TWI668190B - Zirconia nanoparticle - Google Patents

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TWI668190B
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八尾朋侑
赤塚威夫
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日商日本觸媒股份有限公司
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Abstract

本發明係以提供對極性溶媒的分散性優異，且可提高分散液中的芯濃度的氧化鋯奈米粒子為目的。本發明之氧化鋯奈米粒子之特徵為以自R1-COOH、(R1O)3-n-P(O)-(OH)n、(R1)3-n-P(O)-(OH)n、(R1O)-S(O)-(OH)n、R1-S(O)(O)-(OH)、(R1)4-m-Si(R4)m所成群組選擇1種以上的化合物被覆。
[式中，R1表示包含自氧原子、氮原子及硫原子所成群組選出1種以上的元素與碳原子，R1中的碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的總原子數為8以下的基；R4表示鹵素原子或-OR2，R2表示氫原子或烷基；n表示1或2，m表示1至3之整數。]

Description

氧化鋯奈米粒子
本發明係關於氧化鋯奈米粒子。
近年，金屬氧化物的奈米粒子具有可於光學材料、電子構件材料等表現各種機能的可能性，於各種機能性材料的領域受到注目。然而，金屬氧化物單獨時由於對於有機媒劑的分散性不充分而多數為凝集的狀況，產生透明性的降低及機械強度的降低的問題。為了賦予對有機媒劑的量好分散性，提案於金屬氧化物使有機基為化學性結合的方法。
例如，專利文獻1中，揭示藉由2種以上的被覆劑被覆，該被覆劑之至少1種為R-COOH(R為碳數6以上的烴基)的式所表示者之氧化鋯奈米粒子，該等氧化鋯奈米粒子，對於非極性的溶媒等可改善分散性。
另一方面，由於氧化鋯奈米粒子分散液的使用例範圍多岐，使用聚碳酸酯作為樹脂基板時，甲基乙基酮等具有侵蝕性的非極性溶劑為不佳，冀求以水、乙醇等急性溶媒為分散媒之分散液。再者，伴隨光學材料、電子構件材料等的要求物性的改變，目前使用比以往極性高的光學材料的單體，冀求氧化鋯奈米粒子本身分散於極性溶媒。特別地，形成積層膜時，為了因溶媒的極性而調控均一的積層膜，強烈期望氧化鋯 奈米粒子的分散性調控。然而，不僅專利文獻1中使用代表性的極性溶媒甲醇的實施例，對於比水、甲醇等更具極性的溶媒之氧化鋯奈米粒子的分散性亦不充分。進一步地，該等氧化鋯奈米粒子中，即使可分散於非極性溶媒的情況，分散液中的金屬氧化物濃度(芯濃度；式(A)所出的濃度)有上限，冀求可更高濃度分散之氧化鋯奈米粒子。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-44835號公報
本發明的目的係提供可對極性溶媒的分散性優異，且可提高分散液中的芯濃度的氧化鋯奈米粒子。
解決上述課題之本發明，具有以下各點之要旨。
[1]一種氧化鋯奈米粒子，以自R1-COOH、(R1O)3-n-P(O)-(OH)n、(R1)3-n-P(O)-(OH)n、(R1O)-S(O)(O)-(OH)、R1-S(O)(O)-(OH)、(R1)4-m-Si(R4)m所成群組選擇1種以上的化合物被覆，式中，R1表示包含自氧原子、氮原子及硫原子所成群組選出1種以上的元素與碳原子，R1中的碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總原子數為8以下的基，R4為鹵素原子或-OR2，R2表示氫原子或烷基，n表示1或2，m表示1至3之整數。
[2]R1中，對於碳原子數的氧原子、氮原子及硫原子的和的比(氧原子、氮原子及硫原子的和/碳原子數)為1/7以上且為1/1以下之[1]所記載的氧化鋯奈米粒子。
[3]前述化合物中，對於碳原子數之氧原子數的比(氧原子/碳原子數)為超過1/6且為1/0.2以下之[1]或[2]所記載的氧化鋯奈米粒子。
[4]正方晶及立方晶的合計為結晶構造全體的60%以上之[1]至[3]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[5]平均粒子徑為1至100nm之[1]至[4]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[6]對於乙醇之R1的漢生溶解參數(HSP)距離為0(MPa)1/2以上且為20(MPa)1/2以下之[1]至[5]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[7]對於水之R1的漢生溶解參數(HSP)距離為20(MPa)1/2以上且為41(MPa)1/2以下之[1]至[5]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[8]一種分散液，包含[1]至[7]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[9]包含對於水的漢生溶解參數(HSP)距離為0(MPa)1/2以上且為40(MPa)1/2以下之溶媒的[8]所記載的分散液。
[10]一種樹脂組成物，包含[1]至[7]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[11]包含自單體、寡聚物及聚合物選擇至少1種以上的樹脂成分的[10]所記載的樹脂組成物。
[12]包含對於水的漢生溶解參數(HSP)距離為0(MPa)1/2以上且為40(MPa)1/2以下之溶媒的[10]或[11]所記載的樹脂組成物。
[13]一種成型材料，包含[1]至[7]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[14]一種陶瓷材料，得自[1]至[7]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子。
[15]一種陶瓷材料的製造方法，其特徵在於：將[1]至[7]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子於500℃以上燒成。
