JPS58128361A - アシルシアナミドのアルカリ金属塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の製法に関し、更に詳しくは反応化合物として低級アル
コールのカルボン酸エステルとモノアルカリシアナミド
とを用いてアシルシアナミド、特に脂肪族カルボン酸の
アシルシアナミドのアルカリ金属塩の製法であって工業
的（こ利用でき、連続的に実施できる製法に関する。

アシルシアナミドのアルカリ塩は古くから知られた化合
物である。既（こ１８７８年にはアセチルシアナミドの
ナトリウム塩が報告σれた（Ｊ，ｐｒａｋｔ。

Ｃｈｅｍｉｅ，１７（１９７８）９　〜１１頁）。英国
特許第４２８，０９１号（１９３５年）および１９４１
年公告のドイツ特許第７０８．４２’８号には、長鎖長
脂肪酸、樹脂酸またはナフテン酸のアシルシアナミドの
ナトリウム塩およびそれらの洗剤および湿潤剤川石けん
様界面活性剤としての用途が開示されている。短鎖長お
よび長鎖長アシルシアナミドの製造は、まず、対応する
酸クロリドまたは酸無水物を過剰のシアナミドき反応さ
せてアシルシアナミドを得、これを別の工程でアルカリ
塩に変換することから成っていた。西独特許出願公開第
２０２２４９　１号および第２０２２４９２号には、た
とえばアジピン酸ジシアナミド□の様な２官能性アシ／
Ｌ／／７ナミドの製法が開示され、該方法は、アルカリ
作用物質の存在Ｆ１アルコール性溶媒中でジカルボン酸
クロリドまたはジカルボン酸エステルとシアナミドとを
加熱還流させて反応σせることから成る。西独特許出願
公開第２７５７５８６号に示された類似の方法では、蟻
酸エチルエステルとナトリウムシアナミドをアルコール
性溶媒中で加熱還流きせて反応σせてナトリウム蟻酸シ
アナミドが製造される。最後に、ヨーロッパ特許出願公
開第８４７５号ζこよれば、一般式からは炭素数１〜２
０のカルボン酸のアシルシアナミドも含む置換シアンア
ミンが、ベンゼン中でアミンまたはアミドとプロムンア
ンとを反応きせることにより製造され、対応するナトリ
ウム塩は、濃苛性ソーダに溶解し、炭酸アンモニウムを
混合し、インゾロパノールで抽出することにより得るこ
とができる。

長鎖長脂肪酸のアシルシアナミドは石けん様界面活性剤
として注目されることは約５０年も前から知られていた
が、これら化合物は洗浄剤原料として工業的に注目され
ることはこれまでなかった。

重要なのは、この事実が、既知の方法により製造σれる
化合物は工業的生産に適していなかったという理由によ
ることである。これら方法は、原刺さして脂肪酸クロリ
ドまたは脂肪酸無水物を用いる場合には、容易に実施で
きず、また長時間かかり、まず遊離アシルシアナミドが
得られ、アルカリ塩の製造が別の工程で行われる必要が
ある。

アシルシアナミド、特に脂肪族力ルボン酸のアシルシア
ナミドのアルカリ金属塩を、工業的（こ有利な方法に従
って対応するカルボン酸エステルとモノアルカリシアナ
ミドを反応させるこきにより製造できることが見い出で
れた。新しい製法は、低級アルコールのカルボン酸エス
テルと固型の好ましくは無水のシアナミドのモノアルカ
リ塩とを量 等モノ１混合し、混合物を１０θ〜３　０　０　℃の温
度で加熱することを特徴とする。

