JPS6113467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なパーフルオロアルケニルアリー
ルチオエーテルの製法に関する。更に詳しくはヘ
キサフルオロプロペンの２または３量体とメルカ
プト基を少くとも一つ以上有する芳香族化合物と
の反応によつて得られる新規な化合物パーフルオ
ロアルケニルアリールチオエーテルの各種誘導体
に関する。 本発明化合物における共通した性質は優れた界
面活性作用を有する点にある。即ち本発明化合物
のパーフルオロアルケニルアリールチオエーテル
部は疎水性基として働き、それに導入される各種
置換基は親水性基としての作用を有するものであ
る。 従来、パーフルオロアルケニルアリールエーテ
ルを疎水基として含有する界面活性剤については
テトラフルオロエチレンオリゴマーを出発原料と
するものが知られているが、ヘキサフルオロプロ
ペンオリゴマーの出発原料としチオエーテルから
誘導した化合物については全く知られていない。
しかもテトラフルオロエチレンオリゴマーはきわ
めて重合しやすく取扱いが困難であつて、重合の
調節が困難であつて、界面活性剤として有用な重
合度のオリゴマーの収率が悪い。またチオエーテ
ル誘導体はエーテル誘導体に比較して起泡性が非
常に優れているため泡を利用する分野、例えば泡
消火剤において特に有用である。 本発明者らは先にパーフルオロアルケンオリゴ
マーとメルカプト基を有する芳香族化合物との反
応により新規な化合物パーフルオロアルケニルア
リールチオエーテル類が得られることを究明し、
これに各種親水性の基を導入して本発明化合物を
得ることに成功した。すなわち本発明は一般式： Ｃ_3oＦ_6o-1−Ｓ−Ar−Ｑ−Hp ［］ ［式中、ｎは２または３、Arは置換基を有するこ
ともある芳香族基、Ｑはスルホニル基、メチレン
基およびエチレン基からなる群から選ばれた基、
Hpは一般式： （式中、R₁は水素、メチルまたはエチル基、ｌは
１〜３の整数、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸
基、ジアルキルアミノ基、第四級アンモニウム
塩、または窒素原子に直結した炭素数２以下のア
ルキル基を２個有するベタインを表わす）で表わ
される基、一般式： （式中、R₂はメチルまたはエチル、R₃はメチル、
エチル、ヒドロキシエチルまたはエチレンオキシ
ドの重合によつて得られる重合度30以下のポリオ
キシエチレン基、もしくはそれらの硫酸もしくは
燐酸エステル基を表わす）で表わされる基、ヒド
ロキシル基、もしくはそれらが酸残基を有すると
きはそれらの塩およびＱがメチレン基もしくはエ
チレン基のときはPO₃H₂で示されるホスホン酸も
しくはその塩、第四級アンモニウム、窒素原子に
直結した炭素数２以下のアルキル基を２個有する
ベタイン、またはR₂とR₃が合してなるピリジニ
ウム基からなる群より選ばれた基を表わす］で示
されるパーフルオロアルケニルアリールチオエー
テル誘導体に関する。 上記パーフルオロアルケニルアリールチオエー
テル誘導体はまずヘキサフルオロプロペン２また
は３量体とメルカプト基を少くとも一以上有する
芳香族化合物とから先ずパーフルオロアルケニル
アリールチオエーテル類を製造する。ここにメル
カプト基を有するアリール化合物としてはメルカ
プト基をベンゼン核、ナフタリン核に１〜３個有
する芳香族化合物およびベンゾチアゾールのごと
き複素環化合物であつて、アルキル基、アルデヒ
ド基、水酸基、ハロゲン、アルキロール基等適宜
の置換基を有していてもよい。具体的なメルカプ
ト基を有するアリール化合物を例示すればチオフ
エノール、チオクレゾール、チオキシレノール、
チオフエニルアルデヒド、β−チオナフトール、
４−メルカプト−１−ナフトール、６−メルカプ
ト−２−ナフトール、ジチオレゾルシン、ジチオ
キノール、トルエン−３・４−ジチオール、１・
５−ナフタリンジチオール、１・３・５−トリチ
オフロログルシン、メルカプトベンゾチアゾール
などである。 パーフルオロアルケンのオリゴメル化は自体公
知の方法によつて行う。 パーフルオロアルケンオリゴマーとメルカプト
基を有するアリール化合物とはプロトン受容体の
存在下で反応させる。プロトン受容体としては例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン等の三
級アミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硼酸塩
ならびに酢酸塩などの他、メルカプト基自体を適
宜の金属によりチオフエノラートに誘導した上で
反応させてもよい。 反応は好ましくは溶媒を使用する。特に好まし
い溶媒はHEMPA、DMF、DMSOであるが出発
原料に対し好ましくない反応性を有しさえしなけ
れば特に限定的ではない。芳香族炭化水素から水
または水含有溶剤まで広く使用することができ
る。 反応温度は０〜100℃、通常室温で行う。温度
上昇につれて反応速度は早くなるが目的物の収率
には影響しない。反応圧力は大気圧でよい。 パーフルオロアルケンオリゴマーとメルカプト
基を有するアリール化合物との比率は当量でよい
がプロトン受容体はパーフルオロアルケンオリゴ
マーに対し当量またはそれよりやや過剰に使用す
る。 反応は通常窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で
行う。これはメルカプト基を有するアリール化合
物の多くは反応系中で酸化されて、ジスルフイド
類を副生する傾向があり、これを抑制するためで
ある。 本発明化合物は以下の方法により製造すること
ができる。 (1) 一般式〔〕におけるＱがスルホニル基であ
る誘導体はまずパーフルオロアルケニルアリー
ルチオエーテルとハロスルホン酸、例えばクロ
ルスルホン酸を反応させパーフルオロアルケニ
ルチオアリールスルホニルハライド類を得、こ
れを原料とする。 (2) Ｑがメチレンまたはエチレンである誘導体は
まずパーフルオロアルケニルアリールチオエー
テル類とジアルキルエーテルのモノまたはジハ
ライド類、例えばクロルメチルメチルエーテ
ル、クロルエチルエチルエーテル等を反応さ
せ、パーフルオロアルケニルチオアリールアル
キレンハライド類を得これを原料とする。ある
いはまたホルムアルデヒドと塩化水素によるク
ロルメチル反応によりメチレン誘導体を得ても
よい。 Hpが一般式 〔式中、R₁、ｌ、Ｙは前記と同意義〕で表わされ
る化合物〔〕の製造は次の方法で行えばよい。 (イ) Ｙがカルボキシル基のときは、一般式〔〕
で表わされる化合物としてアミノ酸またはその
塩もしくはそのエステル類を用い、前記ハライ
ド誘導体に直接または塩基特に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは第
三アミン等の存在下、水もしくは有機溶剤中で
室温で容易に反応させることができる。ここに
用いられるアミノ酸類としては、Ｎ−置換アル
キル基の炭素数２以下、アミノ酸のアルキレン
基の炭素数３以下が好ましいが、特にグリシ
ン、サルコシン、Ｎ−エチルグリシン、β−ア
ラニン、Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−エチ
ル−β−アラニン、３−アミノプロピオン酸、
Ｎ−メチル−３−アミノプロピオン酸、Ｎ−エ
チル−３−アミノプロピオン酸等が適当であ
る。一方、前記ハライド誘導体にアンモニアも
しくはモノアルキルアミンを反応させた後、直
接または金属ナトリウムの存在下でモノクロル
カルボン酸塩もしくはそのエステルと反応する
ことによつても製造することができる。生成し
たカルボン酸類は所望により、他の塩基で中和
もしくは置換する。中和に使用する塩基として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、ジルコニウム、アンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミン等がある。 (ロ) Ｙがスルホン酸基のときは、ハライド誘導体
と、アミノスルホン酸類とを直接または塩基の
存在下、水または有機溶剤中で室温で反応させ
ることにより容易に得ることができる。アミノ
スルホン酸類としてはＮ−置換アルキル基の炭
素数２以下、アルキレン基の炭素数３以下、特
にアミノメタンスルホン酸、タウリン、Ｎ−メ
チルタウリン、Ｎ−エチルタウリン、３−アミ
ノプロパンスルホン酸、Ｎ−メチル−３−アミ
ノプロパンスルホン酸、Ｎ−エチル−３−アミ
ノプロパンスルホン酸等が好適である。その他
の方法としては、先ずハライド類とアンモニア
または第一アミンとを反応させ、相当するアミ
ンまたは酸アミドを得、それに、ホルムアルデ
ヒドと亜硫酸ソーダを反応させる方法。あるい
は、上記の方法で得られる第一または第二アミ
ンとヒドロキシアルカンスルホン酸もしくはプ
ロパンサルトンとの反応により得られる。 (ハ) Ｙが第二アミンのときは、化合物〔〕と、
Ｎ・Ｎ−ジアルキルジアミン類とを反応させる
ことによつて得られる。反応は直接または塩基
の存在下、水または溶剤中で室温で進行する。
用いられるＮ・Ｎ−ジアルキルジアミン類とし
ては、Ｎ−置換アルキル基としてメチル、また
はエチル基、アルキレン基としてエチレン、ト
リメチレン基である。 (ニ) 上記の反応によつて得られた一般式〔〕： 〔式中、ｎ、Ar、Ｑ、R₁、ｌは前記と同意義、
Y′はカルボキシル基、スルホン酸基もしくは
それらの塩またはジアルキルアミノ基を表わ
す〕で示される第三アミン誘導体は更にこれを
ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化ベンジ
ル、ジアルキル硫酸等と反応させて第四級アン
モニウム誘導体とすることもでき、或は必要に
より、上記第三アミン誘導体を、モノクロル酢
酸などのハロカルボン酸類もしくはその塩、β
−プロピオラクトン、プロパンサルトンを反応
させてベタイン型の誘導体とすることもでき
る。（なお、ここで云うベタイン型とは、プロ
パンサルトン等と化合物〔〕との反応によつ
て生成されるスルホベタインを含む広い概念で
規定する。） (ホ) 上記ハライド誘導体がパーフルオロアルケニ
ルチオアリールアルキレンハライド類の場合に
は第三アミンを直接反応させて一般式： Ｃ_3oＦ_6o-1−Ｓ−Ar−（CH₂）_n −Ｔ・Ｘ 〔〕 〔式中、ＴはＸと合して第四級アンモニウ
ム塩を形成する基、ｍは１または２の整数、
Ar、Ｘおよびｎは前記と同意義。〕 で示される第四級アンモニウム塩を直接得ても
よい。第四級アンモニウム塩は、脂肪族アミ
ン、アルカノールアミン、脂環式アミン、芳香
族アミン、環構成窒素が直接アルキレン基と結
合する複素環化合物等をその構成成分としてい
る。 (ヘ) Hpが一般式〔〕で表わされる化合物
〔〕を得るためには、前記ハライド誘導体に
アミン類を反応させ、あるいはこのアミン誘導
体にアルキレンオキシドを反応させればよい。
アミン類は、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、メチルエチルアミンその他の低級ジ
アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノプロパノールアミン、
ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等であ
る。反応は、直接または塩基の存在下で、水ま
たは有機溶剤中で容易に行うことができる。な
おアルカノールアミン誘導体はハライド誘導体
とアンモニアまたは第一アミンとを反応させた
後、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化
ブチレン等とを反応させて得ることもできる
が、前記の方法の方が副反応を生じない点、反
応時間が短かい点で好ましい。これらのアルカ
ノールアミン誘導体は必要により、クロルスル
ホン酸、硫酸、オキシ塩化リン、無水リン酸等
と反応させてそれらの硫酸エステルまたはリン
酸エステルを得ることができ、有機または無機
の塩基で中和し各種の塩とすることもできる。
なおＱがメチレン基またはエチレン基のとき
は、アミン誘導体を更にハロゲン化アルキル、
ハロゲン化ベンジル等により第四級アンモニウ
ム塩とし、或は、第三アミンをモノクロル酢酸
等のハロカルボン酸等、プロピオラクトン、プ
ロパンサルトン等によりベタイン型に誘導して
もよい。 (ト) アミノ誘導体がアルカノールアミン類から得
られたものであるときは、生成物に更にアルキ
レンオキシドを反応させてポリオキシアルキレ
ン誘導体を製造することができる。酸化エチレ
ンの付加モル数は活性剤分野において一般的な
１〜30モル程度が好ましい。触媒としては水酸
化ナトリウム等アルカリ金属塩基あるいは第三
アミンを用いるのがよいか、フツ化ホウ素のご
とき酸触媒を使用してもよい。一般にアルカリ
触媒を使用するときは常圧または加圧下で100
〜200℃、酸触媒のときは100℃前後で反応する
のがよい。またアミン類としてアンモニアまた
はモノアルキルアミンを使用したときは、それ
に直接酸化エチレンを付加させてもよい。この
場合、上記触媒が使用できるのはもちろんであ
る。これらのポリオキシアルキレン誘導体は、
クロルスルホン酸、硫酸、オキシ塩化リン、無
水リン酸等でエステル化することも可能であ
る。 (チ) ホスホン酸誘導体はパーフルオロアルケニル
チオベンジルクロリドに亜りん酸トリアルキル
を反応させてこれを加水分解することにより得
られる。 以上の方法により得られるパーフルオロアルケ
ニルアリールチオエーテル誘導体は特に界面活性
剤として有用であり、特に炭化水素系の界面活性
剤に比較して、優れた表面張力の低下能を示し、
耐化学薬品性、耐熱性が優れている。特に、炭化
水素系界面活性剤では得られない撥油性、離型
性、油の再付着防止作用、泡の安定化作用等、特
殊な性能を有している。したがつてこれらの性能
を利用した撥油剤、離型剤、防汚剤、防曇剤、浮
遊選鉱剤、起泡剤、泡安定剤、脱脂洗浄剤等の用
途がある。その他特殊性能を利用したものとし
て、泡消火剤、集油剤、エマルジヨンブレーカ
ー、染色助剤、メツキ添加剤、フツ素樹脂乳化重
合用乳化剤等、極めて広汎な用途が期待し得るの
である。特に該チオエーテル誘導体を有効成分と
する界面活性剤はパーフルオロアルケニルアリー
ルエーテル誘導体に比較し起泡性が著るしく優れ
ている。 以下実施例をあげて具体的に説明する。 実施例 １ パーフルオロヘキセニルチオベンゼンスルホン
酸ナトリウム（C₆F₁₁SC₆H₄SO₃Na）の製法 パーフルオロヘキセニルフエニルチオエーテル
39.0ｇ（0.1モル）に発煙硫酸（30％−無水硫
酸）29.4ｇを加え、室温にて撹拌しつつ５時間反
応を行う。反応の終点はガスクロマトグラフイー
でパーフルオロヘキセニルフエニルチオエーテル
のピークの消滅をもつて確認する。反応層を水
1000mlに注ぎ水酸化ナトリウムで中和し更に食塩
を加えて塩折させ、析出した沈澱物を濾過分取
し、更に乾燥させたものを加温されたエチルアル
コールで抽出する。この抽出を数度繰返し行い、
エチルアルコールを留去すると、白色粉末状固体
42.4ｇ（収率86.0％）が得られる。生成物（パー
フルオロヘキセニルチオベンゼンスルホン酸ナト
リウム）の赤外吸収スペクトルは次の通りであ
る。 Ｃ−Ｆに基く吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）、

