JP6851740B2 - 酸化ジルコニウムナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子に関する。

近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料等に様々な機能を発現できる可能性を有しており、各種機能性材料の分野で注目を集めている。しかしながら、金属酸化物単独では有機媒体に対する分散性が不十分なため凝集する場合が多く、透明性の低下や機械強度の低下といった問題を生じていた。有機媒体に対して良好な分散性を付与するため、金属酸化物に有機基を化学的に結合させる方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、２種以上の被覆剤により被覆されており、当該被覆剤の少なくとも１種がＲ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数６以上の炭化水素基）の式で表されるものである酸化ジルコニウムナノ粒子が開示されており、このような酸化ジルコニウムナノ粒子は、非極性の溶媒等に対する分散性を改善できることが記載されている。

一方で、酸化ジルコニウムナノ粒子分散液の使用例は多岐に亘るため、樹脂基板としてポリカーボネートを用いる際には、メチルエチルケトンのような浸食性を有する非極性溶媒は好まれず、水、エタノール等の極性溶媒を分散媒とした分散液が求められる。また、光学材料、電子部品材料等の要求物性の変遷に伴い、従来よりも極性の高い光学材料のモノマーが使用されつつあり、酸化ジルコニウムナノ粒子自体が極性溶媒に分散することが求められている。特に、積層膜を形成する際には、溶媒の極性によって均一な積層膜を制御するため、酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性の制御が強く望まれていた。しかし、特許文献１には代表的な極性溶媒であるメタノールを使用した実施例はなく、また水、エタノール等のより極性の溶媒に対する酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性は十分ではなかった。さらにこれら酸化ジルコニウムナノ粒子では、非極性溶媒に分散できた場合でも、分散液中の金属酸化物濃度（コア濃度；式（Ａ）で算出される濃度）に上限があり、より高濃度に分散可能な酸化ジルコニウムナノ粒子が求められている。

特開２００８−４４８３５号公報

本発明は、極性溶媒に対する分散性に優れ、かつ分散液中のコア濃度を高くすることが可能な酸化ジルコニウムナノ粒子を提供することを目的とする。

上記課題を解決した本発明は、以下の点に要旨を有する。
［１］Ｒ¹−ＣＯＯＨ、（Ｒ¹Ｏ）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_n、（Ｒ¹）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_n、（Ｒ¹Ｏ）−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）、Ｒ¹−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）、（Ｒ¹）_4-m−Ｓｉ（ＯＲ²）_mからなる群より選択される１以上の化合物で被覆されていることを特徴とする酸化ジルコニウムナノ粒子。
〔式中、
Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１以上の元素と炭素原子とを含み、Ｒ¹中の炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の総原子数が８以下の基を表す。
Ｒ²はメチル基またはエチル基を表す。
ｎは１または２を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
［２］Ｒ¹中、炭素原子数に対する酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の和の比（酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の和／炭素原子数）が１／７以上１／１以下である［１］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［３］前記化合物中、炭素原子数に対する酸素原子数の比（酸素原子数／炭素原子数）が１／６超１／０．２以下である［１］または［２］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。［４］正方晶及び立方晶の合計が結晶構造全体の６０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［５］平均粒子径が１〜１００ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［６］エタノールに対するＲ¹のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が０（ＭＰａ）^1/2以上２０（ＭＰａ）^1/2以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［７］水に対するＲ¹のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が２０（ＭＰａ）^1/2以上４１（ＭＰａ）^1/2以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液。
［９］水に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が０（ＭＰａ）^1/2以上４０（ＭＰａ）^1/2以下である溶媒を含む［８］に記載の分散液。
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物。
［１１］モノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される少なくとも１種以上の樹脂成分を含む［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］水に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が０（ＭＰａ）^1/2以上４０（ＭＰａ）^1/2以下である溶媒を含む［１０］または［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む成型材料。
［１４］［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子から得られるセラミックス材料。
［１５］［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を５００℃以上で焼成することを特徴とするセラミックス材料の製造方法。
［１６］［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物を５００℃以上で焼成することを特徴とするセラミックス材料の製造方法。

本発明によれば、酸化ジルコニウムナノ粒子は特定の基Ｒ¹で被覆されているため、水、アルコール等の極性溶媒に対する分散性が優れ、かつ分散液中のコア濃度を高くすることが可能な酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。

本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、基Ｒ¹を有するＲ¹−ＣＯＯＨ、（Ｒ¹Ｏ）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_n、（Ｒ¹）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_n、（Ｒ¹Ｏ）−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）、Ｒ¹−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）、（Ｒ¹）_4-m−Ｓｉ（ＯＲ²）_mからなる群より選択される化合物（以下、単に「化合物（１）」と総称する場合がある）で被覆されているため、水、アルコール等の極性溶媒に対する分散性が高まり、積層膜を製造する際に、溶媒の極性に応じた膜形成が可能となる。また分散液中のコア濃度を高くすることが可能になり、膜形成に使用する溶媒の選択の幅を広げることができる。

