JP4559004B2 - ジルコニアゾル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
背景
本発明は、ジルコニアゾル及びジルコニアゾルの製造方法に関する。
【０００２】
有機マトリックス材料（例えば重合体）内へのジルコニアゾルの取込みは、高いＸ線不透明度及び高い屈折率をもつ光学的に透明又は半透明の材料を提供することができる。有機マトリックス材料のＸ線不透明及び／又は屈折率を増大できる程度は、該有機マトリックス材料内へのゾルの充填限界及びジルコニア粒子のＸ線散乱能力又は屈折率の関数である。
【０００３】
ジルコニアゾルの特徴（例えばジルコニア粒子の結晶度、結晶格子製造、粒子及び一次粒子会合度と）は、有機重合体中のジルコニアゾルの光透過性、Ｘ線不透明度、屈折率及び充填限界を支配する。縮合結晶質ジルコニアは、大きなＸ線散乱能力をもつ高屈折率材料であるが、一方非晶質含水ジルコニウム塩はより低い屈折率及びより低いＸ線散乱能力をもつ。ジルコニアゾルの光透過性は、ゾル中のジルコニア粒子のサイズの一関数である。一次粒子粒度が増大しかつ／又は粒子間の会合度が増大するにつれて、光透過性は減少する。有機マトリックス材料内へのジルコニアゾルの充填限界は、粒子会合と粒子縦横比の両方の関数である。ジルコニアゾル中の粒子会合が増大するにつれて、ジルコニアゾルの充填限界は減少する。同様にして、ゾル中のジルコニア粒子の縦横比が増大するにつれて、有機マトリックス材料内へのジルコニア粒子の充填限界は減少する。従って、有機マトリックス材料中に粒子を高い充填量で取込むことが望まれる場合には、低い縦横比をもつジルコニア粒子が好ましい。この点において、立方及び／又は正方晶系結晶相をもつジルコニア粒子が、単斜晶系結晶相をもつものよりも好まれる。
【０００４】
概要
本発明は、小さい一次粒子粒度及び実質的に無会合の形態をもつ結晶質ジルコニア粒子が含まれているジルコニアゾル及びその製造方法を提供する。本発明のゾルは、高い屈折率及び高いＸ線不透明度をもつ透明又は半透明ジルコニアが充填された複合材料を提供するべく、有機マトリックス材料（例えば単量体、オリゴマー及び重合体）に添加することができる。
【０００５】
一つの態様において、本発明は、約２０ｎｍ以下好ましくは約７〜２０mmの範囲の平均粒子粒度をもつ複数の単結晶ジルコニア粒子が中に分散した水性相を含むジルコニアゾルを提供する。本発明のジルコニアゾルは、約１〜３の範囲、より好ましくは１〜２.５の範囲、そして最も好ましくは約１〜２の範囲の分散指数をもつ実質的に無会合の（すなわち凝結も凝集も受けていない）ものである。本発明のジルコニアゾルは、極めて高度に結晶質であり、約０.６５以上、より好ましくは約０.７５以上、そして最も好ましくは約０.８５以上の結晶度を示す。結晶相のうち、約７０％以上、より好ましくは約７５％以上、そして最も好ましくは約８５％以上が、立方及び正方晶系結晶格子構造で存在する。
【０００６】
もう１つの態様では、本発明は、
（ａ） ポリエーテル酸ジルコニウム塩を含む水溶液を提供する段階；及び
（ｂ） ポリエーテル酸ジルコニウム塩を結晶質ジルコニア粒子に転換するのに充分な温度及び圧力で溶液を加熱することにより、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を加水分解する段階、
を含んで成るジルコニアゾルの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明方法の好ましい実施形態において、段階（ａ）には：
（ａ） ポリエーテル酸ジルコニウム塩と遊離酸を含む水溶液を形成するべくポリエーテルカルボン酸とジルコニウム塩の水溶液を反応させる段階；及び
（ｂ） 任意に、遊離酸の少なくとも一部分を除去する段階；
が含まれる。
【０００８】
好ましい実施形態において、少なくとも遊離酸を除去する段階には：
（ａ） ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を乾燥させる段階；及び
（ｂ） 水溶液を形成するべく水中に乾燥した酸性ポリエーテル酸ジルコニウム塩を分散させる段階、
が含まれる。
【０００９】
ポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成において出発材料として使用するための好ましいジルコニウム塩は：一般式：
ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｘ）_n
を有し、式中Ｘはギ酸塩、プロピオン酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩及びそれらの組合せから成るグループの中から選択されたカルボン酸で追出し（置換）可能な対イオンであり、ｎは０.５〜４の範囲にある。特に好ましい出発材料は酢酸ジルコニウムである。
【００１０】
本発明方法において使用するための好ましいポリエーテルカルボン酸は、一般式：
ＣＨ₃−［Ｏ−（ＣＨ₂）_y］_x−Ｘ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ
をもち、式中、Ｘ₂は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨから成るグループの中から選択され；
ｎは約１〜３の範囲にあり；
ｘは約１〜１０の範囲にあり；かつ
ｙは約１〜４の範囲にある。
【００１１】
特に好ましいポリエーテルカルボン酸の例としては、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸及び２−（２−メトキシエトキシ）酢酸が含まれる。
【００１２】
もう１つの態様では、本発明は、約２０ｎｍ未満の平均一次粒子粒度を有し、かつ約１〜３の範囲の分散指数を有する複数の単結晶ジルコニア粒子が中に分散されている有機マトリックス材料を含む複合材料において、ジルコニア粒子が、約０.６５以上の結晶度及び約７０％以上の組合せ型立方及び正方晶系結晶格子構造を有効量の結晶相安定化剤の不在下で有している、複合材料を提供する。
【００１３】
好ましい実施形態においては、複合材料は、約１.６以上、より好ましくは約１．６６以上、そして最も好ましくは約１．７５以上の屈折率を有する。
【００１４】
好ましい実施形態においては、有機マトリックス材料は、単量体、オリゴマー又は重合体、例えば、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、スチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド及びそれらの混合物である。
【００１５】
本願明細書で使用する場合、本発明に関し、以下に列挙する語は、次の意味をもつ。
【００１６】
本書で使用される「会合された粒子」とは、凝結及び／又は凝集された２つ以上の一次粒子の群を意味する。
【００１７】
本書で使用される「凝結」とは、互いに化学的に結合できる一次粒子間の強い会合を表わす。
【００１８】
本書で使用される「凝集」とは、電荷又は極性により一緒に保持されうる一次粒度の弱い会合を表わす。
【００１９】
本書で使用される「分散指数」とは、ジルコニア粒子の一次粒子粒度でゾル中のジルコニア粒子の流体力学的粒度を除したものを意味する。理論的には、無会合粒子についての分散指数は１に等しく、分散指数は一次粒子間の会合度が増大するにつれて増大する。
【００２０】
「流体力学的粒度」とは、光子相関分光法（ＰＣＳ）によって測定される水性相中のジルコニア粒子の重量平均粒度を意味する。
【００２１】
本書で使用される「一次粒子粒度」とは、無会合単結晶ジルコニア粒子のサイズを意味する。
【００２２】
本書で使用される「ゾル」とは、水性相中のコロイド粒子の分散体又は懸濁体を意味する。
【００２３】
本書で使用される「ジルコニア」とは、ＺｒＯ₂のことであり、酸化ジルコニウム及び二酸化ジルコニウムとしても知られている。
【００２４】
詳細な説明
本発明のジルコニアゾル及びジルコニア粒子は、いくつかの有利な特徴を有している。例えば、ジルコニア粒子は小さい平均一次粒子粒度をもち、きわめて高度に結晶質である。ジルコニア粒子の結晶質部分のうち、優位な結晶格子構造は立方晶系及び正方晶系であり、残りは単斜晶系である。立方及び正方晶系結晶格子構造は、電子顕微鏡で見たとき立方体様の形状をもつ低アスペクト比（縦横比）の一次粒子の形成を促進する。ゾル中、一次粒子は、実質的に無会合（すなわち凝結及び凝集を受けていない）形で存在する。粒子の粒度、結晶の性質及び会合からの自由度により、本発明のゾルが例えば単量体、オリゴマー及び／又は重合体といったような有機マトリックス材料中に取り込まれた時点で高屈折率、高X線不透明度をもつ透明な複合材料の製造が可能となる。
【００２５】
一次粒子粒度：
本発明のジルコニアゾルは、約２０ｎｍ以下の平均一次粒子粒度をもち、より好ましくは約７〜２０ｎｍの範囲の平均一次粒子粒度をもつ複数の単結晶ジルコニア粒子を含む。本書で使用される「一次粒子粒度」という語は、無会合の単結晶ジルコニア粒子のサイズを意味する。一次粒子粒度は、テスト手順３で記述する通り、Ｘ線回折により決定される。
【００２６】
結晶性：
本発明のジルコニアゾルは、本来きめわて高度に結晶質のものであるジルコニア粒子を含む。このことは、結晶質ジルコニアが非晶質ジルコニアに比べ高い屈折率及び高いＸ線散乱能力をもつという点で重要である。ジルコニア粒子の結晶性は、例えば結晶度を用いて定量化できる。結晶度は、標本材料のＸ線散乱強度を例えばカルシウムで安定化された酸化ジルコニウムといった既知の結晶質標準材料のＸ線散乱強度で除することによって計算される。ジルコニア粒子の結晶度を決定するための特定のテスト手順が、本書中「テスト手順４」に記載されている。本発明のジルコニアゾルでは、ジルコニア粒子は、「テスト手順４」を用いて測定した場合約０.６５以上の結晶度を有する。より好ましくは、ジルコニア粒子は、テスト手順４を用いて測定した場合に、約０.７５以上、最も好ましくは約０.８５以上の結晶度を有する。
【００２７】
ジルコニア粒子の結晶質部分のうち、優位な結晶格子形態は、立方及び正方晶系であり、わずかな量の単斜晶系相も存在している。Ｘ線回折を用いて、別々に立方及び正方晶系結晶格子構造を定量化することが困難であるため、これらの２つは組合わされ、本書では組合せ型立方及び正方晶系として報告されている。特定的には、ジルコニア粒子は約７０％以上の組合せ型立方及び正方晶系結晶格子構造を含む。より好ましくは、ジルコニア粒子は約７５％以上の組合せ型立方及び正方結晶格子構造を含み、最も好ましくは、約８５％以上の組合せ型立方及び正方晶系結晶格子構造を含む。それぞれの場合において、結晶相の残りは、単斜晶系結晶格子構造である。
【００２８】