【式】に基く吸収：6.27μ、6.70μ、 SO₂に基く吸収：9.9μ なおこの物質の表面張力を表１に記す。 実施例 ２ パーフルオロノネニルチオベンゼンスルホン酸
ナトリウム（C₉F₁₇SC₆H₄SO₃Na）の製法 パーフルオロノネニルフエニルチオエーテル
54.0ｇ（0.1モル）に発煙硫酸（30％−無水硫
酸）29.4ｇを加え、室温にて撹拌しつつ、５時間
反応を行う。反応の終点はカスクロマトグラフイ
ーでパーフルオロノネニルフエニルチオエーテル
のピークの消滅をもつて確認する。その後反応層
を水1000mlに注ぎ水酸化ナトリウムで中和し更に
食塩を加えて塩折させ、折出した沈澱物を濾過分
取し、更に乾燥させたものを加温されたエチルア
ルコールで抽出する。この抽出を数度繰返し行い
エチルアルコール留去すると淡黄色粉末状固体
59.0ｇ（収率92.0％）が得られる。生成物（パー
フルオロノネニルチオベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）の赤外吸収スペクトルは次の通りである。 Ｃ−Ｆに基く吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基く吸収：6.27μ、6.70μ、 SO₂に基く吸収：9.9μ 融点は250℃以上である。なおこのものの物質
の表面張力を表１に記す。 実施例 ３ パーフルオロノネニルチオベンジルピリジニウ
ムクロリド

