JP7076575B2 - ジルコニウム含有アルコール液 - Google Patents
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Description
オキシ酢酸ジルコニウムと、炭素数1~3のカルボン酸又は炭素数1~3のカルボン酸塩と、水と、アルコール系溶媒とを含み、
40℃の温度条件下で50時間加熱した後の波長380nmの光に対する透過率が、90%以上100%以下であることを特徴とする。
また、40℃の温度条件下で50時間加熱した後の波長380nmの光に対する透過率が、90%以上100%以下であるため、長期保存した後においても、無色透明であるといえる。「40℃の温度条件下で50時間加熱」としたのは、長期保存の加速試験を意図している。また、暑い日(室温40℃前後)に2日間程度放置された状況を想定したものでもある。
また、前記構成によれば、炭素数1~3のカルボン酸又は炭素数1~3のカルボン酸塩を含むため、保存時にゲル化することを抑制することができる。この点につき、本発明者は、以下のように推察している。
オキシ酢酸ジルコニウムとアルコール溶媒と水とを含む溶液は、保存中においても徐々にオキシ酢酸ジルコニウムの加水分解が起こり、水酸化ジルコニウムが生成するために、ゲル化してしまうと考えられる。そこで、炭素数1~3のカルボン酸又は炭素数1~3のカルボン酸塩を添加する。これにより、オキシ酢酸ジルコニウムとアルコールとの反応を経た加水分解がなるべく進行しないようにすることができる。
このように、前記構成によれば、長期保存性に優れ、且つ、長期保存した後においても、無色透明である。従って、当該ジルコニウム含有アルコール液を用いれば、被覆対象の本来の色味をなるべくそのままとすることができ、被覆対象の意匠性をより向上させることができる。
本実施形態に係るジルコニウム含有アルコール液は、オキシ酢酸ジルコニウムと、炭素数1~3のカルボン酸又は炭素数1~3のカルボン酸塩と、水と、アルコール系溶媒とを含む。オキシ酢酸ジルコニウムと、炭素数1~3のカルボン酸又は炭素数1~3のカルボン酸塩と、水と、アルコール系溶媒とを含むことにより、ジルコニウムを含む溶液の状態とすることができる。従って、被覆対象に塗布することが可能となる。前記被覆対象は、特に限定されないが、例えば、電子基板、樹脂シート、各種電極材料、セラミックス材料、金属基板等が挙げられる。
また、前記カルボン酸又は前記カルボン酸塩の対カチオンが水素イオン以外の第1属元素のカチオンであれば、ジルコニウムと当該第1属元素との複合酸化物で構成されるコーティング膜とすることができる。
以下、ジルコニウム含有アルコール液の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニウム含有アルコール液の製造方法は、以下の例示に限定されない。
本実施形態に係るジルコニウム含有アルコール液は、オキシ酢酸ジルコニウムと、炭素数1~3のカルボン酸又は炭素数1~3のカルボン酸塩と、水と、アルコール系溶媒とを混合することにより得ることができる。
なお、ジルコニウム化合物は通常、混入不可避の成分としてハフニウム成分を含有している。上記オキシ酢酸ジルコニウム水溶液、粉末状オキシ酢酸ジルコニウム、及び下記実施例1~17で得られたジルコニウム含有アルコール液にはハフニウムがジルコニウムに対するモル比(Hfのモル数/Zrのモル数)として0.03の割合で含まれている。従って、下記実施例1~17では、特に断りのない限り、Zr濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記している。また、組成比中のZrはジルコニウムとハフニウムの和を意味している(これには、上記の(Hf/Zr)中のZrも該当する)。
(実施例1)
オキシ酢酸ジルコニウム水溶液(第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールZA-20、オキシ酢酸ジルコニウム水溶液全体に対するジルコニウムの質量:16.24質量%(ZrをZrO2換算した際の質量は、20重量%))68.40gに、酢酸6.82gを添加し、30分間攪拌した。その後、メタノールを74.75g添加し、攪拌した。以上により、実施例1に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。なお、調製は、室温下(25℃)にて行った。実施例1に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
得られるジルコニウムの質量%、カルボン酸イオンの質量%、アルコールの質量%、水の質量%が表1となるように各材料の添加量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2~8に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。実施例2~8に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
酢酸の代わりに酢酸リチウムを用いたこと、及び、得られるジルコニウムの質量%、カルボン酸イオンの質量%、アルコールの質量%、水の質量%が表1となるように各材料の添加量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例9~12に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。実施例9~12に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
