JP3023065B2 - 不定形無機酸化物凝集粒子、その製法および歯科用充填組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯科用充填組成物に関
する。さらに詳しくは操作性が良好であり、しかも硬化
したレジン表面の光沢性、機械的強度及び耐摩耗性にも
優れる歯科用充填組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、歯科治療において歯牙欠損部の修
復充填材料としてアクリルレジン系の充填組成物が審美
性が良く操作性が簡便である等の理由から金属材料や無
機セメントに代わる材料として多用されている。歯科用
の充填組成物は一般にアクリル系の重合性単量体に無機
酸化物、重合開始剤等を配合したペ−ストからなり、各
成分に特徴を持たせた多くの組成が提案されている。な
かでも、無機酸化物の種類、形状、粒子径、充填量はペ
−ストの操作性ばかりでなく硬化レジン表面の光沢性、
透明性及び機械的強度等を左右するため重要な要因とな
る。例えば粒子径が１μｍ以上の粉砕ガラスを使用する
と機械的強度は良いものの、仕上げ研磨しても表面光沢
性が劣るだけでなく、耐磨耗性にも劣る。一方、粒子径
が０.１μｍ以下のガラス粉を使用すると、表面光沢
性、耐摩耗性は改善されるが、ガラス粉の表面積が大き
いためにペ−ストの粘度上昇が著しくなる。他方、ガラ
ス粉の充填量を低くするとペ−ストのベタツキ、タレ等
が著しくなり操作性が悪化する。そこでこれらの欠点を
解決する方法として、粒子径が０.１〜１μｍの範囲に
あり粒度分布の揃った真球状無機酸化物を使用する方法
（特開昭６２−８９７０１号公報、特公昭６２−８６０
０３号公報、特公平１−５７０８２号公報、米国特許第
４７６４４９７号明細書）が提案されている。この無機
酸化物は、真球体でしかも粒度が揃っていることから、
重合性単量体に高充填することが可能であり、硬化レジ
ンの耐摩耗性、機械的強度も良いことが記載されてい
る。しかし、真球体の無機酸化物を使用すると、ペ−ス
トの流れが良すぎるために、タレ等が発生し、挿し歯の
金属部分にペ−ストを盛り上げる際や垂直に近い状態で
ペ−ストを操作する際に問題となる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、新規な歯科用充填組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、ペーストの操作性を改良するととも
に、硬化したレジン表面の光沢性、耐摩耗性、機械的強
度にも優れる歯科用充填組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、歯科用充填組成物に好適に
用いられる、不定形無機酸化物凝集粒子を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、上記凝集粒子を製
造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的及び利点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）重合性単量
体、（Ｂ）重合開始剤及び（Ｃ）不定形無機酸化物の凝
集粒子を含有する、ことを特徴とする歯科用充填組成物
によって達成される。本発明の上記目的および利点は、
第２に、 ａ）下記式（１） Ｓｉ（ＯＲ） ₄ ……（１） ここで、ＲはＣ ₁ 〜Ｃ ₅ のアルキル基を示す、で表される
化合物を酸性化合物水溶液により加水分解物に誘導した
溶液と、ｂ）周期律表II、III、IV族元素の少なくとも
１種類の加水分解可能な有機金属化合物または該有機金
属化合物を水溶性有機溶剤に溶解した溶液とを混合溶解
して調製した原料混合物溶液を、アルカリ性の水溶性有
機溶剤含有均一溶液中で加水分解して得られる、二酸化
珪素１〜９９モル％と周期律表第II族、第III族、第IV
族元素の少なくとも１種類の無機酸化物９９〜１モル％
とから構成される無機酸化物からなりそして平均粒径
０.０１〜１μｍの範囲にある一次粒子から構成される
凝集粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍの範囲に
ありかつ１〜１００μｍの範囲でブロード化した多分散
系であることを特徴とする、不定形無機酸化物凝集粒子
並びにその製造法によって達成される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず重合
性単量体としては、その種類に限定はなく公知の重合性
単量体が使用できる。すなわち、重合性単量体として
は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性及び五官
能性あるいはそれ以上の官能性の単量体が使用できる。
具体的に例示すれば、（イ）単官能性重合性単量体とし
て、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、イソペンチル（メ
タ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
テトラフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ハイドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ル
モノ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ−ル
モノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシテトラエチレング
リコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルハイドロゲンフタレ−ト、β−（メタ）ア
クリロキシエチルハイドロゲンサクシネ−ト、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレン
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニル
グリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン等の一分
子中に１個の重合性基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テ
ル、イソブチルビニルエ−テル、（メタ）アクリルアル
デヒドジエチルアセタ−ル等のビニルエ−テル類；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン等のアルケニルベンゼン類；アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル類；（メタ）
アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアル
デヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド類；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢
酸、クロトン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメリット酸等の（メタ）アクリル酸類もしくはそ
れらの金属塩類；アシッドホスホエチル（メタ）アクリ
レ−ト、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレ−
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリ
ン酸等のリン酸エステル基を含有する重合性単量体類、
もしくはそれらの金属塩類；アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する
重合性単量体類もしくはそれらの金属塩類。

【０００６】（ロ）二官能性重合単量体として、エチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ブチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、１,３−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１,４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１,６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−
ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トのような水
酸基を有するビニルモノマ−とヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、イソフオ
ロンジイソシアネ−ト、メチルビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネ−ト）のようなジイソシアネ−ト化合物と
の付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−
ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トのような水
酸基を有するビニルモノマ−とジイソシアネ−トメチル
ベンゼン、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−
トのような芳香族含有ジイソシアネ−ト化合物との付加
物から誘導される芳香族ウレタン系重合性単量体類；
２,２−ビス（メタ）アクリロキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２,
２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエ
トキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メ
タ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシ
フェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシ
エトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシフ
ェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエ
トキシフェニル）−２（４−（メタ）クリロキシトリエ
トキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロ
キシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロ
キシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メ
タ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−
（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロ
ポキシフェニル）プロパン等の芳香族系エーテル重合性
単量体類等。

【０００７】（ハ）三官能性重合性単量体として、トリ
メチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメ
チロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリ
スト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルメタン
トリ（メタ）アクリレ−ト等。

【０００８】（ニ）四官能性重合性単量体として、ペン
タエリスト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエ
リスト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト；ジイソシアネ
−トメチルベンゼン、４,４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジイソシアネ
−トメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネ
−ト、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−
ト）のようなジイソシアネ−ト化合物とグリシド−ルジ
（メタ）アクリレ−トのような水酸基を有するビニルモ
ノマ−から誘導されるウレタン系重合性単量体類等。
（ホ）重合性基を５個以上有する重合性単量体類。等を
挙げることができる。

【０００９】ここで（ロ）から（ホ）の重合性基を２個
以上以上有する重合性単量体には、その他、例えばトリ
エチレングリコ−ルアクリレ−トメタクリレ−ト、トリ
メチロ−ルプロパンモノアクリレ−トジメタクリレ−
ト、ペンタエリスト−ルジアクリレ−トジメタクリレ−
トのようにメタクリレ−ト基とアクリレ−ト基を一分子
中に合わせ持つ化合物も含まれる。前記記載の重合性単
量体は単一化合物を使用しても２種類以上を混合して使
用してもよいが（イ）の単官能性重合性単量体を単独で
使用すると重合性が劣ったり、重合体の強度が低下する
場合もあるので、（イ）を使用する場合は重合性基を２
個以上有する重合性単量体と混合して使用することが好
ましい。

【００１０】本発明に使用できる重合性開始剤として
は、公知の化合物が制限なく利用できる。例えば光重合
開始剤、有機過酸化物、ジアゾ系化合物、レドックス系
開始剤等が使用できる。具体的に例示すれば、 （ヘ）光重合型開始剤を使用する場合は、光増感剤単独
または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせが利用でき
る。光増感剤としては、例えばベンジル、カンファ−キ
ノン、α−ナフチル、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、
ペンタジオン、１,４−フェナントレンキノン、ナフト
キノン等の可視光あるいは紫外光の照射で励起され重合
を開始する公知のα−ジケトン化合物類であり、１種類
または２種類以上を混合して使用できる。なかでも、カ
ンファ−キノンが好ましく使用される。光重合促進剤と
しては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,
Ｎ−ジメチル安息香酸、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸、Ｎ,
Ｎ−ジメチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香
酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジ
エチル安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ
−ジメチルアミノフェネチルアルコ−ル、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレ−ト、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノ−
ルアミン等の第３級アミン類；前記第３級アミンとクエ
ン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合
わせ；５−ブチルアミノバビルツ−ル酸、１−ベンジル
−５−フェニルバビルツ−ル酸等のバビルツ−ル酸類；
ベンゾイルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパ−オ
キサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、１種
類もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。なかで
も芳香族に直接窒素原子が結合した第３級芳香族アミン
もしくは重合性基を有する脂肪族第３級アミンが好適に
使用できる。

【００１１】（ト）有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使
用する場合においてもその種類に制限はないが、重合を
短時間で終了させたい場合には８０℃での分解半減期が
１０時間以下である化合物が好ましい。具体的に例示す
ると、有機過酸化物では、アセチルパ−オキサイド、イ
ソブチルパ−オキサイド、デカノイルパ−オキサイド、
ベンゾイルパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド
等のジアシルパ−オキサイド類；ジイソプロピルパ−オ
キシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキ
シジカ−ボネ−ト、ジアリルパ−オキシジカ−ボネ−ト
等のパ−オキシジカ−ボネ−ト類；ｔ−ブチルパ−オキ
シイソブチレ−ト、ｔ−ブチルネオデカネ−ト、クメン
パ−オキシネオデカネ−ト等のパ−オキシエステル類；
アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキシド等の過
酸化スルホネ−ト類。ジアゾ系化合物としては、２,
２’−アゾビスイソブチロニトリル、４,４’−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）、２,２’−アゾビス（４−メ
トキシ−２,４−ジメトキシバレロニトリル）、２,２’
−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等
を挙げることができる。なかでも、ベンゾイルパ−オキ
サイド、２,２’−アゾビスブチロニトリルが好適に使
用できる。