【式】 の製法 (1) パーフルオロノネニルフエニルチオベンジル
クロリドの製法；パーフルオロノネニルフエニ
ルチオエーテル54.0ｇ（0.1モル）に発煙硫酸
（30％−無水硫酸）40ｇモノクロルジメチルエ
ーテル19.45ｇ（0.22モル）を加え、40±５℃
で48時間撹拌反応させる。反応の終点はガスク
ロマトグラフイーでパーフルオロノネニルフエ
ニルチオエーテルのピークの消滅をもつて確認
する。反応物を水に注ぎ、不溶性液体を分取
し、蒸留すると沸点104.0〜104.5℃／1.0mmHg
の淡黄色液体55.9ｇ（収率95.0％）が得られ
る。この物質は、元素分析及び赤外吸収スペク
トル分析の結果、パーフルオロノネニルチオベ
ンジルクロリドであることが確認できる。 元素分析値；実測値Ｆ：54.88％、計算値Ｆ：
54.86％。 赤外吸収スペクトル分析； Ｃ−Ｆに基く吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ (2) パーフルオロノネニルチオベンジルピリジニ
ウムクロリドの製法；パーフルオロノネニルチ
オベンジルクロリド11.8ｇ（0.02モル）をベン
ゼン100ml中に溶解し、その中にピリジン1.58
ｇ（0.02モル）を加え、ベンゼンの還流下で10
時間撹拌しつつ反応させる。反応物は沈澱とし
て析出するので、濾過分取し、ベンゼンでよく
洗うと、淡褐色固体物質12.5ｇ（収率93.6％）
を得る。生成物（パーフルオロノネニルチオベ
ンジルピリジニウムクロリド）の赤外吸収スペ
クトルは次の通りである。 Ｃ−Ｆに基づく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸
収）