そして本発明では、Ｒ¹に含まれる炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の総原子数を８以下にすることにより、化合物（１）の分子量を小さくすることが可能となり、酸化ジルコニウムナノ粒子に占める酸化ジルコニウム成分の割合（質量％）を相対的に高くできる。これにより、酸化ジルコニウムナノ粒子の性能をより強く発揮させることが可能になり、例えば、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物からは、より高屈折率の塗膜を製造できるようになる。Ｒ¹に含まれる炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の総原子数の下限は、２以上であり、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。酸化ジルコニウムナノ粒子の金属酸化物濃度を高めるには、Ｒ¹に含まれる炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の総原子数は少ない程好ましい。

Ｒ¹の特性は、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）でも評価できる。ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とは、物質の溶解性の予測に用いられる値である。ＨＳＰは、分子間の分散力によるエネルギー（Ｄ）、分子間の双極子相互作用によるエネルギー（Ｐ）、及び分子間の水素結合によるエネルギー（Ｈ）の３つのパラメータにより構成される。これら３つのパラメータは３次元空間における座標とみなすことができる。そして２つの物質（物質１と物質２）のＨＳＰを３次元空間に置いたとき、距離が近ければ近いほど互いに溶解しやすいことを示す。ＨＳＰ間の距離Ｒ³は次の式で与えられる。
（Ｒ³）^２＝４＊（Ｄ_１−Ｄ_２）^２＋（Ｐ_１−Ｐ_２）^２＋（Ｈ_１−Ｈ_２）^２
〔式中、Ｄ_１、Ｐ_１、Ｈ_１は物質１のＨＳＰパラメータであり、Ｄ₂、Ｐ₂、Ｈ₂は物質２のＨＳＰパラメータである。〕

エタノールに対するＲ¹のＨＳＰ距離は、好ましくは０（ＭＰａ）^1/2以上、より好ましくは５（ＭＰａ）^1/2以上、更に好ましくは１０（ＭＰａ）^1/2以上であり、好ましくは２０（ＭＰａ）^1/2以下、より好ましくは１８（ＭＰａ）^1/2以下、更に好ましくは１７（ＭＰａ）^1/2以下である。ＨＳＰ距離を前記範囲内に調整することにより、アルコール類等の極性溶媒に対する酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性を高めることが可能となる。

水に対するＲ¹のＨＳＰ距離は、好ましくは２０（ＭＰａ）^1/2以上、より好ましくは２５（ＭＰａ）^1/2以上、更に好ましくは３０（ＭＰａ）^1/2以上であり、好ましくは４１（ＭＰａ）^1/2以下、より好ましくは３９（ＭＰａ）^1/2以下、更に好ましくは３８（ＭＰａ）^1/2以下である。水に対するＲ¹のＨＳＰ距離を前記範囲内に調整することにより、水等の極性溶媒に対する酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性を高めることが可能となる。

酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性を高めるには、Ｒ¹中、炭素原子数に対する酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の和の比（酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の和／炭素原子数）は、好ましくは１／７以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／３以上であり、好ましくは１／１以下、より好ましくは１／１．３以下、更に好ましくは１／１．６以下である。

またＲ¹中、炭素原子数に対する酸素原子数の原子数の比（酸素原子数／炭素原子数）は、好ましくは１／７以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／３以上であり、好ましくは１／１以下、より好ましくは１／１．３以下、更に好ましくは１／１．６以下である。Ｒ¹の親水性が高まるため、Ｒ¹における炭素原子に対して一定比率以上の酸素原子を存在させることは、極性溶媒に対する酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性を高めることに寄与する。

Ｒ¹は、例えば、炭化水素基であって、炭化水素基を構成する一部の元素が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１以上の元素で置換されている基が好ましい。前記炭化水素基に含まれる元素の置換基としては、例えば、エーテル結合、カルボニル基、チオケトン基、スルフィド結合、スルホキシド基、カルバモイル基、＞ＮＨ基、＞Ｎ−基などの炭素原子を置換する基；ヒドロキシ基、チオール基、−ＮＨ₂基、カルボキシル基、シアノ基、ウレイド基、イソシアネート基などの水素原子を置換する基；などが挙げられ、好ましくはエーテル結合、ヒドロキシ基または−ＮＨ₂基であり、より好ましくはエーテル結合である。

Ｒ¹の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは鎖式炭化水素基である。
鎖式炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれも好ましく、より好ましくは飽和である。また鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐状のいずれも好ましく、より好ましくは直鎖状である。鎖式炭化水素基は、好ましくは飽和鎖式炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状の飽和鎖式炭化水素基である。
環式炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれも好ましい。

Ｒ¹は、好ましくは酸素原子を含み、より好ましくは水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる基である。

前記化合物（１）は、Ｒ¹−Ｃ、Ｒ¹−Ｏ、Ｒ¹−Ｐ、Ｒ¹−Ｓ及びＲ¹−Ｓｉのいずれかの部分構造を有しており、このＲ¹−部におけるＲ¹の結合末端は、好ましくは炭素原子である。Ｒ^１の結合末端である炭素原子は、好ましくは式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）であり（式中、一重の結合手が前記Ｒ¹−部の結合手に該当する）、より好ましくは式（Ａ−１）である。なお、式（Ａ−４）において、一つの一重結合と二重結合は、共鳴構造の一態様としての結合でもよい。よって、式（Ａ−４）における一つの一重結合と二重結合には、芳香族環の一部となる場合も含まれる。

