JPS5832199B2 - 含フツ素界面活性剤およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含フツ素界面活性剤およびその製造法に
関する。

更に詳しくはヘキサフルオロプロペンオリゴマーとヒド
ロキシ基を少なくとも１つ以上有する芳香族化合物との
反応によって得られる新規な化合物パーフルオロアルケ
ニルアリールエーテルに親水性を有する基を反応させて
得られる含フツ素界面活性剤に関する。

従来、代表的な含フツ素界面活性剤としては、電解フッ
素化によって得られるパーフルオロカルボニルフルオラ
イド（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ ）およびパーフルオロスルホ
ニルフルオライド（Ｃｓ Ｆ １７ Ｓ ＯＦ ）など
を出発原料とした様々な誘導体が市販されているが、界
面活性剤として有用なこれらの炭素数６以上のものは収
率が極端に悪く、そのため非常に高価となるため、優れ
た特性にもかかわらず使用が限定されている。

またメタノールとテトラフルオロエチレンのテロメリ化
によって得られるω−Ｈ−パーフルオロアルコール（Ｈ
（ＣＦ ２ ＣＦ ｚ）ｎ ＣＨ２０Ｈ）を出発原料に
するものやパーフルオロアイオダイド（ＲｆＩ。

但しＲｆは炭素数５以上のもの）などを出発原料とする
ものなども知られているが、前者は末端に水素を有する
ために含フッ素系の界面活性剤としての特性が減少して
しまう欠点がある、また後者も反応が複雑でそのもの自
体の収率とともに目的物の誘導体も収率が好ましくない
。

更に、テトラフルオロエチレンオリコマ−を出発原料に
したものもあるが、この方法は原料であるテトラフルオ
ロエチレンがきわめて重合しやすいので取扱いが難かし
く、またオリゴマーを重合度を調整してもなお低重合度
のものから比較的高分子のワックス状のものまで一部生
成するため、界面活性剤として有用な炭素数のオリゴマ
ーの収率が悪い欠点がある。

本発明者らは、先にヘキサフルオロプロペンモしくはそ
のオリゴマーとヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有
する芳香族化合物との反応によりパーフルオロアルケニ
ルアリールエーテル類カ収率よく得られる発明をした。

それにともない、パーフルオロアルケニルアリールエー
テルから誘導される含フツ素界面活性剤に関し研究を重
ねた結果本発明をなすに到った。

特に本発明にもとづく含フツ素界面活性剤は、炭化水素
系の界面活性剤に比較して、優れた表面張力の低下能を
示し、耐化学薬品性、耐熱性が優れている。

特に、炭火水素系界面活性剤では得られない撥油性、離
型性、油の再付着防止作用、泡の安定化作用等、特殊な
性能を有している。

したがってこれらの性能を利用した撥油剤、離型剤、防
汚剤、防曇剤、浮遊選鉱剤、起泡剤、泡安定剤、脱脂洗
浄剤等の用途がある。

その他特殊性能を利用したものとして、泡消火剤、集油
剤、浸透剤、エマルジョンブレーカ−１染色助剤、メッ
キ添加剤、フッ素樹脂乳化重合用乳化剤等、極めて床机
な用途が期待し得るのである。

しかも本発明に使用スるパーフルオロアルケニルアリー
ルエーテル類は、例えば特願昭４９−０２６９５９号に
記載されているごと（高収率で得られ、価格的にも十分
実用に供し得るのである。

本発明の含フツ素界面活性剤の原料として用いられる一
般式： ％式％（ 〔式中、Ａｒは置換基を有することもある芳香族基、Ｘ
は塩素、臭素、ｎは１〜３の整数を表わす。

〕で示される化合物は、ヘキサフルオロプロペンまたは
そのオリゴマーとヒドロキシ基を少なくとも一以上有す
る芳香族化合物とから先ず、パーフルオロアルケニルア
リールエーテル類を製造する。

（ここにヒドロキシ基を少なくとも一以上有する芳香族
化合物とは原則として一以上のヒドロキシ基をベンゼン
、ナフタリン等の芳香族核上に有する芳香族炭化水素化
合物であって置換基としてアルキル基、アリール基、ア
シル基、アルコキシ基、カルホキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、スルホ
ン酸基、活性水素を持たない酸アミド基を有していても
よい。

またここで得られるパーフルオロアルケニルアリールエ
ーテル類のパーフルオロアルケニル基の代表的構造はＮ
ＭＲ分析により下記の式のものと推定される。

（■）バーフルオロプロペニル基： ＣＦ ３ ＣＦ ＝ ＣＦ （２） パーフルオロへキセニル基： Ｆ３ ＣＦ３＞Ｃ＝Ｃ−ｃＦ”２−ＣＦ５ （３）パーフルオロノネニル基： ０Ｆ３〉ＣＦ−Ｃ＝Ｃ−ＣＦ＜、、、、Ｆ３）／ＣＦ３ ＣＦ３ 、 。