メタノールの代わりにエタノールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例13に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。実施例13に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
メタノールの代わりに1-プロパノールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例14に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。実施例14に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
メタノールの代わりに2-プロパノールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例15に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。実施例15に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
酢酸の代わりにプロピオン酸を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例16に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。実施例16に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
酢酸の代わりに酢酸ナトリウムを用いたことと以外は、実施例1と同様にして、実施例17に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。実施例17に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
酢酸を添加しなかったこと、及び、得られるジルコニウムの質量%、カルボン酸イオンの質量%、アルコールの質量%、水の質量%が表1となるように各材料の添加量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。比較例1に係るジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
50mLビーカーに酢酸1.83g(0.030モル)を量りとり、そこに純水0.41g(0.023モル)加えて5分間攪拌した。その後、ジルコニウムn-プロポキシド10g(0.023モル)加えた。なお、ジルコニウムn-プロポキシド10g中のジルコニウムの含有量は2.09gである。以上の操作により、12.24gの前躯体ゲル状物を得た。
ジルコニウムの質量%、カルボン酸イオンの質量%、アルコールの質量%、水の質量%が表1の通りとなるように、比較例2のジルコニウム含有アルコール液に水を加えて、比較例3~6に係るジルコニウム含有アルコール液を得た。比較例3~6に係るジルコニウム含有アルコール液は、黄色味を帯びていた。
実施例、比較例のジルコニウム含有アルコール液について、初期光透過率を測定した。具体的には、分光ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製、製品名:SH7000)を用い、波長380nmにおける光の透過率を得た。結果を表1に示す。比較例2~5は、波長380nmにおける光の透過率が、実施例と比較して低かった。これは、側鎖にプロポキシ基を有する前駆体ゲル状物を経由してジルコニウム含有アルコール液を作製しているために、原料であるジルコニウムn-プロポキシドが残存しているからであると考えられる。
一方、実施例1~3においては、波長380nmにおける光の透過率は、比較例2~5と比較して高かった。
なお、実施例4~17については、初期光透過率を測定していないが、後述する保存後光透過率測定においても保存後光透過率が90%以上であることから、初期光透過率は、比較例2~5と比較して高いことは明らかである。
カルボン酸イオンの含有量が同等である実施例10と比較例2のジルコニウム含有アルコール液について、光吸収スペクトルを測定した。具体的には、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、製品名:V-750iRM)を用い、波長200nm~600nmの範囲における光吸収スペクトルを得た。結果を図1に示す。
図1は、実施例1、比較例2のジルコニウム含有アルコール液、及び、ジルコニウムn-プロポキシド(ZrO2換算で:7wt%)の波長200nm~600nmの範囲における吸収スペクトルである。図1から分かるように、比較例2、及び、ジルコニウムn-プロポキシドにおいては、波長280~350nmにかけてブロードな吸収が確認された。一方、実施例1においては、このような吸収は認められなかった。