【式】に基づく吸収：6.27μ、6.70μ 融点250℃以上。なお、この物質の表面張力
を表１に示す。 実施例 ４ Ｎ−（パーフルオロノネニルチオベンジル）−
Ｎ・Ｎ−ジメチルベタイン

【式】 の製法； 実施例３の(1)の方法にて得たパーフルオロノネ
ニルチオベンジルクロリド11.8ｇ（0.02モル）に
ジメチルアミン水溶液（40％）10ｇを加え、室温
で８時間撹拌反応させる。反応の終点は、ガスク
ロマトグラフイーにてパーフルオロノネニルチオ
ベンジルクロリドのピークの消滅をもつて確認す
る。反応物を水にあけ、不溶性の液層を分取する
と、淡褐色液体のＮ−（パーフルオロノネニルチ
オベンジル）−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミンの粗生成
物を11.0ｇを得る。続いて、このものとモノクロ
ル酢酸ソーダ3.5ｇ（0.03モル）とをエタノール
50ml中で還流下で10時間撹拌反応させる。終点は
ガスクロマトグラフイーでＮ−（パーフルオロノ
ネニルチオベンジル）−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミン
のピークの消滅をもつて確認する。反応後、反応
層を濾過し、濾液を分取し、エタノールを留去す
ると、吸湿性の黄褐色固体12.0ｇ（収率91.5％）
が得られる。生成物（Ｎ−（パーフルオロノネニ
ルチオベンジル）−Ｎ・Ｎ−ジメチルベタイン）
の赤外吸収スペクトルは次の通りである。 赤外吸収スペクトル分析値； Ｃ−Ｆに基く吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ Ｃ＝Ｏに基く吸収：5.7μ なお、この物質の表面張力を表１に示す。 実施例 ５ Ｎ−〔３−（パーフルオロノネニルチオベンゼン
スルホンアミド）トリメチレン〕−Ｎ・Ｎ・Ｎ
−トリメチルアンモニウム・アイオダイド． の製法； (1) パーフルオロノネニルチオベンゼンスルホニ
ルクロライド．（C₉F₁₇SC₆H₄SO₂Cl）の製法； パーフルオロノネニルフエニルチオエーテル
（C₉F₁₇SC₆H₅）54.0ｇ（0.1モル）を１・１・
２−トリフルオロ−１・２・２−トリクロルエ
タン（CF₂ClCFCl₂）100mlに溶解し、クロル
スルホン酸35ｇ（0.3モル）を室温で撹拌しつ
つ滴下する。反応の終点は、ガスクロマトグラ
フイでパーフルオロノネニルフエニルチオエー
テルが検出されなくなるまで行なう。約８時間
を要する。反応後、反応層を大量の水で洗浄し
た後、溶媒を除去すると高粘度の粘稠な黄色液
体55.0ｇ（収率86.1％）を得る。生成物（パー
フルオロノネニルチオベンゼンスルホニルクロ
ライド）の赤外吸収スペクトルは次の通りであ
る。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸
収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ SO₂に基ずく吸収：7.2μ (2) Ｎ−〔３−（パーフルオロノネニルチオベンゼ
ンスルホンアミド）トリメチレン〕−Ｎ・Ｎ・
Ｎ−トリメチルアンモニウム・アイオダイドの
製法； (2)−ａ (1)で合成したパーフルオロノネニルチオ
ベンゼンスルホニルクロライド12.7ｇ（0.02
モル）をジエチルエーテル100mlに溶解し、
室温で撹拌しつつＮ・Ｎ−ジメチル−１・３
−プロパンジアミン6.13ｇ（0.06モル）を加
えて室温で反応させる。反応の終点はガスク
ロマトグラフイーでパーフルオロノネニルチ
オベンゼンスルホニルクロリドのピークの消
滅をもつて確認する。反応は約８時間で終了
する。反応層を過し、液分取し、稀アル
カリ水で水洗し、ジエチルエーテルを留去す
ると、黄色粘稠な液体12.0ｇを得る。生成物
Ｎ−〔３−（パーフルオロノネニルチオベンゼ
ンスルホンアミド）トリメチレン〕−Ｎ・Ｎ
−ジメチルアミンの赤外吸収スペクトルは次
の通りである。 赤外吸収スペクトル分析値； Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸
収）

