JPS63293178A

JPS63293178A - 金属材料の高温酸化防止用金属含有組成物およびその製造法

Info

Publication number: JPS63293178A
Application number: JP12735087A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Yazaki; 矢崎　達雄; Fumio Uchida; 文生内田
Original assignee: HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1988-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、金属材料の高温での酸化を防止する水ＬＩｆ
溶性の金属含有組成物およびその製造法に関するもので
ある。

［従来の技術］金属材料の耐高温酸化性を向上せしめる手段として１例
えばステンレス鋼の場合では１合金中のＡＩやＳｉの含
有量を増加させる方法等が知られているが、これらの方
法ではステンレス鋼の機械的特性（加工性）や溶接性等
が損なわれるという欠点がある。

また上記以外の酸化防止対策として、金属材料の表面に
酸化防止膜を形成する方法が知られており、その１つと
して特開昭６０−５６０７８号公報および特開昭６１−
８７８７７号公報には、金属アルコキシドを利用した酸
化防止方法が開示されている。これらは、金属アルコキ
シド溶液を金属材料表面にＰｊ！布し、あるいは予め加
水分解して酸化物ゾルとしたものを１１　ＡｊＬ　、次
いで加熱処理することにより酸化物被膜を金属材料表面
に生成せしめる方法である。しかしながらこの酸化物被
膜は１表面にひび；１れが生じたり、あるいはピンホー
ルが生じる等の難点があり、耐酸化性改み法として１−
分なものとは言い難い、また、金属塩類を利用して酸化
物ゾル等を調製し、塗布後加熱処理することによって酸
化物被膜を形成する方法も知られているが、この方法に
も上記と同様の欠点があり、しかも残存する陰イオンに
よって金属材料が侵されるという欠点も指摘されている
。さらに、高温酸化が門閥になる場合として、抵抗溶接
時の高熱によって酸化スケールが発生することが知られ
ており、これは抵抗溶接物の美感を低下させる最大の原
因となっている。この酸化スケールは従来より酸洗い、
電解スケール除去法、研磨Ｕ１、プラスト法などの方法
によって除去されているが、これらの方法は金属材料の
表面を侵したり変質させるといった問題点を有している
ばかりでなく、除去作又が煩雑で手数を要し、工程増大
による生産性の低下あるいは設備費の増大といった問題
点も挙げられている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであ
って、その目的は、金属材料に対してすぐれた耐酸化性
被膜を形成し、金属材料の高温での酸化を防止し、ある
いは単に塗布するだけで形成される液体状連続被膜によ
って金属材料の酸化を防止し、更にこの液体状連続被膜
によって抵抗溶接時の酸化スケール発生を防止すること
ができる耐酸化防止被膜を形成し得る水溶性の金属含有
組成物およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。

［１７！１題点を解決するための手段］上記の目的を達
成することのできた本発明組成物の構成は、 ■Ｂ含有化合物、＋ｌ　Ｚ　ｎ　、　Ｙ　、ランタン系元Ｊ　、　Ｓ　ｆ
　、　Ｓ　ｎ　。

Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｖ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｍｎよりなる群から選択される１種または２種以
上の金属化合物、 ■アルコールアミン類の１種または２種以上および＠カルボン酸を。

有機溶媒の存在下もしくは不存在下に加熱反応せしめて
なる水可溶性物質を有効成分として含有するところに要
旨を有するものであり、また本発明に係る＊Ｊａ方法の
ａ成は、 ■Ｂ含有化合物、＠Ｚｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ、Ｓｎ。

Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｖ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｍｎよりなる群から選択される１種または２種以
上の金属化合物。