[16]一種陶瓷材料的製造方法，其特徵在於：將包含[1]至[7]中任一項所述的氧化鋯奈米粒子的組成物於500℃以上燒成。
根據本發明，由於氧化鋯奈米粒子以特定的基R1被覆，可獲得對水、醇等極性溶媒的分散性優異，且可提高分散液中的芯濃度的氧化鋯奈米粒子。
本發明的氧化鋯奈米粒子，由於以具有基R1的自R1-COOH、(R1O)3-n-P(O)-(OH)n、(R1)3-n-P(O)-(OH)n、(R1O)-S(O)(O)-(OH)、R1-S(O)(O)-(OH)、(R1)4-m-Si(R4)m所成群組選擇1種以上的化合物(以下，有單以「化合物(1)」總稱的情況)被覆，對於水、醇等極性溶媒的分散性提高，製造積層膜之際，可對應於溶媒的極性使膜形成。再者可提高分散液中的芯濃度，膜形成中使用的溶媒的選擇幅度可放寬。
因此本發明中，藉由使R1中所含碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總原子數為8以下，可使化合物(1)的分子量變小，氧化鋯奈米粒子中所占有的氧化鋯成分的比例(質量%)可相對為高。藉此，可使氧化鋯奈米粒子的性能更強力的發揮，例如，由包含本發明的氧化鋯奈米粒子的樹脂組成物，成為可製造更高折射率的塗膜的方式。R1中所含碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總原子數的下限為2以上，較佳為7以下，更佳為5以下，再更佳為4以下，特佳為3以下。就氧化鋯奈米粒子的金屬氧化物濃度提高而言，R1中所含碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總原子數越少越佳。
R1的特性，亦可以漢生溶解參數(HSP)評估。漢生溶解參數(HSP)，係使用於物質的溶解性預測的值。HSP係由分子間的分散力所致能量(D)、分子間的偶極相互作用所致能量(P)、以及分子間的氫鍵所致能量(H)之3種參數所構成。該等3種參數可視為3次元空間中的座標。將2種物質(物質1與物質2)的HSP置於3次元空間時，距離接近為越接近顯示互相的溶解越容易。HSP間的距離R3係以下述式賦予。
(R3)=4*(D1-D2)2+(P1-P2)2+(H1-H2)2
[式中，D1、P1、H1為物質1的HSP參數，D2、P2、H2為物質2的HSP參數。]
對於乙醇之R1的HSP距離，較佳為0(MPa)1/2以上，更佳為5(MPa)1/2以上，更較佳為10(MPa)1/2以上，較佳為20(MPa)1/2以下，更佳為18(MPa)1/2以下，更較佳為17(MPa)1/2以下。藉由調整HSP距離於前述範圍內，可提高對 於醇等極性溶媒的氧化鋯奈米粒子的分散性。
對於水之R1的HSP距離，較佳為20(MPa)1/2以上，更佳為25(MPa)1/2以上，更較佳為30(MPa)1/2以上，較佳為41(MPa)1/2以下，更佳為39(MPa)1/2以下，更較佳為38(MPa)1/2以下。藉由調整對於水之R1的HSP距離於前述範圍內，可提高對於水等極性溶媒的氧化鋯奈米粒子的分散性。
就提高氧化鋯奈米粒子的分散性而言，R1中，對於碳原子數之氧原子、氮原子及硫原子之和的比(氧原子、氮原子及硫原子之和/碳原子數)，較佳為1/7以上，更佳為1/5以上，更較佳為1/3以上，較佳為1/1以下，更佳為1/1.3以下，更較佳為1/1.6以下。
再者，R1中，對於碳原子數之氧原子數的原子數比(氧原子數/碳原子數)，較佳為1/7以上，更佳為1/5以上，更較佳為1/3以上，較佳為1/1以下，更佳為1/1.3以下，更較佳為1/1.6以下。為了提高R1的親水性，R1中對於碳原子存在一定比率以上的氧原子時，有助於提高對於極性溶媒之氧化鋯奈米粒子的分散性。
R1，例如，即使為烴基，構成烴基的一部份元素較佳係以自氧原子、氮原子及硫原子所成群組選擇1種以上的元素所取代。作為前述烴基所含有之元素的取代基，例如，可列舉取代醚鍵、羰基、硫酮基、硫醚鍵、亞碸基、胺甲醯基、>NH基、>N-基等的碳原子的基；取代羥基、氫硫基、-NH2基、羧基、氰基、脲基、異氰酸酯基等的氫原子的基等，較佳為醚鍵、羥基或-NH2基，更佳為醚鍵。
作為R1的烴基，可列舉鏈式烴基、環式烴基，較佳為鏈式烴基。
鏈式烴基較佳為飽和或不飽和之任一種，更佳為飽和。再者，鏈式烴基較佳為直鏈狀或支鏈狀之任一種，更佳為直鏈狀。鏈式烴基較佳為飽和鏈式烴基，更佳為直鏈狀的飽和鏈式烴基。
環式烴基較佳為飽和或不飽和之任一種。
R1較佳包含氧原子、更佳為包含氫原子、碳原子及氧原子的基。
前述化合物(1)係具有R1-C、R1-O、R1-P、R1-S、及R1-Si之任一種的部分結構，該R1部分之R1的結合末端，較佳為碳原子。R1的結合末端之碳原子，較佳為式(A-1)至式(A-4)(式中，單鍵相當於前述R1的鍵結)，更佳為式(A-1)。又，式(A-4)中，一個單鍵與雙鍵，亦可作為共振構造的鍵結。因此，式(A-4)中，一個單鍵與雙鍵以包含成為芳香族環的一部分。
前述化合物(1)中，對於碳原子數之氧原子數的比(氧原子數/碳原子數)，較佳為超過1/6，更佳為1/2以上，更較佳為1/1.4以上，較佳為1/0.2以下，更佳為1/0.8以下，更較佳為1/0.9以下。對於化合物(1)中之碳原子存在一定比率以上的氧原子，賦予提高對於極性溶媒之氧化鋯奈米粒子的含量。
作為R1-COOH，可列舉甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、 3-乙氧基丙酸、2-甲氧基乙氧基乙酸等含有醚鍵的羧酸；乙醛酸、丙酮酸、乙醯丙酸、2-側氧基戊酸、天冬醯胺、麩醯胺、β-甲基乙醯丙酸、α-甲基乙醯丙酸等含有羰基的羧酸；甲硫胺酸等含有硫醚鍵的羧酸；乙醇酸、DL-乳酸、2-羥基異丁酸、二羥甲基丙酸、羥基三甲基乙酸、3-羥基丙酸、DL-2-羥基丁酸、DL-3-羥基丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、β-羥基異戊酸、2,2-貳(羥基甲基)丁酸、絲胺酸、蘇胺酸、4-羥基環己烷羧酸、(鄰-、間-、對-)羥基安息香酸等含有羥基的羧酸；氫硫基乙酸、氫硫基乳酸、半胱胺酸等含有硫醇基的羧酸；甘胺酸、丙胺酸、2-甲基丙胺酸、半胱胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、甲硫胺酸、離胺酸等含有-NH2基的羧酸；天冬醯胺、麩醯胺等含有胺甲醯基的羧酸；天冬胺酸、麩胺酸等二羧酸；氰基乙酸等含有氰基的羧酸；脯胺酸等經以羧基取代的雜環式化合物等。