【００１２】（チ）レドックス開始剤系を使用する場合
においても制限はないが、前記の有機過酸化物と第３級
アミンの組み合わせ；有機過酸化物／スルフィン酸もし
くはそのアルカリ金属塩類／第３級アミンの組み合わ
せ；過硫酸カリウム等の無機過酸化物と亜硫酸ナトリウ
ム、無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムのような無機
過酸化物と無機還元剤の組み合わせ等を挙げることがで
きる。なかでも、ベンゾイルパ−オキサイドとＮ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパ−オキサイド
とＮ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンが好適
に使用される。

【００１３】無機酸化物の凝集粒子（Ｃ）は平均粒径が
１〜１００μｍの範囲にある無機酸化物の凝集粒子であ
り、この凝集粒子は二酸化珪素１〜９９モル％と周期律
表第II族、第III族、第IV族元素の少なくとも１種類の
無機酸化物９９〜１モル％とから構成される無機酸化物
の平均粒径０.０１〜１μｍの範囲にある一次粒子から
なることを特徴とする。無機酸化物の凝集粒子の製造法
及び粒子の性状について詳細に説明する。

【００１４】先ず、無機酸化物の凝集粒子の製造法とし
ては、前記性状を与える製造法であれば限定されるもの
ではない。代表的な製造法について説明すると、有機珪
素化合物と加水分解可能な周期律表II族、III族、IV族
の元素の有機金属化合物の少なくとも１種類とを均一に
混合し酸性、中性、アルカリ溶液中で同時に加水分解し
て、反応生成物を析出させる方法である。有機珪素化合
物としては、Ｓｉ（ＯＲ）₄で表わされる化合物を挙げ
ることができる。ここで、Ｒはアルキル基を示し、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基等の低級アルキル基が好ましく、エチル基であること
が特に好ましい。

【００１５】周期律表II族、III族、IV族の元素の有機
金属化合物としては、ＭII（ＯＲ₁）₂、ＭIII（ＯＲ₁）
₃、ＭIV（ＯＲ₁）₄（但しＭIIはII族の金属元素、ＭIII
はIII族の金属元素、ＭIVはIV族の金属元素をそれぞれ
示す）で表わされる化合物が好適に使用される。ここ
で、Ｒ₁はアルキル基を示し、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基等の低級アルキル
基が好ましい。また、周期律表II族、III族、IV族の元
素の有機金属化合物のそれ以外の例として、金属アセチ
ルアセトネート、金属カルボキシレート等上記（Ｏ
Ｒ₁）の１つ以上をβ−ジカルボニル基あるいはカルボ
キシル基で置換した化合物も利用できる。また、Ｍｇ
［Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］、Ｍｇ［Ａｌ（sec−ＯＣ₃
Ｈ₇）₄］、Ｎｉ［Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、(Ｃ₃Ｈ₇
Ｏ）₂Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、Ｂａ［Ｚｒ₂（ＯＣ
₂Ｈ₅）₉］₂等のように金属アルコキシドを２種類あるい
は多種同時に分子中に含有する二金属アルコキシド、三
金属アルコキシド等多金属アルコキシドも利用可能であ
る。

【００１６】無機酸化物の凝集体の屈折率は原料である
有機珪素化合物と少なくとも１種類の周期律表II族、II
I族、IV族の有機金属化合物の混合比と、後述するアル
コキシシランの溶液に添加される酸性水の酸濃度や水量
によって１.４〜２.５程度まで自由に変化させることが
できる。従って、それに見合った屈折率を有する前記の
重合性単量体、もしくは重合性単量体の重合体を選択す
ることにより透明性に優れる歯科用充填剤組成物やその
硬化体を得ることができる。有機珪素化合物対少なくと
も１種類の周期律表II族、III族、IV族の有機金属化合
物の組成比としては、１〜９９モル％対９９〜１モル％
の範囲から選択することができる。好ましくは６０〜９
５モル％対４０〜５モル％、特に好ましくは８０〜９５
モル％対２０〜５モル％の範囲である。

【００１７】前記の有機珪素化合物と有機金属化合物
（以下、原料という）とを同時に別々の容器から反応溶
液中に添加すると反応の不均一化を招いたり、反応が煩
雑になったりする恐れがあるため、後述する方法により
調製したアルコキシシランの加水分解物と有機金属化合
物は予め均一に混合（以下、原料混合物という）し添加
する方がよい。混合に際して、混合物が溶液として存在
する場合は溶媒に溶解することなく使用することもでき
るが、一般には上記原料混合物を溶解し、且つ水に任意
の割合で溶解する溶媒（Ｄ）で希釈して添加する方が好
ましい。好ましい溶媒（Ｄ）としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソア
ミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のアルコ−ル、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができ、なかでもアルコール類が好ましく使
用される。ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、
トルエン等水に不溶な溶媒を使用する場合は上記アルコ
ール等水に可溶な溶媒に一部混合して使用してもよい。
また、原料に溶媒を添加すると沈澱物が生成する場合が
あるので、（Ｄ）に原料を徐々に添加する方が好まし
い。原料の混合方法としては特に限定されず、前記原料
を別々に（Ｄ）に溶解した後、両者を混合してもよい
し、一方の原料を溶解した（Ｄ）に他方の原料を直接添
加して混合する方法も利用できる。

【００１８】次に、原料混合物溶液の調製法について述
べる。一般に、アルコキシシランと有機金属化合物を同
時に加水分解する場合、アルコキシシランは一般に他の
金属、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等のアルコキシドに比べ
て加水分解速度が遅いため、有機金属化合物が選択的に
速く加水分解され、分子レベルで組成が不均一化する可
能性がある。そこでアルコキシシランの加水分解速度を
有機金属化合物と合わせるために、アルコキシシランを
予め加水分解した化合物と有機金属化合物とを均一に混
合することが必要である。アルコキシシランの加水分解
物を得る方法としては限定されることはないが、例えば
その市販品を使用する方法；（Ｄ）にアルコキシシラン
を溶解した後、酸性化合物を水に溶解した酸性水を所定
量添加し、室温から環流温度の範囲内で数分間から数時
間加水分解反応させて得る方法を挙げることができる。
色目の良い白色の無機酸化物焼成体及びアルコキシシラ
ンと有機金属化合物の仕込み比から推定される屈折率を
持った無機酸化物焼成体が得られる等の理由から、酸性
水の好ましい水量（酸性水から酸性化合物を除いた量）
としては、アルコキシシラン１モルに対して０.０１〜
０.９８モル、好ましくは０.０２〜０.９０モル、特に
好ましくは０.０５〜０.４９モルの範囲である。酸性化
合物の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等の水溶性有機酸で
あり、なかでも鉱酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
また、酸性水の酸性化合物の濃度は、０.３重量％を越
え３重量％未満が好ましく、０.５〜２重量％が特に好
ましい。このようにして得られたアルコキシシランの加
水分解物を含む溶液は有機金属化合物を直接、もしくは
（Ｄ）に有機金属化合物を溶解した溶液と均一混合する
ことによって前記の原料混合物溶液として調製すること
ができる。原料混合物の濃度としては、有機珪素化合物
を加水分解した溶液には未反応の水が存在し有機金属化
合物と反応することも推測できるため、Ｓｉ及び周期律
表II〜IV族の金属の合計のモル数で表わすと０.７〜２.
０モル／リットルが好ましく、１.０〜１.５モル／リッ
トルの範囲が特に好ましい。

【００１９】以上のように調製した原料混合物溶液は、
酸性、中性、アルカリ性溶液（Ｅ）中に添加し、ゾル−
ゲル反応により無機酸化物を析出させることが先ず必要
である。短時間で無機酸化物を析出させるためにはアル
カリ性溶液を使用することが特に好ましい。アルカリ性
溶液の種類には制限がないが、前記に示した原料混合物
を溶解し、且つ水に任意の割合で溶解する溶媒（Ｆ：こ
こでＦはＤと同等の意味を示す）にアンモニア水、苛性
ソ−ダ水溶液もしくは苛性カリ水溶液等の公知のアルカ
リ性水溶液（Ｇ）を混合・均一化した溶液であることが
好ましい。なかでもメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
パノ−ル、イソブタノ−ル、イソアミルアルコ−ル等の
アルコ−ル類（Ｆ）とアンモニア水（Ｇ）との組み合わ
せが特に好ましく使用される。原料混合物溶液を混合し
た後でも塩基性を示すことが必要である。アルカリ性溶
液（Ｅ）を構成する（Ｆ）及び（Ｇ）の混合量及びその
比率は後述する無機酸化物の凝集粒子の性状を損なわな
い範囲で適切な条件を選択すればよいが、加水分解反応
操作のハンドリングの容易さ及び焼成した無機酸化物中
に黒色粒子が混在しない等の理由から、一般には、前記
の原料混合物の濃度であれば、（Ｆ）と原料混合物溶液
を合計した時の原料混合物の濃度（原料混合物／（Ｄ＋
Ｆ））が０.３〜０.６モル／リットル、好ましくは０.
４〜０.５モル／リットルの範囲になるように（Ｆ）量
を決定すればよい。

【００２０】アルカリ性水溶液（Ｇ）については、一般
には１５〜３０重量％濃度のアンモニア水を使用し、原
料混合物／水のモル比が０.０３〜０.０７、好ましくは
０.０４〜０.０５の範囲になるように（Ｇ）を添加する
ことが好ましい。アンモニア水を使用すると後述する乾
燥、焼成工程で容易に除去できる点で好ましく利用でき
る。