【式】に基く吸収：6.27μ、6.70μ CH₂に基く吸収：3.3μ（弱い吸収） (2)−ｂ 上記の生成物をさらにジエチルエーテル
50mlに溶解し、液温を５℃以上にならぬよう
に保持し、撹拌しつつ、ヨウ化メチル3.0ｇ
（0.02モル）を滴加すると、ただちに沈澱が
析出する。約２時間反応後、沈澱を過分取
し、ジエチルエーテルで洗浄すると、淡黄色
粉末13.5ｇ（収率86.3％）が得られる。生成
物（Ｎ−〔３−パーフルオロノネニルチオベ
ンゼンスルホンアミド）トリメチレン〕−
Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチルアンモニウムアイオ
ダイド）の赤外吸収スペクトル分析値は次の
通りである。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸
収）

【式】に基く吸収：6.27μ、6.70μ CH₂に基く吸収：3.3μ（弱い吸収） なおこの物質の表面張力を表に示す。 実施例 ６ Ｎ−〔３−（パーフルオロノネニルチオベンゼン
スルホンアミド）トリメチレン〕−Ｎ・Ｎ−ジ
メチルベタイン． の製法 実施例５の(2)−ａの方法で得たＮ−〔３−（パー
フルオロノネニルチオベンゼンスルホンアミド）
トリメチレン〕−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミン6.4ｇ
（0.01モル）とモロクロル酢酸ソーダ1.74ｇ
（0.015モル）をエタノール50ml中で還流下で10時
間撹拌反応させる。終点はガスクロマトグラフイ
ーで確認する。反応層を過して液を分取し、
溶媒を留去すると、吸湿性淡褐色固体6.3ｇ（収
率90.2％）が得られる。生成物（Ｎ−〔３−（パー
フルオロノネニルチオベンゼンスルホンアミド）
トリメチレン〕−Ｎ・Ｎ−ジメチルベタイン）の
赤外吸収スペクトルは次の通りである。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ Ｃ＝Ｏに基ずく吸収：5.7μ なおこの物質の表面張力を表に示す。 実施例 ７ Ｎ−（パーフルオロノネニルチオベンゼンスル
ホニル）ザルコシンソーダー．

【式】 の製法； 実施例５の(1)で得られるパーフルオロノネニル
チオベンゼンスルホニルクロライド12.7ｇ（0.02
モル）をテトラヒドロフラン50mlに溶解し、室温
撹拌下で35％ザルコシン水溶液6.3ml（0.02モ
ル）と水酸化ナトリウム1.6ｇ（0.04モル）を最
少量の水に溶解して加え、８時間反応させる。反
応の終点はパーフルオロノネニルチオベンゼンス
ルホニルクロライドの消滅をもつて確認する。反
応後、飽和食塩水中に反応層を加えて、析出する
沈澱を過分取し、さらに乾燥させたものを温エ
タノールで抽出し、エタノールを留去すると、淡
黄色固体物質12.4ｇ（収率86.9％）を得る。生成
物（Ｎ−（パーフルオロノネニルチオベンゼンス
ルホニル）ザルコシンソーダー）の赤外吸収スペ
クトルは次の通りである。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ Ｃ＝Ｏに基ずく吸収：5.6μ なおこの物質の表面張力を表に記す。 実施例 ８ Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチル・パーフ
ルオロノネニルチオベンゼンスルホンアミド．