ジルコニア粒子は、きわめてサイズが小さいことから、有効量の結晶相安定化剤を必要とせずに、優位には立方及び正方晶系結晶格子相で存在している。本書で使用する「結晶相安定化剤」という語は、立方及び／又は正方晶系結晶格子構造内でジルコニアを安定化させるため添加できる材料を意味する。特定的には、結晶相安定化剤は、立方及び／又は正方晶系相から単斜晶系相への変態を抑制するために機能する。結晶相安定化剤としては、例えば、ＭｇＯ及びＣａＯといったようなアルカリ土類酸化物、希土類酸化物（例えばランタニド）及びＹ₂Ｏ₃が含まれる。本書で使用される「有効量」という語は、立方及び／又は正方晶系相から単斜晶系相へのジルコニアの変態を抑制するのに必要な結晶相安定化剤の量を意味する。好ましい実施形態においては、ジルコニア粒子は約１重量％未満、より好ましくは約０.１重量％未満の結晶相安定化剤を含む。
【００２９】
分散指数：
本発明のジルコニアゾルでは、ジルコニアの一次粒子は、実質的に無会合の（すなわち凝結及び凝集を受けていない）形態で存在する。ゾル中の一次粒子間の会合の定量的尺度が、分散指数である。本書で用いられる「分散指数」は、一次粒子粒度で流体力学的粒度を除したものとして定義づけされる。一次粒子粒度は、テスト手順３に記述されているようにＸ線回折技術を用いて決定される。流体力学的粒度というのは、光子相関分光法（ＰＣＳ）によって測定されるような水性相内のジルコニア粒子の重量平均粒度を意味する（テスト手順５を参照のこと）。一次粒子が会合されている場合、ＰＣＳは、ジルコニアゾル内の一次粒子の凝結体及び／又は凝集物のサイズの１つの尺度を提供する。粒子が無会合である場合、ＰＣＳは、一次粒子のサイズの一つの尺度を提供する。従ってゾル内の一次粒子間の会合が減少するにつれて、分散指数は１という値に近づく。本発明のジルコニアゾルにおいては、一次ジルコニア粒子は、実質的に無会合の形で存在し、約１〜３，より好ましくは約１〜２.５，最も好ましくは約１〜２の範囲内の分散指数をもつジルコニアゾルを結果としてもたらす。
【００３０】
光透過性：
本発明のジルコニアゾルは、一部には、ゾル内の一次ジルコニア粒子のサイズが小さく無会合形態をもつことから高い光透過性を有するものとして特徴づけすることができる。ゾルの高い光透過性は、透明な又は半透明のジルコニア充填された複合材料を調製する上で重要な特徴である。本書で使用される「光透過性（光透過率）」は、標本（サンプル、例えば本発明のジルコニアゾル）の中を通る光の量をその標本上に入射する光の合計量で除したものを意味し、以下の式を用いて計算できる：
透過性％＝（Ｉ／Ｉｏ）
式中、Ｉは標本中を透過する光の強度であり、Ｉｏは標本上に入射する光の強度である。
【００３１】
光透過率は、６−５５０型 Pye Unicam （Pye Unicam Ltd., Cambridge Englandより）として市販されているもののような紫外線／可視分光光度計を用いて決定することができる。
【００３２】
約１.２８重量％のジルコニア百分率をもつ本発明のジルコニアゾルについては、光透過率は、テスト手順２に従ってテストされた時点で好ましくは約７０％以上、より好ましくは約８０％以上、そして最も好ましくは約９０％以上である。約１０重量％のジルコニア百分率をもつ本発明のジルコニアゾルについては、光透過率は、テスト手順２に従ってテストされた場合、好ましくは約２０％以上、より好ましくは約５０％以上、そして最も好ましくは約７０％以上である。
【００３３】
ジルコニアゾルの製造方法：
ジルコニア前駆物質：
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を調製するために適した出発材料としては、カルボン酸ジルコニウムなどの塩基性ジルコニウム塩、及びカルボン酸で追出すことのできる対イオンを有する塩基性ジルコニウム塩が含まれる。カルボン酸で追出すことのできる対イオンをもつ塩基性ジルコニウム塩の代表例としては、オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムが含まれる。塩基性ジルコニウム塩は、ジルコニウム上のカチオン電荷の少なくとも一部分が水酸化物又はＯ^2-アニオンによって補償されているジルコニウム塩である。実際には塩基性ジルコニウム塩中の酸素含有量が、結合した水酸化物又はＯ^2-のいずれから発生するかを見極めるのは困難であることから、この酸素含有量は単に酸素として表わすのが一般的である。かくして、以下に記す式（１）は、単純さを期して結合水を除外した状態で提示されており、ポリエーテル酸ジルコニウム塩を調製するための出発材料として適切でありうるジルコニウム化合物についての一般式を表わしている：
ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｘ）_n （１）
式中、Ｘは、カルボン酸で追出すことのできる対イオンであり、ｎは０.５〜４の範囲にある。
【００３４】
カルボン酸で追出すことのできる対イオンの代表例としては、酢酸塩、ギ酸塩及びプロピオン酸塩といったようなカルボン酸塩、及び硝酸塩、塩化物、炭酸塩又はそれらの混合物といったようなその他の対イオンが含まれる。ジルコニウムアルコキシドは、正式にはジルコニウム塩ではないものの、塩基性ジルコニウム塩を形成するべく適切な酸と初期反応させ後に、ポリエーテル酸ジルコニウムの形成において出発材料として使用することができる。
【００３５】
好ましい出発材料は、ｎが約１〜２の範囲にあるような一般式ＺｒＯ_(4-n/2)（ＣＨ₃ＣＯＯ）_nをもつ塩基性酢酸ジルコニウムの水溶液又はゾルである。水溶液中では、酢酸ジルコニウムは恐らく複合多核ジルコニウムカチオンとして存在する。酢酸ジルコニウムを製造するプロセスは、当該技術分野において周知である（例えば、W.B. Blumenthal,「ジルコニウムの化学的挙動」、D.Van Nostrand Company, Princeton, ＮＪ，ｐ３１１〜３３８）。適当な酢酸ジルコニウム溶液は、約５〜４０重量％のＺｒＯ₂を含み、約５〜４０重量％の酢酸塩の範囲にある。好ましい酢酸ジルコニウムゾル出発材料は、２０重量％のＺｒＯ₂でＺｒＯ_1.25（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）_1.5を含み、Nyacol Products Corporation, Ashland, ＭＡから「Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）」の商標名の下で市販されている。
【００３６】
ポリエーテルカルボン酸：
本発明の好ましいプロセスにおいては、水溶液中でジルコニウム塩をポリエーテルカルボン酸と反応させることによって、ポリエーテル酸ジルコニウム塩が調製される。現在理解されているように、ポリエーテルカルボン酸は、加水分解反応中に形成されるにつれてのジルコニア粒子の会合（すなわち凝集及び／又は凝結）を防止するように機能すると考えられている。このようにして、本発明のプロセスに従って生成されるジルコニア粒子は、実質的に無会合である。
【００３７】
本発明において改質剤として用いるのに適したポリエーテルカルボン酸は、ポリエーテル尾部をもつ水溶性モノカルボン酸（すなわち、１分子あたり１個のカルボン酸基を含有する）である。ポリエーテル尾部は、一般構造式−Ｏ−Ｒ−をもつ反復する２官能性アノコキシラジカルを含む。好ましいＲ基は、一般式−Ｃ_nＨ_2n−を有し、例えばメチレン、エチレン及びプロピレン（ｎ−プロピレン及びｉ−プロピレンを含む）、又はそれらの組合せを包含する。例えばランダム又はブロックタイプの共重合体として、Ｒ基の組合せをあげることができる。
【００３８】
好ましい一価のポリエーテルラジカルのクラスは、一般に式（３）によって表わすことができる：
ＣＨ₃−[Ｏ−（ＣＨ₂)_y]_x−Ｘ−ＣＯＯＨ （３）
式中、Ｘは、２価の有機結合基であり、ｘは約１〜１０の範囲にあり、ｙは約１〜４の範囲にある。Ｘの代表例としては、−Ｘ₂−（ＣＨ₂）_n−があり、式中 Ｘ₂は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、ｎは約１〜３の範囲にある。
【００３９】
好ましいポリエーテルカルボン酸の例としては、化学式ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＯＯＨをもつ２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸（以下ＭＥＥＡＡと呼ぶ）及び化学式ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯＨをもつ２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（以下ＭＥＡＡと呼ぶ）が含まれる。ＭＥＡＡ及びＭＥＥＡＡは、それぞれカタログ番号４０,７０１−１及び４０,７００−３としてAldrick Chemical Co., Milwaukee, WI から市販されている。複数のポリエーテルカルボン酸の混合物を使用することもまた本発明の範囲に含まれる。
【００４０】
反応式（１）：
【００４１】
【化１】

【００４２】
に従ったジルコニウム塩とポリエーテルカルボン酸の反応は、一般式ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｘ）_n-a（Ｒ₂ＣＯＯ）_aをもつポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成を結果としてもたらし、ほぼ化学量論量の一般構造式ＨＸをもつ酸を遊離（すなわち放出）させる。一例を挙げると、ジルコニウム塩が酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ）_(4-n/2)（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）_n）を含む場合、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成の結果として、ほぼ化学量論量の酢酸（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂Ｈ）が放出される（反応式１ａを参照のこと）。
【００４３】
【化２】

【００４４】
カルボン酸を伴うジルコニウムの塩は、酸がジルコニウム原子に結合していることから水性相内で解離されない。カルボン酸は、塩に水溶性を生じさせる。ジルコニウムに対して疎水性酸（例えば、アルキル酸）が付着すると、塩は水中で溶解しなくなる。実際、プロピオン酸及びアクリル酸といったような小さい酸の添加でさえ、塩を水中で溶解しなくする。これとは対照的に、本発明で使用されるポリエーテル酸は、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶性を維持しながら、より高分子量の酸を使用できるようにする。こうして今度は、水性相内の溶解したポリエーテル酸ジルコニウム塩の水熱処理が可能となる。
【００４５】