【００２１】溶液（Ｅ）の攪拌速度としては特に限定さ
れないが、反応析出物を凝集させ、且つ濾過採取を可能
にするためには、先端速度が３０〜５００ｃｍ／ｓ、好
ましくは６０〜３５０ｃｍ／ｓの範囲になるように攪拌
した方が好ましい。また反応温度としては、加水分解反
応が起こる範囲であれば限定されることはないが、好ま
しくは１０〜４０℃であり、１５〜３０℃の範囲が特に
好ましい。本反応は、加圧下、常圧下で行うことができ
るが、室温付近で十分に反応が進行するため、常圧下で
反応を行えばよい。

【００２２】なお、前記のアルカリ性溶液（Ｅ）中に原
料混合物溶液を添加する前に、反応析出物の核種となる
シリカ重合体を添加もしくは生成させた後、反応混合物
を添加することが好ましい。本核種は、シリカ重合体で
あれば種類や添加もしくは生成方法は限定されることは
ない。例えば市販のコロイド状シリカ等のシリカ重合体
微粒子もしくはそれを含有する溶液を添加する方法；前
記に示したアルコキシシランもしくはその加水分解物を
直接もしくは前記した溶媒（Ｄ）に溶解して一括添加す
るか、もしくは数分間〜数時間、好ましくは１分間〜３
０分間以内に添加しin situで核種を生成させる方法等
を挙げることができる。シリカ重合体微粒子もしくはそ
れを含有する溶液を使用する場合の好ましい添加量とし
ては、原料混合物１００重量部に対して０.１〜５重量
部シリカ重合体微粒子の範囲である。アルコキシシラン
もしくはその加水分解物をニートの状態で添加する場合
の好ましい添加量としては、原料混合物に対して０.５
〜５モル％の範囲であり、（Ｄ）に溶解する場合の好ま
しい添加量としては、原料混合物に対して０.５〜５モ
ル％のアルコキシシランもしくはその加水分解物を含む
溶液を原料混合物溶液１００重量部に対して０.５〜５
重量部、好ましくは０.８〜３重量部の範囲である。ま
た、この核種を（Ｅ）に添加した後の原料混合物溶液の
添加開始時間は特に限定されるものではなく、核種溶液
添加後直ちに原料混合物溶液の添加を開始してもよい
し、数十秒間〜数時間後に添加を開始してもよい。

【００２３】アルカリ性溶液（Ｅ）中への原料混合物溶
液の添加方法としては、限定されるものではなく、一括
添加する方法や数十分間〜数時間、好ましくは１時間か
ら７時間、特に好ましくは３時間〜６時間の範囲で滴下
する方法等を挙げることができる。また、析出反応を完
了させるために原料混合物溶液を添加した後、室温付近
で、更に５時間〜２０時間、好ましくは１０時間〜１８
時間攪拌を継続した方がよい。

【００２４】このようにして得られた反応析出物の採取
方法としては、凍結乾燥法；エバポレ−タ−等で溶液を
減圧除去する方法；遠心分離法；遠心濾過法；常圧濾過
法、減圧濾過法、加圧濾過法等公知の方法が限定されず
採用できる。また、反応終了後、攪拌を停止し反応析出
物を沈殿させた上で上澄み液をデカンテ−ション等で除
去した後、前記方法で反応析出物を採取してもよい。反
応析出物は１〜１０μｍの空隙を持った一般的に使用さ
れる濾紙または濾布等によってもその８０重量％以上が
採取できるため、コスト及び操作性の簡便さから考えて
濾過法を採用すれば十分である。濾過に際しては前記濾
過法が限定されず利用できるが短時間に操作を終了する
ためには、遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過が好ましい。

【００２５】また、無機酸化物の特性を損なわない範囲
であれば、反応時もしくは反応終了後に高分子電解質、
無機化合物、有機化合物等の一般に凝集剤として使用さ
れる化合物を添加して強制的に反応析出物を凝集させて
採取してもなんら差し支えない。

【００２６】このようにして採取された反応析出物は次
に常圧もしくは減圧下で乾燥することによって溶媒、ア
ンモニア、水等を除去する必要がある。乾燥に際しては
窒素、アルゴン等不活性ガスの雰囲気下で乾燥してもよ
い。乾燥温度としては特に限定されないが、４０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。

【００２７】乾燥した反応析出物は次いで焼成すること
が必要である。乾燥体の焼成は乾燥した塊状体を解砕し
粉体とした後焼成する方法、乾燥した塊状体をそのまま
焼成した後解砕し粉体とする方法を挙げることができ
る。解砕方法としては公知の方法が限定されず使用され
るがボールミル等で数十分間〜数十時間解砕すればよ
い。乾燥体もしくは焼成体をボールミルで解砕しても無
機酸化物を構成する一次粒子すなわち平均粒径が０.０
１〜１μｍの粒子にまで粉砕されることはない。

【００２８】焼成温度及び時間としては、２００〜１２
００℃、好ましくは３００〜１２００℃、特に好ましく
は３００〜１１００℃の範囲で数十分間〜数十時間、好
ましくは２時間〜２０時間の範囲である。むろん前記範
囲であれば、ある温度を一定時間保留した後、温度を上
昇させ再び一定時間保留するといった焼成方法を採用し
てもよい。また、残存する有機成分を除去するために空
気もしくは酸素存在下で焼成することが好ましい。焼成
した無機酸化物を重合性単量体と配合しペ−スト化する
と未焼成体を配合した場合に比べてベタツキがなく操作
性の良いペ−ストができる。

【００２９】次に無機酸化物の凝集強度について述べ
る。通常、市販の無機酸化物粉体は凝集体として存在し
ているが、水もしくは５重量％以下のヘキサメタ燐酸ナ
トリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３０
０ｍＬに無機酸化物粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、
出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理
するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の凝集
力しか有しない。しかしながら、本発明の凝集粒子の凝
集力は全粒子数の１０％未満、好ましくは５％以下の粒
子が０.０１〜１μｍの粒子径に分散されない粒子同士
が強固に凝集した無機酸化物である。このような凝集力
を持った凝集粒子であると、モノマーに充填しペースト
化するとタレ、ベタツキ等がなく、ペーストの操作性が
良好となる。超音波処理による分散状態及び平均粒子径
を測定するに際し、レーザー回析／散乱式粒度分布装置
（ＬＡ−９１０：堀場製作所製）が好ましく使用され
る。また、無機酸化物の凝集粒子形態、凝集粒子を構成
する一次粒子径の測定方法としては、凝集粒子の表面を
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察する方法が好ましく利用できる。な
お、凝集粒子をＳＥＭもしくはＴＥＭで観察する場合は
粒子同士が重なり合わないように０.０５〜１重量％濃
度の水懸濁液とし、３０分間超音波によって十分分散さ
せた後観察する方がよい。

【００３０】無機酸化物の凝集粒子は、反応終了後の溶
液段階で既に平均粒径が０.０１μｍ〜１μｍの粒子径
を有す一次粒子同士が凝集した１〜１００μｍの平均粒
径を有する粒子を構成している場合が多く、このことは
前述した濾過による採取が可能であることからも裏付け
られる。また、一旦溶液を除去すると完全に前述した粒
子形態を有する凝集粒子が形成され、乾燥、解砕、焼成
工程及び重合性単量体と配合しペーストを調製した後で
も本粒子形態を維持している。また、本粒子形態を有す
ることがペーストのタレ、ベタツキ等がなく、適度の伸
びがある等の操作性の良いペースト性状を決定する重要
な要因となる。

【００３１】無機酸化物の凝集粒子の特徴としては、上
記のとおり平均粒径が１〜１００μｍであることは既に
述べたが、更に凝集粒子の多くが１μｍ〜１００μｍ程
度までブロ−ド化した多分散系であることも挙げられ
る。一般に単分散した球状無機粒子を重合性単量体と配
合しペ−スト化するとペ−ストの流れが良くなり、タレ
が発生する傾向にあることから、凝集粒子の粒子形態に
加えて多分散系であることもペ−ストの操作性を決定す
る要因のひとつであることが推察される。また、凝集粒
子の平均粒径は１〜１００μｍの内、３〜１００μｍが
好ましく、更に好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましく
は５〜２０μｍの範囲である。凝集粒子の形態をＳＥＭ
で観察すると、形状は不定形であり、更に凝集粒子の表
面観察から、平均粒径が０.０１〜１μｍ、粒子径の多
くは０.０３μｍ〜０.０９μｍ程度の一次粒子の凝集体
で構成された凹凸を持つ表面であることが認めらる。

【００３２】

【００３３】無機酸化物の凝集体は重合性単量体との親
和性を高めたり、硬化レジンの機械的強度、耐磨耗性を
向上させるために、表面処理を施すことが好ましい。表
面処理剤及びその表面処理法としては公知の方法が限定
されず利用できる。表面処理剤としては、例えばγ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリル
イソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン等のシランカ
ップリング剤、または相当するジルコニウムカップリン
グ剤、チタニウムカップリング剤等通常無機酸化物の表
面改質剤として使用される化合物が好ましく、特に好ま
しくは重合性基を有するシランカップリング剤であり、
就中、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を挙げることができる。処理方法としては、例えばボ−
ルミル等で凝集粒子と表面処理剤とを混合し９０〜１５
０℃の範囲で熱処理する方法；凝集粒子と表面処理剤と
をアルコ−ル等の溶剤中で数十分間〜数時間、好ましく
は１時間〜５時間の範囲で加熱環流したり、表面処理剤
の加水分解を促進する必要があれば、該溶剤中に水もし
くは酢酸等の酸性水を添加して上記範囲内で加熱環流し
た後、溶媒を除去し常圧もしくは減圧下乾燥する方法が
挙げられる。表面処理剤の量としては制限はなく、凝集
粒子の平均粒径もしくは粒度分布及びペ−スト性状、硬
化レジンに機械物性等から最適条件を決定すればよいが
一般的には、凝集粒子１００重量部に対して０.５〜１
０重量部、好ましくは３〜８重量部の範囲である。な
お、凝集粒子は本表面処理によっても、粒径もしくは粒
度分布が処理前の凝集粒子と殆ど変化するものではな
い。

