JPS5830917B2 - ガンフツソケイカイメンカツセイザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含フッ素系界面活性剤に関する。

さらに詳しくはへキサフルオロプロペンオリゴマーとヒ
ドロキシル基を少くとも一つ以上有する芳香族化合物と
の反応によって得られるパーフルオロアルケニルアリー
ルエーテルを疎水基として有し、ホスホン酸またはその
塩を親水基として有する化合物を有効成分とする界面活
性剤に関する。

従来、代表的な含フツ素界面活性剤としては電解フッ素
化によって得られるパーフルオロカルボニルフルオライ
ドおよびパーフルオロスルホニルフルオライドなどを出
発原料とした各種誘導体が市販されている。

しかし、これらのものは界面活性剤として有用な炭素数
６以上のものの収率が極めて悪く、したがって価格が非
常に高くなるため使用範囲が限定される。

一万、近年テトラフルオロエチレンオリコマ−を疎水基
とする含フツ素界面活性剤が開発されたがこの活性剤は
原料であるテトラフルオロエチレンが極めて重合し易い
ため取扱が困難である上、重合分布の幅が広く、界面活
性剤として有用なオリゴマーの収率が悪い欠点がある。

本発明者らはへキサフルオロプロペンオリコマ−とヒド
ロキシル基を少くとも１つ以上有する芳香族化合物との
反応により、新規な化合物パーフルオロアルケニルアリ
ールエーテル類が収率よく得られるという発明にもとづ
き、本発明を完成した。

特に本発明にもとづく含フッ素系界面活性剤は炭化水素
系の界面活性剤に比較して、優れた表面張力低下能を示
し、耐化学薬品性、耐熱性が優れている。

特に炭化水素系界面活性剤では得られない撥油性、離型
性、油の再付着防止作用、泡の安定化作用等、特殊な性
能を有している。

したがって、これらの作用を利用した撥油剤、離型剤、
防汚剤、帯電防止剤、防雲剤、浮遊選鉱剤、起泡剤、泡
安定剤、脱脂洗浄剤等の用途がある。

その他特殊性能を利用したものとして、泡消化剤、集油
剤、浸透剤、レベリング剤、乳化剤、染色助剤、メッキ
添加剤、フッ素樹脂乳化程合用乳化剤等、極めて床机な
用途がある。

本発明に系る含フッ素系界面活性剤の具体例として例え
ば次のごとき一般式で表わされるもα５ある。

１ Ｒｆ−０−Ａｒ −（ＣＨ２）ｎＰ（ＯＭ）２式中、Ｒ
ｆはヘキサフルオロプロペンオリコマ−であり、該オリ
ゴマーは通常２〜４量体が好ましい。

Ａｒは置換基を有することもある芳香族化合物であり、
例えばベンゼン、ナフタリンおよびそれらの核にアルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ハロゲン
等種々の置換基を有していてもよい。

ｎは好ましくは１または２であり、Ｍは適宜の塩、例え
は金属塩、低級アミン塩、アルカノールアミン等である
。

本発明含フッ素系界面活性剤は一般に次のごとき方法で
合威し得る。

まず（１）へキサフルオロプロペンオリゴマーとヒドロ
キシル基を少くとも一以上有する芳香族化合物と反応さ
せパーフルオロアルケニルアリールエーテルを製造する
。

（２）該アリールエーテルとモノハロまたはジハロエー
テル類と反応させるか、あるいはホルムアルデヒドもし
くはその重合体をハロゲン化水素の存在下に反応させる
か、あるいはまた該アリールエーテルがアルキル置換基
を有するときはそのアルキル基をラジカル触媒の存在下
にハロゲン化することにより、パーフルオロアルケニル
ハロアルキルアリールエーテルを製造する。

（３）得られるハロアルキルアリールエーテルと亜りん
酸トリアルキルエステルとを反応させ、ホスホン酸ジア
ルキル誘導体を得、これを加水分解し、所望によりこれ
を適宜の塩基で中和して目的化合物を得る。