【式】 の製法； (1) Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル・パーフ
ルオロノネニルチオベンゼンスルホンアミドの
製法； 実施例５の(1)で得られるパーフルオロノネニ
ルチオベンゼンスルホニルクロライド12.7ｇ
（0.02モル）をテトラヒドロフラン50mlに溶解
し、これにＮ−メチルエタノールアミン3.8ｇ
（0.05モル）加え、室温で８時間反応させる。
反応の終点はガスクロマトグラフイーでパーフ
ルオロノネニルチオベンゼンスルホニルクロリ
ドのピークの消滅をもつて確認する。反応層を
水に注入し、不溶性の淡褐色粘稠な液体13.0ｇ
（収率95.9％）を得る。生成物（Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチル・パーフルオロノネニル
チオベンゼンスルホンアミド）の赤外吸収スペ
クトルは次の通りである。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸
収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ OHに基ずく吸収：2.85μ (2) Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチル・パー
フルオロノネニルチオベンゼンスルホンアミド
の製法； 前記(1)で得られるＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチル・パーフルオロノネニルチオベンゼン
スルホンアミド10.16ｇ（0.015モル）に水酸化
ナトリウム0.08ｇ（0.002モル）を含む水溶液
1.0mlを加え、80℃±５℃で減圧下で脱水し、
オートクレーブに酸化エチレン17.6ｇ（0.4モ
ル）とともに入れて、上部を窒素置換後、密閉
し、130℃±10℃で48時間振盪反応させる。反
応物は滅圧下で低沸点物を除去すると、褐色に
着色した高粘度液体22.5ｇが得られる。生成物
（Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチル・パー
フルオロノネニルチオベンゼンスルホンアミ
ド）はその重量から酸化エチレンの平均附加モ
ル数18.67モルであることが確認される。 実施例 ９ Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル・パーフル
オロノネニルチオベンゼンスルホンアミドのモ
ノリン酸エステルおよびソーダ塩． の製法； オキシ塩化リン4.6ｇ（0.03モル）をベンゼン
50mlに加え、これに実施例８の(1)で得たＮ−ヒド
ロキシエチル−Ｎ−メチル・パーフルオロノネニ
ルオキシベンゼンスルホンアミド13.5ｇ（0.02モ
ル）およびピリジン1.58ｇ（0.02モル）のベンゼ
ン50ml溶液を室温撹拌下に滴下する。１時間反応
を行ない、ベンゼンを留去後、水に注入する。淡
褐色粘稠液体14.0ｇ（収率92.4％）が得られる。
赤外吸収スペクトル分析の結果、目的物であるこ
とが確認される。 赤外吸収スペクトル分析結果は次の通りであ
る。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ Ｐ−Ｏ−Ｈに基く吸収：3.8μ、4.5μ（ブロード
な吸収） この生成物は、水に不溶であるが、水酸化ナト
リウムにて常法により中和すると、水溶性とな
る。このものについての表面張力を表に示す。 実施例 10 パーフルオロノネニルチオベンジルホスホン酸
およびソーダ塩．（

【式】 Ｍ＝Ｈ・Na）の製法； 実施例３の(1)の方法で得られるパーフルオロノ
ネニルチオベンジルクロリド58.8ｇ（0.1モル）
に亜リン酸トリエチル19.9ｇ（0.12モル）を加
え、温度150〜160℃で撹拌しつつ24時間反応させ
る。反応の終点はガスクロマトグラフイーによる
パーフルオロノネニルチオベンジルクロリドの消
滅をもつて確認する。 反応物を水に注ぎ不溶性液体を分取すると、粘
稠な淡黄色液体65.0ｇが得られる。生成物は赤外
吸収スペクトル分析の結果からパーフルオロノネ
ニルチオベンジルホスホン酸ジエチルエステルで
あることが確認される。 さらにこのものを35％塩酸水溶液85.0ｇを加え
て撹拌下、温度80〜90℃で24時間加水分解反応に
供する。反応の終点はガスクロマトグラフイー
で、パーフルオロノネニルチオベンジルホスホン
酸ジエチルエステルの消滅をもつて確認する。反
応物を水に注ぎ、不溶性液体を分取すると、粘稠
な淡黄色液体55.5ｇ（収率87.5％）が得られる。
生成物は赤外吸収スペクトル分析の結果から、
（パーフルオロノネニルチオベンジルホスホン
酸）であることが確認できる。生成物の赤外吸収
スペクトルは次の通りである。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ Ｐ−Ｏ−Ｈに基く吸収：3.8μ、4.5μ（ブロード
な吸収） この生成物は、水に不溶であるが、水酸化ナト
リウムにて常法により中和すると水溶性となる。
このものについての表面張力を表に示す。 実施例 11 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロノネニルチオベ
ンゼンスルホニルタウリンナトリウム の製法； 実施例５の(1)で得られるパーフルオロノネニル
チオベンゼンスルホニルクロリド12.7ｇ（0.02モ
ル）をテトラヒドロフラン10mlに溶解し、Ｎ−メ
チルタウリンナトリウム4.83ｇ（0.03モル）を加
える。さらに水酸化ナトリウム0.12ｇ（0.03モ
ル）を少量の水に溶解した後、上記溶液に加え室
温で８時間反応させる。反応の終点はガスクロマ
トグラフイーによりパーフルオロノネニルチオベ
ンゼンスルホニルタウリンナトリウムの消滅によ
り確認する。反応層より溶媒を留去し、水に溶解
した後、塩化ナトリウムで塩析し、纜澱を過分
取し、乾燥後、温エタノールで抽出すると、淡褐
色の固体13.5ｇ（収率88.4％）が得られる。生成
物（Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロノネニルチオ
ベンゼンスルホニルタウリンナトリウム）の赤外
吸収スペクトル分析結果は次の通りである。 Ｃ−Ｆに基ずく吸収：7.5〜9.5μ（巾広い吸収）