【００３４】次に歯科用充填組成物について詳細に説明
する。本発明の歯科用充填組成物の良好な操作性、硬化
レジンの機械的特性、耐磨耗性等を発揮させるためには
前記した重合性単量体、重合開始剤、無機酸化物の凝集
粒子を含有する必要がある。それらの混合比については
使用目的によって随時増減すればよいが、好ましくは重
合性単量体１００重量部に対して重合開始剤０.０１〜
１０重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部、無機酸
化物の凝集粒子５０〜３００重量部、特に好ましくは８
０〜２３０重量部の範囲にある。

【００３５】歯科用充填組成物の保存安定性を付与する
ために、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン等の
ハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエ
−テル、２,６−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−ル
類等通常重合禁止剤として使用される化合物を１種類以
上添加してもよい。添加量としては重合性単量体１００
重量部に対して０.００１〜２重量部が好ましく、０.０
２〜１重量部の範囲が特に好ましい。

【００３６】また、色合わせのためにチタンホワイト、
チタンイエロ−等の顔料、及び紫外線吸収剤等を上記歯
科用充填組成物に必要に応じて添加することもできる。

【００３７】また、無機酸化物の凝集体の粒径及び粒度
分布は重合性単量体等と共に乳鉢等で機械的に混練・配
合しペ−スト化してもペ−ストの調製前後で殆ど変化は
認められずその形態は保たれたものであり、従来提案さ
れている真球状の無機酸化物粒子とは明らかに異なるも
のである。

【００３８】また、従来の粒子径が１μｍ以下の単分散
系の球状無機酸化物粒子を配合したペ−ストは粘度が高
く、充填量を高めることが困難であり、ペ−スト作製後
減圧下脱泡してペ−スト中の気泡を除去しようとしても
十分に除去できない。更にこのペ−ストはベタツキ、タ
レ等が激しく実用に耐えない。一方、本発明のペ−スト
は上記脱泡操作で容易に気泡が除去できるだけでなく、
タレ、ベタツキが無く、適度の伸びが有り操作性が大変
良好である。

【００３９】また、無機酸化物の凝集粒子と重合性単量
体もしくは重合性単量体の重合体と屈折率を合わせるこ
とで透明性の良いペ−ストもしくは硬化レジンが得られ
る。硬化レジンの機械的強度、耐磨耗性等硬化後の諸性
質も良好である。

【００４０】更に通常平均粒径が１μｍ以上の無機酸化
物粒子を充填材として使用すると硬化レジンの表面を研
磨して艶出しを行っても光沢感のあるレジン表面が得ら
れないが、本発明の歯科用充填組成物は平均粒径が１〜
１００μｍ以上の無機酸化物の凝集粒子を充填している
にもかかわらず表面光沢性の良いレジン表面を得ること
可能である。これは、無機酸化物の凝集粒子が平均粒径
０.０１〜１μｍの一次粒子から構成された特徴ある粒
子形態に起因すると考えられる。

【００４１】

【実施例】次に、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが本発明は、これらの実施例に限定されたも
のではない。

【００４２】実施例、比較例に示した無機酸化物の平均
粒径及び粒径、粒度分布、及び屈折率；ペ−ストの操作
性；硬化レジンの諸物性（曲げ強度、圧縮強度、ブリネ
ル硬度、透明性）は以下の測定方法で測定した。先ず、
実施例、比較例で使用した化合物名及びその略称を表１
に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（１）無機酸化物の屈折率 無機酸化物の屈折率は表１の重合性単量体の種類及び組
成比を変化させた溶液に無機酸化物を添加し、肉眼で観
察して透明に見える溶液の屈折率を測定して決定した。
測定はアッベ屈折率計（ＮＡＲ−１Ｔ；ATAGO Co.,LT
D.）で２０℃で行った。

【００４５】（２）無機酸化物の形態、粒径及び粒度分
布 １重量％の無機酸化物を懸濁した水溶液を３０分間超音
波処理した後、凝集粒子の形態及び一次粒子の粒径を走
査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００；ＪＥＯＬ社製）で
観察した。レ−ザ−回折／散乱式粒度分布測定装置（Ｌ
Ａ−９１０；堀場製作所製）を用いて５重量％ヘキサメ
タリン酸水溶液／水＝５ｍＬ／２９５ｍＬ中で１０ｍｇ
の無機酸化物を３０分間超音波処理し粒径及び粒度分布
を測定した。なお、実施例、、比較例に示した平均粒
径、粒度分布の値は特別な記載がない限りＬＡ−９１０
で測定した値である。

【００４６】（３）ペ−ストの操作性 １. タレ： ペ−ストをφ２ｍｍの穴のあいたシリンジに充填した
後、φ２ｍｍ×２０ｍｍの円柱状に絞り出した。このペ
−ストを１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの平面ガラス板状
に平行に１分間静置した。ガラス板から出ているペ−ス
ト（１０ｍｍ）の先端部と平面ガラス板の角度を測定し
てタレの度合いを調べた。（タレなしの場合：０゜、完
全にタレる場合：９０゜である。） ２. ベタツキ： 作製したペ−ストを金属パチュラで伸ばした時にスパチ
ュラにペ−ストが付着するか否かで判断した。 ３. 伸び： タレ試験と同様の円柱状ペ−ストを両端を手で持って１
分間に５ｍｍ伸ばした間にペ−ストが切れるか否かで判
断した。

【００４７】（４）光透過率（透明性） ２５ｍｍ×１０ｍｍ×１.５ｍｍの直方体の穴を開けた
テフロンモ−ルドにペ−ストを充填し、セロファンフィ
ルムで覆ってα−Lightで３分間光照射した後、ＵＶ−
１６０Ａ（島津（株）製）で５６０ｍｍと８００ｎｍの
光透過率を測定し透明性を調べた。

【００４８】（５）曲げ強度 ３０ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの直方体の穴を開けたテフロ
ンモ−ルドにペ−ストを充填した。セロファンフィルム
で覆ってα−Lightで３分間光照射し、３７℃の水中に
２４時間浸漬した後、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＳＢＬ−５
００Ｋ−３５０；島津（株）製）でスパン間２ｃｍでク
ロスヘッドスピ−ド２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００４９】（６）圧縮強度 φ３ｍｍ×３ｍｍの円柱の穴を開けたテフロンモ−ルド
にペ−ストを充填した。セロファンフィルムで覆ってα
−Lightで３分間光照射し、３７℃の水中に２４時間浸
漬した後、ＡＧＳ−１０００Ｄ（島津（株）製）でクロ
スヘッドスピ−ド２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００５０】（７）表面硬度 φ４ｍｍ×３ｍｍの円柱の穴を開けたテフロンモ−ルド
にペ−ストを充填した。セロファンフィルムで覆ってα
−Lightで３分間光照射し、３７℃の水中に２４時間浸
漬した後、３０秒／２５ｋｇ荷重下で照射面のブリネル
硬度を森試験機ミクロブリネル硬さ試験機（森試験機製
作所製）で測定した。

【００５１】（８）表面光沢性 光透過率の測定と同様に作製した硬化レジンをＢＵＥＨ
ＬＥＲ ＥＣＯＭＥＴ３（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）で注水
下＃２０００番の耐水研磨紙で研磨した後、ＭＩＣＲＯ
ＰＯＬＩＳＨ粉末を水に懸濁したものを馬布に付け更に
研磨仕上げした。研磨試験片をグロスメ−タ−（日本電
装光学（株）製）で角度６０゜でのグロスを測定した。

【００５２】実施例１ ＩＰＡ１.５０ＬにＴＥＳ４４１ｇ（２.１２ｍｏｌ）、
１.３重量％塩酸水溶液１５ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝
０.３９、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝０.００２５）を添加
し均一化した後、室温下で２時間静置した（Ａ１溶液の
調製）。ＩＰＡ０.３８ＬにＴＢＺＲ１２０ｇ（０.３１
ｍｏｌ）を室温下添加して均一化した溶液を先ほど調製
したＡ１溶液に添加して均一化した（Ｂ１溶液の調
製）。セパラブルフラスコにＩＰＡ３.７５Ｌ、２５％
アンモニア水１.５Ｌを添加して先端速度１５７ｃｍ／
ｓで室温下攪拌し均一溶液（Ｃ１溶液）とした後、シリ
カの核種を生成させるためにＩＰＡ０.０９ＬにＴＥＳ
７.５ｇ（０.０４ｍｏｌ）を溶解した溶液（Ｄ１溶液）
を滴下ロ−トに入れ５分間で滴下した後、Ｂ１溶液を滴
下ロ−トに入れて５時間掛けて滴下した。滴下終了後さ
らに１６時間攪拌を継続した後、攪拌を停止し、５Ａ濾
紙（ポアサイズ７μｍ）で減圧濾過して、白色の反応析
出物を採取した。白色塊状体を窒素雰囲気下８０℃で減
圧乾燥して溶媒を除去し、乾燥体１９１ｇを得た。乾燥
体の粒径及び粒度分布をレ−ザ−回折／散乱式粒度分布
測定装置で測定したところ、平均粒径は１１.７μｍで
９９％の粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し
多分散系であることが認められた。この乾燥体をφ４０
ｍｍのアルミナボ−ル１０個入りの２Ｌのアルミナポッ
トに入れ３０ｒｐｍで１０時間解砕した。解砕後の白色
粉体の粒径及び粒度分布を前記と同様に測定したとこ
ろ、平均粒径は１０.８μｍで９９％の粒子数が１〜１
００μｍの範囲に幅広く分布し多分散系であることが認
められた。また、平均粒径が１μｍ未満にまで分散され
ることはなかった。次にこの白色粉体を３５０℃で３時
間、６５０℃で３時間焼成し白色の無機酸化物の凝集体
（１５２ｇ）を得た。無機酸化物の凝集体の粒径及び粒
度分布を同様に測定したところ、平均粒径は１１.３μ
ｍで９９％の粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分
布し多分散系であることが認められた。さらに、凝集粒
子を上記した方法で走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した
ところ粒子の形態は不定形であり、その表面は粒径が
０.０１〜０.０９μｍの範囲の無機酸化物の一次粒子が
密に凝集した凹凸を持つ表面性状を呈していることが分
かった。 凝集粒子のＳＥＭ写真を写真１（図１）及び
写真２（図２）に示す。図１は凝集粒子の全体像、図２
は凝集粒子の表面拡大写真である。さらに、乾燥体、解
砕後の粒子形態を同様にＳＥＭ観察したところ、図１及
び図２と同様に無機酸化物の凝集体であることがわかっ
た。また凝集粒子の屈折率を測定したところ１.５１〜
１.５２であった。