典型的には、ジルコニウム塩出発材料との関係において、ポリエーテルカルボン酸は、ジルコニウム塩中１グラム当量のＺｒＯ₂あたり約２.５〜５.０ミリモルの範囲の量で添加される。好ましい酢酸ジルコニウム出発材料（すなわちNyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ））については、これは約２０〜５０％の酢酸塩基の追出しを結果としてもたらす。好ましくは、添加されるポリエーテルカルボン酸の量は、結果としてのジルコニア粒子の会合を防ぐのに必要な最小量に制限されるべきである。このようにして、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成中に放出される酸の量は最小限に保たれる。添加されるポリエーテルカルボン酸の量は、例えば、ポリエーテルカルボン酸の分子量、加水分解反応中の濃度、時間及び温度といったような要因により左右され得る。
【００４６】
典型的には、ポリエーテルカルボン酸はジルコニウム塩の水溶液に添加され、結果として得られた溶液は約３０〜６０分間室温で撹拌される。ポリエーテルカルボン酸分子は、ジルコニウム塩と反応し、ジルコニウム塩に結合した酸性基の少なくとも一部分を追出しかつ置換する。追出された酸性基は、遊離酸として溶液中に放出される。通常は、酸の少なくとも一部分、より好ましくは、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成中に放出された酸の実質的に全てを除去することが好まれることになる。ここで、酸の除去がポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成に向かって反応平衡をシフトさせるように機能しうるということに留意すべきである。余剰の酸を除去するための適切な技術は、当該技術分野では既知であり、例えば乾燥又は精製を内含する。遊離された酸が低い沸点（例えば約１７５℃未満）を有する場合、それは、水性相が蒸発してポリエーテル酸ジルコニウム塩の残基を残すまで溶液を加熱することにより除去できる。このとき、ポリエーテル酸ジルコニウム塩は、加水分解に先立ち水中に溶解されなくてはならない。
【００４７】
加水分解：
ポリエーテル酸ジルコニウム塩の形成、そして好ましくは遊離された酸の除去の後、次のステップは、結晶質ジルコニア粒子へとポリエーテル酸ジルコニウム塩を変換するのに充分な条件下で、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を加水分解させることである。一例を挙げると、ポリエーテル酸ジルコニウム塩が酢酸塩から誘導された時点で（反応式１ａ参照）、一般的な反応式（２ａ）の後に加水分解工程が来る：
【００４８】
【化３】

【００４９】
加水分解反応は、酸改質ジルコニア粒子を形成し、同様に副産物として遊離カルボン酸（すなわち Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂Ｈ及びＲ₂ＣＯＯＨ）を生成する。従って、結果として得られたジルコニアゾルは、酸性改質ジルコニア粒子及び水中の２種類のカルボン酸の混合物を含む。酸改質ジルコニア粒子というのは、酸の少なくとも１画分がジルコニア粒子の表面に吸着されていることを意味する。
【００５０】
ポリエーテル酸ジルコニウム塩の加水分解反応は、適切なあらゆる反応容器内で起こり得る。該反応は標準的に高温高圧下で実施されることから、一般にはオートクレーブが好ましい反応容器のタイプとなる。好ましい反応容器の一例は、Parr Instruments Co., Moline, ＩＬからPressure Reactor Series ＃４５２０″として市販されている。
【００５１】
作業に当って、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液がまず第１に反応容器内に装填される。ポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の濃度は、標準的にはＺｒＯ₂が０.５〜３重量％，好ましくはＺｒＯ₂が１〜２重量％の範囲にある。ただし、濃度は、その他の反応条件に応じてより幅広い範囲にわたり変動させることもできる。このときポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液は、それをジルコニア粒子へと変換するのに充分な温度まで加熱される。好ましい加水分解温度は、約１４０〜２５０℃，より好ましくは約１５０〜２００℃の範囲にある。標準的には反応容器は、数時間にわたり所望の加水分解温度に至るまで加熱される。その他の考慮事項のうち、ポリエーテルカルボン酸の劣化及び／又は分解を最小限におさえるため、適切な加水分解温度又は温度範囲を選択することができる。反応容器内で維持された圧力は、自然圧力（すなわち反応温度での水蒸気圧）であってもよいし、そうでなければ反応容器は、例えば窒素といったような不活性ガスで加圧されていてもよい。好ましい圧力は約１〜３０バール、より好ましくは２〜２０バールの範囲にある。反応容器の加圧は、結果として得られたジルコニアゾルの物性に有害な影響を及ぼしうる反応容器内のポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の還流を減少又は除去するものと考えられている。加水分解時間は、標準的には、加水分解温度及び塩溶液の濃度の関数である。熱は、標準的に、加水分解反応が実質的に完全となるまで加えられる。一般には、関与する時間は、約１７５℃の温度で約１６〜２４時間の範囲内であるが、より長い又はより短かい時間も同様に適切でありうる。反応は、Ｘ線回折を用いて結果として得られたジルコニア粒子を検査すること又はＩＲ分光分析法又はＨＰＬＣを用いて水相内の遊離酸の量を検査することにより監視可能である。加水分解の完了時点で、圧力容器を冷却し、結果としてのジルコニアゾルを反応容器から除去する。上述の手順は、バッチ式のプロセスであるが、連続式プロセスの中で加水分解を行なうことも本発明の範囲内に入る。
【００５２】
ジルコニアゾルの後処理：
本発明のジルコニアゾルは、例えば蒸発又は限外ろ過といったような当該技術分野において周知の技術を用いて液相の少なくとも一部分を除去することによって濃縮され得る。好ましい方法においては、ジルコニアゾルは回転蒸発器を用いて約１０〜４０重量％のＺｒＯ₂まで濃縮される。
【００５３】
本発明の方法に従って調製されたジルコニアゾルは、標準的には、通常望まれるもの以上の余剰の酸を含有している（反応式２ａ参照）。本発明のジルコニアゾルを例えば有機単量体といったような有機マトリックス材料と組合わせることが望ましい場合には、ゾル内に存在する遊離酸の少なくとも一部分、より好ましくは実質的にその全てを除去することが通常必要となる。標準的には、酸は、乾燥、沈殿、イオン交換、精製又はダイアフィルトレーションといったような従来の方法によって除去され得る。
【００５４】
加水分解反応中の遊離酸の形成に起因して、調製された状態のジルコニアゾルのｐＨは標準的に約１.８〜２.２の範囲にある。ゾルのｐＨを増大させるには、透析を使用することができる。透析されるゾルは、透析の程度に応じて約１〜４.５以上の範囲のｐＨをもつ。ゾルのｐＨは同じく、酸（例えば濃ＨＣｌ及び氷酢酸）及び／又は塩基（例えばアンモニア水）の添加により調整できる。アンモニア水の添加は、結果として少なくともｐＨ６〜７までの透明なゾルをもたらした。
【００５５】
ジルコニア粒子の表面に吸着された酸の比率を実質的に変更することなく遊離酸を除去するために、透析、イオン交換及びダイアフィルトレーション法を使用することができる。代替的には、乾燥粉末を得るべくゾルから水と遊離酸をまず蒸発させることにより、余剰の酸の除去及びゾルの濃縮を達成することができる。このとき、余剰の酸が実質的に無い状態で濃縮されたゾルを得るため、乾燥粉を望ましい量の水の中に再度分散させることができる。ただし、ここで、この技術はより低沸点の酸に対する高沸点の酸の比率が増大するような形で、ジルコニア粒子の表面に吸着された酸の比率を変化させる可能性がある、という点に留意すべきである。
【００５６】
任意には、ジルコニアゾルの形成後、ポリエーテルカルボン酸基をゾルのジルコニア粒子から除去又は追出すことができる。例えば、ポリエーテル基が、ジルコニアゾルの添加が望まれている有機マトリックス材料と相溶性のないものとなった場合、ポリエーテルカルボン酸基を除去することが遊離でありうる。ポリエーテルカルボン酸基の追出しは、例えば、酢酸といったカルボン酸でジルコニア粒子からポリエーテル酸を追出させることによって達成できる。カルボン酸は、ジルコニア粒子上のポリエーテルカルボン酸基を追出しこれに置換する。追出しの後、例えば透析又はダイアフィルトレーションといったような既知の技術を用いてゾルから遊離ポリエーテルカルボン酸を除去することができる。
【００５７】
表面の改質：
一部の場合では、例えば単量体、オリゴマー及び／又は重合体といったような有機マトリックス材料と本発明のジルコニアゾルを組合わせることが望ましい。増大した屈折率及び増大した放射線不透過性をもつマトリックス材料を提供するべく、有機マトリックス材料に対しジルコニア粒子を添加することができる。特定的には、ジルコニア粒子は、有機マトリックスの光透過性に不利な影響を及ぼすことなく、増大した屈折率及び／又は増大した放射線不透過性を提供することができる。
【００５８】
一般的には、有機マトリックス材料との相溶性を提供する目的で、ジルコニア粒子を表面改質することが必要となる。表面改質には、ジルコニア粒子の表面に付着し、ジルコニア粒子の表面特性を改質して有機マトリックス材料との相溶性の増加を提供する表面改質剤又は複数の表面改質剤の組合せとジルコニア粒子を反応させることが関与する。
【００５９】
表面改質剤は、Ａ基がジルコニア粒子の表面に付着する能力をもちＢが有機マトリックスと反応性をもつ又は、もたないものであってよい相溶化基であるものとして、式Ａ−Ｂにより表わすことができる。ジルコニア粒子の表面に対し吸着を介して付着する能力をもつ基には、例えばカルボン酸、スルホン酸、ホスフォン酸などといったような酸が含まれる。ジルコニア粒子に対し極性特性を付与する相溶化基Ｂには、例えばポリエーテルが含まれる。
【００６０】
カルボン酸官能基をもつ極性改質剤の代表例としては、ＭＥＥＡＡ，ＭＥＡＡ及びモノ（ポリエチレングリコール）スクシネートが含まれる。ジルコニア粒子に対し非極性特性を付与する相溶化剤Ｂには、例えば線状又は有枝芳香族又は脂肪族炭化水素が含まれる。カルボン酸官能基をもつ非極性改質剤の代表例には、オクタン酸、ドデカン酸及びオレイン酸が包含される。有機マトリックスと反応性のある改質剤には、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びモノ−２−（メタクリルオキシエチル）スクシネートが含まれる。ジルコニア粒子に対する反応性及び極性特性の両方を付与する有用な表面改質剤は、モノ（メタクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネートである。この材料は、放射線硬化性アクリルレート及び／又はメタクリレート有機マトリックス材料に対する添加に特に適している。
【００６１】
一般に、表面改質は、本発明のジルコニアゾルに対し表面改質剤を単に添加することによって達成可能である。任意には、水性相中の表面改質された粒子の相溶性及び／又は表面改質剤の可溶性を増大させるために、水混和性補助溶剤を使用することができる。適切な補助溶剤としては、例えばメトキシ−２−プロパノール又はＮ−メチルピロリドンといった水混和性有機化合物が含まれる。表面改質剤が酸である場合、ジルコニア粒子の改質に標準的に高温は必要とされない。
