評価する。ガラス棒の引き上げにはテンシロン（東洋ボ
ードウィン製ＵＴＭ−５Ｔ）を用いた。

尚実施例で使用した略記は特に記さない限り次の通りで
ある。

Ｂ１５−Ｇ　Ｍ　Ａ　　；　２，２−ビス（４−（２−
〕〕為イドロキシー３−メタクリロキノフニル）プロパンＢｉ　０ＭＰＰ　　　；ジ（４−メタクリロキシエトキ
シフェニル）プロパンＴＥＧＤＭＡ　　　；　）　ＩＪエチレングリコールジ
メタクリレートＤＥＧＤＭＡ　　　ニジエチレングリコールジメタクリ
レートＴＭＰＴ　　　　：）ＩＪメチロールプロノくンドリア
クリレートＴＭＭ−３Ｍ　　　；ペンタエリスリトールトリメタク
リレートＴＭＭ−４Ｍ　　　：ペンタエリスリトールテトラメタ
フリレートＭＭＡ　　　　：メチルメタクリレートＮＰＧ　　　　
；ネオペンチルグリコールジメタクリレートＣ＝０ −０ＭＣ二〇実施例　１無機酸化物の製法０、　ｉ　％塩酸４．０ｇとテトラエチルシリケート１
５８１　（５ｉ（ＯｃｚＨｓ　）４、日本コルコート化
学社製製品名；エチルシリケート２８）とをメタノール
１．２１　Ｋ溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌し
ながら加水分解した。その後、これをテトラプチルチタ
ネー）　（Ｔｉ（０−ｎ０４）１ｇ）４、日本曹達製）
４０．９．９をイングロパノール０．５／に溶かした溶
液忙攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調製
した。次に攪拌機付きの内容積１０／のガラス製反応容
器にメタノール２，５１を導入し、これ１ｃ５００．ｐ
のアンモニア水溶液（濃度２５　ｗｔ％　）を加えてア
ンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種
子を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチル
シリケート４．０１７をメタノール１００ＦＩ７に溶か
した溶液を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応
液がわずが乳白色のところで、さらに続げて上記の混合
溶液を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約２時間か
けて添加し反応生成物を析出させた。その後さらに続け
てテトラエテルシリケー）　１２Ｂ、？をメタノ−に０
．５１　Ｋ溶かした溶液を該反応生成物が析出した系に
約２時間かけて添加した。添加終了援受に１時間攪拌を
続げた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに８０°Ｃ１減圧粉燥することにより乳白色の
粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成成
分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は０１０〜０，２０μｍ　の範囲にあり、平均粒子径は
０．１６μｍ　であり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は１．０８で、比表面積２Ｑｍ”／、ｐ
であった。得られた無機酸化物はさらにγ−メタクリロ
キシプロビルトリメトキシシ２ンで表面処理した。

表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロキシグロ
ビルトリメトキシシランを８重量％添加し、水−エタノ
ール溶媒中で、８０℃、２時間還流した後エバポレータ
ーで溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった
。

次に、この表面処理した無機酸化物１０２、Ｂ１０−Ｇ
ＭＡとＴＫＧＤＭＡとのビニルモノマー混合物（混合割
合Ｂ１５−ＧＨＡ　６０重量％、Ｔ　ＫＧ　ＤＭＡ４０
重量％）３．６１１、有機過酸化物としてベンゾイルパ
ーオキサイド（上記ビニルモノマー混合物中に２．０重
量％）および２．５−ジ−ターンヤリ−ブチル−４−メ
チルツーノール（ビニルモノマー混合物中に０．１重量
％）を混合してペーストを得た。（このペーストをぺ〜
ストＢとする）上記と同様な無機酸化物１０ｇ、上記ビニルモノマー混
合物五６Ｉ！、アミン類としてＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−メチルアニリン（上記ビニルモ
ノマー混合物中に１．２重量％）および２，５−ジータ
ーシャリープチル−４−メチルフェノール（上記ビニル
モノマー混合物中に０．０２重ｔ％）を混合してペース
トを得た。（このペーストをペース）Ａとする）べ〜ス
）Ｂとペース）Ａをそれぞれ等量取り混合して３０秒間
、室温で練和した。