【００５３】重量分析法及びＩＣＰ法によりシリカ／ジ
ルコニアの組成分析を行ったところシリカ／ジルコニア
＝８７.９／１２.１（モル比）（理論モル比：８７.３
／１２.７）であり理論値とほぼ一致していた。無機酸
化物の凝集粒子は次いで以下の方法で表面処理してペ−
スト化に供した。無機酸化物の凝集体１２０ｇをエタノ
−ル０.３０Ｌに懸濁し、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン６ｇ、精製水１.２ｇを添加し２時
間環流させた。溶媒をエバポレ−タ−で除去した後、窒
素雰囲気下で減圧下８０℃で２時間熱処理し、凝集粒子
を表面処理した。表面処理品の粒径及び粒度分布を同様
に測定したところ、平均粒径は１２.９μｍで９７％の
粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し多分散系
であることが確認された。

【００５４】実施例２ 実施例１の先端速度を３１４ｃｍ／ｓに代えた以外は全
く同様の条件で無機酸化物の凝集粒子を製造した。乾
燥、解砕、焼成工程での粒径及び粒度分布は実施例１と
ほぼ同等であった。焼成後の凝集粒子は白色であり、収
量１４８ｇ、平均粒径は９.３μｍで、９７％の粒子数
が１〜１００μｍの範囲に多分散分布していた。また、
凝集粒子の屈折率は１.５１〜１.５２であった。凝集粒
子の形態をＳＥＭで観察したところ実施例１の写真１及
び写真２と同等であった。得られた無機酸化物の凝集粒
子は実施例１と同様に凝集粒子に対して５重量％のγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理
を施した。表面処理品の粒径は１０.２μｍで９７％の
粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布しており多
分散系であることが認められた。

【００５５】実施例３ 実施例１のＣ１溶液、Ｄ１溶液のＩＰＡをＭｅＯＨに代
えた以外は全く同様の条件で無機酸化物の凝集粒子を製
造した。乾燥、解砕、焼成工程での粒径及び粒度分布は
実施例１とほぼ同等であった。焼成後の無機酸化物の凝
集粒子は白色で、収量は１５０ｇ、平均粒径は１１.０
μｍで、９８重量％以上の粒子数が１〜１００μｍの範
囲に多分散分布していた。凝集粒子の屈折率１.５１〜
１.５２であった。また、凝集粒子の形態をＳＥＭで観
察したところ実施例１の写真１及び写真２と同等であっ
た。得られた無機酸化物の凝集粒子は実施例１と同様に
凝集粒子に対して５重量％のγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理を施した。表面処理品
の粒径は１１.３μｍで９８％の粒子数が１〜１００μ
ｍの範囲に幅広く分布しており多分散系であることが認
められた。

【００５６】実施例４ 実施例３のＣ１溶液のＭｅＯＨ量を１.５倍の５.６３Ｌ
とした以外は全く同様の条件で無機酸化物の凝集粒子を
製造した。焼成後の凝集粒子は白色で、収量は１５３
ｇ、平均粒径は１０.２μｍで、９７％の粒子数が１〜
１００μｍの範囲に分布していた。凝集粒子の屈折率
１.５１〜１.５２であった。また、凝集粒子の形態をＳ
ＥＭで観察したところ実施例１の写真１及び写真２と同
等であった。得られた無機酸化物の凝集粒子は実施例１
と同様に凝集粒子に５重量％のγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理を施した。表面処理
品の粒径は１１.４μｍで９８％の粒子数が１〜１００
μｍの範囲に分布していた。

【００５７】比較例１ 実施例３のＣ１溶液のＭｅＯＨ量を２倍の７.５Ｌとし
以下の方法で無機酸化物の凝集粒子を製造した。 実施
例３と同様にＢ１溶液滴下終了後さらに１６時間攪拌を
継続した後、攪拌を停止した。この状態では反応析出物
の濾過が不可能であったため更に１２時間反応溶液を静
置し、反応析出物を凝集させた後、５Ａ濾紙で減圧濾過
し反応析出物の採取を採取した。実施例３と同様の操作
で、乾燥、解砕、焼成して平均粒径９.３μｍ、９７％
の粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布した無機
酸化物の凝集粒子１５３ｇを得たが、白色粒子に混じっ
て黒色粒子が多数生成していた。また、解砕品の焼成温
度を３５０℃で５時間、１０００℃で５時間に代えて焼
成を試みたが黒色粒子の生成が依然認められた。

【００５８】比較例２ 実施例３のＣ１溶液のＭｅＯＨ量を０.５倍の１.８８Ｌ
とし実施例３の条件と全く同様の条件で無機酸化物の凝
集粒子を製造した。実施例３と同様にＢ１溶液滴下終了
後さらに１６時間攪拌を継続した後、攪拌を停止したと
ころ、攪拌翼、反応容器に塊状物が多数付着していた。
実施例３と同様の操作で、濾過、乾燥、解砕、焼成して
平均粒径１０.５μｍ、９９％の粒子数が１〜１００μ
ｍの範囲に幅広く分布した無機酸化物の凝集粒子１５４
ｇを得たが、白色粒子に混じって黒色粒子が多数生成し
ていた。

【００５９】比較例３ 実施例３のＣ１溶液の２５％アンモニア水量を０.５倍
の０.７５Ｌとし実施例３の条件と全く同様の条件で無
機酸化物の凝集粒子を製造した。実施例３と同様にＢ１
溶液滴下終了後さらに１６時間攪拌を継続した後、攪拌
を停止したところ、攪拌翼、反応容器に塊状物が多数付
着していた。実施例３と同様の操作で、濾過、乾燥、解
砕、焼成して平均粒径９.８μｍ、９８％の粒子数が１
〜１００μｍの範囲に幅広く分布した無機酸化物の凝集
粒子１５０ｇを得たが、白色粒子に混じって黒色粒子が
多数生成していた。

【００６０】比較例４ 実施例３のＣ１溶液のＭｅＯＨ量を０.５倍の１.８８
Ｌ、２５％アンモニア水量を０.５倍の０.７５Ｌとし実
施例３と全く同様の条件で無機酸化物の凝集粒子を製造
した。Ｂ１溶液滴下終了後さらに１６時間攪拌を継続し
た後、攪拌を停止したところ、攪拌翼、反応容器に塊状
物が多数付着していた。実施例３と同様の操作で、濾
過、乾燥、解砕、焼成して平均粒径１０.５μｍ、９７
％の粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布した無
機酸化物の凝集粒子１４８ｇを得たが、粒子色は青白色
でありそれに混じって黒色粒子が多数生成していた。

【００６１】実施例５ 実施例１で製造した無機酸化物の凝集粒子（シラン化未
処理無機酸化物）１ｇをφ８５ｍｍのメノウ乳鉢に入れ
φ２５ｍｍのメノウ乳棒で０、５、３０分間粉砕した
後、前記と同様の方法でレ−ザ−回折／散乱式粒度分布
測定装置を用いて平均粒径及び粒度分布を測定した。粉
砕３０分間で粒径１０μｍ以上の粒子数が２８％減少
し、１０〜１.０μｍの範囲にある粒子数は２６％増加
するが、１.０〜０.１μｍの範囲にある粒子は僅か２％
の増加であった。この結果から、凝集粒子は乳鉢で粉砕
しても凝集粒子を構成する粒子にまで殆ど粉砕されない
ことが明らかとなった。結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例６ ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／ＴＭＰＴ＝７０／５／２５（重量
％）の混合モノマ−にＣＱ＝０.３重量％、ＤＭＡＢＡ
Ｅ＝０.３重量％、ＨＱＭＭＥ＝０.０４２重量％、ＢＨ
Ｔ＝０.０３重量％を遮光下で溶解して、ペ−スト用の
モノマ−を調製した。このモノマ−１０ｇに、実施例１
のシラン化無機酸化物の凝集粒子１７ｇを遮光下メノウ
乳鉢で混合してペ−スト化した後、減圧下脱泡して気泡
を除去し光重合型ペ−ストを調製した。アセトン０.５
Ｌにペ−スト１ｇを入れて攪拌しながらモノマ−を溶解
させた後、遠心分離して無機酸化物を採取し無機酸化物
の凝集粒子１６.８ｇを回収した。この凝集粒子を常温
で乾燥させた後、実施例５と同様に平均粒径及び粒度分
布を測定したところ、ペ−スト化による凝集粒子の平均
粒径及び粒度分布の変化は殆ど認められず、モノマ−配
合時においても凝集体を構成する平均粒径０.１〜１μ
ｍの粒子にまで粉砕されることはなかった。A結果を表
３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例７ ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／３Ｇ＝７５／２０／５（重量％）
の混合モノマ−にＣＱ＝０.３重量％、ＤＭＡＢＡＥ＝
０.３重量％、ＨＱＭＭＥ＝０.０４２重量％、ＢＨＴ＝
０.０３重量％を暗室で溶解して、ペ−スト用のモノマ
−を調製した。このモノマ−２０ｇに実施例１で製造し
たシラン化無機酸化物の凝集粒子２９.５ｇを遮光下メ
ノウ乳鉢で混合してペ−スト化した後、減圧下脱泡して
気泡を除去し光重合型ペ−ストを調製した。実施例６と
同様にペ−ストから凝集粒子を抽出し、粒径変化を確か
めたところ、ペ−スト化による凝集粒子の粒径変化は認
められなかった。この光重合型ペ−ストを使用して前記
に記載した方法で曲げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度、
光透過率（透明性）及び表面光沢性をそれぞれ調べた。
また、前記した方法でペ−ストの操作性も評価した。硬
化レジンはバランスのとれた機械的物性を示し、透明性
も良好であった。更に、平均粒径が１２.９μｍの無機
酸化物の凝集粒子を充填しているにも関わらずグロスが
９７％有り表面光沢性が非常に良好であった。ペ−スト
の性状としては、タレ、ベタツキが無く、伸びが有り操
作性が大変良好であった。結果を表４に示す。