本発明の製法は、基本的１こ溶媒を必要とせず、アルコ
ール性溶媒の存在無しでもエステルとシアナミドアルカ
リ塩との間の反応は進行することがわかった。もちろん
、本発明の製法では、低級アルコールの還流温度の様な
高い初期温度、すなわち１００℃以上の温度が必要であ
る。アシルシアナミドの生成により遊離した低級アルコ
ールは反応系に溜まるが、適当な圧力条件下で系がら留
去σれる。好マしくは、メタノール、エタノールまタハ
インゾロパノールの様な低級アルコ−／Ｌ／（７１）エ
ステルを用い、反応を常圧で行うと、アルコールは生成
すると共に蒸留され、蒸留されたアルコールの量は反応
進行の尺度となる。反応の終点は、アルコールがてらに
生成せず、蒸留されない時点昏こ対応する。本発明にお
いて反応を圧力容器中で行う場合、生成した低級アルコ
ールをそのまま反応混合物中に残しておく。しかし、こ
れにより得られる反応混合物の容易な攪拌性という利益
よりも、高価な装置である圧力容器中で行わなければな
らないという不利益の方が大きい。一方、常圧において
選択された反応温度より高い沸点を有すルアルコールの
エステルを本発明において用いると、反応は生成したア
ルコールを蒸留できる減圧下に行われる。

技術的に簡潔にするため、好ましくは本発明方法は常圧
薔こおいて、かつ低沸点アルコールを溶媒として加えず
に実施される。反応生成物は、冷却により固形状で直接
得られる。また温かい条件で粘稠溶解物とし、冷却する
と粒状、針状、フレーク状、粉状などの形で得ることが
できる。後の取扱いには、望ましくは固形状に変換され
る。既知方法に比べて実質的に高い反応蝋度が採用され
、生成したアルコールは断えず蒸留されるので、反応時
間は大幅に短縮σれる。また、溶媒なしに実施できるの
で、本発明方法は連続方法として実施できる。

アシルシアナミドとして、アシル基に任意の基を有する
カルボン酸シアナミドが得られる。従って、本発明では
脂肪族、芳香族、アルキル芳香族および異項環式カルボ
ン酸のアシルシアナミドをアルカリ塩の形で製造するこ
とができる。アシル基は任意に置換てれていてもよく、
また橋架は異項原子またはオキシもしくはイミノ基が存
在していてもよい。可能なアシル基の構造は、自体既知
の要求、すなわちアシル基またはその置換基および橋架
は原子は反応条件下に不活性であるという要求により制
限される。アシルシアナミドの概念には、ジまたはトリ
カルボン酸、ブらに通洛ポリカルボン酸の誘導体も包含
きれる。

本発明方法は、まず、脂肪族カルボン酸、好ましくはモ
ノカルボン酸のアシルシアナミドのアルカリ塩の製造、
特をとアルキル基に６〜３０個の炭素原子を有する長鎖
長脂肪族カルボン酸のアシルシアナミドアルカリ塩の製
造（こ関する。炭素数６〜３０、特に炭素数１０〜２４
の脂肪酸のアシルシアナミドのアルカリ塩の製造が、と
りわけ本発明の目的とするところである。炭素数１２〜
１８の脂肪酸の酸シアナミドアルカリ塩は、まず洗濯お
よび清浄剤に利用するための界面活性剤として適してい
る。本発明によれば、脂肪酸シアナミドアルカリ塩を高
純度で大量に製造することができる。本発明をこより脂
肪成分から界面活性剤原料にされた脂肪酸シアナミドの
アルカリ金属塩は、工業的に重要である。通常の石けん
に比べて加水分解を受は難いので、本発明の脂肪酸シア
ナミドのアルカリ塩は新しい洗濯および清剰剤調製の処
方において興味ある活性成分である。

原料として利用される低級アルコールのカルボン酸エス
テルとしては、特に炭素数１〜５の一価アルコールのエ
ステル、スなわちメチル、エチル、プロピルエステル、
ざらにブチルおよびペンチルエステルが好ましい。原理
的には、低級二価または三価アルコールも用いられる。