【００６２】
有機マトリックス材料と本発明のジルコニアゾルを組合わせるため、さまざまな方法を使用することができる。１つの態様においては、溶剤交換手順を使用することができる。溶剤交換手順においては、表面改質されたゾルに対し、まず第１に有機マトリックス材料が添加される。任意には、有機マトリックス材料の添加に先立ち、水中での有機マトリックス材料の混和化を助けるためメトキシ−２−プロパノール又はＮ−メチルピロリドンといったような補助溶剤をジルコニアゾルに添加することができる。有機マトリックス材料を添加した後、蒸発によって水及び補助溶剤（使用されている場合）を除去し、かくしてジルコニア粒子を有機マトリックス材料内に分散された状態に放置する。蒸発段階は例えば、精製、回転蒸発又はオーブン乾燥を介して達成することができる。
【００６３】
代替的には、本発明のジルコニアゾルを有機マトリックス材料内に取込むためのもう１つの方法には、ジルコニア粒子を乾燥させて粉末を生成する段階と、それに続く、粒子が中に分散される有機マトリックス材料の添加段階が含まれる。乾燥段階は、オーブン乾燥又は噴霧乾燥といったような従来の手段により達成され得る。もう１つの態様では、従来のオーブン乾燥を、約２〜４時間、約７０℃〜９０℃の間で実施することができる。
【００６４】
代替的には、有機マトリックス材料内に本発明のジルコニアゾルを取込むもう１つの方法には、まず最初に、例えばオレイン酸といったような非極性カルボン酸でジルコニア粒子を表面処理する段階が含まれる。非極性酸はジルコニア粒子を表面改質させて、それをろ過可能な質量へと集合させる。粒子はこのとき、ろ過を介して液相から分離され、任意には乾燥されて、有機マトリックス材料と組合わされ得る。
【００６５】
さらにもう１つの方法においては、表面改質された粒子を、例えばトルエン、ヘキサン、酢酸エチル又はスチレンといったような水不混和性溶剤内に抽出することができる。
【００６６】
本発明のゾルは、上述のさまざまな技術により、例えば単量体、オリゴマー及び重合体といった有機マトリックス材料と組合わせることができる。結果として得られた複合材料は、重合体マトリックスの加工性及び可とう性ならびに高弾性率、硬度と組合わされた光学的明澄度、高屈折率及び高放射線不透過性を有することができる。本発明の取込まれたジルコニアゾルとして適切な材料には、例えば、米国特許出願第０９／４２８,９３７号、及び同第０９／４２９,１８５号に記述された通りの歯科用材料が含まれる。一般に、複合材料の屈折率は、有機マトリックス内のジルコニア粒子の体積分画と正比例して増加する。高い屈折率を得るためには、高屈折率をもつ有機マトリックス材料が一般に好ましい。本発明のジルコニアゾルからのジルコニア粒子は、有機マトリックスの屈折率をさらに増大させるために使用できる。有機マトリックス材料と組合わされた時点で、結果として得られた複合材料は、約１.６以上、より好ましくは約１.６６以上、そして最も好ましくは約１.７５以上の屈折率を達成できる。
【００６７】
重合可能な単量体の代表例としては、アクリルレート、メタクリレート、スチレン、エポキシなどが含まれる。同様に、アクリレート化又はメタクリレート化ポリエステル、ポリウレタン又はアクリル樹脂も同様に使用することができる。結果として得られる複合材料は、造形されコーティングされ、次に例えば遊離ラジカル光重合メカニズムにより重合され得る。光重合は、商標名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, ＮＹ）の下で市販されているもののような光重合開始剤を用いることにより開始され得る。本発明のゾルは同様に、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート及びポリイミドといったようなその他のタイプの重合体と組合わせることもできる。熱可塑性重合体とゾルを組合わせるための適切な技術としては、例えば押出し加工、ミリング又はブラベンダ混合が含まれる。表面改質剤は、所望の加工温度で安定するように選択されるべきである。
【００６８】
例
テスト手順１：ＺｒＯ ₂ 百分率（％）
本発明のゾル内のジルコニアの重量百分率は、ＴＡ計器２９５０ＴＧＡ（熱重量測定分析器）によって決定された。無機ＺｒＯ₂のみを残して全ての有機マトリックスを揮発させるため、標本ゾルの３０〜６０mgの標本を空気中で９００℃まで加熱することによって、分析を完了させた。代替的には、１６時間８０℃で固体乾燥させ、その後乾燥した固体をＴＧＡに付して固体のＺｒＯ₂含有量を見極めることによって、合計固体含有量（ＺｒＯ₂及び吸着された酸）を決定した。標本の重量損失は、基本的に５００〜６００℃の間で完全であった。
【００６９】
テスト手順２：光透過性（光透過率）
６−５５０型Ｐye Unicam ＵＶ/Ｖ分光光度計（Pye Unicam Ltd（（Cambridge, England）から入手可）の中で標準ポリスチレンキュベット（経路長１cm）を用いて、６００ｎｍで脱イオン水内でゾルの重量％が既知のＺｒＯ₂溶液の透過性を測定することによって、ゾル標本の光透過性を決定した。透過性％を、脱イオン水の満たされたキュベットを用いて１００％に調整した。報告された光透過性の測定値は、精製水に関する透過性である。
【００７０】
６−５５０型 Pye Unicam ＵＶ/Ｖ分光光度計を用いて６００ｎｍで既知の厚みのフィルム標本を通した透過性を測定することによって、自立構造のフィルムの光透過性を決定した。分光光度計を、最初に空気に対する１００％の透過性に較正した。
【００７１】
テスト手順３：微結晶粒度及び結晶形含有量
乾燥したジルコニア標本の粒度は、めのうの乳鉢及び乳棒を用いて手で磨砕することによって低減した。スパチュラを用い、上に両面テープの一片が接着させられた顕微鏡スライドガラスに自由量の標本を適用し、スパチュラのブレードでテープに対して標本を押しつけることによりテープ上の接着剤内へとプレスした。余剰の標本を、スパチュラブレードの縁部で標本部域をこすることで除去し、接着剤に対し接着した状態で薄い粒子層を残した。顕微鏡スライドを硬い表面に強く打ち付けることで、こすり取りの後に残ったゆるく接着した材料を除去した。類似の要領で、コランダム（Lirde, １.０μｍのアルミナ研磨用粉末、ロット番号Ｃ０６２，Union Carbide, Indianapolis, IN） を調製し、計器の拡幅用に回折計を較正するために使用した。
【００７２】
拡散した放射線の銅Ｋα放射及びInel ＣＰＳ１２０（Inel Inc. Stratham, NH）位置感応式検出器記録を利用する回折計を用いて、Ｘ線回折走査を得た。検出器は、０.０３度（２θ）の公称角分解能及び、０〜１１５度（２θ）の受信散乱データを有する。Ｘ線発生器を、４０ｋＶ及び１０ｍＡの設定値で作動させ、固定入射ビームスリットを使用した。６度の固定テークオフ（入射）角度で６０分間データを収集した。コランダムのためのデータ収集は、複数の個々のコランダムマウントの３つの別々の部域上で行なった。薄層標本マウントの３つの別々の部域上でデータを収集した。
【００７３】
観察上の回折ピークを、ＩＣＤＤ粉末回折データベース内に収納された基準回折パターン（セット１〜４７，International Center for Diffraction Data, Newton Square, PA）に対する比較によって識別し、ジルコニアの立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）又は単斜晶系（Ｍ）形態のいずれかに割当てた。各ジルコニア形態の量を相対ベースで評価し、最も強い回折ピークをもつジルコニアの形態に１００という相対強度値を割り当てた。最も強いラインとの関係において、残りの結晶質ジルコニア形態の各々の最強ラインをスケーリングし、１〜１００の間の値を与えた。
【００７４】
コランダムに起因する観察上の最大回折についてのピーク幅を、プロファイルフィッティングによって測定した。平均コランダムピーク幅とコランダムピーク位置（２θ）の間の関係を、コランダムテスト範囲内の任意にピーク位置での計器幅を評価するのに使用される連続した関数を生成するためこれらのデータに多項式を適合されることによって決定した。ジルコニアに起因する観察上の最大回折についてのピーク幅を、観察上の回折ピークをプロファイルフィッティングすることにより測定した。存在することがわかったジルコニア相に応じて、以下のピーク幅を評価した：
立方／正方晶系（Ｃ／Ｔ）：（１１１）
単斜晶系（Ｍ）：（−１１１），及び（１１１）。
【００７５】
Ｋ_{α 1}及びＫ_{α 2}波長成分を考慮に入れたPearson ＶＩＩピーク形状モデル及び線形背景モデルを用いた度数単位を有するピーク半値全幅（ＦＷＨＭ）として、ピーク幅を発見した。プロファイルフィッティングは、ＪＡＤＥ（３.１バージョン，Materials Data Inc., Livermore, CA）回折ソフトウェアパッケージのケーパビリティを使用して達成された。同じ薄層標本マウントについて得られた３つの別々のコレクションについて、標本ピーク幅を評価した。
【００７６】
コランダム計器較正からの計器幅値の内挿により、計器上の拡幅について標本ピークを補正し、補正されたピーク幅をラジアン単位に変換した。Scherrer方程式を適用することによって、一次結晶（微結晶）サイズを評価するため、補正された標本ピーク値（β）を使用した。立方／正方晶系（Ｃ/Ｔ）及び単斜晶系相（Ｍ）の算術平均を計算した。
【００７７】
【数１】

【００７８】
【数２】

【００７９】
【数３】

【００８０】
テトス手順４：結晶度
３２５メッシュのふるいを通るように、炭化ホウ素乳鉢と乳棒を用いたボールミル粉砕及び／又は手による摩砕により、相標準（酸化ジルコニウム、カルシウム安定化Ｚ−１０８３ ロット番号１７３０７７−Ａ−１，ＣＥＲＡＣInc., Milwaukee, WI）の粒度を低減させた。０.４００グラムの標本及び０.１００グラムの質量標準から成る個々の混合物を調製し、標本上に存在する材料の量に基づいてＸ線強度値を正規化するため結晶度について標本中に取込まれた材料を評価した。タングステン金属粉末（＜３μｍ）が使用された質量標準であった。めのうの乳鉢及び乳棒を用いてエタノール下で標本混合物を配合し、流動窒素下で乾燥させた。相標準から成る類似の混合物も同様に、結晶度基準として役立つように調製された。乾燥した混合物を、スパチュラ及び細かいブラシにより乳鉢及び乳棒からとり出し、その後個々の標本コンテナに移した。各標本の複数の分量を、同一平面上に取付けられたガラスインサートを収納する標本ホルダ上でエタノールスラリーとして調製した。銅Ｋα放射線、可変入射スリット、固定出口スリット、黒鉛回折ビームモノクロメータ及び散乱放射線の比例計数管記録を利用する垂直Bragg-Bretano回折計（Philips Electronic Instruments, Mahwah, ＮＪ製）を用いて、各々の標本及び相標準混合物から、多重Ｘ線回折走査（標本及び標準の両方について最少のつまり１０回の走査）を得た。走査は、０.０４度のステップサイズを用いて２５〜５５度（２θ）から実施した。計数統計を改善するため、標本混合物については２０秒の滞留時間を利用したのに対し、標準混合物については、８秒の滞留時間を用いた。Ｘ線発生器（Spellman High Voltage Electronics Corporation, Hauppage, NY）は４０ｋＶ及び２０ｍＡの設定値で作動させられた。ジルコニア及びタングステン相に起因する観察上の最大回折についてのピーク面積は、２５〜５５度（２θ）の走査角度範囲内の観察上の回折ピークをプロファイルフィッティングさせることによって測定した。存在することがわかったジルコニア相に応じて、以下のピーク面積を評価した。