前記化合物（１）中、炭素原子数に対する酸素原子数の比（酸素原子数／炭素原子数）は、好ましくは１／６超、より好ましくは１／２以上、更に好ましくは１／１．４以上であり、好ましくは１／０．２以下、より好ましくは１／０．８以下、更に好ましくは１／０．９以下である。化合物（１）における炭素原子に対して一定比率以上の酸素原子を存在させることは、極性溶媒に対する酸化ジルコニウムナノ粒子の含有量を高めることに寄与する。

Ｒ¹−ＣＯＯＨとしては、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸、２−メトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合含有カルボン酸；グリオキシル酸、ピルビン酸、レブリン酸、２−オキソ吉草酸、アスパラギン、グルタミン、β−メチルレブリン酸、α−メチルレブリン酸などのカルボニル基含有カルボン酸；メチオニンなどのスルフィド結合含有カルボン酸；グリコール酸、ＤＬ−乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸、ＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、セリン、トレオニン、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ基含有カルボン酸；チオグリコール酸、チオ乳酸、システインなどのチオール基含有カルボン酸；グリシン、アラニン、２−メチルアラニン、システイン、セリン、トレオニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、リシンなどの−ＮＨ₂基含有カルボン酸；アスパラギン、グルタミンなどのカルバモイル基含有カルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸などのジカルボン酸；シアノ酢酸などのシアノ基含有カルボン酸；プロリンなどのカルボキシル基で置換された複素環式化合物；などが挙げられる。

（Ｒ¹Ｏ）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_nまたは（Ｒ¹）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_nとしては、リン酸メトキシメチル、リン酸ジ（メトキシメチル）、ＤＬ−グリセルアルデヒド−３−リン酸、グリセリンホスファートなどが例示される。

（Ｒ¹Ｏ）−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）またはＲ¹−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）としては、硫酸メトキシメチル、Ｌ−セリン−Ｏ−スルファート カリウム塩などが例示される。

（Ｒ¹）_4-m−Ｓｉ（ＯＲ²）_mとしては、メトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、（３−ウレイドプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチルなどが例示される。
ｍは、２または３が好ましく、３がより好ましい。

酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する化合物としてはＲ¹−ＣＯＯＨが好ましく、より好ましくはエーテル結合含有カルボン酸であり、更に好ましくはメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸または２−メトキシエトキシ酢酸であり、特に好ましくはメトキシ酢酸またはエトキシ酢酸である。

化合物（１）の量は、酸化ジルコニウムナノ粒子中、５〜３５質量％（好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、好ましくは３３質量％以下、より好ましくは３０質量％以下）である。

なお、酸化ジルコニウムナノ粒子が化合物（１）で被覆されているとは、化合物（１）が酸化ジルコニウムナノ粒子に化学的に結合した状態及び物理的に結合した状態のいずれをも含む意味であり、化合物（１）がカルボン酸の場合は、例えば、化合物（１）及び／又は化合物（１）由来のカルボキシレートで被覆されていることを意味する。

酸化ジルコニウムナノ粒子は、化合物（１）以外の第２の化合物で被覆されていてもよい。第２の化合物としては、例えば、化合物（１）の原料に混入し得るカルボン酸（但し、化合物（１）を除く；以下、「カルボン酸（２）」と称する場合がある）が挙げられる。第２の化合物は、化合物（１）の被覆効果を阻害しない程度に酸化ジルコニウム粒子に含まれていてもよく、酸化ジルコニウムナノ粒子中、第２の化合物の量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

カルボン酸（２）は、炭素数３〜２２（好ましくは４〜２０）のカルボン酸が好ましく、カルボン酸（２）には、１級カルボン酸、２級カルボン酸および３級カルボン酸のいずれもが含まれる。
１級カルボン酸としては、炭素数４〜２０の直鎖状１級カルボン酸、炭素数４〜２０の分岐状１級カルボン酸（すなわち、α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸）が好ましい。直鎖状カルボン酸は、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸であり、具体的には、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸などを含む。分岐状１級カルボン酸としては、イソ吉草酸、３，３−ジメチル酪酸、３−メチル吉草酸、イソノナン酸、４−メチル吉草酸、４−メチル−ｎ−オクタン酸、ナフテン酸などが挙げられる。
２級カルボン酸としては、炭素数４〜２０の２級カルボン酸が好ましく、具体的にはイソ酪酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチル吉草酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−プロピル酪酸、２−ヘキシル吉草酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−メチルヘキサデカン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられ、２−エチルヘキサン酸、２−ヘキシルデカン酸の１種以上が好ましく、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
３級カルボン酸としては、炭素数５〜２０の３級カルボン酸が好ましく、具体的にはピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。