■アルコールアミン類の１種または２種以上およびＣｄ）カルボン酸を。

有機溶媒の存在下もしくは不存在下で逐次もしくは同時
に加熱反応させるところに要旨を有するものである。

［作用］本発明者らは金属材料の高温での酸化を防止すべく種々
の薬剤、配合剤について色々検討したところ前述の如く ■Ｂ含有化合物。

＠　Ｚ　ｎ　、Ｙ　＋ランタン系元１ｓｉ、ｓｎ。

Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｖ、Ｎｂ。

ＴａおよびＭｎよりなる群から選択される１種または２
種以上の金属化合物、 ■アルコールアミン類の１種または２種以上。

および ■脂肪族カルボン酸を、有機溶媒の存在下もしくは不存在下で加熱反応させるこ
とによって得られる水溶性の金属含有組成物を、金属材
料表面に塗布し加熱処理すると、金属材料の表面にひび
；１れかなく、ＩＬつピンホールのないすぐれた耐酸化
性被膜が形成され、これは高温においても非常にすぐれ
た酸化防１Ｆ機能を発揮すること、また、該全屈含有組
成物は金属材料に単に塗布するだけで、表面に均一な液
体状連続被膜を形成し、これは１００〜５００℃におい
て金属材料に対し優れた酸化防止効果を発揮し、その後
水洗することにより筒中に除去できることを見出した。

さらに、金属材料表面にこの液体状連続被膜を形成して
おけば、抵抗溶接時における酸化スケール発生防ｔＵｔ
能を発揮し得ることも確認された。

本発明で使用されるＢ含有化合物としては、硼素アルコ
キシド、硼酸、無水硼酸のよび硼酸アンモニウムが挙げ
られ、これらは一種または二種以上を混合して使用する
ことができる。またＺｎ。

Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ　。

Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎよりなる群
から選択される金属化合物としては、一般式Ｍ　（ＯＲ
）　ｎ　　（式中ＭはＺｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ
　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｓｂ。

Ｎｂ、またＲは）に素ａ１〜４を有する低級アルキル基
、ｎは金属の酸化数を表わす）で表わされる金属アルコ
キシド、ＶＯ（ＯＲ）３であられされるＶのアルコキシ
ド、Ｚｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ　、Ｖ、Ｍｎ（７）金属酸化物、金属カルボン酸塩、
全屈水酸化物または金Ｊｉ！　ｉＲ酸塩が代表的なもの
として挙げられ、これらも一種または二種以上を適宜組
み合わせて使用することが出来る。

またアルコールアミン類としては一般式％式％［式中、Ｒ１，Ｒ２はＣｎ　Ｈｚｎ−１（ｎは０．１〜
４の整数を表わす）］で示されるエタノールアミン類が最も好ましく、またカ
ルボン酸としては炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸が好
ましいものとして挙げられる。

上記３！ｌの成分の好ましい配合割合は、Ｂ含有化合物
と、Ｚｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎよりなる群から選択される１種または
２種以上の金属化合物との中に含まれる金属元Ｊ１モル
に対し、アルコールアミン類の１種または２種以上の総
記合量が０．０５〜４モル、およびカルボン酸の配合量
が０．０５〜４モルであり、この範囲であるとき、金属
材料に対する高温酸化防＋ｈ　ａ　ｆｌは非常に優れた
ものとなる。アルコールアミン類のＣ度が４モルを超え
る場合は、高温における有機物の炭化が著しくなり、一
方０．０５モル未満では、加熱処理によって形成される
耐酸化性被膜がひび割れを生じたりピンホールができ易
くなる。また液状連続被膜を形成して酸化防止を行なう
場合でも、４モルを超えると有機物の炭化によって操作
終了後の水洗除去が困難となり、０．０５モル未満では
酸化防止効果が不足気味となる。さらに４モル超では抵
抗溶接時の酸化スケールの発生防１１−効果も不十分と
なって、電極の圧接部外幅に酸化スケールができ易くな
り、　０．０５モル未満では電極の圧接部位に固体粒子
の埋込みが見られたりする場合がある。