複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度３、８００
　Ｋｐ／　”２、曲げ強度８１０　ＫＰ／　ｔｙｒｒ”
、表面粗さ０．４μｍ、表面硬度６２．０、歯ブラシ摩
耗深さ４．０　ｌｔｍ　　であった。ペーストＢの粘性
は８゜αであった。

実施例　２〜６表１で示したビニル千ツマー混合物の組成とし、且つア
ミン類ＫＮ、Ｎ−ジメチルーＰ−トルイジンを用いた以
外は全て実施例１と同様な方法でペーストＡとペースト
Ｂを調製した。両方のペーストをそれぞれ等量取り、混
合して３０秒間室温で舛和し重合させた複合重合物の物
性およびペース）Ｂの粘性を測定した。その結果を合せ
て表１に示した。

実施例　７〜１１無機酸化物の製法０．５チ塩酸１．８ｇと蒸留したテトラエチルシリケー
ト（Ｓ　ｉ　（ＯＣ！２　Ｈ５）４　、日本コルコート
化学社製製品名；エチルシリケート２８）１０４ｇをメ
タノール０．２４’　Ｋ溶かし、この溶液を室温で約１
時間攪拌ｊ−ながら加水分解した。その後、これにテト
ラプチルチタネー）　（Ｔｉ（０−ｎ０４Ｈｇ）４日本
曹達製）ｊ７．Ｄ／／をイソプロパツール１．Ｏ４に溶
かした溶液罠攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケ
ートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶
液帆）を調製した。次にバリウムビスイノベントキサイ
ド１８ｇとテトラエチルシリケート１０４．！９とアル
ミニウムトリ日ｅｅ−ブトキサイド０２ｇをメタノール
１．Ｏｌに溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で
５０分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶
液／Ｊ３）とした。さらに混合溶液（Ａ）と混合溶液Φ
）とを室温で混合し、これを混合溶液（Ｃ）とした。

次に攪拌機つきの内容積１ｏ１のガラス製反応容器忙メ
タノール２．５１を満し、これニ５００ｇのアンモニア
水溶液（濃度２５ｗｔチ）を加えてアンモニア性アルコ
ール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合溶液（
Ｃ１を反応容器の温度を２０°ＣＩＣ保ちながら約４時
間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になった。添加終了後見に１時間攪拌を続けた後乳白色
の反応液からエバポレーターで溶颯を除き、さら洗８０
℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。さら
に１この乳白色の粉体を９００°（，４時間焼成した後
、擢漬機で凝集をほぐＬｌ　シリカ、チタニアおよび酸
化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、この無機酸化
物の形状は球形で、その粒径はα１２〜０．２６μｍ　
の範囲にあり、その粒径の標準偏差値は１．０６であっ
た。またＢＥＴ法による比表面積は５０ｆｉ’／ｇであ
った。Ｘ線分析によるとおよそ２　′ｌ＝　２５６　　
を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造
を有するものであることが確ｙ（された。

この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシグロビルト
リメトキシシランで実施例１と同様な方法で表面処理し
た。

次に１この表面処理した無機酸化物、表２に示したビニ
ルモノマー混合物および有機退散化物に２ウロイルパー
オキサイド（２，５重Ｐ％）を用いた以外は全て実施例
１と同様な方法で、ペーストＡとペーストＢを調製した
。両ペーストを各々等縫取り、１分間室温で練和し、重
合させた複合重合物の物性およびペーストＢの粘性を測
定した。その結果を合せて表２に示した。

以下工ｊχ白実施例　１２〜１６無機酸化物の製法実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシリケート
５２ｇ、およびジルコニウムテトラプトキザイド（Ｚｒ
（ＯＣ４Ｈｇ　）４　）　　１５６ｊｊをイングロビル
アルコール０２７！に溶かし、この溶ｆｆｔを１００℃
、９素雰囲気下で３０分間還流した。

その後室温まで戻し、これを混合溶＃仏）とした。

次に、テトラエチル７リケート５２Ｊおよびストロンチ
ウムビスメトキサイド６．１ｇをメタノール０．２４に
仕込み、この溶液を８０℃、窒素雰囲気下で３０分間還
流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液（Ｂ）と
した。混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合
し、これを混合溶液（Ｃ）とした。