酸化ジルコニウムナノ粒子は、主としてジルコニウムから構成されるが、酸化ジルコニウム結晶における結晶構造を安定させるため、更にＡｌ及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を含んでいてもよい。これらの金属を含む酸化ジルコニウムナノ粒子は、粒子中の正方晶及び／又は立方晶の割合が高くなると共に、酸化ジルコニウムナノ粒子を焼成した際の正方晶の減少を抑制でき、焼成後の正方晶の割合を高くできる。希土類元素には、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）と、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号７１（Ｌｕ）のランタノイド系元素が含まれる。
Ａｌ及び希土類元素のうち、好ましくはＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｃｅ及びＥｒから選ばれる少なくとも一種以上であり、より好ましくはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ及びＥｒから選ばれる少なくとも一種以上である。

Ａｌ及び希土類元素が含まれている場合には、酸化ジルコニウムのジルコニウムと、Ａｌ及び希土類元素の合計１００質量％中、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％含まれていることが望ましい。

なお酸化ジルコニウムナノ粒子には、ジルコニウム、Ａｌ及び希土類元素以外の金属元素が含まれていてもよいが、本発明のナノ粒子に含まれるジルコニウムの含有率は、ジルコニウムナノ粒子に含まれる全金属元素中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。またこれら以外の金属元素の含有率は少ないほど好ましく、ジルコニウム、Ａｌ、希土類元素及びジルコニウムの不純物として通常含まれるハフニウムを除く金属元素の含有率は、ナノ粒子に含まれる全金属元素中、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、０質量％であってもよい。

酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶であり、正方晶及び立方晶の合計が結晶構造全体の６０％以上であることが好ましい。正方晶及び立方晶の合計割合は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。特に、酸化ジルコニウムナノ粒子がＡｌ又は希土類元素を含んでいれば、正方晶及び／又は立方晶が安定するため、ナノ粒子中の正方晶及び／又は立方晶の割合も高くなり易い。また、酸化ジルコニウムナノ粒子がＡｌ又は希土類元素を含んでいれば、焼成した後でも正方晶及び／又は立方晶を維持しやすくなる。

酸化ジルコニウムナノ粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状等が挙げられる。溶媒等への分散性を考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状等が好ましい。

Ｘ線回折解析により算出される酸化ジルコニウムナノ粒子の正方晶及び／又は立方晶の結晶子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようにすることによって、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。

酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径は、各種電子顕微鏡によって得られた画像を処理することによって得られる平均粒子径によって評価でき、該平均粒子径（平均一次粒子径）は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、下限は特に限定されないが、通常１ｎｍである。平均粒子径を前記範囲内に調整することで、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する組成物の透明性を高めることができる。
前記平均粒子径は、酸化ジルコニウムナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。

酸化ジルコニウムナノ粒子は、ジルコニア含有粒子と化合物（１）を接触させることにより製造される。接触温度は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。また化合物（１）と接触する際、ジルコニア含有粒子は、有機溶媒に分散または溶解されていてもよく、前記有機溶媒としては、後述する水熱反応に用いる溶媒が例示される。

ジルコニア含有粒子は、ジルコニウム成分と、カルボン酸（２）と、必要に応じて用いられるＡｌ又は希土類元素成分とを水熱反応することによって製造される。前記ジルコニウム成分としては、カルボン酸（２）と、ジルコニウム又はジルコニウム含有化合物とから構成（好ましくは結合体）されるジルコニウム原料物質を用いることができる。また、Ａｌ又は希土類元素成分を含むナノ粒子を合成する場合には、カルボン酸（２）と、Ａｌ、希土類元素、Ａｌ含有化合物及び希土類元素含有化合物の少なくとも１種と、から構成（好ましくは結合体）されるＡｌ又は希土類元素原料物質を用いることができる。

ジルコニウム原料物質として、具体的には、（i）カルボン酸（２）と酸化ジルコニウム前駆体との塩、（ii）カルボン酸（２）のジルコニウム塩、および（iii）カルボン酸（２）及び酸化ジルコニウム前駆体、から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。

前記した酸化ジルコニウム前駆体としては、例えばジルコニウムの水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、酢酸塩、オキシ酢酸物、オキシ硝酸物、硫酸塩、炭酸塩、アルコキシド等が含まれる。すなわち、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、およびテトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド等である。

以下、（i）の場合について、詳述する。尚、塩とは、カルボン酸（２）と酸化ジルコニウム前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸（２）又は酸化ジルコニウム前駆体が存在する組成物であってもよい。

前記（i）において、カルボン酸（２）と酸化ジルコニウム前駆体との塩は、中和度が０．１〜０．８（より好ましくは０．２〜０．７）の範囲に調整されたカルボン酸（２）由来のカルボン酸塩含有組成物と酸化ジルコニウム前駆体との反応により得られた、カルボン酸（２）とジルコニウムとの塩であることが好ましい。前記中和度が０．１未満では、カルボン酸（２）化合物の溶解性が低いために前記塩が十分に形成できないことがあり、また０．８を超えるとジルコニウムの水酸化物と推測される多量の白色沈殿が生成して被覆型酸化ジルコニウム粒子の収率が低下する場合がある。中和度は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により調整されることが好ましく、水溶性の高い塩を形成するアルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。