ＣＦ３ 次いでこれを下記方法により化合物（ＩＩＩ〕に誘導す
る。

（１）バーフルオロアルケニルオキシアリールスルホニ
ルハライド類：パーフルオロアルケニルアリールエーテ
ルとハロスルホン酸（ＸＩＳＯ３Ｈ；式中、Ｘｌはハロ
ゲン原子を示す。

主としてクロルスルホン酸が用いられる。

）とを反応させることによって得られる。

上記方法で得られる化合物（ＩＩＩ）と一般式：％式％
（ 〔式中、Ｒ１は水素または低級アルキル基、Ｙはジアル
キルアミノ基、ｌは１〜６の整数を表わす。

〕で示される化合物とを反応させて一般式：％式％ 〔式中、Ａｒ、 Ｂ１、Ｙ’、 ｎおよびｌは前記ト同
意義。

〕で示される化合物を得、これを更にベタイン化する含
フツ素界面活性剤を得るに当って、次の方法が用いられ
る。

まずＹ′を第二アミンにするには、化合物〔■〕と、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルジアミン類とを反応させる。

反応は直接または塩基の存在下、水または溶剤中で室温
で進行する。

用いられるＮ、Ｎ−ジアルキルジアミン類としては、Ｎ
−置換アルキル基として炭素数５以下、アルキレン基と
して炭素数６以下、特に好ましくは、Ｎ−置換アルキル
基としてメチル、またはエチル基、アルキレン基として
エチレン、トリメチレン基である。

上記の反応によって得られた一般式（Ｖ）で示される第
三アミン誘導体を更に、ハロカルボン酸類もしくはその
塩、β−プロピオラクトン、プロパンサルトンを反応さ
せてベタイン型の誘導体とする。

（なお、ここで云うベタイン型とは、プロパンサルトン
等と化合物〔Ｖ〕との反応によって生成されるものを含
む広い概念で規定する。

）上記化合物〔■〕と一般式： ％式％（ 〔式中、Ｒ／２、Ｒ′３はそれぞれ水素、低級アルキル
基またはヒドロキシアルキル基を表わし、少なくともそ
の一つはヒドロキシアルキル基である。

〕で示される化合物とを反応させることにより、一般式
： ％式％ 〔式中、鴎、Ｒ′ｌ、Ａｒおよびｎは前記と同意義。

〕で示される化合物を得るにあたり、アルカノ−ルア□
ノ類としてはアルキレン基の炭素数４以下、特にモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、モノプロパツー
ルアミン、ジブロバノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等が好ましい、
反応は、直接または塩基の存在下で、水または有機溶剤
中で容易に行うことができる。

なおアルカノールアミン誘導体は化合物ＣＩＩＩ）とア
ンモニアまたは第一アミンとを反応させた後、酸化エチ
レン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレン等とを反応さ
せて得ることもできるが、前記の方法の方が副反応を生
じない点、反応時間が短い点で好ましい。

これらのアルカノールアミン誘導体を、クロルスルホン
酸、硫酸等と反応させてそれらの硫酸エステルを得る。

有機または無機の塩基で中和し各種の塩とすることもで
きる。

生成物（■〕に更にアルキレンオキシドラ反応させてポ
リオキシアルキレン誘導体を製造することができる。

触媒としては水酸化ナトリウム等アルカリ金属塩基ある
いは第三アミンを用いるのがよいが、フッ化ホウ素のご
とき酸触媒を使用してもよい。

一般にアルカリ触媒を使用するときは常圧または加圧下
で１００〜２００℃、酸触媒のときは１００℃前後で反
応するのがよい。

また化合物〔■〕の合成にアミン類、例えばアンモニア
またはモノアルキルアミンを使用し、それに直接酸化エ
チレンを付加させることも可能である。

この場合、上記触媒が使用できるのはもちろんである。

これらのポリオキシアルキレン誘導体は、クロルスルホ
ン酸、硫酸、オキシ塩化リン、無水リン酸等でエステル
化することも可能である。

一般式（ｍ）で示される化合物とアルキレングリコール
もしくはポリアルキレングリコールまたはそれらのモノ
アルキルエーテル類とを反応させるには、一般にグリコ
ール類とアルカリ金属とのアルコラードを使用する。