【式】に基ずく吸収：6.27μ、6.70μ CH₂に基ずく吸収：3.3μ（弱い吸収） この物質についての表面張力を表に示す。 実施例 12 前記実施例１〜11で得られた本発明化合物の各
表面張力を測定した。（測定はウイルヘルミ法、
温度25℃、対称ガラス板）、結果は表に示す。 以上の表からみられる如く、炭化水素系の界面
活性剤の表面張力が0.1%(W/V)でせいぜい30〜
35dyne/cmであるのに対し、本発明化合物は30dy
ｎｅ／cm以下の表面張力を示し、優れた界面活性作
用を有することがわかる。

【表】

【表】 実施例 13 Ｎ−ポリオキシエチレン（4.9モル）−Ｎ−メチ
ル・パーフルオロノネニルチオベンゼンスルホ
ンアミドの製造： 実施例８(1)で得られたＮ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル・パーフルオロノネニルチオベンゼン
スルホンアミド10.16ｇ（0.015モル）を用い、酸
化エチレン4.4ｇ（0.1モル）を用いる以外、実施
例８(2)と同様に反応させて褐色に着色した高粘度
液体13.36ｇが得られた。生成物（Ｎ−ポリオキ
シエチレン−Ｎ−メチル・パーフルオロノネニル
チオベンゼンスルホンアミド）の酸化エチレンの
平均付加モル数は4.9モルであつた。この生成物
のウイルヘルミ法により測定した表面張力は以下
の通りであつた。 0.01％ 22.5dyne/cm 0.001％ 27.5dyne/cm 実施例 14 Ｎ−ポリオキシエチレン（28モル）−Ｎ−メチ
ルパーフルオロノネニルチオベンゼンスルホン
アミドの製造： 酸化エチレン26.4ｇ（0.6モル）を用いる以
外、実施例８と同様にして、融点約40〜45℃の褐
色固状のＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチルパ
ーフルオロノネニルチオベンゼンスルホンアミド
29.64ｇを得た。生成物の平均酸化エチレン付加
モル数は28モルであつた。 生成物のウイルヘルミ法による表面張力（対ガ
ラス、25℃）は以下の通りであつた。 0.1％ 28.0dyne/cm 0.01％ 29.5dyne/cm 実施例 15 Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルパーフルオ
ロノネニルチオベンゼンスルホンアミド硫酸エ
ステルＫ塩の製造： 実施例８(1)と同様にして得られたＮ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルパーフルオロノネニルチオ
ベンゼンスルホンアミド13.5ｇ（0.020モル）を
ジエチルエーテル100mlに溶かし、氷浴中10℃以
下に保持しながら、濃硫酸1.8ｇ（0.04当量）を
徐々に滴下し、滴下終了後25℃に徐々に昇温し、
約１時間撹拌した。反応物をKOH ２ｇ（0.035
当量）を含むエタノール100ml中に強撹拌下、約
０℃で徐々に注入した。溶液のPHを稀硫酸を用い
てPH約7.5に調整した。溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、過後、溶剤を減圧蒸留し、濃褐色
のペースト状生成物

【式】 13ｇ（0.017モル）を得た。 生成物の表面張力（25℃、ウイルヘルミ法、対
ガラス）は以下の通りであつた。 0.1％ 26.0dyne/cm 0.01％ 38 dyne/cm 実施例 16 Ｎ−（パーフルオロノネニルチオベンジル）−
Ｎ・Ｎ−ジエチルベタインの製造： ジメチルアミン水溶液に代えて、ジエチルアミ
ン水溶液（70％）10ｇを用いる以外、実施例４と
同様にして、Ｎ−（パーフルオロノネニルチオベ
ンジル）−Ｎ・Ｎ−ジエチルベタイン12.5ｇを得
た。生成物は吸湿性の黄褐色固体であり、表面張
力（25℃、対ガラス、ウイルヘルミ法）は以下の
通りであつた。 0.1％ 21.5dyne/cm 0.01％ 22.5dyne/cm 実施例 17 Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロノネニルチオベ
ンゼンスルホニルタウリンナトリウム の製造： Ｎ−メチルタウリンナトリウムに代えて、Ｎ−
エチルタウリンナトリウム5.25ｇ（0.03モル）を
用いる以外、実施例11と同様にして淡褐色油状の
固体14.8ｇを得た。 生成物の表面張力（25℃、対ガラス板、ウイル
ヘルミ法）は以下の通りであつた。 0.1％ 25.2dyne/cm 0.01％ 38.0dyne/cm 実施例 18 起泡力及び泡安定試験 実施例、〓及び４で得られる本発明化合物につ
きロスマイルス法による起泡力試験を行つた。
（化合物濃度0.1%(W/V)、測定温度40℃）、比較
試料としてアンモニウムラウリルサルフエート、
オレイン酸ソーダ、パーフルオロノネニルオキシ
ベンゼンスルホン酸ソーダおよびＮ−（パーフル
オロノネニルオキシベンジル）−Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルベタインを用いた。試験結果を表２に示す。こ
れからもわかるように、本発明化合物は起泡剤、
とりわけ泡安定剤の優れた起泡剤として有用であ
ることがわかる。 ※実施例２で得られる化合物は本発明に係る化
合物中最も起泡力があるものに属し又、実施
例４で得られるものは最も低泡性に属するも
のである。