作為(R1O)3-n-P(O)-(OH)n或(R1)3-n-P(O)-(OH)n，例示磷酸甲氧基甲酯、磷酸二(甲氧基甲酯)、DL-甘油醛-3-磷酸、甘油磷酸酯等。
作為(R1O)-S(O)(O)-(OH)或R1-S(O)(O)-(OH)，例示硫酸甲氧基甲酯、L-絲胺酸-O-硫酸鉀鹽等。
(R1)4-m-Si(R4)m中，R4為鹵素原子時，R4較佳為氯原子，例示甲氧基甲基三氯矽烷、甲氧基乙基三氯矽烷、(3-胺基丙基)三氯矽烷、(3-巰基丙基)三氯矽烷、2-氰基乙基三氯矽烷、[3-(N,N-二甲基胺基)丙基]三氯矽烷、3-(甲基胺基)丙基三氯矽烷、3-氰基丙基三氯矽烷、(3-脲基丙基)三氯矽烷、(3-異氰酸基丙基)三氯矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三氯矽烷、 [3-(三氯矽基)丙基]胺基甲酸甲酯等。
(R1)4-m-Si(R4)m中，R4為OR2時，R2為氫原子或烷基，R2較佳為氫原子或碳數1至6(特別是1至4)的烷基，R2更佳為碳數1至4的烷基(特別是甲基或乙基)。R2為烷基時，作為(R1)4-m-Si(OR2)m，例示甲氧基甲基三甲氧基矽烷、甲氧基乙基三乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、[3-(N,N-二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、3-(甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、(3-脲基丙基)三甲氧基矽烷、(3-異氰酸基丙基)三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺基甲酸甲酯等。
m較佳為2或3，更佳為3。R2為氫原子時，作為(R1)4-m-Si(OR2)m，例示甲氧基甲基三羥基矽烷、甲氧基乙基三羥基矽烷、(3-胺基丙基)三羥基矽烷、(3-巰基丙基)三羥基矽烷、2-氰基乙基三羥基矽烷、[3-(N,N-二甲基胺基)丙基]三羥基矽烷、3-(甲基胺基)丙基三羥基矽烷、3-氰基丙基三羥基矽烷、(3-脲基丙基)三羥基矽烷、(3-異氰酸基丙基)三羥基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三羥基矽烷、[3-(三羥基矽基)丙基]胺基甲酸甲酯等。
(R1)4-m-Si(R4)m所示化合物，較佳不為四乙氧基矽烷，更佳不為四烷氧基矽烷。
作為被覆氧化鋯奈米粒子的化合物，較佳為R1-COOH，更佳為含有醚鍵的羧酸，更較佳為甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、3-乙氧基丙酸或2-甲氧基乙氧基乙酸，特佳為甲氧基乙酸或乙氧基乙酸。
化合物(1)的量，於氧化鋯奈米粒子中，為5至35質量%(較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，較佳為33質量%以下，更佳為30質量%以下)。
又，氧化鋯奈米粒子以化合物(1)被覆時，意指亦包含化合物(1)與氧化鋯奈米粒子呈化學性結合的狀態及物理性結合的狀態之任一者，化合物(1)為羧酸時，例如，意指以化合物(1)及/或源自化合物(1)的羧酸酯被覆。
氧化鋯奈米粒子，亦可以化合物(1)以外的第2化合物被覆。作為第2化合物，例如，可列舉可混入化合物(1)的原料的羧酸(惟，化合物(1)除外；以下有稱為「羧酸(2)」的情況)。第2化合物於不損害化合物(1)的被覆效果的程度，亦可包含於氧化鋯奈米粒子，氧化鋯奈米粒子中，第2化合物的量較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，更較佳為5質量%以下。
羧酸(2)，較佳為碳數3至22(較佳為4至20)的羧酸，羧酸(2)中，亦包含1級羧酸、2級羧酸及3級羧酸之任一者。
作為1級羧酸，較佳為碳數4至20的直鏈狀1級羧酸、碳數4至20的支鏈狀1級羧酸(亦即，α為以外的碳原子為分支的羧酸)。直鏈狀羧酸，較佳為直鏈狀飽和脂肪族羧酸，具體而言，包含丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸等。作為支鏈狀1級羧酸，可列舉異戊酸、3,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、異壬酸、4-甲基戊酸、4-甲基-正辛酸、環烷酸等。
作為2級羧酸，較佳為碳數4至20的2級羧酸，具體而言，可列舉異丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、 2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-甲基庚酸、2-丙基丁酸、2-己基戊酸、2-己基癸酸、2-庚基十一烷酸、2-甲基十六烷酸、4-甲基環己烷羧酸等，較佳為2-乙基己酸、2-己基癸酸之1種以上，特佳為2-乙基己酸。
作為3級羧酸，較佳為碳數5至20的3級羧酸，具體而言，可列舉2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基庚酸、新癸酸等。
氧化鋯奈米粒子，主要由鋯所構成，但為了使氧化鋯結晶中之結晶構造安定，進一步地亦可包含自Al及稀土類元素選出至少1種以上。包含該等金屬的氧化鋯奈米粒子，粒子中的正方晶及/或立方晶的比例變高的同時，可抑制氧化鋯奈米粒子燒成時的正方晶減少，可提高燒成後的正方晶比例。稀土類元素包含Sc(鈧)、Y(釔)與原子序57(La)至原子序71(Lu)的鑭系元素。
Al及稀土類元素中，較佳為自Al、Y、La、Yb、Sc、Ce及Er選出至少一種以上，更佳為自Al、Y、Sc及Er選出至少一種以上。
包含Al及稀土類元素時，氧化鋯的鋯與Al及稀土類元素的合計100質量%中，較佳為0至20質量%，更佳為3至20質量%，更較佳為5至20質量%為所期望的。