カルボン酸の配合量については、０．０５モル未満では
耐酸化性被膜にひび割れが生じ易くなり、また４モル超
では金属材料表面を侵食する場合が生ずる。液体状連続
被膜を形成して酸化防止を行なう場合でも、４モル超で
は金属材料表面を侵す場合があり、　０．０５モル未満
では十分な酸化防止効果が得られなくなる。また液体状
連続被膜を形成して抵抗溶接を行なった場合でも、　０
．０５モル未満および４モル超ではいずれも酸化スケー
ルが発生し易くなる。Ｂ含有化合物と、Ｚｎ、Ｙ、ラン
タン系元素、Ｓｉ　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｓｂ
。

Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎよりなる群から選択される
１種または２種以上の金属化合物の組合せの割合は、殊
に金属化合物中の硼素量が０．７５〜０．９９５モルで
、他の金属元素の総和が０．００５〜０．２５モルの範
囲のときその効果は最大となる。

こうした傾向は、耐酸化性被膜を形成して酸化防ＩＦを
行なう場合と、液体状の連続被膜を形成した状態で酸化
防止を行なう場合のいずれについても当てはまる。

抵抗溶接時の酸化スケール発生防＋Ｌ効果も、同様に硼
素化合物を主体として用いた場合に特に優れたものとな
るが、この場合硼ＪＱが０．８５〜０．９９５モル、他
の金属元素の総和が０．００５〜０．１５モルの範囲の
ときに最良の効果が得られる。

アルコールアミン類は重連したように（ａ）〜（Ｃ）の
一般式で表わされるが、　（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の順
に酸化防ｌ；効果は小さくなり、しかも分子間が大きく
なる程その効果は小さくなる。

カルボン酸については、低級脂肪族カルボン酸が最も適
したものであることは先に述べた通りであるが、炭素数
が少ないものほど優れた酸化防止効果を発揮するので９
通常は炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸、具体的には蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等が用いられる。

本発明で使用される硼素含有化合物のうち好ましいのは
炭素数１−４を有する硼ぶアルコキシド、硼酸、無水硼
酸、あるいは硼酸アンモニウムであるが、中でも硼素メ
トキシド、硼素エトキシドを用いた場合最も高い酸化防
止効果を発揮し、以下硼素プロポキシド、硼素ブトキシ
ド、硼酸、無水硼酸、硼酸アンモニウムの順となる。硼
素含有化合物を２種以上組合せて使用する場合、配合比
を変えても酸化防１ト効果にはそれほど差は生じない。

硼素含有化合物を除く他の元素、即ちＺｎ。

Ｙ、ランタン系元、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ。

Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｔ　、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎよりなる群
から選択される金属化合物としては、一般式Ｍ　（ＯＲ
）　ｎ　　（式中ＭはＺｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｓｂ、ＮｂまたはＴａを
、またＲは炭Ｊ数１〜４を有するアルキル基、ｎは金属
の酸化数を表わす）で表わされる金属アルコキシドおよ
びＶＯ（ＯＲ）３　で表わされるバナジウムのアルコキ
シド、そしてＺｎ、Ｙ、ランタン系元素＊　Ｓ　ｎ　、
　Ｐ　ｂ　、　Ｓ　ｂ　。

Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎの金属酸化物、全屈カルボン酸塩、金属
水酸化物または金属炭酸塩等が挙げられるが、これらの
中にはオキシカルボン酸塩、オキシ水酸化物あるいは水
和物等が含まれることは言うまでもない、また酸化防止
効果はアルコキシドが最も優れており、以下酸化物、水
酸化物、カルボン＃塩、炭酸塩の順となる。モしてアル
コキシドとカルボン酸塩では炭素数による酸化防止効果
の差はほとんど認められないが、炭素数２〜３のものが
最も有効である。