前記カルボン酸塩含有組成物と前記酸化ジルコニウム前駆体との割合は、酸化ジルコニウム前駆体１モルに対してカルボキシル基が１モル〜２０モルであることが好ましく、１．２〜１８モルがより好ましく、１．５〜１５モルがさらに好ましい。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記酸化ジルコニウム前駆体とを反応させるには、水溶液同士又は水溶液と有機溶媒を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。

前記カルボン酸塩含有組成物と前記酸化ジルコニウム前駆体とを反応させて得られた前記塩は、そのまま水熱反応に供してもよいが、不溶性の副生物を濾過や分液等により取り除いておくのが好ましい。

次に（ii）の場合について、詳細に説明する。
（ii）の実施形態では、事前に調製したカルボン酸（２）のジルコニウム塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とする有機基で被覆された酸化ジルコニウム粒子が得られないことがある。

（ii）の実施形態で用いることが出来るジルコニウム塩としては、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オレイン酸ジルコニウム、リシノール酸ジルコニウム等を例示することが出来る。ジルコニウム塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品又は事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。

前記（iii）で、用いることの出来る前記酸化ジルコニウム前駆体は、上述した酸化ジルコニウム前駆体と同様である。(iii)の場合において、酸化ジルコニウム前駆体は、炭酸ジルコニウムであることが好ましい。カルボン酸（２）と前記酸化ジルコニウム前駆体との割合は、酸化ジルコニウム前駆体１モルに対して、カルボン酸（２）が０．５モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜８モルであることがより好ましく、１．２モル〜５モルであることがさらに好ましい。カルボン酸（２）と前記酸化ジルコニウム前駆体は、そのまま水熱反応に供してもよいし、水熱反応前にあらかじめ反応させておいてもよい。水熱反応前に反応させるには、カルボン酸（２）と酸化ジルコニウム前駆体を有機溶媒中でスラリーにて反応させることが好ましい。その際、反応時に生じる水を取り除きながら反応させることが、反応速度や収率を向上させる意味でも好ましい。反応時に水を抜き出しながら反応を行うため、反応溶媒としては沸点が水よりも高い溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは後述する水熱反応に用いる溶媒である。また反応温度は、水を抜き出すことができるように、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。反応温度上限は、１８０℃以下で、１５０℃以下がより好ましい。温度が高すぎると、副反応が進みカルボン酸の分解が起きてしまう可能性がある。反応時に水の取出しがうまくいかない場合には、反応圧力を下げて水の沸点を下げて反応させることもできる。

Ａｌ又は希土類元素原料物質として、具体的には、（i）カルボン酸（２）と酸化希土類元素等の前駆体との塩、（ii）カルボン酸（２）の希土類元素等の塩、および（iii）カルボン酸（２）及び酸化希土類元素等の前駆体、から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。（i）〜（iii）の好ましい態様は、ジルコニウム原料物質における（i）〜（iii）の好ましい態様と同様である。

ジルコニウム成分について前記（i）〜（iii）の少なくとも１種と、Ａｌ又は希土類元素成分を入れる場合には、前記（i）〜（iii）の少なくとも１種とを、好ましくは水存在下で混合する。この時に、加熱や減圧下で行うことにより、アンモニアや酢酸等の前記酸化ジルコニウム前駆体に含まれる低沸点の化合物を系外へ追い出すことができ、次工程の水熱反応での圧上昇が抑えられるので、好適である。尚、後述の有機溶媒を添加した溶液中で前記反応を行ってもよい。

続いて、水熱反応について説明する。
ジルコニウム成分について前記（ｉ）〜（iii）の少なくとも１種と、Ａｌ又は希土類元素成分を入れる場合には、前記（i）〜（iii）の少なくとも１種とを水熱反応に供することで酸化ジルコニウムナノ粒子組成物が得られる。前記（ｉ）〜（iii）だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、該（ｉ）〜（iii）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加するとよい。酸化ジルコニウムナノ粒子を得るためには、特にジルコニウム成分、Ａｌ又は希土類元素成分として、それぞれカルボン酸（２）のジルコニウム塩、カルボン酸（２）の希土類元素等の塩を用いることが好ましい。

前記有機溶媒としては、炭化水素、ケトン、エーテル、アルコール等を用いることが出来る。水熱反応時に気化する溶媒では十分に反応が進行しない恐れがあるので、常圧下での沸点が１２０℃以上の有機溶媒が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラデカン、メシチレン、プソイドクメン、鉱油、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、メタントリメチロール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が例示され、鉱油、ドデカン、テトラデカン、トリメチルベンゼンが好ましい。

前記有機溶媒を添加したことにより２層に分離した場合には、界面活性剤等を添加して均一相状態や懸濁乳化状態にしてもよいが、通常は２層のまま水熱反応に供することが出来る。前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。

水熱反応の系内に存在する水分量は、系内に存在する酸化ジルコニウム前駆体又はジルコニウムを含む塩（以下、酸化ジルコニウム前駆体等）のモル数に対する水のモル数（水のモル数／酸化ジルコニウム前駆体等のモル数）で４／１〜１００／１が好ましく、８／１〜５０／１がより好ましい。４／１未満では水熱反応に長時間を要したり、得られた前記酸化ジルコニウム粒子の粒径が大きくなったりすることがある。一方、１００／１超では、系内に存在する酸化ジルコニウム前駆体等が少ないため生産性が低下する以外は特に問題は無い。