実施例1と比較例2とにおいて、ジルコニウム含有アルコール液に含まれる水、及び、アルコール溶媒は、波長280~350nmの範囲に吸収はない。そうすると、実施例1と比較例2との原料の対比において、波長280~350nmに吸収が見られる可能性のある原料としては、ジルコニウムn-プロポキシドしか考えられない。つまり、比較例2におけるこの吸収は、原料であるジルコニウムn-プロポキシドに由来すると考えられる。
以上より、ジルコニウムn-プロポキシドの残存により比較例2のジルコニウム含有アルコール液は、黄色味を帯びていると考察した。
図2は、実施例1~3、及び、比較例2~6のジルコニウム含有アルコール液に含まれるジルコニウムの質量%と、波長380nmにおける光透過率との関係を示すグラフである。なお、波長380nmにおける光透過率は、上記初期光透過率測定にて得た値である。図2に示すように、実施例1~3においては、ジルコニウム含有アルコール液に含まれるジルコニウムの量(質量%)に関わらず、光透過率は、100%に近く、ほぼ一定である。一方、比較例2~5は、ジルコニウムの量(質量%)が増えるにつれて、光透過率は、リニアに減少する。これは、原料のジルコニウムn-プロポキシドの量が増えることによるものと考えられる。
実施例、比較例のジルコニウム含有アルコール液をフタ付きのビンに入れ、40℃の温度条件下で50時間加熱した。その後、室温(25℃)に戻し、光透過率を測定した。測定装置、測定条件は、上記初期光透過率測定と同様とした。その際の波長380nmにおける光の透過率を表1に示す。なお、比較例2~4では、経時に伴い溶液が水とブタノールとで色の異なる2相に分相し、比較例5~6では沈殿が析出したため、保存後光透過率を測定することができなかった。
実施例においては、40℃の温度条件下で50時間加熱した後も、高い透過率を示した。なお、見た目においても、実施例のジルコニウム含有アルコール液は、無色透明であった。
実施例1~17、比較例1のジルコニウム含有アルコール液をフタ付きのビンに入れ、45℃の温度条件下で20時間加熱した。目視観察により、加熱前と比較して液の流動性に大きな変化がなかった場合を○、ゲル化してビンを傾けても取り出せない程度に流動性が大きく低下した場合を×として評価した。なお、比較例2~6は評価を行っていない。結果を表1に示す。
比較例1においては、カルボン酸又はカルボン酸塩を添加していないため、オキシ酢酸ジルコニウムの加水分解が速やかに進行して水酸化ジルコニウムが生成し、これにより、ゲル化してしまったと考えられる。
実施例1のジルコニウム含有アルコール液を、被覆対象としてのガラス板に塗布(塗布条件:スピンコーティング,使用機器:ミカサ株式会社製Opticoat MS-B100,回転数:2000rpm,回転時間:1分間)し、100℃での加熱乾燥により塗膜を得た。その後、前記塗膜を300℃で1時間加熱して、コーティング膜を得た。図3は、実施例1のジルコニウム含有アルコール液を用いて形成したコーティング膜のSEM(Scanning Electron Microscope)画像である。図3上部のコントラスの暗い部位は被覆対象であるガラス基板が露出した部位であり、図3下部のコントラストの明るい部位はコーティング膜が被覆された部位である。図3に示すように、実施例1のジルコニウム含有アルコール液を用いれば、良好なコーティング膜が得られることが確認できた。なお、図示していないが、他の実施例においても概ね図3と同様のSEM画像が得られ、良好なコーティング膜が得られることが確認できた。
Claims (6)
- オキシ酢酸ジルコニウムと、炭素数1~3のカルボン酸又は炭素数1~3のカルボン酸塩と、水と、アルコール系溶媒とを含み、
前記炭素数1~3のカルボン酸は、蟻酸、酢酸、又は、プロピオン酸であり、
前記炭素数1~3のカルボン酸塩は、蟻酸塩、酢酸塩、又は、プロピオン酸塩であり、
ジルコニウム含有アルコール液全体に対する前記アルコール系溶媒の含有量が、50質量%以上95質量%以下であり、
40℃の温度条件下で50時間加熱した後の波長380nmの光に対する透過率が、90%以上100%以下であることを特徴とするジルコニウム含有アルコール液。 - ジルコニウム含有アルコール液全体に対するジルコニウムの含有量が、0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニウム含有アルコール液。
- ジルコニウムに対するカルボン酸イオンのモル比率([カルボン酸イオン]/[ジルコニウム])が、1.5以上10.0以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のジルコニウム含有アルコール液。
- 前記カルボン酸塩の対カチオンが、第1属元素のカチオンであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1に記載のジルコニウム含有アルコール液。
- 前記アルコール系溶媒の沸点が、60℃以上100℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1に記載のジルコニウム含有アルコール液。
- 前記アルコール系溶媒が、メタノールであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1に記載のジルコニウム含有アルコール液。
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