【００８１】
立方晶系（Ｃ） （１１１），（２００）及び（２２０）
正方晶系（Ｔ） （１０１），（００２）／（１１０）及び（１１２）／（２００）
単斜晶系（Ｍ） （−１１１），（１１１），（００２），（０２０）及び（２００）
立方晶系タングステン（１１０）ピーク面積を測定することによって内部質量標準のＸ線散乱を評価した。全てのケースにおいて、Pearson ＶＩＩピーク形状モデル及び線形背景モデルを利用した。ＪＡＤＥ（バージョン３.１，Material Data Inc. Livermore, ＣＡ）回折ソフトウェアパッケージのケーパビリティを用いることによって、プロファイルフィッティングを達成した。以上で概略を示したジルコニアピークのピーク面積を合計して、各標本［（Zirconia Area）_sample］ならびに標準［（Zirconia Area）_standard］］についての合計ジルコニア散乱強度値を求めた。これらの合計ジルコニア散乱強度値をそれぞれの立方晶系タングステン（１１０）ピーク面積で除して、各標本［Ｒ_sample］ならびに相標準［Ｒ_standard］についての比率を求めた。Ｒ_sample及び_standardの算術平均をそれぞれ標本及び標準の多重ランから得た個々の値を用いて計算する。各標本についての結晶度（Ｘｃ）はＲ_sample（mean） とＲ_standard（mean）の比率として計算された。
【００８２】
【数４】

【００８３】
テスト手順５：光子相関分光分析法
ジルコニア粒子の重量平均による平均粒径を、Coulter Ｎ４Submicron Paticle Sizer（Coulter Corporation, Miami FL から入手可）を用いて光子相関分光分析法により決定した。ガラスキュベット内に注射で加えた圧力を用いて０.４５μｍのフィルタを通して希釈ジルコニアゾル標本をろ過した。キュベットの残りの体積に水を満たし、カバーし、くり返し逆さにして気泡を除去した。あらゆる測定を行なう前に指紋及び塵埃を除去するべくキュベットを隅々までふいた。光散乱強度を測定して、ゾルの適切な濃度が確実にサンプリングされるようにした。この強度が過度に高い場合、キュベットの中味の一部分を除去し、残りの中味を水で希釈した。強度が過度に低い場合、ろ過されたゾルをさらに数滴標本に添加し、キュベットをくり返し逆さにすることで溶液を混合した。データ収集の開始前に、標本チャンバの温度を２５℃で５分間平衡化させた。９０°の角度でＳＤＰ分析（１.０ｎｍ〜１０００ｎｍ）を行なうために、供給されたソフトウェアを使用した。分析は２５のデータビンを用いて実施した。計算においては、以下の値を使用した：水の屈折率＝１.３３３，水の粘度０.８９０ｃＰ，及びジルコニア粒子についての屈折率＝１.９。その後直ちにデータ収集が３時間２０分にわたって行なわれた。報告されたＰＣＳ数は、この手順から結果としてもたらされる重量分析に基づく平均直径である。
【００８４】
テスト手順６：屈折率
Fisher Scientific, Pittsburgh, PA から市販されているAbbe屈折計上で、ジルコニア含有材料の屈折率を測定した。
【００８５】
テスト手順７：直径方向引張り強度（ＤＴＳ）及び圧縮強度（ＣＳ）試験
ＩＳＯテスト手順４０４９（１９８８）のそれぞれＡＤＡ（「American Dental Association」仕様書 No.９及びＡＤＡ仕様書 No.２７に従って、ＤＴＳ及びＳＣ測定を行なった。特定的には、圧縮強度（「ＣＳ」）及び直径方向引張り強度（「ＤＴＳ」）を決定するためには、組成物を内径４mmのガラス管内に充填し、シリコーンゴムのプラグで栓をし、１５分間約０.２８ＭＰａで軸方向に圧縮し、その後対面して配置された２つのVisilux ユニットに露呈することにより８０秒間光で硬化させた。各標本を次に、DentacolorＸＳユニット（Kulzer, Inc., Germany)を用いて９０秒間照射した。ＣＳの測定のためには長さ８mm，ＤＴＳの測定のためには長さ２mmの円筒形プラグを形成するため、硬化した標本をダイアモンドソーで切断した。２４時間３７℃で精製水中でプラグを保管した。商標名「ＩＮＳＴＲＯＮ」として入手可能な力試験装置（Instron ４５０４，Instron Corp. Canton, Massachusetts）を用いて、各組成物についてのＣＳ及びＤＴＳ値を測定した。
【００８６】
これらの標本の圧縮強度（ＣＳ）を、１０ｋＮのロードセルを用いてInstron上でテストした。長さ約８mmで直径４mmの硬化した複合材のシリンダを合計５本調製した。
【００８７】
これらの標本の直径方向引張り強度（ＤＴＳ）は、１０ｋＮのロードセルを用いてInstron上でテストした。長さ約２.２mm，直径４mmの合計５本の硬化済み複合材シリンダを調製した。
【００８８】
テスト手順８：視覚的不透明度及び放射線不透過性決定
厚み１mm×直径２０ｍｍのディスク形の複合材標本を、６mmの距離でディスクの各々の面上で６０秒間Visilux ２^TM（３Ｍ Co. St.Paul, ＭＮ）硬化光の照明に露呈することによって硬化させた。次に、硬化された複合材標本を視覚的不透明度及び放射線不透明性について以下のように評価した
MacBeth (MacBeth, New-burgh ＆ ＮＹ）から入手可能な可視光フィルタを備えたMacBeth 透過微測光光度形ＴＤ−９０３型を用いてディスクの厚みを通しての光の透過性を測定することによって、直接光透過性について、硬化した複合材標本を測定した。
【００８９】
放射線不透明度の評価については、使用した手順は、ＩＳＯ−テスト手順４０４９（１９８８）に準拠するものであった。特定的には、約４００ｎｍの距離で７ミリアンペア及び７０ｋＶピーク電圧で０.７３秒間、Gendex ＧＸ−７７０歯科用Ｘ線（Milwaukee, ＷＩ）ユニットを使用して、硬化された複合材標本で放射線に露呈した。Air Techniques Peri-Pro 自動フィルム処理装置（Hicks ville, ＮＹ）を用いて、Ｘ線ネガを現像した。
【００９０】
材料リスト
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）：
ＰＱ Corporation (Ashland, ＭＡ）の子会社であるNyacol Products Corporation から入手した、Ｚｒ：ＡｃＯＨ比が１：１.５（水中ジルコニアとして２０重量％）の酢酸ジルコニウムゾル。
【００９１】
ＭＥＥＡＡ：
Aldrich Chemical Co., Miluwaukee, ＷＩからカタログ番号４０，７０１−７として市販されている２［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸。
【００９２】
ＭＥＡＡ：
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, ＷＩからカタログ番号４０,７００−３として市販されている２−（２−メトキシエトキシ）酢酸。
【００９３】
例１
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を以下の通りに調製した：
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（１５０ｇ）及びＭＥＥＡＡ（２６.９５ｇ，５mmole/ｇのＺｒＯ₂）を１リットルのビーカーに装填し、結果として得られた混合物を３０分間室温（約２２℃）で撹拌した。水及び余剰の酢酸を除去し、蒸発皿の中で２時間室温にて反応混合物を蒸発させその後約５時間約９０℃に維持された循環空気オーブン内で乾燥させることによって、乾燥固体（６７.１５ｇ）としてポリエーテル酸ジルコニウム塩を単離した。脱イオン水（１４５５ｇ）の中にポリエーテル酸ジルコニウム塩の一部分（４５ｇ）を溶解させて、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液（１５００ｇ）を生成した。ポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の一部分（１３５４ｇ）を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置（Parr Instrument Company, ＩＩＩより入手可）に注ぎ込み、その後の加熱サイクル中液体含有物が還流しないようにするため、窒素で約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約３０分で１００℃まで加熱し、次に約２時間にわたり１５０℃まで加熱し、最終的に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に２４時間維持し、その後、オートクレーブを２〜３時間にわたり冷却し減圧した。本発明のジルコニアゾルは、いかなる堆積物も無く、乳光青色をもつ透明な液体として得られた。
【００９４】
ジルコニア粒子のＸ線回折スペクトル（テスト手順３）は、［ＺｒＯ₂（Ｃ.Ｔ）（９.０ｎｍ）］１００＋［ＺｒＯ₂（Ｍ）（９.０ｎｍ）］１３を示し、光子相関分光分析法（テスト手順５）は、１３.１ｎｍの重量平均による平均粒径を示した。ジルコニアゾルの付加的な物性は、第１表に示されている。
【００９５】
例１のゾルを同様に約２０重量％のＺｒＯ₂まで濃縮した。余剰のＭＥＥＡＡをまず、Spectra／Por膜管材料（Fisher Scientific Pittsburgh, ＰＡから入手できる３５００のＭＷＣＯ）を用いて透析により標本から除去した。ジルコニアゾルを長さ２５〜３０cmの管材料の中に注ぎ込み、管の端部をクリップ留めして漏れを防ぎ、ビーカーに入った脱イオン水の中に管を浸漬させた。水は毎日交換した。ＩＲ測定を用いて追跡した。遊離酸除去には、約６時間の透析が必要であった。透析済みゾルをその後、真空精製により３７重量％のＺｒＯ₂まで濃縮し、その光透過性（テスト手順２）は７０％であると決定された。
【００９６】
調製されたままのゾルの一部分を、循環空気オーブンで約１６時間８５℃で乾燥させた。固体のＺｒＯ₂含有量は、ＴＧＡにより６００℃まで評価した場合に８７.１６重量％ＺｒＯ₂であるものと決定され、重量の残りの部分は表面に吸着された酸であった。テスト手順４に従って測定したこの材料についてのＸ線散乱強度から、１.７５１／０.８７１６＝２.００８９の値が得られた。標準材料について得られた２.３４０という値（テスト手順４参照）に対するこの値の比率を用いて０.８５８５という結晶度を決定した。