【００６６】比較例５ 実施例７に記載したペ−スト用のモノマ−５ｇに、実施
例１と同様の方法で１０重量％のγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理したＳＯ−５（平
均粒径１μｍの真球シリカガラス：龍森（株）社製）３
２.５ｇを実施例７と同様の操作で混合し光重合型ペ−
ストを作製した。このペ−ストは水飴状で粘度が高く脱
泡操作が非常に困難であった。作製した硬化レジンの曲
げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度、光透過率及び表面光
沢性をそれぞれ前記方法で調べた。また、ペ−ストの操
作性についても評価した。表面光沢性、透明性が実施例
７に比べて非常に劣り、光沢感及び透明感の無い硬化レ
ジンであった。ペ−スト性状としては、粘度が高く金属
スパチュラに付着してベタツキ、タレが認められ実用に
耐えないものであった。結果を表４に示す。

【００６７】比較例６ 実施例７に記載したペ−スト用のモノマ−１０ｇに実施
例１と同様の方法で１０重量％のγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理したＰ−５００
（平均粒径５μｍの真球シリカガラス：触媒化成（株）
社製）１７.３ｇを実施例７と同様の操作で混合し光重
合型ペ−ストを作製した。作製した硬化レジンの曲げ強
度、圧縮強度、ブリネル硬度、光透過率及び表面光沢性
をそれぞれ調べた。また、ペ−ストの操作性についても
評価した。表面光沢性、透明性が実施例７に比べて非常
に劣り、透明感の無く、光沢感に乏しい硬化レジンであ
った。ペ−スト性状としては、ベタツキ、タレは無いが
伸びも無く実用性に乏しいものであった。結果を表４に
示す。

【００６８】比較例７ 実施例７に記載したペ−スト用のモノマ−２０ｇにＲ９
７２（平均粒径０.０１４μｍの球状の疎水性コロイダ
ルシリカ：日本アエロジル（株）製）９.０ｇを実施例
７と同様の操作で混合し光重合型ペ−ストを作製した。
このペ−ストは水飴状で粘度が高く脱泡操作が非常に困
難であった。作製した硬化レジンの曲げ強度、圧縮強
度、ブリネル硬度、光透過率及び表面光沢性をそれぞれ
前記方法で調べた。また、ペ−ストの操作性についても
評価した。粒径が可視光波長より小さいため、透明性、
表面光沢性は良いが、超微粒子なために充填量を上げる
ことができずブリネル硬度が非常に低い硬化体であっ
た。ペ−スト性状としては、粘度が高く金属スパチュラ
に付着してベタツキ、タレが認められ実用に耐えないも
のであった。結果を表４に示す。

【００６９】比較例８ 実施例７に記載したペ−スト用のモノマ−５ｇに実施例
１と同様の方法で５重量％のγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理したＧＭ８２３５（平
均粒径５.７μｍの不定形型バリュウムガラス：日本シ
ョット（株）社製）２２.２ｇを実施例７と同様の操作
で混合し光重合型ペ−ストを作製した。作製した硬化レ
ジンの曲げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度、光透過率及
び表面光沢性をそれぞれ調べた。また、ペ−ストの操作
性についても評価した。透明性、表面光沢性が非常に劣
り、透明感光沢感の無い硬化体であった。ペ−スト性状
としては、ベタツキは無いがタレが有り、伸びが無く実
用性に乏しいものであった。結果を表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例８ 実施例７の重合性単量体の組成をＵＤＭＡ／２.６Ｅ／
ＴＭＰＴ＝７０／２０／１０（重量％）に代えた以外は
全く同様の操作でペ−ストを調製した。この光重合型ペ
−ストを使用して前記に記載した方法で曲げ強度、圧縮
強度、ブリネル硬度、光透過率（透明性）をそれぞれ調
べた。硬化レジンはバランスのとれた機械的物性を示
し、透明性も良好であった。ペ−ストの性状としては、
タレ、ベタツキが無く、伸びが有り操作性が大変良好で
あった。結果を表５に示す。

【００７２】比較例９ 実施例１の焼成前の無機酸化物の凝集粒子を凝集粒子に
対して５重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランで表面処理を施した。このシラン化処理した
未焼成無機酸化物を充填剤として実施例８と同様にペ−
ストを調製した。この光重合型ペ−ストを使用して前記
に記載した方法で曲げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度、
光透過率（透明性）をそれぞれ調べた。硬化レジン機械
的物性は実施例８と同等であったが透明性が１２％（８
００ｎｍ）、１８％（５６０ｎｍ）劣ることが分かっ
た。ペ−ストの性状としては、タレはないが、ベタツキ
が著しく操作性に劣るペ−スト性状を示した。結果を表
５に示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】比較例１０ ＩＰＡ２６.４３ｋｇにＴＥＳ９.８１ｋｇ（４７.１ｍ
ｏｌ）、０.１重量％塩酸水溶液０.３３ｋｇ（Ｈ₂Ｏ／
ＴＥＳモル比＝０.３９、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝０.０
０２５）を添加して均一下した後、室温で２時間静置し
た（Ａｌ溶液の調製。）ＩＰＡ６.６７ｋｇにＴＢＺＲ
２.６７ｋｇ（６.９６ｍｏｌ）を室温下添加して均一化
した溶液を先ほど調製したＡｌ溶液に添加して、均一化
した（Ｂ１溶液の）調製。３５０ＬのＳＵＳ３０４釜
に、ＩＰＡ６６.０７ｋｇ、２５％アンモニア水３０ｋ
ｇを添加して先端速度１５７ｃｍ／ｓで室温下攪拌し均
一溶液（Ｃ１溶液）とした後、ＩＰＡ３.１７ｋｇにＴ
ＥＳ０.１６７ｋｇ（０.８０ｍｏｌ）を溶解した溶液
（Ｄ１溶液）を５分間で滴下した後、Ｂ１溶液を５時間
で滴下した。滴下終了後１６時間攪拌を継続した後、反
応を停止し、ポアサイズ３μｍのポリプロピレン製の濾
布を張って遠心濾過し、反応析出物を採取した。採取し
た反応析出物は実施例１と同様に乾燥、焼成し、無機酸
化物の凝集粒子３.４ｋｇを得た。平均粒径は６.２μｍ
であり、全粒子数の１５.６％が０.１〜１μｍの粒子径
に分散していた。実施例１と同様に重量分析法によりシ
リカ／ジルコニアの組成分析を行ったところシリカ／ジ
ルコニア＝８９.３／１０.７（モル比）（理論モル比：
８７.３／１２.７）であり、理論値よりもシリカ含量が
多く屈折率も１.４９〜１.５０と実施例１に比べて０.
０２低いことが分かった。得られた無機酸化物は実施例
１と同様に無機酸化物に対して５重量％のγ−メタクリ
ロキシプロポキシシランで表面処理した。平均粒子径は
９.９μｍで全粒子数の１６.２％が０.１〜１μｍの粒
子径に分散していた。

【００７５】比較例１１ 先端速度を２０４ｃｍ／ｓに変えた以外は比較例１０と
同様の操作により無機酸化物の凝集粒子を製造した。無
機酸化物の平均粒径は３.６μｍで、全粒子数の１０％
が０.１〜１μｍの粒子径に分散していた。また屈折率
は比較例１０と同様に１.４９〜１.５０であった。得ら
れた無機酸化物は実施例１と同様に無機酸化物に対して
５重量％のγ−メタクリロキシプロポキシシランで表面
処理した。平均粒子径は５.２μｍで全粒子数の１０％
が０.１〜１μｍの粒子径に分散していた。

【００７６】実施例９ ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／ＴＭＰＴ＝７０／５／２５（重量
％）の混合モノマーにＣＱ＝０.３重量％、ＤＭＡＢＡ
Ｅ＝０.３重量％、ＨＱＭＭＥ＝０.０４２重量％、ＢＨ
Ｔ＝０.０３重量％を遮光下で溶解して、ペースト用の
モノマーを調製した。実施例１のシラン化処理した無機
酸化物の凝集粒子１７ｇをペースト用モノマー１０ｇに
加え、遮光下、メノウ乳鉢で十分混合してペースト化し
た後、減圧下脱泡して気泡を除去し光重合型ペーストを
調製した。ペースト性状を確かめたところ、 タレ：０゜（タレ無し） ベタツキ：無し であった。

【００７７】実施例１０ 比較例１１の表面処理した無機酸化物を使用して実施例
９と同様にペーストを調製し、粒径分布がペーストの操
作性に与える影響を確かめた。 タレ：２０゜（わずかにタレル程度） ベタツキ：無し であり、操作性が良好であった。

【００７８】比較例１２ 比較例１０の表面処理した無機酸化物を使用して実施例
９と同様にペーストを調製し、実施例１０と同様に粒度
分布がペーストの操作性に与える影響を調べた。 タレ：９０゜（完全にタレル） ベタツキ：有り で、ペーストの操作性が劣ることが分かった。