またこれらの金属化合物の金属元素間の酸化防１１−効
果はＺｎ、Ｙおよびランタン系の金属元素が最も優れて
おり以下第■族のＳｉ　、Ｓｎ、Ｐｂ。

Ｔｉ　、Ｚｒ、第Ｖ族ｃ７）Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｗｂ。

Ｔａおよび第■族のＭｎの順となる。

本発明に係る高温酸化防１ト用金屈含有組成物は、を記
金属化合物とアルコールアミン類およびカルボン酸を前
記配合比率で混合し、あるいはアルコール類またはアル
コール類と相溶性を有する有機溶媒に溶解または懸濁さ
せて加熱反応させることによって（５Ｉられる。得られ
る全屈含有組成物は有機溶媒溶液をそのまま酸化防止用
組成物として使用してもよいし、あるいは含まれている
有機溶媒を除去したのち使用してもよい。

反応温度は特に限定されないが、通常は１２０℃以下、
好ましくは６０〜１００℃の範囲から選択される。尚反
応温度は、用いる溶媒の種類を変えて還流温度で調整す
ることも可能である。

反応終点は反応生成物の赤外線吸収スペクトルを測定し
、波数１３００〜１８００ｃｍ−１の吸収帯（アミドエ
吸収帯Ｃ＝０伸縮振動、アミンＮＨ２あるいはＮＨ変角
振動、アミド■吸収帯ＮＨ変角振動の吸収帯）の変化に
よって確認される０反応の進行に伴うこの領域での吸収
帯の変化はたとえば第１〜７図に示す通りである。金属
材料に対して高温酸化防ｒＬ機能を発揮し得る組成物は
第１〜７ｉｄのいずれの吸収を有するものでもよいが、
好ましくは第２〜６図に示す吸収を有するものである。

すなわち１６１１０ｃｍ−１の吸収帯（アミド■吸収帯
Ｃ＝Ｏ伸縮振動）が１５９０ｃｍ−１の吸収帯（アミン
ＮＨ２あるいはＮＨ変角振動）の肩ピークとして明らか
に確認できるところから、１５１１１０ｃｍ−宣と１５
３０ｃｍ−’　（アミド■吸収帯ＮＨ変角振動）の吸収
帯のピーク高さの比がｌ：１になるまでの範囲のもので
ある。

第１図に示す様な反応進行状態のものでは金属材料の表
面を侵す場合があり、また第７図に示す様に１５９０ｃ
ｍ−’Ｉ！−１５３０ｃｍ−１の吸収帯のピーク高さが
逆転した状態のものでは、金属材料表面に対する濡れ性
が悪くなり、結果として酸化防止効果が乏しくなる。

抵抗溶接時の酸化防止効果を有するものも同様に第２〜
６図に示す吸収を有するものである。

この反応は、有機溶媒としてホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
ットアミドなどを使用すると促進される０例えば第１〜
７図に示した様に。

イソプロピルアルコールを使用した場合と比ベトルを示
す反応物を得ることができ、およそ１０倍の時間短縮が
Ｉｉｒ　ｆｌとなる。こうした現象を利用すれば、これ
らアミド系有機溶媒と他の有機溶媒とを適宜混合して使
用することにより、反応時間を任意に制御することが回
部となる。

この様に反応を促進させる有機溶媒を用いて反応を行な
って得られる第１〜７図の赤外線吸収スペクトルを有す
る組成物の、金属材料に対する酸化防止効果は、抵抗溶
接時の酸化防止も含めて非常に優れたものとなる。

波数１３００−１８００ｃｍ−１の範囲に見られるこれ
らの吸収帯は金属化合物、エタノールアミン類あるいは
カルボン酸の種類によって若干のシフトは見られるが反
応の進行に伴う変化とそれに対する金属材料の酸化防止
効果の相関性はほとんど変わらない。

また本発明を実施するに当たっては、予め金属化合物と
エタノールアミン類を反応させて得られるエタノールア
ミン塩１例えば硼酸とトリエタノールアミンの反応によ
って得られる硼酸トリエタノールアミンをカルボン酸と
反応させてよく、更にはエタノールアミン類とカルボン
酸を予め反応して得られるエステルあるいはアミド化合
物を金属化合物と反応させても、硼素化合物とカルボン
酸を予め反応させたものを用いても、前記と同様の酸化
防止効果を有する組成物を得ることができる。