また、ある場合には、グリセリンのカルボン酸エステル
、特にトリグリセリドとして存在する天然脂肪を用いる
ことができる。カルボン酸エステルとして脂肪酸グリセ
リドを用いることができるのであるが、この場合、方法
で生成したグリセリンは、反応生成物を後に工業的に利
用する際に有害ではなく、その存在は望ましいこと式え
ある。それ故、原料と（７て脂肪酸グリセリドを用いた
場合、反応条件を遊離したグリセリンが蒸留できる様に
選ぶ必要はない。しかし、適当な温度および圧力範囲を
選択することにより蒸留することも原理的には可能であ
る。

シカシ、カルボン酸エステルの選択は、一般にエステル
が工業的に容易に利用できるが、または方法が容易番こ
実施できるかという基準で行われる。

従って、工業的生産に選ばれるカルボン酸エステルは脂
肪酸メチルエステルである。

固型シアナミドはリチウム、ナトリウムまたはカリウム
とのモノアルカリ塩の形で本発明方法の第２反応分分と
して用いられる。主として経済的な理由からシアナミド
のモノナトリウム塩が好ましく用いられる。副生物とし
ての通常の石けんの存在が望ましくない場合、乾燥、す
なわち無水のシアナミドアルカリ塩が好ましい。しかし
、多くの場合、本発明の生成物を後に用いる際に副生物
としてのアルカリ石けんの存在は問題とならず、好まし
いこと式えある。

本発明方法において反応温度は広い範囲で変えることが
できる。反応温度範囲の下限は、相互によく混合きれた
反応成分の反応を開始させる初期温度にほぼ依存してお
り、一方、反応温度の上限は、実際、望ましくない副反
応、特に変色を考慮し、避ける様に定められる。工業的
生産では、１ｏ。

〜２５０℃の反応温度が有利であり、好ましい。

この方法で２５０℃またはそれ以上の反応温度を選んだ
場合、この条件下で反応時間を短くすることにより熱分
解を避けることができる。

一般に、反応の進行は、アルコールの生成によって測定
でき、あるいは残存しているエステルの量をガスクロマ
トグラフにより、あるいは水不溶部分として定量するこ
とに、より追跡することができる。反応成分の定量に適
した方法は赤外吸収スペクトル測定であり、これは反応
成分は異なる波長に強い特性吸収を有しているからであ
り、たとえば次の通りである： Ｎａｆ（ＮＣＮ　　：　２１２０および２１７０ｃｔｎ
　’；脂肪酸エステル：約１７５０ｃｎ１　’；ステア
リン酸フシアナミド−Ｌｉ　　：２１８０゜１６００お
よび１３９０ｃｎ１　’； ステアリン酸クシアナミド−Ｎａ２１６０゜１５１５お
、よび１３９０ｍ’； ステアリン酸シアナミド−に；２１６０゜１５６０およ
び１３８０ｍ’。。

脂肪酸シアナミドのアルカリ塩は、室温において、固体
の、無色ないし淡黄色の、もろいないしはワックス状の
物質である。高温で軟化し、１００〜１５０℃以上で溶
融して組成により粘稠液体となる。融点は特徴的ではな
い。工業的に特に重要な天然脂肪酸のエステルでは、異
なった鎖長の脂肪酸エステルの混合物、すなわち組み合
せが用いられるので、この場合には物質の特性としての
鋭い融点を期待することはできない。

本発明方法の実施に用いる装置は、仕込み量および所定
反応温度でのレオロジー的性質に従って選択される。た
とえば、遊離したアルコールの回収の為の装置を有する
加熱攪拌容器、ニーダ−または反応管が用いられる。反
応路ｒ後、反応生成物は、たとえば加熱導管を通すこと
により、溶融物として直接、他の用途に供給することが
できる。