【００７９】比較例１３〜１４、実施例１１〜１２ 実施例１の塩酸水溶液の塩酸濃度を０.１重量％（Ｈ₂Ｏ
／ＴＥＳモル比＝０.３９、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝１.
９４×１０^-4）、０.３重量％（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比
１.１７×１０^-3）、０.５重量％（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル
比＝０.３９、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝９.６９×１
０^-4）、２.０重量％（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝０.３
９、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝３.８８×１０^-3）に変え
た以外は全て実施例１の操作で白色の無機酸化物の凝集
粒子を製造した。各塩酸濃度による平均粒子径、シリカ
／ジルコニアのモル比、及びレジンの光透過率を表６に
示す。尚、レジンの光透過率は、ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／
３Ｇ＝８５／５／１０（重量％）のモノマーにＣＱ、Ｄ
ＭＡＢＡＥを各０.３重量％混合して製作した光重合型
モノマー１０ｇに無機酸化物の凝集粒子１２ｇを充填し
脱泡したペーストを光硬化させて測定した。０.１重量
％及び０.３重量％の塩酸濃度で製造した無機酸化物の
凝集粒子は、０.５重量％以上の塩酸濃度で製造した無
機酸化物の凝集粒子よりも屈折率が０.０２低く、光透
過率が極端に劣ることが明らかとなった。

【００８０】

【表６】

【００８１】比較例１５〜１６ ＧＭ８２３５（メーカー表示粒径：７μｍ ショット社
製）、ＳＴ−３０（メーカー表示粒径：２μｍ）各１０
ｍｇをレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−
９１０；堀場製作所製）を用いて５重量％ヘキサメタリ
ン酸水溶液／水＝５ｍＬ／２９５ｍＬ中で０分間、１０
分間、３０分間超音波処理し粒径及び粒度分布を測定し
た。超音波処理しない状態では凝集しているが３０分間
以内にほぼメーカー表示粒径となる程度の凝集力である
ことが分かった。実施例１の無機酸化物の凝集粒子の結
果を併せて表７に示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】実施例１３ ＩＰＡ１.５０ＬにＴＥＳ４４１ｇ（２.１２ｍｏｌ）、
１.３重量％塩酸水溶液１５ｇを添加し均一化した後、
室温下で２時間静置した（Ａ１溶液の調製）。ＩＰＡ
０.３８ＬにＴＢＺＲ１２０ｇ（０.３１ｍｏｌ）を室温
下添加して均一化した溶液を先ほど調製したＡｌ溶液に
添加して均一化した（Ｂ１溶液の調製）。セパラブルフ
ラスコにＩＰＡ３.７５Ｌ、２５％アンモニア水１.５Ｌ
を添加して先端速度１５７ｃｍ／ｓで室温下攪拌し均一
溶液（Ｃ１溶液）とした後、シリカの核種を生成させる
ためにＩＰＡ０.０９ＬにＴＥＳ７.５ｇ（０.０４ｍｏ
ｌ）を溶解した溶液（Ｄ１溶液）を滴下ロートに入れ５
分間で滴下した後、Ｂ１溶液を滴下ロートに入れて５時
間掛けて滴下した。滴下終了後さらに１６時間攪拌を継
続した後、攪拌を停止し、５Ａ濾紙（ポアサイズ７μ
ｍ）で減圧濾過して、白色の反応析出物を採取した。白
色塊状体を窒素雰囲気下８０℃で減圧乾燥して溶媒を除
去し、乾燥体１９１ｇを得た。乾燥体の粒径及び粒度分
布をレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置で測定した
ところ、平均粒径は２６.８μｍで９９.９％の粒子数が
１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し多分散系であるこ
とが認められた。この乾燥体をそのまま３５０℃で３時
間、６５０℃で３時間焼成し、白色の無機酸化物の凝集
粒子１５２ｇを得た。この焼成体を前記と同様に粒径及
び粒度分布を測定したところ、平均粒径は３７.０μｍ
で９９.９％の粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く
分散した多分散系であることが認められた。さらに、こ
の焼成体をφ４０ｍｍのアルミナボールを１０個入りの
２Ｌのアルミナポットに入れ３０ｒｐｍで４.５時間、
７時間、１０時間と経時的に解砕し、平均粒径及び粒度
分布を測定した。解砕４.５時間の平均粒径は１７.１μ
ｍ、７時間の平均粒径は１２.８μｍ、１０時間の平均
粒径は１０.３μｍであり、解砕１０時間後でも９９.２
％の粒子数が１〜１００μｍに幅広く分散した多分散系
であった。１０時間解砕品を実施例１と同様にＳＥＭ観
察した結果、図１及び図２と類似した形態であることが
認められた。また凝集粒子の屈折率を測定したところ
１.５１〜１.５２であった。次に、１０時間解砕した焼
成品を実施例１と同様の操作で表面処理した。表面処理
後の平均粒径は１２.５μｍであり、９８.８％の粒子数
が１〜２００μｍの範囲に多分散していることが認めら
れた。

【００８４】実施例１４〜１５ 実施例７のモノマー組成をＵＤＭＡ／２.６Ｅ／３Ｇ＝
８５／５／１５（重量％）とし、この混合モノマーにＣ
Ｑ＝０.３重量％、ＤＭＡＢＡＥ＝０.３重量％、ＨＱＭ
ＭＥ＝０.０４２重量％、ＢＨＴ＝０.０３重量％を添加
して光重合型モノマーを調製した。次に実施例１及び１
２で得られたシラン化剤で表面処理した無機酸化物の凝
集粒子を使用して実施例７と同様の操作でペーストを調
製し、ペースト性状及び硬化レジンの機械的性質、透明
性を測定した。双方ともペーストのタレ、ベタツキは無
く、しかも適度に伸びのある性状を示し、ペースト性状
は良好であった。また、硬化レジンの機械的強度、透明
性とも遜色ない値を示した。結果を表８に示す。

【００８５】

【表８】

【００８６】比較例１７ ＩＰＡ３００ｍｌにＴＥＳ８８.２ｇ（０.４２４ｍｏ
ｌ）、０.１重量％塩酸水溶液１５ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモ
ル比−１.９６３、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝９.６９×１
０^-4）を添加して均一化した後、室温下で２時間静置し
た。（Ａ１溶液の調製：ＨＣｌ／ＴＥＳのモル比は実施
例１０と一致している。）ＩＰＡ７５ｍｌにＴＢＺＲ２
４ｇ（０.０６２ｍｏｌ）を室温下添加して均一化した
溶液を先ほど調製したＡ１溶液に添加して均一化した
（Ｂ１の調製）。セパラブルフラスコにＩＰＡ７５０ｍ
ｌ、２５％アンモニア水３００ｍｌを添加し先端速度１
５７ｃｍ／ｓで室温下攪拌し均一溶液（Ｃ１溶液）とし
た後、ＩＰＡ１８ｍｌにＴＥＳ１.５ｇ（０.００８ｍｏ
ｌ）を溶解した溶液（Ｄ１溶液）を滴下ロートに入れて
５分間で滴下した後、Ｂ１溶液を滴下ロートに入れて５
時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに１６時間攪拌を
継続した後、攪拌を停止し、５Ａ濾紙で減圧濾過して、
半透明の反応析出物を採取した。半透明塊状体を窒素雰
囲気下８０℃で減圧乾燥して溶媒を除去し、乾燥体３
８.１ｇを得た。乾燥体の平均粒子径は、３５.１μｍで
９９％の粒子数が１〜２００μｍに分散した粒度分布を
示した。この乾燥体をφ４０ｍｍのアルミナボールを１
０個入れた２Ｌのアルミナポットに入れて３０ｒｐｍで
１０時間解砕し白色粉体を得た。粉砕体の平均粒子径は
５.２μｍで９４％の粒子数が１〜１００μｍに分布し
た粒度分布を示した。次にこの解砕体を３５０℃で３時
間、６５０℃で３時間焼成したところ、灰色の粉体（３
２.５ｇ）であった。この焼成粉体の平均粒径は４.６μ
ｍで９７％の粒子数が１〜１００μｍに分布を示した。
この灰色粉体を使用し、比較例１３と同様の操作でペー
ストを調製したがペーストは黒色で、色目が著しく悪
く、さらに硬化レジンの光透過率も８００ｎｍで０.９
％、５６０ｎｍで０.４％と比較例１３同様に透明性が
著しく劣るものであった。この結果から、塩酸量を一致
させただけでは、実施例１１と同等の無機酸化物の凝集
粒子が得られないことが分かった。

【００８７】比較例１８ 塩酸水溶液の濃度及び添加量を０.５ｗｔ％塩酸水溶液
１５.２ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝１.９８２、ＨＣｌ
／ＴＥＳモル比−４.９１×１０^-3）に代えた以外は比
較例１６と同様の操作で無機酸化物の凝集粒子３２.０
ｇを製造し、硬化レジンの光透過率を測定した。乾燥後
の平均粒子径は１４.９μｍで９９.７％の粒子数が１〜
６０μｍに分布していた。解砕後の平均粒子径は５.７
μｍで９６.５％の粒子数が１〜１００μｍに分布して
いた。また、焼成後の平均粒子径は５.６μｍで９４.８
％の粒子数が１〜４００μｍに分布していることが分か
った。しかしながら、焼成粉体は比較例１６と同様に灰
色で色目が著しく悪く、さらに硬化レジンの光透過率も
８００ｎｍで５.０％、５６０ｎｍで２.８％と透明性に
劣るものであった。結果を表９に示す。

【００８８】比較例１９ ０.５ｗｔ％塩酸水溶液の量を７.６ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳ
モル比＝０.９９１、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝２.４６×
１０^-3）に代えた以外は比較例１７と同様の操作で無機
酸化物の凝集粒子３０.４ｇを製造し、硬化レジンの光
透過率を測定した。 乾燥後の平均粒子径は４６.１μ
ｍで９９.８％の粒子数が１〜１５０μｍに分布してい
た。解砕後の平均粒子径は１３.５μｍで９７.９％の粒
子数が１〜１２０μｍに分布していた。また、焼成後の
平均分子径は１２.７μｍで９４.８％の粒子数が１〜１
５０μｍに分布していることが分かった。しかしなが
ら、焼成粉体は比較例１７と同様に灰色で色目が著しく
悪く、さらに硬化レジンの光透過率も８００ｎｍで３.
５％、５６０ｎｍで１.７％と透明性に劣るものであっ
た。結果を表９に示す。