Ｌ記の様にして得られる金属含有組成物を高温酸化防止
剤として使用する場合、該組成物を金属酸化物検算で０
．５〜３０７３１４％、より々ｆましくは５〜２０＠量
％となるよう有機溶媒によって濃度３１幣して使用され
る。０．５１楡％未満では、被膜が薄くなりすぎるため
十分な酸化防止効果が得られず、一方３０重量％を超え
る場合は溶液が高粘性となるため塗装作業が困難となり
、均一な被膜が形成され難くなる。

該金属含有組成物は、金属材料に塗布したのち、一旦５
００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃にて加熱
処理を行なうと金属材料表面に酸化物被膜を形成し、こ
の被膜は金属材料の酸化を阻止する機能を発揮する。該
酸化物被膜の形成は大気雰囲気中で行なうことができる
。

また、該金属含有組成物を金属材料にｐＩｉ布して液体
状連続被膜を形成しておけば、１００〜５００℃におけ
る金属材料の酸化を防１トすることができる。この場合
、高温になるほど有機物の炭化が進行するが、操作終了
後の残存被膜は液体状で残存しているものはもとより、
炭化したものでも水洗するだけで容易に除去することが
できる。

炭化物騒が多い場合は、金属材料表面を１００℃以りに
加温した状態で水洗、あるいは熱水で洗浄すると、残存
物の除去はさらに容易となる。

この様に本発明に係る金属含有組成物は、金属材料に対
して低温から高温までの広い温度範囲で優れた酸化防止
効果を発揮し、しかも液体状被膜として１００〜５００
℃の範囲で使用する場合は、金属材料の熱処理終了後金
属材料表面に塗布した組成物を水洗するだけで除去でき
る性質を有するものである。

更に、この金属含有組成物の製造に当たっては、赤外線
吸収スペクトルを測定することによって反応の進行状況
を管理することができ、またホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドのようなアミド系の溶媒を利用する
ことによって反応を促進し、製造時間を短縮することが
できる。

尚本発明が適用される金属材料としては、ステンレス鋼
、アルミニウム、鉄・鋼のごとく高温で酸化スケールを
生ずる様々の金属材料が挙げられる。

［実施例］以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はもとより、下記の実施例により制限を受けるも
のではない。

実施例１硼酸トリエチルエステル（硼素エトキシド、含量９７％
以上）（東京化成社製）２５０ｍｌ（Ｂ２０３換算０．
７５モル）および硼酸９３ｇ（Ｂ２０３換算０．７５モ
ル）と酸化亜鉛５　ｇ　（０，０８１モル）、モノエタ
ノールアミン３７０ｇ（８，１モル）及び蟻酸１５０ｇ
（３モル）をエチルアルコール５００１に溶解または懸
濁させた後７５℃にて加熱攪拌した６反応開始後１，２
，６，８，１３．２２．３９時間毎に反応液を採堆し、
赤外線吸収スペクトルを測定した。夫々の赤外線吸収ス
ペクトルを第１〜７図に示す。

採取した７種類の組成物を酸化物換算の含有量が１５重
；、％：％になるようエチルアルコールで濃度：ＪＡ整
して塗布液とした。この塗布液をステンレス鋼（ＳＯ３
３０１，１，５ｍ鵬厚）に塗布し、液体状の連続被膜を
形成し、一つは３００℃にて３０分間加熱処理した後、
残った液体状膜及び炭化物を水洗除去しステンレス鋼表
面の酸化程度を観察した。結果を第１表に示す。

（以　下　余　白）第　　　１　　　表また他の一つは６００℃にて３０分間加熱処理して酸化
物被膜を形成させたのち１０００℃にて５分間保持し、
冷却後表面の酸化状態を観察した。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表さらにもう一つは加圧力４６０Ｋｇｆ、＃接電流８３０
０Ａ　、通電時間１５サイクルの条件下で抵抗溶接を行
ない、溶接部の酸化状態を調べた。