また、他の態様によれば、貯蔵の為または固体状物を用
いる用途の為に溶融物を粒状、針状またはフレーク状番
こすることができる。水に溶解して水性濃厚液を調製す
ることも可能であるが、脂肪酸シアナミドのアルカリ塩
を乾燥状態で得られるという事実は多くの用途において
利点である。既知のごとく、スルホン酸エステルおよび
硫酸エステル型の主要な界面活性剤は大規模な工業用途
ではペースト状水性濃厚液として用いられる。このペー
ストイ水含有量は、たとえば熱噴霧乾燥により洗浄剤粉
末を製造する場合に水性沈殿物（スラリー）となるので
、通常欠点と児なされる。粉末洗浄剤のこの様な大規模
生産においては、成分の水が可能なかぎり少ない方が、
スラリーの水含有量および適当な噴霧乾燥において水の
除去に必要なエネルギーを少くすることができるので有
利である。

本発明の他の要旨は、溶解状態において純化合物がそれ
程高い粘度を示ざず、それ故良好にポンプ送りおよび攪
拌可能な形でアシルシアナミドのアルカリ塩を供給する
ことにある。この本発明の他の態様は、溶剤として反応
条件下で不活性であって水溶性で高沸点の物質を反応成
分に添加することに特徴がある。その様な溶剤としてま
ず、その存在が反応生成物の後の利用のきまたげ（こな
らない物質、特にその存在が反応生成物の利用に明らか
齋こ好ましい物質を添加する。洗濯および清浄剤の製造
に用いる界面活性剤として反応生成物を用いる場合、溶
剤添加物としてはエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドの重合生成物（たとえば、ポリエチレン
グリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドのプロックボリマー、エチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドと長鎖長アルコール、アルキルフ
ェノールもしくは脂肪酸アミドとのアダクツ）が好まし
い。この化合物の群には、洗濯および清浄剤の通常の成
分である非イオン性界面活性剤も包含される。溶剤の添
加は一般に初期温度の低下をもたらす。他の例では、脂
肪酸トリグリセリドを出発物質として用いた時に生じる
グリセリンもまた溶剤とみなすことができる。この場合
、温度および圧力に関する反応条件は、好ましくは反応
系に発生したグリセリンがとどまる様に調節される。溶
剤としては、脂肪酸のアルカリ塩、すなわち通膚の石け
んも用いられる。溶剤として使用される石けんは独立し
て添加されず、むしろこの場合、溶剤としての石けんが
反応中に生成する様に、完全には乾燥されていない、す
なわちなお水を含んでいるアルカリシアナミドを反応成
分として用いる。乾燥アルカリシアナミドを水酸化アル
カリと共に用いた場合番こも実質的（こ同様の効果が得
られる。

次ｌこ実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 実質的に０６〜Ｃ１２脂肪酸を含むヤシ油脂肪酸のメチ
ルエステル（ケン化価３３２　）２５３ｆ　（１５モル
）を攪拌器、内部温度計および上方に置いた蒸留ブリッ
ジを有する１を三ツロフラスコに仕込み、これに乾燥モ
ノナトリウムシアナミド９６２（１５モル）を加え、よ
く攪拌しながら１５５℃に加熱した。生成したメタノー
ルの大部分を２時間で蒸留した。この間にフラスコ内容
物は濃縮されたが攪拌可能であった。内容物を取り出し
、硬化させてもろいやや白色の固形物を得た。これは透
明ｊこ水に溶解した。反応生成物の赤外吸収スペクトル
は、２１６０．１５１５および１３９０ｃｒｎ−１に特
性吸収を示し、生成物はカルボン酸シアナミドナトリウ
ム塩であることが示された。

実施例２ 実施例１と同じｉ置を用い、同様の方法で、工業用ミリ
スチン酸インプロピル２７０．５ｆ（１％ル）およびモ
ノナトリウムシアナミド６４ｒ　（１モル）を１７０℃
で２５時間加熱した。反応中に生成したインプロパツー
ルは２時間でほとんど完全に蒸留された。反応生成物は
、高粘度ペーストであり、フラスコから取り出せなかっ
た。生成物を冷却して硬化させてもろいφや白色の固形
物を得た。これは透明に水に溶解した。収量は定量的で
あった。