ここでアルキレングリコール類はアルキレン基の炭素数
２〜４のものが使用できるが好ましくは２である。

またアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１または
２が好ましい。

また場合によっては、上記グリコール類と脱酸剤、例え
ば炭酸カリウムとを溶剤に分散し、一般式（■〕で示さ
れる化合物を滴下反応させることも可能である。

得られた化合物は、常法によってリン酸エステルに融導
できる。

以下、実施例において詳細に述べる。

実施例 Ｉ Ｎ −（３−（ｐ −ハーフルオロノネニルオキシベン
ゼンスルホンア□ド）プロピルヨーベタイン（Ｃ９Ｆ１
７０Ｃ６Ｈ４５Ｏ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ■（ＣＨ３）２
・ＣＨ２Ｃ０００）の製法： （１）ｐ−バーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホ
ニルクロライド（ＣｇＦ１７０Ｃ６Ｈ４ＳＯ２００の製
法： ｐ−パーフルオロノネニルフェニルエーテル（Ｃ９Ｆ１
７０Ｃ６Ｈ５） ５２．４ ｇ（０，１モル）を１．１
．２−）リフルオロ−１，１，２−）リクロルエタン（
ＣＦ２ＣｌＣＦＣ１２）１００ｍｌに溶解し、クロルス
ルホン酸３５＆（０，３モル）を室温で攪拌しつつ滴下
する。

反応は、ガスクロマトグラフィで、パーフルオロノネニ
ルフェニルエーテルが検出されなくなるまで行う。

約５時間を要する。反応物を大量の水で洗浄した後、溶
媒を除去し、１，１．２−）リフルオロ−１，２，２−
）リクロルエタン中で再結晶して白色の結晶５９．２ｇ
を得る。

収率：９５係、融点６２〜６４℃、元素分析：Ｆ、５１
．９０係（計算値、５１．８６）、赤外吸収スペクトル
分析：ＣＦ；７．５〜９．４μ（巾の広い吸収）、Ｏ；
６．２７μ、６．７０μ、−８Ｏ２；７．２μ。

（２）Ｎ−（３−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベ
ンゼンスルホンアミド）プロピル）−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミン（Ｃ９Ｆ］７０．Ｃ６Ｈ４５Ｏ２Ｎ
Ｈ（ＣＨ２） ３Ｎ（ＣＨ３） ２ ）の製法：（１）
で合成したｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゼンス
ルホニルクロライド１２．５ｇ（０，０２モル）をジエ
チルエーテル１００ｒｒＬｌに溶解し、室温で攪拌しつ
つＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２．２
ｇ（０，０２２モル）と水酸化ナトリウム溶液（水酸化
ナトリウム０．８ｇ（０，０２モル）を少−Ｂ。

水に溶解する）を加えて反応させる。

反応の終点はガスタロマドグラフィーでｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンゼンスルホニルクロリトのピーク
の消滅をもって確認する。

反応は約２時間で終了する。

反応物を大量の水で洗浄後、溶媒を除去すると淡黄色ペ
ースト状物質１３．５ｇ（収率９８係）が得られる。

この生成物はガスクロマトグラフィーで単一組成物であ
ること、および赤外吸収スペクトルで、Ｎ−（３−（ｐ
パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホンアミド）
プロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンであることが確認
される。

実施例 ２ 実ｍ例１で得たＮ−（３−（ｐ−パーフルオロノネニル
ベンゼンスルホンアミド）フロビル）−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミン６．９ｇ（０，０１モル）と水５０
ｍ１．モノク０／ｌ／酢酸ソーダ１．７４ｇ（０，０１
５モル）の混合物を、９０〜９５℃で１０時間攪拌反応
させる。

終点は、ガスクロマトグラフィーで確認する。

減圧下で水を留去後メタノールで抽出する。

メタノールを留去すると淡黄色固体７．１６ｇ（収率９
６係）が得られる。

赤外吸収スペクトルにより、Ｎ−（３−（ｐ−パーフル
オロノネニルオキシベンゼンスルホンアミド）プロピル
〕−Ｎ、Ｎ−ジメチルベタインであることが確認される
。

実施例 ３ Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチル・パーフルオロノ
ネニルオキシベンゼンスルホンアミド（Ｃ９Ｆ］７０Ｃ
６Ｈ４５Ｏ２Ｎ（ＣＨ３Ｘ ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８．２Ｈ
の製法： （１） Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル・パーフ
ルオロノネニルオキシベンゼンスルホンアミドの製法； 実施例１の（１）で得られるパーフルオロノネニルオキ
シベンゼンスルホニルクロＩＪ ）”１２．５ ｇ（０
，０２モル）をテトラヒドロフラン５０ｍ１に溶解し、
これにＮ−メチルエタノールアミン３．８ ｇ（０，０
５モル）加え室温で６時間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーでパーフルオロノ
ネニルベンゼンスルホニルクロリドのピークの消滅をも
って確認する。