次に、攪拌機つきの内容積１０Ａのガラス製反応容器に
メタノール２．４１を満し、これに５００９のアンモニ
ア水（ｌａ度２５重重置部を加えてアンモニア性アルコ
ール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合溶液（
０）を、反応容器を２０°Ｃに保ちながら、約４時間か
けて添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続
けて、テトラエチルノリケート５０Ｉを含むメタノール
０．５１からなる溶液を該反応生成物が析出した系に約
２時間かけて添加し、た。添加終了後見に１時間（■拌
を続けた後、乳白色の反応液からエバポレータで溶媒を
除きさらに、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。

この無機酸化物は走査型電子顕微鐘の観察から、粒子径
は０．１０〜［Ｌ２５μｍ　の範囲にあり、平均粒径は
０．１７７Ｊ　　であり、形状は球形で、さらに粒子径
の分布の標準偏差値は１．２５で、比表面積２６ｍ”／
ｇであった。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、３時間焼成した
後、抽潰機でほぐし、ンリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。こ
の無機酸化物はさらにγ−メタクリロキングロビルトリ
メトキシシランで実施例１と同様な方法で表面処理した
。

次に、この表面処理した無機酸化物、表３に示したビニ
ルモノマー混合物および有機過酸化物にベンゾイルパー
オキサイド（１，５重量％）と重合禁止剤にハイドロキ
ノンモノメチルエーテルを用いた以外は、全て実施例１
と同様な方法で、ペース）Ａとペース）Ｂを調製した。

両ペーストを各々等量取り、３０秒間室温で練和し、重
合させた複合重合物の物性およびペーストＢの粘性を測
定した。その結果を合せて表３に示した。

以１・゛余白実施例　１７〜２１０１％塩酸４．ＯＩと実施例１で用いたと同様なテトラ
エチルシリケート１５８ｇとをメタノール１．２１に溶
かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しながら加水分解
した。その後、これをテトラブチルチタネート４０９を
イソプロノ；ノール［１５１に溶かした溶液に攪拌しな
がら添加し、テトラエテルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調製した。

一方、ナトリウムメチラート０，２Ｉをメタノール０．
５１に溶した溶液を混合溶液（Ａ）と混合しこれを混合
浴＃（Ｂ）とした。

次に、攪拌機付きの内容積１０１のガラス製反応容器に
イングロパノール２．５１を導入し、これに５００ｇの
アンモニア水溶液（濃度２５重量％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート５゜０ｇをメタノール１００１Ｒ１に溶かした
溶液を約１０分間かけて添加し、添加終了後ただちに先
に調製した混合溶液ψ）を反応容器の温度を２０℃に保
ちながら約６時間かげて添加し反応生成物を析出させた
。その後さらに続（すてテトラエチルシリケート１２８
ｇおよびナトリウムメチラート０．１ｇをメタノール０
．５　ｌに溶かした溶液を該反応生成物が析出した系に
約３時間かけて添加した。添加終了後見に１時間攪拌を
続げた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに１００℃、減圧乾燥することにより乳白色の
粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を１０００℃、１時間焼成し
た後、摺潰機でほぐしノリ力、チタニアおよび酸化ナト
リウムを主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径はα２
０〜Ｇ、４０μｍ　の範囲にあり、平均粒径はα２８μ
ｍ　であり、形状は、球形で、さら罠粒子径の分布の標
準偏差値は１．２５で、比表面積１５ｍ２７．９であっ
た。得られた無機酸化物はさらにｒ−メタクリロキシシ
ランを用いて実施例１と同様な方法で表面処理した。

次罠、この表面処理した無機酸化物、表４に示したビニ
ルモノマー混合物およびアミン類罠Ｎ、Ｎ−ジメチル−
Ｐ−）ルイジン（１，５重量％）を用いた以外は、全て
実施例１と同様な方法で、ペーストＡとベース）Ｂを調
製した。両方のペーストを各々等弼取り、３０秒間室温
で練和し、重合させた複合重合物の物性およびベース）
Ｂの粘性を測定した。その結果を合せて表４に示した。