実施例３ 攪拌器および温度計を有する１を三ツロフラスコ中で工
業用のパルミチン酸トリグリセリドとステアリン酸トリ
グリセリドとの混合物（硬化獣脂）（ケン化価１９４　
）２８９，２ｆ　（０，３３モル）およびモノナトリウ
ムシアナミド６４ｒ（１モル）を１６０℃で加熱した。

はぼ１５分後にフラスコ内容物は濃縮されたが、良好ｌ
こ攪拌することができた。１６０℃で３０分後、反応混
合物を取り出し、冷却、硬化させてワックス状の固形物
を得た。

これは透明に水に溶解した。収量３４５Ｆ（９７％）。

生成物の赤外吸収はアシルシアナミドの特性吸収帯と共
にグリセリンの吸収帯も示した。

実施例４ 攪拌器、温度計および上方に置いた蒸留ブリッジを有す
る５　００　ｍｌ三ツロフラスコ中で、ヤシ油脂肪酸メ
チルエステル（ケン化価２３５）（鎖長Ｃ１２〜Ｃｌ８
）ＬＯＯＰ（０，４２モル）および乾燥モノナトリウム
シアナミド２７９（０，４２モル）を混合し、２６０℃
に加熱σれた油浴により内温２４０℃に急速に加熱した
。１５分後にメタノールの発生が始まり、さらにほぼ１
０分後に終ｒした。ここで反応混合物は粘稠流体であっ
た。計３０分後、赤外吸収スペクトルを調べるとエステ
ル吸収帯の不存在が確認された。粘稠流体生成物を取り
出し、硬化させて本番こ容易に溶解しうる黄色がかった
固形物を得た。生成物は、脂肪酸シアナミドナトリウム
塩に特有のＩＲスペクトルを示した。

収量２５６ｆ　（９５％）。

実施例５ 実施例４と同じ装置中で、水添獣脂脂肪酸のメチルエス
テル（ケン化価１９５　）　Ｌ４３．７　ｆ　（０，５
モル）およびモノカリウムシアナミド４０　ｒ　（０，
５モル）を混合し、１６０〜１７０℃で２時間加熱した
。粘稠流体生成物を取り出し、冷却して硬化σせ、黄色
がかった水溶性固形物を得た。赤外吸収スペクトルによ
り、生成物はアシルシアナミドカリウム塩と同定された
。収量１５４ｆ　（９２％）。

実施例６ 実施例１と同じ装置中で、ヤシ油脂肪酸のメチルエステ
ル（クン化価２４３．５）２３０．４り、モノナトリウ
ムシアナミド６４Ｆ（１モル）およびエチレンオキシド
１０モルと獣脂アルコールの付加生成物（商品名Ｅｕｍ
ｕ１ｇｉｎ　Ｑ　Ｉ　Ｑ、登録商標）５０ｇを混合し１
６０℃で加熱した。３時間後に反応は終了し、実際計算
量のメタノールが蒸留された。５時間の全反応時間後、
明らかに攪拌しうる希薄液状のフラスコ内容物を取り出
した。冷却後、水に易溶の黄色がかったワックス状の反
応生成物を得た。生成物は脂肪酸シアナミドナトリウム
塩の特性吸収帯の他に脂肪族エーテルに特有の吸収帯を
示した。収量２８’１ｌ（９３％）。

実施例７ 実施例１の方法において、モノナトリウムシアナミド１
，５モルの代り（ここの塩１．３モルおよび水酸化す）
　ｌ）ラム０．２モルを用いた。反応中、ナトリウムア
シルシアナミドの他にナトリウム石けんが生成した。反
応混合物は容易に攪拌でき、取り出し後硬化させて淡色
のワックス状固形物を得た。