反応層を水に注入し不溶性のペースト状沈澱１３．０ｇ
（収率９９係）を得る。

ガスクロマトグラフィーおよび赤外吸収スペクトル分析
によりＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル・パーフルオ
ロノネニルオキシベンゼンスルホニルクロ（Ｃ９Ｆ］７
０Ｃ６Ｈ４５Ｏ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０Ｈである
ことが確認される。

（２）上記（１）で得られるＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ
メチル・パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン
アミド９．９ｇ（０，０１５モル）に水酸化ナトリウム
０．０８ｇ（０，００２モル）加え、１２０℃で脱水し
冷却後、オートクレーブに酸化エチレン４．４ｇ（０，
１モル）と共に充填し、上部を窒素置換後、密閉し１３
０±１０℃で３６時間振盪反応させる。

反応物は減圧下で低沸点物を除去するとやＳ褐色に着色
した液体１３．５．９が得られる。

ガスクロマトグラフィーおよび赤外吸収スペクトル分析
からＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチル・パーフルオ
ロノネニルオキシベンゼンスルホンアミドであること、
およびその生成物の重量から酸化エチレンの平均付加モ
ル数８．２モルであることが確認される。

実施例 ４ Ｎ−セドロキシエチルーＮ−メチル・パーフルオロノネ
ニルベンゼンスルホンアミドの硫酸エステノ曙（Ｃ９Ｆ
１７０Ｃ６Ｈ４Ｓ０２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ
Ｏ３Ｎａ）の製法： 実施例３−（１）で得られるＮ−ヒドロキシエチルＮ−
メチル・パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン
アミド１３．２９（０，０２モル）を、１．１．２４リ
フルオロ−１，２，２−）リクロルエタン１００ｍ１に
溶解し、常温で攪拌しつつクロルスルホン酸２．９ｇ（
０，０２５モル）を加える。

反応はやＮ発熱を伴いながらすみやかに進行する。

反応層は粘性をおびてくる。

３０分間反応させた後、溶剤を除去し水に注入して水酸
化ナトリウムで中和する。

塩化ナトリウムで塩析し、濾過残渣をメタノールで抽出
する。

メタノールを留去すると淡黄色固体１４．０ｇ（収率９
２係）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析により目的化合物であることが
確認される。

＊実施例 ５ 上記実施例で得られた含フツ素界面活性剤の濃度を変え
て各表面張力を測定した。

（測定はウイルヘルミ法。

温度２５℃。対象ガラス板）。結果は表１に示す。

以上の表からみられるごとく、含フツ素界面活性剤は起
泡性は従来の炭化水素系界面活性剤のそれと同程度であ
るが、泡の持続性がよいのが特徴である。

浸透力も従来の界面活性剤とほぼ同程度である。

表面張力については、従来の炭火水素系界面活性剤が０
．１％（重量／容量）でせいぜい３０〜３５ｄｙｎｅ／
′ＣＩｒＬであるのに対し、本発明含フツ素界面活性剤
では３０ ｄｙｎｅ〆競以下である。

実施例 ６（撥油性試験） 実施例２．４で得られる含フツ素界面活性剤の０、１
％ （重量／容量）水溶液に木綿を浸漬し、１２０℃、
３分間乾燥し、その上にヌジョールの油滴を落す。

２４時間経過しても油滴を透過しない。

このような撥油性は炭化水素系界面活性剤では全（みら
れない特性である。

実施例 ７（油の再付着防止試験） 実施例２〜４で得られる含フツ素界面活性剤の０．０１
％（重量／容量）を含み、かつ汚染油の混入している脱
脂液中で金属片を洗浄する。

金属片を引きあげ、肉眼で観察する。

鉱物油は殆んど付着せず、油の再付着が防止されている
ことがわかる。

炭化水素系界面活性剤では、洗浄により除去された油が
再び金属片に付着し、洗浄が不完全となる、 実施例 ８（離型性） 実施例３で得られる含フツ素界面活性剤０．２ ％（重
量／容量）の水溶液を型枠に塗布する。

これに溶融したポリスチレンを流し成型する。

成型後ポリスチレン樹脂は極めて容易に型枠からとり外
すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式： ％式％（ 〔式中、Ａｒは置換基を有することもある芳香族基、ｎ
   は１から３の整数を表わす。 Ｈｐは一般式； ％式％） （式中、Ｒ１は水素または低級アルキル基、ｌは１〜６
   の整数、Ｙはベタインまたはアミノ基もしくはその酸付
   加塩を表わす。 ）で表わされる基、一般式； ％式％）） （式中、Ｒ２は水素、低級アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基もしくはその硫酸エステルまたはポリオキシアル
   キレン基もしくはその硫酸エステル、Ｒ３はアルキル基
   、ヒドロキシアルキル基の硫酸エステル、またはポリオ
   キシアルキレン基もしくはそれらの酸エステル基を表わ
   す。 ）で示される含フツ素界面活性剤。