又，氧化鋯奈米粒子中，亦可包含鋯、Al及稀土類元素以外的金屬元素，本發明的奈米粒子中所含鋯的含有率，於鋯奈米粒子所包含的全金屬元素中，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，更較佳為80質量%以上。再者，該等以外的金屬元素的含有率越少越好，鋯、Al、稀土類元素及作為鋯的雜質之通常所含有的鉿除外的金屬元素的含有 率，於奈米粒子所包含的全金屬元素中，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，亦可為0質量%。
氧化鋯奈米粒子的結晶構造，為立方晶、正方晶、單方晶，正方晶及立方晶的合計較佳為結晶構造全體的60%以上。正方晶及立方晶的合計比例較佳為70%以上，更佳為80%以上。特別地，氧化鋯奈米粒子含有Al及稀土類元素時，由於正方晶及/或立方晶為安定，奈米粒子中的正方晶及/或立方晶的比例容易變高。再者，氧化鋯奈米粒子含有Al及稀土類元素時，即使燒成後亦容易維持正方晶及/或立方晶。
作為氧化鋯奈米粒子的形狀，可列舉球狀、粒狀、橢圓球狀、立方體狀、長方體、錐體、針狀、柱狀、棒狀、筒狀、鱗片狀、板狀、薄片狀等。考慮對於溶媒等地分散性時，作為前述形狀，較佳為球狀、粒狀、柱狀等。
藉由X射線繞射解析所算出之氧化鋯奈米粒子的正方晶及/或立方晶的結晶子徑，較佳為30nm以下，更佳為20nm以下。藉由此方式，可提升含有氧化鋯奈米粒子的組成物的透明率。該結晶子徑，較佳為20nm以下，更佳為15nm以下。該結晶子徑的下限，通常為1nm左右。
氧化鋯奈米粒子的粒徑，可藉由處理各種電子顯微鏡所獲得之影像所得到的平均粒徑而評估，該平均粒徑(平均一次粒徑)，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，更較佳為30nm以下，下限雖無特別限定，通常為1nm。調整平均粒徑於前述範圍內時，可提高含有氧化鋯奈米粒子的組成物的透明性。
前述平均粒徑，可將氧化鋯奈米粒子以穿透型電子顯微鏡 (TEM)、電場放電型穿透電子顯微鏡(FE-TEM)、電場放電型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等放大，隨機地選擇100個粒子測定其長軸方向的長度，求出其算數平均而決定。
氧化鋯奈米粒子，係藉由將含有鋯的粒子與化合物(1)接觸而製造。接觸溫度較佳為0至120℃，更佳為10至100℃，更較佳為20至80℃。再者，與化合物(1)接觸時，含有鋯的粒子，亦可分散或溶解於有機溶媒，作為前述有機溶媒，例示後述水熱反應中所使用的溶媒。
含有鋯的粒子，係藉由將鋯成分與羧酸(2)、根據需要使用的Al及稀土類元素成分，進行水熱反應而製造。作為前述鋯成分，可使用羧酸(2)，與鋯或含有鋯的化合物所構成(較佳為結合物)的鋯原料物質。再者，合成包含Al及稀土類元素成分的奈米粒子時，可使用羧酸(2)，與Al、稀土類元素、含有Al的化合物及含有稀土類元素的化合物之至少1種，所構成(較佳為結合物)之Al或稀土類元素原料物質。
作為鋯原料物質，具體而言，可列舉自(i)羧酸(2)與氧化鋯前驅物的鹽，(ii)羧酸(2)的鋯鹽，以及(iii)羧酸(2)及氧化鋯前驅物，選出至少一種以上。
作為前述氧化鋯前驅物，例如包含鋯的氫氧化物、氯化物、氧氯化物、乙酸鹽、氧乙酸鹽、氧硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、烷氧化物等。亦即，氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、乙酸鋯、氧乙酸鋯、氧硝酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯、以及四丁氧鋯等鋯烷氧化物等。
以下，詳述關於(i)的情況。此外，關於鹽，不僅為 羧酸(2)與氧化鋯前驅物的化學計量比所構成的單種類化合物，亦可為複合鹽、或以未反應的羧酸(2)或氧化鋯前驅物存在的組成物。
前述(i)中，羧酸(2)與氧化鋯前驅物的鹽，較佳為可經由將源自中和度經調整為0.1至0.8(更佳為0.2至0.7)的範圍的羧酸(2)的含有羧酸鹽的組成物，與氧化鋯前驅物反應所獲得之羧酸(2)與鋯的鹽。前述中和度未達0.1時，由於羧酸(2)化合物的溶解性低而無法充分地形成前述鹽，而超過0.8時，推測與鋯的氫氧化物生成多量的白色沉澱而有被覆型氧化鋯粒子的收率降低的情況。中和度較佳係經由鹼金屬及/或鹼土金屬而調整，形成水溶性高的鹽的鹼金屬，特別適合為鈉及鉀。
前述含有羧酸鹽的組成物與前述氧化鋯前驅物的比例，對於氧化鋯前驅物1莫耳，羧基較佳為1莫耳至20莫耳，更佳為1.2至18莫耳，再佳為1.5至15莫耳。
使前述含有羧酸鹽的組成物與前述氧化鋯前驅物反應，較佳係將水溶液彼此混合或水溶液與有機溶媒混合。反應溫度只要為可保持水溶液的溫度則無特別限制，較佳為室溫至100℃，更佳為40℃至80℃。
前述含有羧酸鹽的組成物與前述氧化鋯前驅物反應所獲得的前述鹽，可直接提供於水熱反應，較佳為經由過濾或分液等進行去除不溶性的副產物。
其次，詳細地說明關於(ii)的情況。
(ii)的實施型態中，係使用事前調製的羧酸(2)的鋯鹽者。具有不經上述方式之繁雜的步驟，可提供於水熱反應的有利點。但是，可容易取得的化合物有限，有無法獲得經以目的之 有機基被覆的氧化鋯粒子的情況。
作為以使用(ii)的實施型態可得鋯鹽，可例示辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、硬脂酸鋯、月桂酸鋯、環烷酸鋯、油酸鋯、蓖麻油酸鋯等。鋯鹽的純度低的情況，亦有使用來自施用精製者，市售品或事前調製的鹽可直接提供於水熱反應。
前述(iii)中，可使用的前述氧化鋯前驅物，係與上述氧化鋯前驅物為同樣方式。(iii)的情況中，氧化鋯前驅物，較佳為碳酸鋯。羧酸(2)與前述氧化鋯前驅物的比例，對於氧化鋯前驅物1莫耳，羧酸(2)較佳為0.5莫耳至10莫耳，更佳為1莫耳至8莫耳，再佳為1.2莫耳至5莫耳。羧酸(2)與前述氧化鋯前驅物，亦可直接提供於水熱反應，亦可於水熱反應前預先使其反應。水熱反應前使其反應時，較佳為羧酸(2)與氧化鋯前驅物於有機溶媒中呈漿液而使其反應。此時，亦較佳為一邊去除反應時所產生的水一邊使其反應，意指使反應速率及收率提升。為了一邊取出反應時的水一邊進行反應，較佳使用沸點比水高的溶媒作為反應溶媒，更佳為後述水熱反應中使用的溶媒。再者，反應溫度以能取出水的方式，較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。反應溫度上限為180℃以下，更佳為150℃以下。溫度過高時。進行副反應而有發生羧酸分解的可能性。反應時無法順利進行取出水的情況，亦可降低反應壓力而降低水的沸點使其反應。