【００９７】
例２
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を以下の通りに調製した：
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（１５０ｇ）及びＭＥＡＡ（２０.２２ｇ，５mmole/ｇのＺｒＯ₂）を１リットルのビーカーに装填し、結果として得られた混合物を６０分間室温（約２２℃）で撹拌した。混合物を２枚の大きな結晶皿の中に注ぎ込み、約１８時間室温で乾燥させて、水及び余剰の酢酸を除去し、乾燥固体を生成した。脱イオン水（１４５９．４ｇ）の中にポリエーテル酸ジルコニウム塩の一部分（４０．６ｇ）を溶解させて、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液（１５００ｇ）を生成した。ポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の一部分（１３２９．８ｇ）を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置に注ぎ込み、窒素で約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約４０分間で１００℃まで加熱し、次に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に約２１時間維持した。オートクレーブを１〜３時間にわたり冷却し減圧した。結果として得られた本発明のジルコニアゾルは、乳光青色をもつ透明な液体として得られた。
【００９８】
ゾルを回転蒸発（〜８５℃）により約２０重量％のＺｒＯ₂まで濃縮し透明で安定したゾルを得た。ジルコニア粒子のＸ線回折スペクトル（テスト手順３）は、［ＺｒＯ₂（Ｃ.Ｔ）（１０．５ｎｍ）］１００＋［ＺｒＯ₂（Ｍ）（１２ｎｍ）］３１を示し、光子相関分光分析法（テスト手順５）は、１８．４ｎｍの重量平均による平均粒径を示した。ジルコニアゾルの付加的な物性は、第１表に示されている。
【００９９】
例３
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を以下の通りに調製した：
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（１５０ｇ）及びＭＥＥＡＡ（１３．４４ｇ、２．５mmole/ｇのＺｒＯ₂）を１リットルの丸底フラスコに装填し、結果として得られた混合物を３０分間室温（約２２℃）で撹拌した。水及び余剰の酢酸を２．５時間８５℃で回転蒸発によって除去し、乾燥固体（６０．９９ｇ）を生成した。脱イオン水（２２８２．７ｇ）の中にポリエーテル酸ジルコニウム塩（６０．９９ｇ）を溶解させて、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液（２３４３．７ｇ）を生成した。
ポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の一部分（１３３９．６ｇ）を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置に注ぎ込み、窒素で約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約３０分で１００℃まで加熱し、約１．５時間にわたり１５０℃まで加熱し、最終的に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に１９時間維持した。オートクレーブを２〜３時間にわたり冷却し減圧した。本発明のジルコニアゾルは、乳光青色及びわずかな白色の濁りをもつ透明な液体として得られた。
【０１００】
ゾルを回転蒸発（〜８５℃）により約２０重量％のＺｒＯ₂まで濃縮して透明で安定したゾルを得た。ジルコニア粒子のＸ線回折スペクトル（テスト手順３）は、［ＺｒＯ₂（Ｃ.Ｔ）（９.０ｎｍ）］１００＋［ＺｒＯ₂（Ｍ）（９．０ｎｍ）］２２を示し、光子相関分光分析法（テスト手順５）は、２１．７ｎｍの重量平均による平均粒径を示した。ジルコニアゾルの付加的な物性は、第１表に示されている。
【０１０１】
例４
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を以下の通りに調製した：
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（２００ｇ）及びＭＥＡＡ（１３．５２ｇ、２.５mmole/ｇのＺｒＯ₂）を１リットルのビーカーに装填し、結果として得られた混合物を３０分間室温（約２２℃）で撹拌した。水及び余剰の酢酸を除去し、約２４時間約８５℃に維持された循環空気オーブン内で反応混合物を蒸発皿中で蒸発させることによって、乾燥固体（７３．８７ｇ）としてポリエーテル酸ジルコニウム塩を単離した。脱イオン水（３０５１．９ｇ）の中でポリエーテル酸ジルコニウム塩（７３．８７ｇ）を溶解させて、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液（３１２５．８ｇ）を生成した。以上で調製したポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の一部分（１６７２．６ｇ）を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置に注ぎ込み、窒素で約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約２時間で１００℃まで加熱し、約２時間にわたり１５０℃まで加熱し、最終的に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に約１９時間維持した。オートクレーブを２〜３時間にわたり冷却し減圧した。本発明のジルコニアゾルは、乳光青色及びわずかな白色の濁りをもつ透明な液体として得られた。
【０１０２】
ゾルを回転蒸発（〜８５℃）により約２０重量％のＺｒＯ₂まで濃縮して、透明で安定したゾルを得た。ジルコニア粒子のＸ線回折スペクトル（テスト手順３）は、［ＺｒＯ₂（Ｃ.Ｔ）（１１．４ｎｍ）］１００＋［ＺｒＯ₂（Ｍ）（１３．５ｎｍ）］３３を示し、光子相関分光分析法（テスト手順５）は、２２．６ｎｍの重量平均による平均粒径を示した。ジルコニアゾルの付加的な物性は、第１表に示されている。
【０１０３】
比較例Ｃ−１
この比較例のゾルを以下の通りに調製した：
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（１００ｇ）及び脱イオン水（１４６３．３ｇ）を１リットルのビーカーに装填し、結果として得られた混合物を約３０分間室温で撹拌した。塩溶液の一部分（１５５９ｇ）を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置に注ぎ込み、窒素で約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約７０分間で１００℃まで、次に約２時間にわたり１５０℃まで加熱し、最終的に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に約１８．５時間維持した。オートクレーブを２〜３時間にわたり冷却し減圧した。ジルコニアゾルは、かなりの量の堆積物と共に、濁った白色ゾル液体として得られた。ジルコニア粒子のＸ線回折スペクトル（テスト手順３）は、［ＺｒＯ₂（Ｃ.Ｔ）（１１ｎｍ）］１００＋［ＺｒＯ₂（Ｍ）（１５ｎｍ）］４９を示し、光子相関分光分析法（テスト手順５）は、４９．８ｎｍの重量平均による平均粒径を示した。ジルコニアゾルの付加的な物性は、第１表に示されている。
【０１０４】
比較例Ｃ−２
比較例Ｃ−２は、商標名「Ｚｕ１００／２０」の下でNyacol Products Inc., Ashland, ＭＡから入手可能な、約１００ｎｍの平均粒度をもつ市販のジルコニアゾルである。
【０１０５】
比較例Ｃ−３
比較例Ｃ−３は、商標名「Ｚｒ５０／２０」の下でNyacol Products Inc.から入手可能な約５０ｎｍの平均粒度をもつ市販のジルコニアゾルである。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【表３】

【０１０９】
第１表のデータを比較すると、分散指数が１に近いことによって証明されるように、例１〜例４の粒子が、微結晶サイズと凝結体サイズの間ではるかに近い整合を示していることがわかる。比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−３の分散指数は一般に小さな平均単斜晶形サイズを示すが、ＰＣＳ値は著しく高く、分散指数も比較的高く、凝結を表わしている。同様に、これらのデータは、より高い改質剤酸レベル（ＺｒＯ₂ｇあたり約５mmole）及びより長い改質剤酸長さが、より小さい凝集物サイズ及びより透明なゾルを生み出す傾向をもつということを示唆している。比較例Ｃ１は、いかなる酸改質剤も添加されなかった対照反応の結果及びこれらの条件下での結果としての凝集物サイズの著しい増大を示している。酸の長さ及び装填された量が、存在する立方／正方晶系相の量に対し多大な効果をもち得るという点に留意すべきである。
【０１１０】
例５
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を以下の通りに調製した：
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（９６ｇ）及びＭＥＥＡＡ（１７．２ｇ、５mmole/ｇのＺｒＯ₂）を１リットルのビーカーに装填し、反応混合物を３０分間室温（約２２℃）で撹拌した。水及び余剰の酢酸を除去し、約１８時間約８０℃に維持された循環空気オーブン内に置いた蒸発皿の中で反応混合物を蒸発させることによって、乾燥固体としてポリエーテル酸ジルコニウム塩を単離した。脱イオン水の中にポリエーテル酸ジルコニウム塩を溶解させて、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液（合計重量１５００ｇ）を生成し、溶液を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置に注ぎ込み、窒素で約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約５０分で１００℃まで加熱し、約４５分間にわたり１５０℃まで、そして最終的に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に約２２時間維持した。オートクレーブを２〜３時間にわたり冷却し減圧した。本発明のジルコニアゾルは、いかなる堆積物も無く、乳光青色をもつ透明な液体として得られた。
【０１１１】