【００８９】実施例１６ ０.５ｗｔ％塩酸水溶液の量を３.８ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳ
モル比＝０.４９６、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝１.２３×
１０^-3）に代えた以外は比較例１７と同様の操作で無機
酸化物の凝集粒子３１.０ｇを製造し、硬化レジンの光
透過率を測定した。乾燥後の平均粒子径は１１.７μｍ
で１００％の粒子数が１〜５０μｍに分布していた。解
砕後の平均粒子径は７.６μｍで９７.１％の粒子数が１
〜７０μｍに分布していた。また、焼成後の平均粒子径
は７.４μｍで９５.９％の粒子数が１〜６０μｍに分布
していることが分かった。焼成粉体は白色体で色目もよ
く、硬化レジンの光透過率も８００ｎｍで１８.８％、
５６０ｎｍで１２.６％と比較例１８〜１９に比べて透
明性も良好であった。結果を表９に示す。

【００９０】実施例１７ ０.５ｗｔ％塩酸水溶液の量を０.３８ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥ
Ｓモル比＝０.０４９６、、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝１.
２３×１０^-4）に代えた以外は比較例１７と同様の操作
で無機酸化物の凝集粒子３０.６ｇを製造し、硬化レジ
ンの光透過率を測定した。乾燥後の平均粒子径は６.５
μｍで９９.７％の粒子数が１〜３０μｍに分布してい
た。粉砕後の平均粒子径は７.３μｍで９５.５％の粒子
数が１〜６０μｍに分布していた。また、焼成後の平均
分子径は６.９μｍで９４.３％の粒子数が１〜６０μｍ
に分布していることが分かった。焼成粉体は白色体で色
目もよく、硬化レジンの光透過率も８００ｎｍで２３
％、５６０ｎｍで９.１％と比較例１８〜１９に比べて
透明性も良好であった。結果を表９に示す。

【００９１】

【表９】

【００９２】比較例２０ 塩酸水溶液の濃度及び量を５.０ｗｔ％塩酸水溶液３.１
７ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝０.３９）に代えた以外は
比較例１７と同様の操作で無機酸化物の凝集粒子２８.
０ｇを製造し、硬化レジンの光透過率を測定した。乾燥
後の平均粒子径は９.７μｍで９９.９％の粒子数が１〜
３５μｍに分布していた。解砕後の平均粒子径は５.４
μｍで９７.０％の粒子数が１〜４０μｍに分布してい
た。また、焼成後の平均粒子径は６.７μｍで９６.３％
の粒子数が１〜７０μｍに分布していることが分かっ
た。焼成粉体は白色であったが、硬化レジンの光透過率
は８００ｎｍで９.９％、５６０ｎｍで５.８％と実施例
１０、１５〜１６に比べて劣ることがわかった。

【００９３】比較例２１ 塩酸水溶液の濃度及び量を４.０ｗｔ％塩酸水溶液３.１
４ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝０.３９）に代えた以外は
比較例１７と同様の操作で無機酸化物の凝集粒子２９.
５ｇを製造し、硬化レジンの光透過率を測定した。乾燥
後の平均粒子径は５.９μｍで１００％の粒子数が１〜
３０μｍに分布していた。解砕後の平均粒子径は７.１
μｍで９６.３％の粒子数が１〜１００μｍに分布して
いた。また、焼成後の平均粒子径は７.０μｍであった
が、硬化レジンの光透過率は８００ｎｍで４.６％、５
６０ｎｍで２.７％と実施例１０、１５〜１６に比べて
劣ることが分かった。

【００９４】比較例２２ 塩酸水溶液の濃度及び量を３.０ｗｔ％塩酸水溶液３.１
０５ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝０.３９）に代えた以外
は比較例１７と同様の操作で無機酸化物の凝集粒子２
９.０ｇを製造し、硬化レジンの光透過率を測定した。
乾燥後の平均粒子径は４.５μｍで９２.９％の粒子数が
１〜３０μｍに分布していた。解砕後の平均粒子径は１
０.９μｍで９７.３％の粒子数が１〜１００μｍに分布
していた。また、焼成後の平均粒子径は７.１μｍで９
５.７％の粒子数が１〜８０μｍに分布していることが
分かった。焼成粉体は白色であったが、硬化レジンの光
透過率は８００ｎｍで９.８％、５６０ｎｍで６.４％と
実施例１０、１５〜１６に比べて劣ることが分かった。

【００９５】

【発明の効果】比較例５、６、８に示したように平均粒
径が１μｍ以上の無機酸化物を重合性単量体に配合する
と、硬化レジン表面の光沢感が損なわれるため、比較例
７のような粒径が１μｍ未満の微粒子を充填する必要が
ある。しかし、微粒子は表面積が大きく重合性単量体に
多量に配合できないため、表面硬度が低くなるばかりで
なく、操作性が著しく劣るペ−ストとなり実用に耐えな
い。しかしながら、本発明の歯科用充填組成物は平均粒
径が１〜１０μmの無機酸化物を充填しているにも関わ
らず、硬化レジン表面の光沢感が良好であり、しかも無
機酸化物の屈折率を重合性単量体もしくはその重合体と
合わせることが可能であるため透明性も良好な硬化レジ
ンを得ることが可能である。また、ペ−ストの操作性に
関してもタレ、ベタツキが無く、しかも伸びの良いペ−
スト性状であるため、差し歯の金属部分に盛り上げた
り、歯の窩洞に充填して修復する際の操作性も良好であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる無機酸化物の凝集体（粒
子）の形態を示すＳＥＭ写真（低倍率）。

【図２】本発明で用いられる無機酸化物の凝集体（粒
子）の表面状態を示すＳＥＭ写真（高倍率）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土川 益司 滋賀県守山市古高町571−２ サンメデ ィカル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−54616（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196428（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196431（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−143747（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／17581（ＷＯ，Ａ１) 欧州特許出願公開732099（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/08 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）下記式（１） Ｓｉ（ＯＲ） ₄ ……（１） ここで、ＲはＣ ₁ 〜Ｃ ₅ のアルキル基を示す、 で表される化合物を酸性化合物水溶液により加水分解物
   に誘導した溶液と、ｂ）周期律表II、III、IV族元素の
   少なくとも１種類の加水分解可能な有機金属化合物また
   は該有機金属化合物を水溶性有機溶剤に溶解した溶液と
   を混合溶解して調製した原料混合物溶液を、アルカリ性
   の水溶性有機溶剤含有均一溶液中で加水分解して得られ
   る、二酸化珪素１〜９９モル％と周期律表第II族、第II
   I族、第IV族元素の少なくとも１種類の無機酸化物９９
   〜１モル％とから構成される無機酸化物からなりそして
   平均粒径０.０１〜１μｍの範囲にある一次粒子から構
   成される凝集粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍ
   の範囲にありかつ１〜１００μｍの範囲でブロード化し
   た多分散系であることを特徴とする、不定形無機酸化物
   凝集粒子。
2. 【請求項２】 前記原料混合物溶液中の上記式（１）で
   表される化合物に由来する珪素原子のモル数と前記加水
   分解可能な有機金属化合物のモル数との合計モル数に対
   して、前記アルカリ性の水溶性有機溶剤含有均一溶液中
   の水のモル数の比（モル比）が０.０３〜０.０７の範囲
   にある請求項１に記載の凝集粒子。
3. 【請求項３】 前記酸性化合物水溶液中の酸性化合物の
   濃度が０.３重量％を越え３重量％未満であり、該酸性
   化合物水溶液中の水のモル数対前記式（１）で表される
   化合物のモル数の比（モル比）が０.０１〜０.９８の範
   囲にある請求項１に記載の凝集粒子。
4. 【請求項４】 平均粒径が５〜５０μｍの範囲にある請
   求項１に記載の凝集粒子。
5. 【請求項５】 水系分散媒中、出力４０Ｗ、周波数３９
   ｋＨｚの超音波強度で分散処理３０分間後、粒子径０.
   ０１〜１μｍの一次粒子に分散される凝集粒子数が１０
   ％以下である請求項１に記載の凝集粒子。
6. 【請求項６】 （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤
   および（Ｃ）請求項１記載の不定形無機酸化物凝集粒子
   を含有することを特徴とする歯科用充填組成 物。
7. 【請求項７】 重合性単量体（Ａ）１００重量部当り、
   重合開始剤（Ｂ）０.０１〜１０重量部および不定形無
   機酸化物凝集粒子（Ｃ）５０〜３００重量部を含有する
   請求項６に記載した歯科用充填組成物。
8. 【請求項８】 ａ）下記式（１） Ｓｉ（ＯＲ） ₄ ……（１） ここで、ＲはＣ ₁ 〜Ｃ ₅ のアルキル基を示す、 で表される化合物 を溶解した水溶性有機溶剤に、０.３
   重量％を越え３重量％未満の酸性化合物を溶解した水溶
   液を水／式（１）の化合物のモル比が０.０１〜０.９８
   の範囲で混合溶解して式（１）の化合物を加水分解物に
   誘導した溶液と、 ｂ）周期律表II、III、IV族元素の少なくとも１種類の
   加水分解可能な有機金属化合物または該有機金属化合物
   を水溶性有機溶剤に溶解した溶液とを混合溶解して調製
   した原料混合物溶液を ｃ）反応析出物の核種の存在下もしくは非存在下に、原
   料混合物溶液を混合した後にもアルカリ性を保つに十分
   なアンモニア水と水溶性有機溶剤の均一溶液中に該原料
   混合物を、原料混合溶液中の上記式（１）の化合物と上
   記加水分解可能な有機金属化合物との合計モル数対前記
   アルカリ性の水溶性有機溶剤含有均一溶液中の水のモル
   数のモル比が０.０３〜０.０７の範囲で混合しそして加
   水分解して反応生成物を析出せしめ、次に ｄ）反応析出物を採取、乾燥し、さらに２００〜１２０
   ０℃で焼成することを特徴とする請求項１または請求項
   ２に記載の不定形無機酸化物凝集粒子の製造方法。