作為Al或稀土類元素原料物質，具體而言，可列舉自(i)羧酸(2)與稀土類元素等的前驅物的鹽，(ii)羧酸(2)的稀土類元素等地鹽，以及(iii)羧酸(2)及氧化稀土類元素等的前驅物，選出至少1種以上。(i)至(iii)的較佳態樣，與鋯原料物質 中的(i)至(iii)的較佳態樣為同樣方式。
關於鋯成分之前述(i)至(iii)的至少1種，併入Al或稀土類元素成分的情況，較佳於水存在下混合前述(i)至(iii)的至少1種。此時，可經由加熱或減壓下進行，可將氨或乙酸等前述氧化鋯前驅物中所含有的低沸點的化合物逼出系外，由於壓抑次步驟的水熱反應中的壓力上升，而為較佳。此外，亦可於經添加後述的有機溶媒的溶液中進行前述反應。
接著，說明關於水熱反應。
關於鋯成分之前述(i)至(iii)的至少1種，併入Al或稀土類元素成分的情況，前述(i)至(iii)的至少1種供應於水熱反應可獲得氧化鋯奈米粒子。僅有前述(i)至(iii)無法有效率地進行黏度高的水熱反應時，可添加對於前述(i)至(iii)顯示良好溶解性的有機溶媒。為了獲得氧化鋯奈米粒子，特別較佳係使用個別的羧酸(2)的鋯鹽、羧酸(2)的稀土類元素等地鹽作為鋯成分、Al或稀土類元素成分。
作為前述有機溶媒，可使用烴、酮、醚、醇等。水熱反應時氣化的溶媒中有不充分地進行反應之虞，較佳為常壓下的沸點為120℃以上的有機溶媒，更佳為140℃以上，更較佳為150℃以上。具體而言，例示癸烷、十二烷、十四烷、均三甲苯、偏三甲苯、礦油、辛醇、癸醇、環己醇、萜品醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇、甘油、甲烷三甲醇、甲苯、二甲苯、三甲基苯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等，較佳為礦油、十二烷、十四烷、三甲基苯。
經由添加前述有機溶媒分離為2層的情況，亦可添加界面活性劑等成為均一相狀態或懸濁乳化狀態，通常可將2層直接供給於水熱反應。前述組成物亦有含有源自原料的充足量的水的情況，原料中所含有的水分無或少的情況，必要時可於供給於水熱反應前進行水分添加。
存在於水熱反應系內的水分量，對於系內存在的氧化鋯前驅物或包含誥的鹽(以下，稱為氧化鋯前驅物等)的莫耳數之水的莫耳數(水的莫耳數/氧化鋯前驅物等的莫耳數)較佳為4/1至100/1，更佳為8/1至50/1。未達4/1時，水熱反應需要長時間，所得前述氧化鋯粒子的粒徑變大。另一方面，超過100/1時，除了由於存在於系內的氧化鋯前驅物等為少而生產性下降以外，沒有特別的問題。
水熱反應較佳係於2MPaG(錶壓)以下的壓力進行。超過2MPaG亦可進行反應，但由於反應裝置價格高而於工業上為不佳。另一方面，壓力過低時，反應的進行變慢，再者經由長時間的反應而使前述奈米粒子的粒徑變大，氧化鋯為具有複數的結晶系，較佳於0.1MPaG以上的壓力進行，更加於0.2MPaG以上進行。水熱反應的時間，例如為2至24小時左右。
氧化鋯奈米粒子，由於對各種媒劑的分散性良好，可對各種溶媒、單體(單官能單體及/或交聯性單體)、寡聚物、聚合物等、或該等的組合進行添加。本發明亦包含含有氧化鋯奈米粒子的組成物。組成物包含，含有氧化鋯奈米粒子及溶媒的分散液，以及含有自氧化鋯奈米粒子、單體、寡聚物及聚合物選擇至少1種以上的樹脂成分的樹脂組成物。
又，樹脂組成物包含，含有聚合物(聚合物等)與氧化鋯奈米粒子的組成物；含有二羧酸與二胺的混合物、丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸或其酯化合物等具有聚合性的單體，與氧化鋯奈米粒子的組成物；含有前述聚合物、具有前述聚合性的單體、以及氧化鋯奈米粒子的組成物等。前述樹脂成分，亦可為光學膜等的成型材料所使用的成型用樹脂。前述樹脂組成物，進一步亦可為包含溶媒者(被覆材)。
氧化鋯奈米粒子，特別對於極性高的溶媒可發揮優異的分散性。因此，組成物(例如，分散液或樹脂組成物)所使用的溶媒，對水的HSP距離較佳為40(MPa)1/2以下，更佳為35(MPa)1/2以下，更較佳為30(MPa)1/2以下，下限雖無特別限定，通常為0(MPa)1/2以上。
作為氧化鋯奈米粒子可分散的有機溶媒，例如，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯等改質醚類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、礦油精等烴類；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；水；礦物油、植物油、蠟油、矽酮油等油類。該等可1種亦可2種以上組合使用。
氧化鋯奈米粒子，特別由於對極性溶媒的分散性良好，較佳的有機溶媒為水、醇類、酯類或醯胺類，更佳為水、醇類或酯類，更較佳為水或醇類，特佳為水、甲醇或乙醇。
本發明的氧化鋯奈米粒子，由於對有機溶媒的分散性良好，可製造芯濃度高的分散液。分散液中，本發明的奈米粒子所含金屬元素(鋯、鋁、過渡金屬等)的氧化物的總量(芯濃度)，分散液100質量中，可較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，更較佳為53質量%以上，上限雖無限定，例如，為80質量%以下，更佳為70質量%以下。經由分散液所含之金屬成分的比例高，由於金屬成分的性質容易顯現，可簡便地製造折射率高的製品。
又，分散液中，本發明之奈米粒子所含金屬元素(鋯、鋁、過渡金屬等)的氧化物總量(芯濃度)，可根據式(A)計算。
芯濃度=分散液中的本發明相關奈米粒子所含金屬氧化物的總量/分散液重量...(A)
單官能單體，只要為僅具有1個可聚合的碳-碳雙鍵的化合物即可，可列舉(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-氯甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸等含有羧基的單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含有羥基的單體等。作為上述的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等。該等例示的單官能單體，可單獨使用，或亦可二種以上適宜混合使用。