結果を第３表に示す、。

（以　下　余　白）第　　　３　　　表実施例２実施例１における酸化亜鉛に代えて、酢酸サマリウム４
永和物３２　ｇ　（０，０８０モル）を用いた他は同様
の操作を行ない、およそ１４時間後に赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、第４図とほぼ同様のスペクトル
を有する組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１５屯量％となるようエチル
アルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして酸化防
ＩＥ剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３表
中の採取試料Ｎｏ、　４と同様の結果が得られた。

実施例３実施例１における酸化亜鉛に代えてチタンテトラ−ｎ−
ブトキシド３４　ｇ　（０，１０モル）を用い、溶媒と
してエチルアルコールとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
の１：ＩＪａ合液５００１を使用した他は同様の操作を
行ない、およそ５時間後に赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、第５図とほぼ同様のスペクトルを有する組
成物が得られた。

この組成物を酸化物換算でｌθ東量％となるようエチル
アルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして酸化防
止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３表中
の採取試料Ｎｏ、　５と同様の結果が得られた。

実施例４硼Ｉｖ１８６　ｇ　（Ｂ２０３換［１，５モル）と水酸
化ビスマス１３ｇ（およぼ０．０５モル）、モノエタノ
ールアミン１８３ｇ（３モル）およびジェタノールアミ
ン３１５ｇ（３モル）と酢酸１２０ｇ（２モル）をイソ
プロピルアルコール解または懸濁させた後７５℃にて加熱攪拌した。

反応開始後２０時間後に赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ，第４図とほぼ同様のスペクトルを有する組成
物が得られた．この組成物を，酸化物換算で１０ｉ１％
となるようエチルアルコールで濃度調整し、実施例１と
同様にして酸化防止剤としての性能試験を行なったとこ
ろ、第１〜３表中の採取試料Ｎｏ．　４　、　５と同様
の結果が１＋）られた。

実施例５硼酸トリメチルエステル（硼素メトキシド）（含！４９
７％以１：）　３　３　０ｍｌ　（Ｂ２　０３換算１．
５モル）と炭酸マンガン２３ｇ　（およそ０．２モル）
、ジェタノールアミン４２０ｇ（４モル）及びプロピオ
ン酸１５０ｇ（２モル）をエチルアルコール８００ｍｌ
に懸濁または溶解させ．Ｊ１２拌下に７５℃で加熱した
．およそ２５時間で反応を終え赤外線吸収スペクトルを
測定したところ，第３図に近いスペクトルを有する組成
物が得られた。

この組成物を酸化物換算で２５重量％となるようにエチ
ルアルコールで濃度調整し，実施例１と同様にして酸化
防止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３表
中の裸地試験ＮＯ，３とほぼ同様の結果が得られた。

実施例６実施例４における水酸化ビスマスの代わりにタンタルペ
ンタエトキシド４１ｇ（およそ０．１０モル）を使用し
て，同様の操作を行ない、およそ１５時間で反応を終え
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、第３図とほぼ
同様のスペクトルを有する組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で５重♀％となるようイソプロ
ピルアルコールでＣ度調整し、実施例１と同様にして酸
化防止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３
表中の採取試料Ｎｏ．　３と同様の結果が得られた。

実施例７実施例１において得られた組成物を酸化物換算で０　、
４　ｍ　＋ａ％となるようエチルアルコールで濃度調整
し、実施例１と同様にして酸化防＋Ｌ剤としての性能試
験を行なったところ、第１〜３表中の採取試料Ｎｏ、　
　ｌおよび７と同様の結果が得られた。

実施例８実施例４における硼酸の代わりに無水硼酸１０４ｇ（１
，５モル）を使用した他は同様の操作を行ない、およそ
１０時間で反応を終え赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、第２図と同様のスペクトルを有する組成物が得
られた。

この組成物を酸化物換算で２０重間％となるようイソプ
ロピルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして
酸化防止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜
３表中の採取試料Ｎｏ、　　ｌ　。