ゾルを、約１０重量％のＺｒＯ₂の安定した透明青色ゾルとなるまで回転蒸発を介して濃縮させた。実質的に例１で記述された通りに３リットルの水中での多数の透析ランを介して遊離酸を除去した。最初の３回の透析は、１〜２時間の長さであり、４回目の透析は一晩中行なわれた。透析された標本を一晩８０℃で乾燥させ、１４.６重量％の固体を得た。結果として得た粉末の熱重量分析は、それが８７.２重量％のＺｒＯ₂であることを示した。単純計算により、出発ゾルが１２.７１重量％のＺｒＯ₂であったことがわかる。透析されたゾルの一部分（５.０４ｇ）を２５mlの丸底フラスコに装填し、メトキシ−２−プロパノール（７.０ｇ，Aldrich Chemical Co., より入手可）、オレイン酸（０.０２２ｇ，Aldrich Chemical Co.），アクリル酸（０.０２７ｇ，Aldrich Chemical Co.から入手可）、ＭＥＥＡＡ（Aldrich Chemical Co.から入手可）及びフェノキシエチルアクリレート（０.４６ｇ，Aldrich Chemical Co.から入手可）をこの順序でこのフラスコに装填した。回転蒸発とそれに続くトラップ間精製を介して反応混合物から水とアルコールを除去し、１.５９１５の屈折率をもつフェノキシエチルアクリレート中の透明青色オルガノゾルを生成した（フェノキシエチルアクリレートの屈折率は１.５１８である）。ゾルに対しIrgacure１８４光重合開始剤（約１重量％，Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, ＮＹ）を添加した。混合物の薄いコーティング（０.１〜０.２ｇ）を２つのＰＥＴライナー間に流し込み、１０分間低圧Ｈｇランプを用いて硬化させた。結果として得られた硬化済みフィルムは、見かけが乳白色であった。残りのゾルに対し付加的なアクリル酸（０.０１８ｇ）を添加し、結果として得られた混合物を２つのＰＥＴライナ間に流し込み、１０分間低圧Ｈｇランプを用いて硬化させた。結果として得た硬化されたフィルムは、透明、可とう性かつ自立構造のものであった。フィルムの屈折率は、テスト手順６を用いて１.６１６であるものと測定された。
【０１１２】
透析されたゾルの第２の部分（５.０ｇ）を２５mlの丸底フラスコに装填し、メトキシ−２−プロパノール（７.１９ｇ），オレイン酸（０.０２２ｇ）、アクリル酸（０.０６５ｇ），ＭＥＥＡＡ１０.０２２ｇ）及びフェノキシエチルアクリレート（０.５２５ｇ）をこの順序でフラスコ装填した。回転蒸発とそれに続くトラップ間精製を介して反応混合物から水とアルコールを除去し、１.５８１の屈折率をもつフェノキシエチルアクリレート中の透明青色オルガノゾルを生成した（フェノキシエチルアクリレートの屈折率は１.５１８である）。ゾルに対しIrgacure１８４（〜１重量％）を添加した。結果として得た混合物を１８０μｍのスペーサで分離された２つのＰＥＴライナー間に流し込み、１０分間、低圧Ｈｇランプを用いて硬化させた。結果として得た硬化されたフィルムは、透明、可とう性かつ自立構造のものであった。フィルムの屈折率は、テスト手順６を用いて１.６１５５であると測定された。１８０μｍのフィルムの６００ｎｍでの透過性百分率は８４.２％であった（テスト手順２）。ジルコニアゾルが混合物に添加されなかったという点を除き、上述のとおりに対照を調製した。対照の６００ｎｍでの透過性百分率は８２.１９％であった。フィルムのＺｒＯ₂含有率は４２.８５重量％であることが見極められた（テスト手順１）。
【０１１３】
透析されたゾルの第３の部分（１５.０ｇ）を１００mlの丸底フラスコに装填し、メトキシ−２−プロパノール（２１ｇ），オレイン酸（０.０６６ｇ）、アクリル酸（０.１４４ｇ），ＭＥＥＡＡ（０.０６５ｇ）及びフェノキシエチルアクリレート（０.８８５ｇ）をこの順序でフラスコに装填した。回転蒸発とそれに続くトラップ間精製を介して水とアルコールを除去し、１.６０９の屈折率をもつフェノキシエチルアクリレート中の透明青色オルガノゾルを生成した。ゾルに対しIrgacure１８４（〜１重量％）を添加した。結果として得た混合物を１８０μｍのスペーサで分離された２つのＰＥＴライナー間に流し込み、１０分間、低圧Ｈｇランプを用いて硬化させた。結果として得た硬化されたフィルムは、透明、可とう性かつ自立構造のものであった。フィルムの屈折率は、テスト手順６を用いて１.６３４５であると見極められた。１８０μｍのフィルムの６００ｎｍでの透過性百分率は８３％であった（テスト手順２）。ジルコニアゾルが混合物に添加されなかったという点を除き、上述のとおりに対照を調製した。対照の６００ｎｍでの透過性百分率は８２.１％であった。フィルムのＺｒＯ₂含有率は５３.９重量％であることが見極められた（テスト手順１）。
【０１１４】
例６
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を以下の通りに調製した：
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（１８２．０９ｇ）及びＭＥＡＡ（２４．４２ｇ，５mmole/ｇのＺｒＯ₂）を１リットルのビーカーに装填し、反応混合物を３０分間室温（約２２℃）で撹拌した。水及び余剰の酢酸を除去し、約２４時間約８５℃に維持された循環空気オーブン内に置いた蒸発皿の中で反応混合物を蒸発させることによって、乾燥固体（７４．１ｇ）としてポリエーテル酸ジルコニウム塩を回収した。脱イオン水（２２７１ｇ）の中にポリエーテル酸ジルコニウム塩（７４．１ｇ）を溶解させて、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液（合計重量２８４５．１ｇ）を生成した。溶液の一部分（１４０２．７ｇ）を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置に注ぎ込み、窒素で約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約４０分で１００℃まで加熱し、次に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に約２４時間維持した。オートクレーブを２〜３時間にわたり冷却し減圧した。本発明のジルコニアゾルは、いかなる堆積物も無く、乳光青色をもつ透明な液体として得られた。
【０１１５】
ゾルを、約１５重量％のＺｒＯ₂の安定した透明青色ゾルとなるまで回転蒸発を介して濃縮させた。標本が、各々１〜２時間の長さで２回１リットルの水で透析されたという点を除いて、実質的に例１に記述されている通りに、透過を介して、遊離酸を除去した。８０℃で一晩透析されたゾルの１つの標本を乾燥させ、１７.５４重量％の固体を得た。結果として得た粉末の熱重量分析により、粉末が８９.９９重量％のＺｒＯ₂であることが示された。単純計算により、透析された出発ゾルが１５.７８重量％のＺｒＯ₂であったことがわかる。このゾルを、以下で記述する通りにＮＭＰ／ポリイミド溶液に付加し、フィルムを流し込んで、透明で高屈折率の見出しの複合材料を得た。
【０１１６】
Ｎ−メチルピロリドン中の可溶性ポリイミド（米国特許第５,７５０,６４１号に記述された通りに調製された重合体＃１７）の１０重量％の原液（原液Ａ）を調製した。原液Ａの一部分（２.０ｇ）を２５mlの丸底フラスコに装填し、その後Ｎ−メチルピロリドン（５.０ｇ，Alrich Chemical Co. から入手可）、ＺｒＯ₂ゾル（１.９３ｇ，上述の通り）、Ｎ−メチルピロリドン（１ｇ）及び原液Ａ（０.４５ｇ）をこの順序で装填した。水を回転蒸発により除去して、透明青色流体オルガノゾルを生成した。複合フィルム（Ｐ１６Ａ）中のＺｒＯ₂重量％は、約５５.４２％であった。
【０１１７】
原液Ａの第２の部分（２.５１ｇ）を、２５mlの丸底フラスコに装填し、その後Ｎメチルピロリドン（１２ｇ）及びＺｒＯ₂ゾル（２.５２ｇ）をこの順序で装填した。水を、回転蒸発とそれに続くトラップ間精製によって除去して、透明青色流体オルガノゾルを得た。複合フィルム（Ｐ１６Ｂ）内のＺｒＯ₂の重量％は、約６１.４重量％であった。
【０１１８】
原液Ａの第３の部分（２.５１８ｇ）を２５mlの丸底フラスコに装填し、その後Ｎメチルピロリドン（１２.０６ｇ）及びＺｒＯ₂ゾル（３.７１ｇ）をこの順序で装填した。回転蒸発により水を除去して、透明青色流体オルガノゾルを生成した。複合フィルム（Ｐ１６Ｃ）内のＺｒＯ₂の重量％は、約６８.８重量％であった。
【０１１９】
Ｎ−メチルピロリドン中の可溶性ポリイミド（米国特許第５,７５０,６４１号に記述された通りに調製された重合体＃１）の８.８重量％の原液（原液Ｂ）を調製した。原液Ｂの一部分（２.８５ｇ）を２５ml入りの丸底フラスコに装填し、その後Ｎ−メチルピロリドン（１２ｇ）及びＺｒＯ₂ゾル（２.５ｇ）をこの順序で装填した。水を、回転蒸発とそれに続くトラップ間精製によって除去して、透明青色流体オルガノゾルを得た。複合フィルム（Ｐ１６Ｄ）内のＺｒＯ₂重量％は、約６１.２８重量％であった。
【０１２０】
原液Ｂの第２の部分（２.８５ｇ）を２５mlの丸底フラスコに装填した。これに、Ｎメチルピロリドン（１９ｇ）及びＺｒＯ₂ゾル（３.７８ｇ）をこの順序で装填した。回転蒸発とそれに続くトラップ間精製を介して水を除去して、透明青色流体オルガノゾルを得た。複合フィルム（Ｐ１６Ｅ）中のＺｒＯ₂重量％は、約６８.８重量％であった。
【０１２１】
複合フィルムをポリイミド原液Ａ及びＢならびにポリイミド／ジルコニアナノ粒子オルガノゾルＰ１６Ａ−Ｐ１６Ｅから、以下の要領で調製した。各溶液をガラス上に流し込み、６０℃の窒素内で乾燥させ、約４時間の乾燥後、透明で無色のフィルムが生成された。１２５℃で一晩真空オーブンでフィルムを乾燥させることにより、残留溶剤を除去した。その後、ガラス／フィルム基板を水中に浸漬させることによりガラス基板から固体フィルムを除去した。ガラス基板からフィルムを離層させるため、水中にフィルム／基板を浸漬した。その後、自立構造のフィルムは均質な厚みをもち、標本間の厚み差は、２５〜５０ミクロンの範囲にあった。最終フィルムは、優れた光学的明澄度を保持していた。
【０１２２】
各フィルムの平面内及び平面外屈折率は、６３２.８ｎｍでMetricon２０１０ Prism Coupler（ヘリウム−ネオンレーザー源）を用いて測定された。結果は第２表に列挙されている。フィルムについての透過性百分率も同じく６００ｎｍで測定された（テスト手順２）。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
例７
モノ（メタクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネート（ＭＭＰＳ）の調製
２４時間、振とうを伴って８０℃まで、メタクリル酸ポリエチレングリコール（１６.００ｇ，Aldrich Chemical Co.から入手可）及び無水コハク酸（４.１５ｇ，Aldrich Chemical Co.から入手可）を加熱した。無水コハク酸との反応と一致するＩＲスペクトルをもつ透明で幾分か粘性の液体が得られた。この化合物は、以下に示す構造をもったモノ（メタクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネート（以下「ＭＭＰＳと呼ぶ）なる名称のものであった。