水熱反応は、２ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下の圧力で行うのが好ましい。２ＭＰａＧ超でも反応は進行するが、反応装置が高価になるため工業的には好ましくない。一方、圧力が低すぎると反応の進行が遅くなり、また長時間の反応により前記ナノ粒子の粒径が大きくなったり、酸化ジルコニウムが複数の結晶系を持ったりすることがある為、０．１ＭＰａＧ以上の圧力下で行うのが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上で行うのがより好ましい。水熱反応の時間は例えば２〜２４時間程度である。

酸化ジルコニウムナノ粒子は、各種媒体に対する分散性が良好であるため、多様な溶媒、モノマー（単官能モノマー及び／又は架橋性モノマー）、オリゴマー、ポリマー等、又はこれらの組み合わせへの添加が可能である。本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する組成物も包含する。組成物には、酸化ジルコニウムナノ粒子及び溶媒を含有する分散液、並びに、酸化ジルコニウムナノ粒子、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される少なくとも１種以上の樹脂成分を含有する樹脂組成物が含まれる。

なお樹脂組成物には、ポリマー（重合体など）と、酸化ジルコニウムナノ粒子とを含む組成物；ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等の重合性を有するモノマーと、酸化ジルコニウムナノ粒子とを含む組成物；前記ポリマー、前記重合性を有するモノマー、及び酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物；などが含まれる。前記樹脂成分は、光学フィルムなどの成型材料に用いられる成型用樹脂であってもよい。前記樹脂組成物は、更に溶媒を含むもの（コーティング材）であってもよい。

酸化ジルコニウムナノ粒子は、特に極性が高い溶媒に対して優れた分散性を発揮する。そのため、組成物（例えば、分散液や樹脂組成物）に使用される溶媒は、水に対するＨＳＰ距離が、好ましくは４０（ＭＰａ）^1/2以下、より好ましくは３５（ＭＰａ）^1/2以下、更に好ましくは３０（ＭＰａ）^1/2以下であり、下限は特に限定されないが、通常０（ＭＰａ）^1/2以上である。

酸化ジルコニウムナノ粒子を分散可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらは１種でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化ジルコニウムナノ粒子は、特に極性溶媒に対する分散性が良好なため、好ましい有機溶媒は水、アルコール類、エステル類またはアミド類であり、より好ましくは水、アルコール類またはエステル類であり、更に好ましくは水またはアルコール類であり、特に好ましくは水、メタノール又はエタノールである。

本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、有機溶媒に対する分散性が良好なため、コア濃度の高い分散液も製造できる。分散液中、本発明のナノ粒子に含まれる金属元素（ジルコニウム、アルミニウム、遷移金属など）の酸化物の総量（コア濃度）は、分散液１００質量中、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５３質量％以上にすることができ、上限は限定されないが、例えば、８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。分散液に含まれる金属成分の割合を高めることにより、金属成分の性質が顕れやすくなるため、屈折率の高い製品を簡便に製造することができる。
なお分散液中、本発明のナノ粒子に含まれる金属元素（ジルコニウム、アルミニウム、遷移金属など）の酸化物の総量（コア濃度）は、式（Ａ）に基づいて計算できる。
コア濃度＝分散液中の本発明に係るナノ粒子に含まれる金属酸化物の総重量／分散液重量 …（Ａ）

単官能モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

架橋性モノマーは、モノマーが有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。

上記モノマーを含む組成物は、硬化性組成物に該当する。該硬化性組成物は、硬化後は、樹脂組成物を構成し、このような硬化性組成物も本発明の樹脂組成物に含まれる。また本発明の組成物は、上記ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよい。樹脂組成物を構成する場合、媒体であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂などを挙げることができる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルアルコール類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール類または（メタ）アクリル樹脂系ポリマーが更に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記組成物中に占める酸化ジルコニウムナノ粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合やポリマー（樹脂）を含む場合、通常、該組成物の全成分（酸化ジルコニウムナノ粒子、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。

また酸化ジルコニウムナノ粒子は、分散性が顕著に優れているため、高濃度の組成物（分散体）であっても、組成物は良好な透明性を有する。酸化ジルコニウムナノ粒子が高濃度に分散された組成物は、例えば、屈折率の向上に有利であり、各種用途に応じた屈折率の調整が可能となる。高濃度の酸化ジルコニウムナノ粒子組成物として用いる場合には、該組成物中の酸化ジルコニウムナノ粒子の量を、２５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。上限は特に限定されないものの、該組成物中の酸化ジルコニウムナノ粒子の量は、９０質量％以下とするとよい。

樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）には、酸化ジルコニウムナノ粒子と樹脂の他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。

樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）の形状は特に制限されず、例えば、板、シート、フィルム、繊維などの成型材料としてもよい。