その赤外吸収スペクトルはアシルシアナミド塩の吸収帯
の他に石けんのカルボニル吸収帯を１５６０ｃｒ、、−
１に示した。

実施例８ 実施例２の手順に従って、３種の異なる出発成分、すな
わち、ステアリン酸メチルエステル２９８．５２（１モ
ル）とモノリチウムシアナミド４８１　（１モル）また
はモノナトリウムシアナミド６４Ｆ（１モル）またはモ
ノカリウムシアナミド８０２（１モル）とを１５０〜１
７０℃で反応ぜせた。

反応時間は２〜３時間であった。生成物、ステアリン酸
シアナミドリチウム塩またはステアリン酸シアナミドナ
トリウム塩またはステアリン酸シアナミドカリウム塩が
淡黄色がかった固形物として定量的に得られた。

実施例９ この実施例により本発明方法の連続実施方法を説明する
。

乾燥モノナトリウムシアナミド６、ｓｏｋり（１０Ｂ、
３モル）のヤシ油脂肪酸（ＣＩ２〜（：ｔＳ　）メチル
エステル（ケン化価２３８）２５．０ｋｒ（１０６，３
モル）懸濁液を６０℃に加温し、螺旋反応管に連続的に
供給した。反応管は２４０℃に加熱した。約１１ｔの有
効反応容積において平均滞留時間が約、２０分となる様
に流速は０．６ｔ／分とした。蒸気排出口から出たメタ
ノールを下降ガラス冷却器で凝縮し、一方生成した脂肪
酸シアナミドナトリウム塩は接続した押出成形機により
フレーク円筒に成形した。生成物を水冷筒により硬化さ
せ、淡黄色の完全に水溶性のフレークとして得た。生成
物の赤外吸収スペクトルは２１６０．１５１５および１
３．９０ｃＴｎ　’に脂肪酸シアナミドナトリウム塩の
特性吸収を示した。収量２．７．９１ｙ（９８％）。

これと共にメタノール３．Ｌｋｆ（９１％）を回収した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸エステルとモノアルカリシアナミドの反
   応による特に脂肪族カルボン酸のアシルシアナミドのア
   ルカリ金属塩の製法であって、低級アルコールのカルボ
   ン酸エステルと固型シアナミドのモノアルカリ塩とを等
   モル量で混合し、混合物を１００〜３００℃の温度で加
   熱することを特徴とする製法。 ２、常圧で行う第１項記載の製法。 ３、反応温度を遊離したアルコールが蒸留される温度付
   近とする第１項または第２項記載の製法。 ４、アルコール系溶媒の不存在下に行う第１〜３項のい
   ずれかに記載の製法。 ５、反応温度が１００〜２５０℃である第１〜４項のい
   ずれかに記載の製法。 ６、カルボン酸エステルとしてカルボン酸残基の炭素数
   ６〜３０の脂肪族カルボン酸エステルを用いる第１〜５
   項のいずれかに記載の製法。 ７カルボン酸エステルとして炭素数６〜３０のカルボン
   酸のエステル、特に炭素数１０〜２４のカルボン酸のエ
   ステルを用いる第１〜６項のいずれかに記載の製法。 ８カルボン酸エステルとして炭素数１２〜１８の脂肪［
   ９エステル、特にメチルエステルを用いる第１〜７項の
   いずれかに記載の製法。 ９モノアルカリシアナミドとしてシアナきドのモノナト
   リウム塩を用いる第１〜８項のいずれかに記載の製法。 １０、反応成分を、媒体としての反応条Ｖ＋丁で不活性
   な高沸点水溶性液体状またはペースト状物質に混合する
   第１〜９項のいずれかに記載の製法。 １１、媒体として、エチレンオキシドおよび／またはプ
   ロピレンオキシドの重合生成物、特に非イオン性界面活
   性剤タイプのものを用いる第１０項記載の製法。 １２カルボン酸エステルとして脂肪酸トリグリセリドを
   用いる第１〜９項のいずれか１こ記載の製法。 １３反反応分として水含有アルカリシアナミド、または
   乾燥アルカリシアナミドと水酸化アルカリの混合物を用
   いる第１〜９項のいずれかに記載の製法。