【０１２５】
【化４】

【０１２６】
表面改質されたコロイドシリカ
Nalco ２３２９（２５０ｇ，コロイドＳｉＯ₂，ナトリウム対イオンを含有する水中４０重量％の固体、Ｈ＝８.４及び粒度７５ｎｍ，Nalco Naperville, ＩＬより入手可）、メトキシ−２−プロパノール（２８１.０ｇ，Aldrich Chemical Co.より入手可) 及びＡ１７４（３.７２ｇ，ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Witco Osi Specialties, Danbury, ＣＴより入手可）を徹底的に混合することによって、表面改質されたシリカ充填剤を調製した。Nalco ２３２９シリカゾルを２Ｌのビーカーに秤量し、メトキシ２−プロパノール中のシランカップリング剤Ａ−１７４の予め混合された溶液を、渦運動と共にシリカにゆっくりと添加した（１〜２分）。結果として得た混合物を１６時間８０℃で加熱して、改質されたシリカゾルを生成した。この改質シリカゾルに水（１kg）を添加し、２００℃の入口温度、８５〜１００℃の出口温度でBuchi噴霧乾燥器を用いて、結果として得られた混合物を噴霧乾燥させた。
【０１２７】
樹脂系の調製
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（２４.１８ｇ，Aldrich chemical Co.から入手可）、ジウレタンジメタクリレート、ＣＡＳNo. ４１１３７−６０−４，（３３.８５ｇ，Rohm Tech, Inc., Malden, ＭＡからRohamere ６６６１−０として市販されている）、エトキシル化（６モルの酸化エチレン）ビスフェニルＡジメタクリレート（Sartomer Inc. Exton, ＰＡからSartomer ＣＤ５４１として市販されている）、トリエチレングリコールジメタクリレート（４.８４ｇ，Aldrich Chemical Co. から入手可）、カンファーキノン（０.２ｇ，Aldrich Chemical Co.から入手可）、リン酸ジフェニルヨードニウム（０.５ｇ，Aldrich Chemical Co. から入手可）、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート（１.０ｇ，Aldrich Chemical Co.,），２，６−ジ−tert.−ブチル−４−メチルフェノール（０.１ｇ，Aldrich Chemical Co. から入手可）、及び２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオシキエチルフェニル）−Ｈ−ベンゾトリアゾール（１.５ｇ，ＣＡＳ９６４７８−０９−０，Janssen Pharmaceutica, Titusville, ＰＡから入手可）を含む樹脂系を、規定の量でこれらの成分を添加し、成分の均質な配合物が得られるまで混合することによって調製した。
【０１２８】
ＺｒＯ ₂ ゾルの調製
ポリエーテル酸ジルコニウム塩を以下の通りに調製した。
【０１２９】
Nyacol ＺｒＯ₂（Ａｃ）（２００．０４ｇ）及びＭＥＥＡＡ（１７．８９ｇ，２．５mmole/ｇのＺｒＯ₂）を１リットルのビーカーに装填し、結果として得られた混合物を３０分間室温（約２２℃）で撹拌した。水及び余剰の酢酸を除去し、約１８時間約８５℃に維持された循環空気オーブン内に置いた蒸発皿の中で反応混合物を蒸発させることによって、乾燥固体（７８．１７ｇ）としてポリエーテル酸ジルコニウム塩を回収した。脱イオン水（３１２５．６ｇ）の中にポリエーテル酸ジルコニウム塩を溶解させて、透明なポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液（合計重量３１２５．６ｇ）を生成し、溶液を２リットルの無撹拌のステンレス鋼製Parr反応装置に注ぎ込み、約２.７５バール（４０psi）までオートクレーブを加圧した。オートクレーブをその後約２時間で１００℃まで加熱し、約１．５時間にわたり１５０℃まで、そして最終的に１７５℃（１２バール）まで加熱しその温度に約１５時間維持した。オートクレーブを２〜３時間にわたり冷却し減圧した。本発明のジルコニアゾルは、いかなる堆積物も無く、乳光青色／白色をもつ透明な液体として得られた。
【０１３０】
水を蒸留することによって、ゾルを約２０重量％のＺｒＯ₂となるまで濃縮し、透明で安定したゾルを得た。光子相関分光分析法（テスト手順５）は、１９.２ｎｍという重量平均による平均粒径を示した。２リットルの脱イオン水を用いた５回の回折処理を使用したという点を除いて、実質的に例１に記述された通りに、脱イオン水に対してゾルを透析させた。ＩＲスペクトルは、いかなる遊離酸も示さなかった。次にゾルを３日間、２リットルの水中で５ｇの酢酸に対し透析させた。ＩＲ分析は、酢酸に対する大部分のＭＥＥＡＡの交換を確認した。結果として得たゾルは、安定していた（１１.７２重量％ＺｒＯ₂）。
【０１３１】
複合材料７Ａ
酢酸で透析されたＺｒＯ₂ゾル（１０ｇ，上述の通りの調製）を１００mlのビーカーに添加し、２−メトキシプロパノール（１８ｇ），ＭＭＰＳ酸改質剤（０.１５ｇ，上述の通りの調製）及び樹脂（１.７５ｇ，上述の通りの調製）をこの順序でＺｒＯ₂ゾルに対し撹拌しながら添加した。次に表面改質されたコロイドシリカ（２.６ｇ，上述の通りの調製）を撹拌しながら混合物に添加して、均質な分散を生成した。結果として得た分散／混合物をガラスペトリ皿の中に注ぎ、２〜３時間８０℃で乾燥させた。材料を、ＤＴＳ／ＣＳ及び視覚的不透明度及び放射線不透明度テスト手順（テスト手順８）の中で記述された通りに成形加工し硬化させた。視覚的不透明度及び放射線不透明度及び直径方向引張り強度（テスト手順７）が決定され、第３表に報告されている。
複合材料７Ｂ
酢酸で透析されたＺｒＯ₂ゾル（１５ｇ，上述の通りの調製）を１００mlのビーカーに添加し、２−メトキシプロパノール（２７ｇ），ＭＭＰＳ酸改質剤（０．４８７ｇ，上述の通りの調製）及び樹脂（２．８４ｇ，上述の通りの調製）をこの順序でジルコニアゾルに対し撹拌しながら添加した。表面改質されたコロイドシリカ（３ｇ，上述の通りの調製）を撹拌しながら混合物に添加して、均質な分散を生成した。結果として得た分散／混合物をガラスペトリ皿の中に注ぎ、２〜３時間８０℃で乾燥させた。材料を、ＤＴＳ／ＣＳ及び視覚的不透明度及び放射線不透明度テスト手順（テスト手順８）の中で記述された通りに成形加工し硬化させた。視覚的不透明度及び放射線不透明度及び直径方向引張り強度（テスト手順７）が決定され、第３表に報告されている。
複合材料７Ｃ
酢酸で透析されたＺｒＯ₂ゾル（１５ｇ，上述の通りの調製）を１００mlのビーカーに添加し、２−メトキシプロパノール（２７ｇ），ＭＭＰＳ酸改質剤（０．３８９６ｇ，上述の通りの調製）、酢酸（０．０５ｇ、Aldrich Chemical Co.より入手可）及び樹脂（２．８４ｇ，上述の通りの調製）をこの順序でジルコニアゾルに対し撹拌しながら添加した。次に表面改質されたコロイドシリカ（３ｇ，上述の通りの調製）を撹拌しながら混合物に添加して、均質な分散を生成した。結果として得た分散／混合物をガラスペトリ皿の中に注ぎ、２〜３時間８０℃で乾燥させた。材料を、ＤＴＳ／ＣＳ及び視覚的不透明度及び放射線不透明度テスト手順（テスト手順８）の中で記述された通りに成形加工し硬化させた。視覚的不透明度及び放射線不透明度及び直径方向引張り強度（テスト手順７）が決定され、第３表に報告されている。
複合材料７Ｄ
酢酸で透析されたＺｒＯ₂ゾル（１５ｇ、上述の通りの調製）を１００mlのビーカーに添加し、２−メトキシプロパノール（２７ｇ）、ＭＭＰＳ酸改質剤（０．３８９６、上述の通りの調製）、酢酸（０．１０５ｇ）及び樹脂（２．８４ｇ、上述の通りの調製）をこの順序でジルコニアゾルに対し撹拌しながら添加した。次に表面改質されたコロイドシリカ（３ｇ，上述の通りの調製）を撹拌しながら混合物に添加して、均質な分散を生成した。結果として得た分散／混合物をガラスペトリ皿の中に注ぎ、２〜３時間８０℃で乾燥させた。材料を、ＤＴＳ／ＣＳ及び視覚的不透明度及び放射線不透明度テスト手順（テスト手順８）の中で記述された通りに成形加工し硬化させた。視覚的不透明度及び放射線不透明度及び直径方向引張り強度（テスト手順７）が決定され、第３表に報告されている。
【０１３２】
【表５】

【０１３３】
当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明のさまざまな修正及び変更が明らかになるものであり、本発明が本書に記されている実施例に不当に制限されるべきものではないということを理解すべきである。

Claims (3)

1. 平均１次粒子粒度が２０ｎｍ以下で分散指数が１〜３の範囲内にある複数の実質的に無会合の単結晶ジルコニア粒子が中に分散している水性相を含むジルコニアゾルにおいて、ジルコニア粒子が、０.６５以上の結晶度及び７０％以上の組合せ型立方及び正方晶系結晶格子構造を有効量の結晶相安定化剤の不在下で有しており、かつ
   ジルコニア粒子が各々外部表面を有し、複数のポリエーテルカルボン酸分子が外部表面上に吸着されており、かつポリエーテルカルボン酸が、一般式：
   ＣＨ ₃ −［Ｏ−（ＣＨ ₂ ） _y ］ _x −Ｘ ₂ −（ＣＨ ₂ ） _n −ＣＯＯＨ
   をもち、式中、Ｘ ₂ は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨから成るグループの中から選択され；
   ｎは１〜３の範囲にあり；
   ｘは１〜１０の範囲にあり；かつ
   ｙは１〜４の範囲にある、ジルコニアゾル。
2. （ａ） ポリエーテル酸ジルコニウム塩を含む水溶液を提供する段階；及び
   （ｂ） ポリエーテル酸ジルコニウム塩を結晶質ジルコニア粒子に転換するのに充分な温度及び圧力で溶液を加熱することにより、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を加水分解する段階、
   を含んで成るジルコニアゾルの製造方法。
3. ２０ｎｍ未満の平均一次粒子粒度を有し、かつ１〜３の範囲内の分散指数を有する複数の単結晶ジルコニア粒子が中に分散されている単量体、オリゴマー、重合体又はそれらの混合物を含む複合材料において、ジルコニア粒子が、０.６５以上の結晶度及び７０％以上の組合せ型立方及び正方晶系結晶格子構造を有効量の結晶相安定化剤の不在下で有しており、かつ
   ジルコニア粒子が各々外部表面を有し、複数のポリエーテルカルボン酸分子が外部表面上に吸着されており、かつポリエーテルカルボン酸が、一般式：
   ＣＨ ₃ −［Ｏ−（ＣＨ ₂ ） _y ］ _x −Ｘ ₂ −（ＣＨ ₂ ） _n −ＣＯＯＨ
   をもち、式中、Ｘ ₂ は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨから成るグループの中から選択され；
   ｎは１〜３の範囲にあり；
   ｘは１〜１０の範囲にあり；かつ
   ｙは１〜４の範囲にある、複合材料。