以１・°ｊｚ自実施例　２２複合充填材の製法実施例１で作った表面処理した無ｍ酸化物に１Ｂ１．ｅ
−ＧＭＡ　とＴＥ（）ＤＭＡとのビニルモノマーの混合
物（混合割合Ｉｆ、　Ｂｊ　ｓ−ＧＭＡ　６０　重ｉｔ
　％、ＴＦＩＧＤＭＡ４０重都％）、アソピスイソブチ
ロニトリル（ビニルモノマー混合物１００重弾部に対し
て０５部）およびエタノール（ビニルモノマー混合物１
００亜、置部に対して１５重預部）を配合し充分練和す
ることによりペーストを得た。

このペーストを真空下に置き気泡とエタノールを除去し
た。気泡とエタノールを除去したペースト中の無機酸化
物の充填量は７ａＯ重都チであった。その後このペース
トを５に９／α′の窒素加圧下、重合温度１２０°Ｃ１
重合時間１時間で重合し、重合体を得た。この重合体を
乳鉢で、径５朋以下の大きさに粉砕後、さらに摺潰機で
１時間粉砕した。粉砕後２５０メジ−ふるい通過の複合
充填材を得た。

複合充填材の比重は２．２１で、表面硬度７２であった
。

次に１上記の複合充填材と実施例１で用いた無機酸化物
との充填材混合物（混合割合は複合充填材５０重都チ、
無機酸化物５０重領置）１０ｇ、Ｂ１０−ＧＭＡ　とＴ
ＥＧＤＭＡ　　とのとニルモノマー混合物（混合割合は
８１日−ＧＭＡ　６０重量％、ＴＥＧＤＭＡ　　４０重
量％）３．２５１’、ベンゾイルパーオキサイド（ビニ
ルモノマー混合物中に２．０重分′チ）および２，５−
ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ビニル
モノマー混合物中に０．１重量％）を混合してペースト
を得た。

（このペーストをペーストＢとする）上記と同様な充填材混合物１０１１上記ビニルモノマー
混合物五２ｇ、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキ・／エチ
ル）〜４−メチルアニリン（上記ビニルモノマー混合物
中に１．２重量％）および２．５−ジ−ターシャリ−ブ
チル−４−メチルツーノール（上記ビニルモノマー混合
物中に００２重：ｔ％）を混合してペーストを得た。

（このペーストをペーストＡとする。）ペース）Ｂとペ
ース）Ａをそれぞれ等足取り、３０秒間、室温で練和し
重合させた複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度
３７１　ｏ　ＫｐＡ’、曲げ強度８ｑｏＫ９ｙｃｍ”、
表面あうさｏ、ｓｐｍ、表面硬度６２、歯ブラシ摩耗深
さ５．５μｍ　であった。ペース）Ｂの粘性５ｃＷＬで
あった。

実施例　２３〜２７表５で示した充填材混合物およびビニルモノマー混合物
を用いた以外は全て実施例２２と同様な方法でペース）
Ａとペース）Ｂを調製した。

両方のペーストをそれぞれ等量取り、３０秒間室温で練
和し重合させた複合重合物の物性およびペース）Ｂの粘
性を測定した。その結果を合せて表５に示した。

実施例　２８＝３２複合充填材の製法実施例７の表面処理した無機酸化物に、実施０例弁心イ＃のビニルモノマー会混合物、ラウロイルパー
オキザイド（ビニルモノマー混合物１００重量部に対し
て０．２重量部）およびエタノール（ビニルモノマー混
合物１００重量部に対して１０重量部）を配合し充分練
和することによりペーストを得た。このペーストを真空
下に置き気泡とエタノールを除去した。気泡とエタノー
ルを除去したペースト中の無機酸化物の充填量は７６重
量％であった。その後このペーストを３Ｋｇ　／　ｃｒ
ｎ２　のアルゴン加圧下、９０℃で１時間重合し、重合
体を得た。この重合体をボールミルで５時間粉砕後、さ
らに罹潰機で１時間粉砕した。粉砕後４００メシュのふ
るい通過の複合充填材を得た。複合充填材の比重は２．
４０で、表面硬度６５であった。

次に、表６で示した充填材混合物およびビニルモノマー
混合物を用いた以外は全て実施例２２と同様な方法でペ
ース）Ａとペース）Ｂを調製した。両方のペーストをそ
れぞれ等足取１ノ、３０秒間室温で練和し重合させた複
合重合物の物性およびペース）Ｂの粘性を測定した。そ
の結果を合せて表６に示した。