２と同様の結果が得られた。

実施例９硼酸トリメチルエステル（硼素メトキシド）（含ｊＩ！
９７％以−Ｌ）　３３０１１１　（Ｂ２０３換算１．５
モル）トオキシ耐酸ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）？（ＣＨ
３ＣＯＯ）２１２　ｇ　（０，０５モル）、酢酸鉛・３
永和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２０３８ｇ　（０
，１モル）およびモノエタノールアミン１８３ｇ（３モ
ル）、蟻酸ｔｏｏｇ（２モル）をエチルアルコール５０
ｏ１に懸濁または溶解させ、Ｗｌ拌下に７５℃で加熱し
た０反応開始後５時間で反応を終え、赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、第４図とほぼ同様のスペクトル
を有する組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１５！１に量％となるように
エチルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして
酸化防止剤として９性能試験を行なったところ、第１〜
３表中の採取試料Ｎｏ、　４と同様の結果が得られた。

実施例１Ｏ実施例９におけるオキシ酢酸ジルコニウムおよび酢酸鉛
・３水和物に代えてオキシバナジウムトリエトキシドＶ
Ｏ（ＯＣ２Ｈｓｈ　　ｌ　７　ｇ　（０，１モル）　ト
アンチモンエトキシド５ｂ（ＯＣ２Ｈｓ）３２６　ｇ　
（０，１モル）を使用して同様の操作を行ない、およそ
５時間後に赤外線吸収スペクトルを測定したところ、第
６図とほぼ同様のスペクトルを有する組成物が得られた
。

この組成物を酸化物換算で１０重ｒＭ％となるようエチ
ルアルコールで濃度調整し、実施例１と同様にして酸化
防止剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３表
中の採取試料Ｎｏ、　５と同様の結果が得られた。

実施例１１実施例９におけるオキシ酢酸ジルコニウムおよび酢酸鉛
・３永和物に代えて蟻酸イツトリウム・２永和物Ｙ（Ｈ
Ｃ：００）３・２Ｈ２０１７ｇ　（０，０５モル）、酢
酸第一錫　Ｓ＋（Ｃ１ｈＣＯＤ）２１２　ｇ　（０，０
５モル）を使用して同様の操作を行ない、およそ１５時
間後に赤外線吸収スペクトルを測定したところ、第６図
とほぼ同様のスペクトルを有する組成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１５屯州％となるようエチル
アルコールで濃度；Ｂ５し、実施例１と同様にして酸化
防１剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３表
中の採取試料Ｎｏ、　６と同様の結果が得られた。

実施例１２実施例１における酸化亜鉛の代わりに珪稟テトラエトキ
シド５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ　　１０　ｇ　（０，０５モ
ル）とニオブペンタエトキシドＮｂ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ　
　１６　ｇ　（０，０５モル）を使用して同様の操作を
行ない、およそ３時間後に赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、第２図とほぼ同様のスペクトルを有する組
成物が得られた。

この組成物を酸化物換算で１０重量％となるようエチル
アルコールで濃度３Ｉ整し、実施例１と同様にして酸化
防ＩＦ剤としての性能試験を行なったところ、第１〜３
表中の採取試料Ｎｏ、　　ｌ　、　２に相当する結果が
得られた。

［発明の効果］本発明は以上の様に構成されており、その効果は要約す
れば次の通りである。

（１）■Ｂ含有化合物と、■第■族のＺｎ、第■族のＹ
、ランタン系元素、第■族のＳｉ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、第Ｖ族のＳｂ。

Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、第■族ｃ７）Ｍｎより″゛　　
　　　　　　　　　　　なる群から選択される１種また
は２！！以上の金属化合物と、■アルコールアミン類お
よび■カルボン酸を原料として、全く新しいタイプの酸
化防止用金属含有組成物を得ることができた。

（２）この金属含有組成物は、金属材料に塗布したのち
加熱処理して酸化物被膜を形成させることによって高性
能の酸化防止被膜を形成し得るほか、金属材料に塗布し
て液体状連続被膜を形成するだけでも優れた酸化防止効
果を発揮し、後者は操作終了後水洗によって簡単に除去
することができるので。