交聯性單體，只要單體含有複數的碳-碳雙鍵與可共聚合的碳-碳雙鍵的化合物即可。作為該交聯性單體，具體而言，例如，可列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等多(甲基)丙烯酸烷二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二新戊二醇酯等多(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等三羥甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等多官能苯乙烯系單體；酞酸二烯丙基酯、異酞酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、異三聚氰酸三烯丙基酯等多官能烯丙基酯系單體等。
包含上述單體之組成物，相應於硬化性組成物。該硬化性組成物係於硬化後，構成樹脂組成物，該等硬化性組成物亦包含於本發明的樹脂組成物。再者，本發明的組成物，亦可為包含上述聚合物(樹脂)的樹脂組成物。構成樹脂組成物時，為媒劑之聚合物，例如，可列舉6-尼龍、66-尼龍、12-尼龍等聚醯胺類；聚醯亞胺類；聚胺基甲酸酯類；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類；PET、PBT、PEN等聚酯類；聚氯乙烯類；聚偏氯乙烯類；聚乙酸乙烯酯類；聚乙烯醇類；聚苯乙烯類；(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物；ABS樹脂；氟樹脂；酚醛樹脂、甲酚甲醛樹脂等酚樹脂；環氧樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂等胺基樹脂；聚乙烯丁醛系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共 聚物系樹脂等軟質樹脂或硬質樹脂等。上述者中，更佳為聚醯亞胺類、聚胺基甲酸酯類、聚酯類、聚乙烯醇類、(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物、酚樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂，更較佳為聚乙烯醇類或(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
上述組成物中所占有的氧化鋯奈米粒子的濃度，可根據用途而適宜設定，該組成物為硬化的情況或包含聚合物(樹脂)的情況，通常，對於該組成物的全成分(氧化鋯奈米粒子、溶媒、單體、寡聚物、聚合物、及後述的聚合物前驅物等中所使用者的全部合計)100質量%，為90質量%以下。超過90質量%時，難以均一地分散而有未硬化組成物成為白濁之虞。另一方面，下限值雖無特別限制，考慮溶媒成本時，例如，為1質量%以上。更佳為5質量%以上、85質量%以下，再佳為10質量%以上、80質量%以下。
再者，氧化鋯奈米粒子，由於分散性顯著的優異，即使為高濃度的組成物(分散體)，組成物具有良好的透明性。氧化鋯奈米粒子為高濃度分散的組成物，例如，有利於折射率的提升，可根據各種用途進行折射率的調整。作為高濃度的氧化鋯奈米粒子使用時，該組成物中的氧化鋯奈米粒子的量，較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，更較佳為60質量%以上。上限雖無特別限定，但該組成物中的氧化鋯奈米粒子的量可為90質量%以下。
樹脂組成物(包含硬化後的硬化性組成物)中，亦可調配氧化鋯奈米粒子與樹脂的其他添加成分。作為該等添加成 分，例如，可列舉硬化劑、硬化促進劑、著色劑、脫模劑、反應性稀釋劑、塑化劑、安定化劑、難燃助劑、交聯劑等。
樹脂組成物(包含硬化後的硬化性組成物)的形狀無特別限制，例如，可作為板、片、膜、纖維等成型材料。
氧化鋯奈米粒子，由於良好的分散性，除了適合使用於抗反射膜、硬塗膜、亮度提升膜、稜鏡膜、網狀片、微透鏡等光學膜(或片)，或光學用折射率調整劑、光學用黏接著劑、光波導、透鏡、觸媒、CMP研磨用組成物、電極、電容器、噴墨記錄方法、壓電元件、LED．OLED．有機EL等取光提升劑、抗菌劑、牙科用接著劑、太陽電池面板之集光構造體之外，由於良好分散性以外，燒成前後的結晶構造的變化受到壓抑，亦可適合使用於假牙用材料、SOFC(固體氧化物形燃料電池)材料、坩堝等的陶瓷材用途。
氧化鋯奈米粒子，由於以具有基R1的化合物(1)被覆，對於溶媒(特別是極性高的溶媒)的分散性良好，將包含氧化鋯奈米粒子的組成物燒成所獲得的陶瓷材料，透光性、韌性、強度等陶瓷特性良好。
由氧化鋯奈米粒子所獲得的陶瓷材料，可將氧化鋯奈米粒子單獨燒成而獲得。再者，亦可將氧化鋯奈米粒子，包含氧化鋁、尖晶石、YAG、富鋁紅柱石、硼酸鋁化合物等添加劑的組成物燒成而獲得。進一步地，亦可將包含氧化鋯奈米粒子與結合劑的組成物燒成而獲得。此時的燒成溫度為500至1600℃左右即可。燒成可以公知的方法進行。燒成時為了促進燒結亦可施加壓力。再者，可於空氣中或氧氛圍、氧與空氣的 混合氛圍中燒成，亦可於氮中、氬中等惰性氛圍中燒成。其個別可根據燒成後的用途而適當地選擇。
本申請案係主張2016年3月25日申請的日本國專利申請第2016-061941號及2016年7月19日申請的日本國專利申請第2016-141696號的優先權利益。2016年3月25日申請的日本國專利申請第2016-061941號及2016年7月19日申請的日本國專利申請第2016-141696號的說明書的全部內容，係以參考方式引用於本申請。
【實施例】
以下，列舉實施例更具體說明本發明。本發明不受以下實施例的限制，當然可於適合於前述、後述要旨的範圍可施加適當地變更，該等之任一者皆包含於本發明的技術範圍。
實施例所揭示的物性及特性，係經由以下的方法測定。
(1)結晶構造的解析