以１・計１−１複合充填材の製法３飾例　　　　　　のビニルモノマー混合物、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド（ビニルモノマー混合物１００
重量部に対して１０重量部）およびメタノール（ビニル
モノマー混合物１００重量部に対して２０重量部）を配
合し充分練和することによりペーストを得た。このペー
ストを真空下に置き気泡とメタノールを除去した。

気泡とメタノールを除去したペースト中の無機酸化物の
充填量は８０重ｉ％であった。その後このペーストを２
ＫＰ／σ２　の窒素加圧下、１２０℃で４時間重合し、
重合体を得た。この重合体をボールミルで６時間粉砕後
、さら１ｃ４１１潰機で１時間粉砕した。粉砕後２００
メジ−のふるい通過の複合充填材を得た。複合充填材の
比重は２．５１で、表面硬度は７５であった。

次に、表７で示した充填材混合物およびビニルモノマー
混合物を用いた以外は全て実施例１２と同様な方法でペ
ーストＡとペース）Ｂを調製した。両方σ）ペーストを
それぞれ等置数り、６０秒間室温で練泪１し重合させた
複合重合物およびペーストＢの粘性を測定した。そσ）
結果を合せて表７に示した。

以１・１１、ｉ−（実施例　３８〜４２施例：ヒゴ：υ＝針＃：のビニルモノマー混合物および
ベンゾイルパーオキサイド（ビニルモノマー混合物１０
０重量部に対して０．１重量部）を配合し充分練和する
ことによりペーストを得た。このペーストを真空下に置
き気泡を除去した。気泡を除去したペースト中の無機酸
化物の充填量は６５重ｆｔ１％であった。その後このペ
ーストを５　Ｋｙ　／　ｃｒｎ’の窒素加圧下、９０℃
で４時間重合し重合体を得た。この重合体を振動ボール
ミルで１時間粉砕後、さらに梱潰機で１時間粉砕した。

粉砕後２５０メジ−のふるい通過の複合充填材を得た。

複合充填材の比重は２．０１で、表面硬度は７０であっ
た。

次に、表８で示した充填材混合物およびビニルモノマー
混合物を用いた以外は全て実施例１７と同様な方法でペ
ース）Ａとペース）Ｂを調製した。両方のペーストをそ
ねぞれ等足取り、１分間室温で練和し重合させた複合重
合物およびペース）Ｂの粘性を測定した。

その結果を合せて表８に示した。

以１゛；Ｊ：に：

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次のａ）　、１））　、Ｃ）及びｄ）からなり、
少なくともｂ）とＣ）とは混合しないように区別されて
なる重合用の複合組成物。ａ）　　重合可能なビニルモノマー、ｂ）有機過酸化物、Ｃ）アミン類、ｄ）（イ）シリカと結合可能な周期律表第１族、同第■
族、同第１族及び同第■族からなる群よ１ノ選ばれた少
くとも１種の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし
、粒子径が０．１〜１．０μｍ　で且つ形状が球形であ
る無機酸化物、及び／又は（ロ）上記（イ）の無機酸化物を含むビニルポリマーか
もなる複合充填材。
（２）　　次のａ）、ｂ）、ｄ）　　が混合されてなる
Ａ群とＦｌ、’）　、ｃ）　、ａ、’）が混合されてな
るＢ群とが混合しないように区別されてなる特許請求の
範囲（１）記載の重合用の複合組成物。Ａ群；ａ）重合可能なビニルモノマー１０〜７０重箪チｂ）有機過酸化物０００１〜２重Ｍ％ｄ）（イ）　シリカと結合可能な周期律表第１族、同第
１族、同第胃族及び同第■ 族からなる群から選ばれた少くとも１種の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、粒子径が０．１〜１．０μｍ　で且つ形
状が球形である無機酸化物及び／又は（ロ）　上記（イ）の無機酸化物を含むビニルポリマー
からなる複合充填材３０〜９０重Ｊ＃、％Ｂ群；ａＰ）上記ａ）と同じ　　　１０〜７０重号チＣ）アミ
ン類　　　　　　０．００１〜６５重量％ａ／）　　上
記ｄ）と同じ　　　３０〜９０重量％