酸化ジルコニウムナノ粒子は、良好な分散性から、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム、レンチキュラーシート、マイクロレンズシート等の光学フィルム（又はシート）や、光学用屈折率調整剤、光学用粘接着剤、光導波路、レンズ、触媒、ＣＭＰ研磨用組成物、電極、キャパシタ、インクジェット記録方法、圧電素子、ＬＥＤ・ＯＬＥＤ・有機ＥＬ等光取出し向上剤、抗菌剤、歯科用接着剤、太陽電池パネルに使用する集光構造体に好適に用いられる他、良好な分散性に加えて焼成前後での結晶構造の変化が抑えられていることから義歯用材料、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）材料、るつぼ等のセラミックス材用途にも好適に用いることができる。

酸化ジルコニウムナノ粒子は、基Ｒ¹を有する化合物（１）で被覆されているため、溶媒（特に極性の高い溶媒）に対する分散性が良好であり、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物を焼成して得られるセラミックス材料は、透光性、靱性、強度等のセラミックス特性が良好である。

酸化ジルコニウムナノ粒子から得られるセラミックス材料は、酸化ジルコニウムナノ粒子単独を焼成して得ることができる。また、酸化ジルコニウムナノ粒子に、アルミナ、スピネル、ＹＡＧ、ムライト、ホウ酸アルミ化合物のような添加剤を含む組成物を焼成して得ることもできる。更に、酸化ジルコニウムナノ粒子とバインダーからなる組成物を焼成して得ることもできる。この時の焼成温度は５００〜１６００℃程度とすればよい。焼成は、公知の方法で行うことができる。焼成時に焼結を促進するために圧力をかけてもかまわない。また空気中や酸素雰囲気、酸素と空気の混合雰囲気中で焼成してもよく、窒素中、アルゴン中等の不活性雰囲気で焼成してもよい。それぞれ、焼成した後の用途に応じて適切に選択することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例で開示される物性及び特性は、以下の方法により測定した。

（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０〜７５°
測定温度：２５℃

（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＰ法）により定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。

（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）によって解析及び算出される３０°のピークの半値幅を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
なお、Ｘ線回折測定では酸化ジルコニウムナノ粒子の立方晶と正方晶を区別することが難しく、立方晶が存在する場合でもその割合は正方晶の割合としてカウントされる。

（４）重量（質量）減少率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で酸化ジルコニウムナノ粒子を昇温し、該粒子の重量（質量）減少率を測定した。この重量（質量）減少率により、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆している被覆剤の割合を知ることができる。

（５）電子顕微鏡による平均一次粒子径の測定
被覆型酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で被覆型酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。

（６）コア濃度の計算
コア濃度は、式（Ａ）に基づいて算出した。なお実施例では、「分散液中のナノ粒子に含まれる金属酸化物の総重量」を、「（配合したナノ粒子重量×（１−（４）で測定された重量減少率））」として計算を行った。
コア濃度＝分散液中のナノ粒子に含まれる金属酸化物の総重量／分散液重量 …（Ａ）

＜比較例１：２−エチルヘキサン酸（エタノールに対するＲ¹のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離は２１（ＭＰａ）^1/2）及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造＞
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（９０．４ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一稀元素化学工業社製）に純水（１５．５ｇ）を混合し、２００ｍＬの水熱合成容器に仕込んだ。この容器を１９０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持して反応させた。水熱合成の際の圧力は、１．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。反応後、水熱合成反応溶液から水を分液して取り除いた。
水を除去した後の水熱合成反応液上層を、１８０℃で加熱して有機溶媒を除去して得られた酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は７４／２６で、その粒子径（正方晶及び／又は立方晶の結晶子径）は５ｎｍであった。電子顕微鏡による平均一次粒子径の測定結果は１１ｎｍであった。また酸化ジルコニウムナノ粒子の重量（質量）減少率は、１４質量％であった。従って、被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、酸化ジルコニウムナノ粒子全体の１４質量％であることが分かった。
この有機溶媒を除去して得られた粒子（１ｇ）にエタノール（０．５ｇ、水に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離は２４（ＭＰａ）^1/2）を添加したところ、白濁が生じて粒子を分散させることはできなかった。

＜実施例１：メトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造＞
比較例１の水を除去した後の水熱合成反応液上層５０ｇとメトキシ酢酸（エタノールに対するＲ¹のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離は１４（ＭＰａ）^1/2）５ｇを６０℃で３０分撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサンを添加した後に凝集粒子を濾過により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾過により分離し、得られた粒子を室温にて真空乾燥することで、メトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得た。
この粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は７４／２６で、その粒子径（正方晶及び／又は立方晶の結晶子径）は５ｎｍであった。また酸化ジルコニウムナノ粒子の重量（質量）減少率は、１１質量％であった。従って、被覆する２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート及びメトキシ酢酸の質量は、酸化ジルコニウムナノ粒子全体の１１質量％であることが分かった。

＜実施例２：無機酸化物微粒子含有溶液１の製造＞
実施例１で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（１ｇ）及びエタノール（０．５ｇ）を配合し、均一になるまで撹拌することで、無機酸化物微粒子含有溶液１を得た。なお分散液中、得られたナノ粒子に含まれる金属酸化物の濃度（コア濃度）は５９％（＝（１ｇ×（１−０．１１））／（１ｇ＋０．５ｇ））であった。