氧化鋯奈米粒子的結晶構造，係使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製造，RINT-TTRIII)解析。測定條件如以下所述。
X射線源：CuK α(0.154nm)
X射線輸出設定：50kV，300mA
取樣寬度：0.0200°
掃描速度：10.0000°/min
測定範圍：10至75°
測定溫度：25℃
(2)正方晶、單斜晶的比例的定量
根據使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製造，RINT-TTRIII)所算出的值，使用計算軟體(Rigaku公司製造，PDXL)經由參照強度比法(RIP法)定量(峰的歸屬亦根據計算軟體的指定)。
(3)經由X射線繞射解析算出結晶子徑
氧化鋯奈米粒子的結晶子徑，根據藉由X射線繞射裝置(Rigaku公司製造，RINT-TTRIII)解析及算出的30°的峰半值寬度，使用計算軟體(Rigaku公司製造，PDXL)算出。
又，X射線繞射測定中，區別氧化鋯奈米粒子的立方晶與正方晶為困難的，即使立方晶存在的情況，其比例亦計數作為正方晶的比例。
(4)重量(質量)減少率的測定
經由TG-DTA(熱重量-示差熱分析)裝置，於空氣氛圍下，以10℃/分鐘由室溫至800℃升溫氧化鋯奈米粒子，測定該粒子的重量(質量)減少率。經由該重量(質量)減少率，可得知被覆氧化鋯奈米粒子的被覆劑比例。
(5)經由電子顯微鏡的平均一次粒徑的測定
被覆型氧化鋯奈米粒子的平均一次粒徑，係藉由以超高分解能電場放出型掃描電子顯微鏡(日立high technologies公司製造，S-4800)觀察而測定。以倍率15萬倍觀察被覆型氧化鋯奈米粒子，關於任意的100個粒子，測定個粒子的長軸方向的長度，其平均值作為平均一次粒徑。
(6)芯濃度的計算
芯濃度係基於示(A)算出。又，實施例中，「分散液中的奈米粒子所含金屬氧化物的總重量」作為「所調配的奈米粒子 重量×(1-(4)所測定的重量減少率)」進行計算。
芯濃度=分散液中的奈米粒子所含金屬氧化物的總重量/分散液的重量...(A)
<比較例1：經以2-乙基己酸(對於乙醇之R1的漢生溶解度參數(HSP)距離為21(MPa)1/2)及/或源自2-乙基己酸的羧酸酯被覆的氧化鋯奈米粒子的製造>
2-乙基己酸鋯礦油精溶液(90.4g，2-乙基己酸鋯含有率44質量%，第一稀元素化學工業公司製造)中混合純水(15.5g)，進料至200mL的水熱合成容器。將該容器加熱至190℃，於該溫度保持16小時使其反應。水熱合成時的壓力為1.3MPaG(錶壓)。反應後，由水熱合成反應溶液分液水而除去。
將除去水後的水熱合成反應液上層，確認於180℃加熱除去有機溶媒所獲得氧化鋯奈米粒子的結晶構造時，檢測出歸屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為74/26，其粒徑為(正方晶及/或立方晶的結晶子徑)為5nm。經由電子顯微鏡之平均一次粒徑的測定結果為11nm。再者，氧化鋯奈米粒子的重量(質量)減少率為14質量%。因此可知，被覆2-乙基己酸及/或源自2-乙基己酸的羧酸酯，係氧化鋯奈米粒子全體的14質量%。
除去該有機溶媒所得之粒子(1g)中添加乙醇(0.5g，對於水的漢生溶解度參數(HSP)距離為24(MPa)1/2)，產生白濁的粒子無法使其分散。
<實施例1：以甲氧基乙酸被覆的氧化鋯奈米粒子的製造>
比較例1的除去水後的水熱合成反應液上層50g與甲氧基乙酸(對於乙醇之R1的漢生溶解度參數(HSP)距離為14(MPa)1/2)5g於60℃攪拌混合30分鐘。其次，添加正己烷後的凝集粒子經由過濾而分離。之後，於經分離的凝集粒子中添加正己烷，攪拌10分鐘後，經由過濾而分離凝集粒子，所得凝集粒子於室溫真空乾燥，獲得乙甲氧基乙酸被覆的氧化鋯奈米粒子。
確認該粒子的結晶構造時，檢測出歸屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為74/26，其粒徑為(正方晶及/或立方晶的結晶子徑)為5nm。再者，氧化鋯奈米粒子的重量(質量)減少率為11質量%。因此可知，被覆2-乙基己酸、源自2-乙基己酸的羧酸酯及甲氧基乙酸的質量，係氧化鋯奈米粒子全體的11質量%。
<實施例2：含有無機氧化物微粒子的溶液1的製造>
調配實施例1所得氧化鋯奈米粒子(1g)及乙醇(0.5g)，攪拌直至成為均一為止，獲得含有無機氧化微粒子的溶液1。又，分散液中，所得奈米粒子所含金屬氧化物濃度(芯濃度)為59%(=(1g×(1-0.11))/(1g+0.5g))。
<比較例2：以2-乙基己酸及/或源自2-乙基己酸被覆的氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子的製造>
實施例1之2-乙基己酸鋯礦油精溶液(2-乙基己酸鋯含有率44質量%，第一稀元素化學工業公司製造)變更為86.7g，NIKKA OCTHIX釔變更為(釔含量6.2%，日本化學產業公司製造)10.1g之外。與實施1同樣方式合成。
確認所獲得之氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子的結晶構造 時，檢測出歸屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為97/3，其粒徑為(正方晶及/或立方晶的結晶子徑)為4nm。經由電子顯微鏡之平均一次粒徑的測定結果為6nm。再者，氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子的重量(質量)減少率為25質量%。因此可知，被覆2-乙基己酸及/或源自2-乙基己酸的羧酸酯，係氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子全體的25質量%。除去有機溶媒所得氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子(1g)及乙醇(0.5g)混合攪拌，但白色粉體無法分散。
<實施例3：以甲氧基乙酸被覆的被覆型氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子的製造>