高温酸化を受は易い金属材料（殊に鉄鋼やステンレス鋼
など）を高温処理するときの酸化防止剤として極めて優
れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図は実施例でｆＩＩた全屈含有！ｌＩｌ＆物の
赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）Ｂ含有化合物、（ｂ）Ｚｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｎよりなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物、（ｃ）アルコールアミン類の１種または２種以上および（ｄ）カルボン酸を、有機溶媒の存在下もしくは不存在下に加熱反応せしめて
なる水可溶性物質を有効成分として含有することを特徴
とする金属材料の高温酸化防止用金属含有組成物。
（２）Ｂ含有化合物が硼素アルコキシド、硼酸、無水硼
酸および硼酸アンモニウムよりなる群から選択されるも
のである特許請求の範囲第１項に記載の金属含有組成物
。
（３）金属化合物が、一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｎ（式中ＭはＺｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、ＮｂまたはＴａを、またＲは低級アルキル基を、
ｎは金属の酸化数を夫々表わす）で表わされる金属アル
コキシド、ＶＯ（ＯＲ）＿３（式中Ｒは低級アルキル基を表わす）で表わされるＶのアルコキシド、Ｚｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｍｎの金属酸化物、金属カルボン酸塩、金属水酸化
物または金属炭酸塩である特許請求の範囲第１又は２項
に記載の金属含有組成物。
（４）アルコールアミン類が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）Ｒ＿１Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２、またはｃ
）Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿・＿１（
ｎは０．１〜４の整数を表わす）］で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載の金属含有組成物。
（５）カルボン酸が、低級脂肪族カルボン酸である特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の金属含有組成
物。
（６）Ｂ含有化合物と金属化合物の両化合物中の金属元
素１モルに対し、アルコールアミン類０．０５〜４モル
とカルボン酸０．０５〜４モルを加熱反応せしめたもの
である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の金
属含有組成物。
（７）（ａ）Ｂ含有化合物、（ｂ）Ｚｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎよるな
る群から選択される１種または２種以上の金属化合物、（ｃ）アルコールアミン類の１種または２種以および（ｄ）カルボン酸を、有機溶媒の存在下もしくは不存在下で逐次もしくは同時
に加熱反応させることを特徴とする金属材料の高温酸化
防止用水可溶性金属含有組成物の製造法。
（８）Ｂ含有化合物が硼素アルコキシド、硼酸、無水硼
酸および硼酸アンモニウムよりなる群から選択されるも
のである特許請求の範囲第７項に記載の金属含有組成物
。
（９）金属化合物が、一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｎ（式中ＭはＺｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、またはＴａを、またＲは
低級アルキル基を、ｎは金属の酸化数を夫々表わす）で表わされる金属アルコキシド、ＶＯ（ＯＲ）＿３（式中Ｒは低級アルキル基を表わす）で表わされるＶのアルコキシド、Ｚｎ、Ｙ、ランタン系元素、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｍｎの金属酸化物金属カルボン酸塩、金属水酸化物
または金属炭酸塩である特許請求の範囲第７又は８項に記載の金属含有組
成物の製造法。
（１０）アルコールアミン類が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）Ｒ＿１Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２、またはｃ
）Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿・＿１（
ｎは０、１〜４の整数を表わす）］で示されるエタノールアミンである特許請求の範囲第７
〜９項のいずれかに記載の金属含有組成物の製造法。
（１１）カルボン酸が、低級脂肪族カルボン酸である特
許請求の範囲第７〜１０項のいずれかに記載の金属含有
組成物の製造法。
（１２）Ｂ含有化合物と金属化合物の両化合物中の金属
元素１モルに対し、アルコールアミン類０．０５〜４モ
ルとカルボン酸０．０５〜４モルを加熱反応せしめる、
特許請求の範囲第７〜１１項のいずれかに記載の金属含
有組成物の製造法。