得られる化合物は界面活性剤として優れた性質を有する
ことは前記の通りである。

以下実施例をあげ本発明を具体的に説明する。

実施例 １ ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンジルホスホン酸
ナトリウムの製法。

（１） ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンジル
クロリドの製法。

ノ々−フルオロヘキセニルフェニルエーテル３７．４ｇ
（０，１モル）に氷酢酸４５．０ｇ（０，７５モル）、
塩化第二鉄２４．３ｇ（０，１５モル→、モノクロルジ
メチルエーテル１９．４５ ｇ（０，２２モル）を加え
、７０℃で７２時間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーによルノ々−フル
オロへキセニルフェニルエーテルのピークの消滅をもっ
て確認する。

反応物を水に注ぎ、不溶性液体を分取し、減圧蒸留する
。

沸点８２．０〜８４．０°Ｇ／ ３ ｍｒｎＨｇの留分
（無色透明液体）４０．１ｇ（収率９５％）が得られる
。

この留分はガスクロマトグラフィーでほぼ単一のピーク
を示す。

また元素分析および赤外線吸収スペクトル分析の結果か
らｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンジルクロリド
であることが確認される。

（２） ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンジル
ホスホン酸エステル、ホスホン酸およびホスホン酸ソー
グーの製法。

（１）の方法で得られるｐ−パーフルオロへキセニルオ
キシベンジルクロリド４２．２９（０，１モ）Ｌ／）に
、亜すン酸トリエチ、７＋／１９．９ ｇ（０，１２モ
ル）を加え、温度１５０〜１６０’Ｃで攪拌しつつ３０
時間反応させる。

反応の終点はガスクロマドクラフィーによるｐ−パーフ
ルオロへキセニルクロリドの消滅をもって確認する。

反応物を水に注ぎ不溶性液体を分取すると粘稠な透明液
体５１．９（収率ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベ
ンジルクロリドに対して９９％）が得られる。

このものはガスクロマトグラフィーでほぼ単一のピーク
を示し、赤外吸収スペクトル分析の結果からｐ−パーフ
ルオロへキセニルオキシベンジルホスホン酸ジエチルエ
ステルであることが確認される。

更に、（２）の方法で得られるｐ−パーフルオロへキセ
ニルオキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル５２．
４ ｇ（０，１モル）に３５％塩酸水溶液８５．０ｇを
加え攪拌下、温度８０〜９０℃で２４時間加水分解反応
に供する。

反応の終点はガスクロマトグラフィーで、ｐ−パーフル
オロへキセニルオキシベンジルホスホン酸ジエチルエス
テルの消滅をもって確認する。

反応物を水に注ぎ不溶性液体を分取すると粘稠な液体４
４．Ｆｌ（収率９５％）が得られる。

このものは赤外線スペクトル分析の結果からｐ−パーフ
ルオロへキセニルオキシベンジルホスホン酸であること
が確認される。

上記反応生成物であるｐ−パーフルオロへキセニルオキ
シベンジルホスホン酸４６．１（０，１モル）を水酸化
ナトリウム溶液（水−イソプロパノール１：１溶量）で
中和する。

得られるｐパーフルオロへキセニルオキシベンジルスル
ホン酸ナトリウムを飽和食塩水中で塩析し、濾過分取し
た後乾燥し、これを熱エタノールにて抽出する。

エタノールを除去すると白色粉末状のｐ−パーフルオロ
へキセニルオキシベンジルホスホン酸ナトリウム４６．
０ｇ（収率９０％）が得うレる。

ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンジルホスホン酸
ナトリウムの０．５％重量／容量の表面張力は２２．５
ｄｙｎｅ ７ｃｍ （２５℃：ウイルヘルミ法にて測
定）を示す。