除了使用比較例2所合成的除去水後的水熱合成反應液上層者以外，與實施例1同樣方式合成。氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子的重量(質量)減少率為15質量%。因此可知，被覆2-乙基己酸、源自2-乙基己酸的羧酸酯及甲氧基乙酸的質量，係氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子全體的15質量%。
<實施例4：含有無機氧化物微粒子的溶液2的製造>
調配實施例3所得氧化釔安定化氧化鋯奈米粒子(1g)及乙醇(0.5g)，攪拌直至成為均一為止，獲得含有無機氧化微粒子的溶液2。又，分散液中，所得奈米粒子所含金屬氧化物濃度(芯濃度)為57%(=(1g×(1-0.15))/(1g+0.5g))。
<實施例5：含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物1的製造>
調配實施例1所得氧化鋯奈米粒子1g、丙烯酸2-羥基乙酯(日本觸媒製造)1g、及甲醇4g，於室溫攪拌1小時，獲得均 一的含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物1。
<實施例6：含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物2的製造>
調配實施例1所得氧化鋯奈米粒子1g、丙烯酸新戊四醇酯(SARTOMER公司製造「SR444 NS」)1g、及甲醇4g，於室溫攪拌1小時，獲得均一的含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物2。
<實施例7：含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物3的製造>
調配實施例1所得氧化鋯奈米粒子1g、六丙烯酸二新戊四醇酯(日本化藥製造「KAYARAD DPHA」)1g、及甲醇4g，於80℃加熱攪拌1小時，獲得均一的含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物3。
<實施例8：含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物4的製造>
調配實施例1所得氧化鋯奈米粒子1g、聚乙烯醇(KURARAY製造「CP-1210」)1g、及離子交換水4g，於80℃加熱攪拌1小時，獲得均一的含有無機氧化物微粒子的樹脂組成物4。
【產業上可利用性】
本發明之氧化鋯奈米粒子，對於醇等極性溶媒的分散性優異，且可提高分散液中的芯濃度，可廣泛地使用於光學材料、電子構件材料等而有用。

Claims (16)

  1. 一種氧化鋯奈米粒子，以自R1-COOH、(R1O)3-n-P(O)-(OH)n、(R1)3-n-P(O)-(OH)n、(R1O)-S(O)(O)-(OH)、R1-S(O)(O)-(OH)、(R1)4-m-Si(R4)m所成群組選擇1種以上的化合物被覆，式中，R1表示包含自氧原子、氮原子及硫原子所成群組選出1種以上的元素與碳原子，R1中的碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總原子數為5以下的基，R4為鹵素原子或-OR2，R2表示氫原子或烷基，n表示1或2，m表示1至3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化鋯奈米粒子，其中，R1中，對於碳原子數的氧原子、氮原子及硫原子的和的比(氧原子、氮原子及硫原子的和/碳原子數)為1/7以上且為1/1以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子，其中，前述化合物中，對於碳原子數之氧原子數的比(氧原子數/碳原子數)為超過1/6且為1/0.2以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子，其中，正方晶及立方晶的合計為結晶構造全體的60%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子，其中，平均粒子徑為1至100nm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子，其中，對於乙醇之R1的漢生溶解參數(HSP)距離為0(MPa)1/2以上且為20(MPa)1/2以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子，其中，對於水之R1的漢生溶解參數(HSP)距離為20(MPa)1/2以上且為41(MPa)1/2以下。
  8. 一種分散液，包含申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項之分散液，其中，包含對於水的漢生溶解參數(HSP)距離為0(MPa)1/2以上且為40(MPa)1/2以下之溶媒。
  10. 一種樹脂組成物，包含申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子。
  11. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其中，包含自單體、寡聚物及聚合物選擇至少1種以上的樹脂成分。
  12. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其中，包含對於水的漢生溶解參數(HSP)距離為0(MPa)1/2以上且為40(MPa)1/2以下之溶媒。
  13. 一種成型材料，包含申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子。
  14. 一種陶瓷材料，得自申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子。
  15. 一種陶瓷材料的製造方法，其特徵在於：將申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子於500℃以上燒成。
  16. 一種陶瓷材料的製造方法，其特徵在於：將包含申請專利範圍第1或2項之氧化鋯奈米粒子的組成物於500℃以上燒成。
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