＜比較例２：２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたイットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子の製造＞
実施例１の２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（２−エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一稀元素化学工業社製）を８６．７ｇに変更し、ニッカオクチックスイットリウム（イットリウム含有量６．２％、日本化学産業社製）を１０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成した。
得られたイットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は９７／３で、その粒子径（正方晶及び／又は立方晶の結晶子径）は４ｎｍであった。電子顕微鏡による平均一次粒子径の測定結果は６ｎｍであった。またイットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子の重量（質量）減少率は、２５質量％であった。従って、被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、イットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２５質量％であることが分かった。有機溶媒を除去して得られたイットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子（１ｇ）及びエタノール（０．５ｇ）を混合撹拌したが、白色粉体が分散することはなかった。

＜実施例３：メトキシ酢酸で被覆された被覆型イットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子の製造＞
使用した水を除去した後の水熱合成反応液上層を比較例２で合成したものとした以外は、実施例１と同様に合成した。イットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子の重量（質量）減少率は、１５質量％であった。従って、被覆する２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート及びメトキシ酢酸の質量は、イットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子全体の１５質量％であることが分かった。

＜実施例４：無機酸化物微粒子含有溶液２の製造＞
実施例３で得られたイットリア安定化酸化ジルコニウムナノ粒子（１ｇ）及びエタノール（０．５ｇ）を配合し、均一になるまで撹拌することで、無機酸化物微粒子含有溶液２を得た。なお分散液中、得られたナノ粒子に含まれる金属酸化物の濃度（コア濃度）は５７％（＝（１ｇ×（１−０．１５））／（１ｇ＋０．５ｇ））であった。

＜実施例５：無機酸化物微粒子含有樹脂組成物１の製造＞
実施例１で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子１ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（日本触媒製）１ｇ、及びメタノール４ｇを配合し、室温で１時間撹拌することで、均一な無機酸化物微粒子含有樹脂組成物１を得た。

＜実施例６：無機酸化物微粒子含有樹脂組成物２の製造＞
実施例１で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＳＲ４４４ ＮＳ」）１ｇ、及びメタノール４ｇを配合し、室温で１時間撹拌することで、均一な無機酸化物微粒子含有樹脂組成物２を得た。

＜実施例７：無機酸化物微粒子含有樹脂組成物３の製造＞
実施例１で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）１ｇ、及びメタノール４ｇを配合し、８０℃で１時間加熱撹拌することで、均一な無機酸化物微粒子含有樹脂組成物３を得た。

＜実施例８：無機酸化物微粒子含有樹脂組成物４の製造＞
実施例１で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子１ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ製「ＣＰ−１２１０」）１ｇ、及びイオン交換水４ｇを配合し、８０℃で１時間加熱撹拌することで、均一な無機酸化物微粒子含有樹脂組成物４を得た。

Claims (17)

1. Ｒ¹−ＣＯＯＨ、（Ｒ¹Ｏ）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_n、（Ｒ¹）_3-n−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）_n、（Ｒ¹Ｏ）−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）、Ｒ¹−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（ＯＨ）、（Ｒ¹）_4-m−Ｓｉ（ＯＲ²）_mからなる群より選択される１以上の化合物（１）と、前記化合物（１）以外の第２の化合物で被覆されており、前記Ｒ¹−ＣＯＯＨはエーテル結合含有カルボン酸であり、前記第２の化合物は２級カルボン酸であることを特徴とする酸化ジルコニウムナノ粒子。
   〔式中、
   Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる１以上の元素と炭素原子とを含み、Ｒ¹中の炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の総原子数が５以下の基を表す。
   Ｒ²はメチル基またはエチル基を表す。
   ｎは１または２を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
2. Ｒ¹中、炭素原子数に対する酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の和の比（酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の和／炭素原子数）が１／７以上１／１以下である請求項１に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
3. 前記化合物中、炭素原子数に対する酸素原子数の比（酸素原子数／炭素原子数）が１／６超１／０．２以下である請求項１または２に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
4. 正方晶及び立方晶の合計が結晶構造全体の６０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
5. 平均粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
6. エタノールに対するＲ¹のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が０（ＭＰａ）^1/2以上２０（ＭＰａ）^1/2以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
7. 水に対するＲ¹のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が２０（ＭＰａ）^1/2以上４１（ＭＰａ）^1/2以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
8. Ｒ¹中の炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の前記総原子数が３以下である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
9. 前記２級カルボン酸は２−エチルヘキサン酸である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液。
11. 水に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が０（ＭＰａ）^1/2以上４０（ＭＰａ）^1/2以下である溶媒を含む請求項１０に記載の分散液。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物。
13. モノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される少なくとも１種以上の樹脂成分を含む請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 水に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）距離が０（ＭＰａ）^1/2以上４０（ＭＰａ）^1/2以下である溶媒を含む請求項１２または１３に記載の樹脂組成物。
15. 請求項１〜９のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む成型材料。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を５００℃以上で焼成することを特徴とするセラミックス材料の製造方法。
17. 請求項１〜９のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物を５００℃以上で焼成することを特徴とするセラミックス材料の製造方法。