実施例 ２ ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルホスホン酸ナ
トリウムの製法。

（１） ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルク
ロリドの製法。

パーフルオロノネニルフェニルエーテル５２．４ｇ（０
，１モ／Ｌ／）にモノクロルジメチルエーテル１４．５
ｇ（０，１８モ／１／）を加え、更に４０〜５０℃で攪
拌しつつ発煙硫酸（無水硫酸３０％含有）２６．６．９
を滴加しつつ、１８時間反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーによるパ−フルオ
ロノネニルフェニルエーテルのピークの消滅をもって確
認する。

反応物を水に注ぎ、不溶性液体を分取した後減圧蒸留す
る。

沸点８６．５〜８７． ｏ０ｃ／１．５ｍｉＨｇの留分
（無色透明液体）５６．１ｇ（収率９８％）が得られる
。

この留分はガスクロマトグラフィーでほぼ単一のピーク
を示し、元素分析および赤外吸収スペクトル分析の結果
からｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルクロリド
であることが確認できる。

（２） ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルホ
スホン酸エステル、ホスホン酸、およびホスホ／酸ナト
リウムの製法。

ｐ−パーフルオロへキセニルオキシベンジルクロリドに
代えてｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルクロリ
ドを用いる以外は実施例１の（２）と全く同様に反応さ
せると、各反応工程において高収率で目的物を得ること
ができる。

このようにして得られたｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンジルホスホン酸ナトリウムの諸性質を表−１に示
す。

実施例 ３ 帯電防止能試験 実施例１に準じて製造した一連の含フッ素系界面活性剤
０．１％重量／容量エタノール溶液をポリ塩化ビニール
およびポリメタクリル酸メチルのシート上に塗布する。

これを常温で乾燥し、更にドライヤーで乾燥した後ティ
ッシュペーパーにて２５回摩擦する。

これを試験片として表面体積抵抗測定装置にかけ表面抵
抗を測定する。

その結果を表−２に示す。

実施例 ４ 撥油試験 実施例３で用いたのと同じ界面活性剤を用い、その０．
１重量／容量％水溶液に木綿を浸漬する。

これをひきあげ１２０℃で３分間乾燥して得られる処理
布上にヌジョールの油滴を落す。

１時間経過しても油滴を透過しない。

特にパーフルオロアルケニル基の炭素数が９以上のもの
は２４時間経過しても油滴を透過しない。

実施例 ５ 離型性試験 実施例１及び２で得られた含フツ素界面活性剤０．２重
量／容量％エタノール溶液を金型に塗布する。

この金型に溶融したポリスチレンを８５℃で流し込み成
型する。

成型後ポリスチレン樹脂は極めて容易に金型からとりは
ずすことができる。

実施例 ６ 油の再耐着防止試験 実施例１及び２で得られた含フッ素系界面活性剤を０．
０１重量／容量％含み、かつ汚染油の混入している脱脂
液中で金属片を洗浄する。

金属片を引きあげ肉眼で観察する。

鉱物油は殆んど耐着せず、油の再耐着が防止されている
ことがわかる。

実施例 ７ 内容積１．５１のステンレス製攪拌機付きオートクレー
ブに脱イオン水５００ｒｒＬｌ、パーフルオロノネニル
オキシフェニルエチルホスホン酸アンモニウム２．５ｇ
、過硫酸アンモニウムＯ，００５ｇ、ホウ酸ナトリウム
０．５９、亜硫酸水素ナトリウム０．００５ｇおよび硫
酸第一鉄０．００２ｇを加える。

窒素置換後、四フッ化エチレンを２ｏｋｇ７＝で圧入し
ながら３０±５℃で６０分間重合させる。

得られるラテックスは粗大粒子がなく、微細かつ均一で
あり、オートクレーブへの重合体の沈着は全くみられな
い。

ラテックスを瀘過分離し十分に水洗後乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ％式％（） し式中、Ｒｆはへキサフルオロプロペンの２〜４量体、
   Ａｒは芳香族基、ｎは１または２の数を表わす〕で表わ
   される化合物またはその部分もしくは完全中和塩を有効
   成分とする界面活性剤。