【表】 実施例 19 実施例２及び３で得られる本発明化合物を用い
てキヤンバス・デスク法で浸透力を測定し（0.1
%(W/V)、温度23℃）その結果を表３に示す。比
効例として対応するパーフルオロアルケニルアリ
ールエーテルから誘導される化合物の浸透力を掲
げる。

【表】

【表】 実施例12および19の結果から明らかなごとく本
発明化合物は、優れた表面張力低下能を有しなが
ら、浸透性は小さいという特異的な性能を有して
いることがわかる。 実施例 20 集油力試験（閉鎖水路における） 幅５cm、長さ60cm、深さ10cmの水槽（水路）に
水深約８cmまで水を入れ、各水槽の中心に内径８
mmのガラス管を、その下端が約１cm浸水する状態
に支持しておき、50mlのＡ重油を注入して重油が
水槽全面に一様に拡散した後、中心部に支えたガ
ラス管内にマイクロシリンジを用いて、実施例１
〜11までの本発明化合物の0.25%W/V水溶液150
μを注入し、つづいてガラス管を上方に取り除
いて油面が排除される水面の大さを測定した。 その結果、直後（５分後）の油面排除面積は、
100〜180cm²で、直後よりも１時間後の方がやや面
積は縮少する傾向があるが、大差はなく、優れた
集油能力を示した。すなわち、本発明化合物は集
油剤として有用であることがわかる。 実施例 21 蒸発抑制力試験 直径20cm、高さ10cmの目盛のついたガラスフラ
スコに塩化メチレン2000mlを入れ、さらにその上
層を本発明の実施例１〜11までの化合物を
100ppm、500ppm、含有する水溶液100mlでシー
ルし、室温（16〜18℃）にて10日間放置する。水
溶液層は毎日１度水を補給し、蒸発分を補う。10
日後の塩化メチレンの蒸発率を測定し、蒸発抑制
率を求めた結果、100ppmの添加で20％以上、
500ppmで50％以上の抑制率を示した。 実施例 22 撥油性試験 実施例１〜11（但し、実施例８を除く）で得ら
れる本発明化合物の0.1%W/V水溶液に木綿を浸
漬し、120℃、３分間乾燥し、その上にヌジヨー
ルの油滴を落す。８時間経過しても油滴を透過し
ない。 実施例 23 撥水・撥油性試験 実施例１、２、７、９、10、11で得られる本発
明化合物を、複分解法により、ジルコニール、ア
ルミニウム、亜鉛、鉄などのいわゆる金属石けん
にしたものを0.1%W/V １・１・２−トリフル
オロ−１・２・２−トリクロロエタン溶液とし、
このものに木綿を浸漬し、120℃、３分間乾燥さ
せたものは、その表面にピペツトにて蒸留水及び
ヌジヨールの油滴を落すと、共に球状となり、８
時間放置しても透過しない。 実施例 24 油の再附着止試験 実施例１〜11で得られる本発明化合物の0.01%
（Ｗ／Ｖ）を含み、かつ汚染油の混入している脱脂液
中、金属片を洗浄する。金属片を引き上げ、肉眼
で観察する。汚染油はほとんど附着せず、油の再
附着性が防止されていることがわかる。炭化水素
系の界面活性剤では洗浄により除去された油が再
び金属片に附着して、洗浄が不完全となる。 実施例 25 離型性 実施例１、２、７、８、９、10、11で得られる
本発明化合物0.2%(W/V)の水溶液を型枠に塗布
する。これに溶融したポリスチレンを85℃で流し
成型する。成型後ポリスチレン樹脂は極めて容易
に型枠から取り外すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： Ｃ_3oＦ_6o-1−Ｓ−Ar−Ｑ−Hp ［］ ［式中、ｎは２または３、Arは置換基を有するこ
   ともある芳香族基、Ｑはスルホニル基、メチレン
   基およびエチレン基からなる群から選ばれた基、
   Hpは一般式： （式中、R₁は水素、メチルまたはエチル基、ｌは
   １〜３の整数、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸
   基、ジアルキルアミノ基、第四級アンモニウム
   塩、または窒素原子に直結した炭素数２以下のア
   ルキル基を２個有するベタインを表わす）で表わ
   される基、一般式： （式中、R₂はメチルまたはエチル、R₃はメチル、
   エチル、ヒドロキシエチルまたはエチレンオキシ
   ドの重合によつて得られる重合度30以下のポリオ
   キシエチレン基、もしくはそれらの硫酸もしくは
   隣酸エステル基を表わす）で表わされる基、ヒド
   ロキシル基、もしくはそれらが酸残基を有すると
   きはそれらの塩およびＱがメチレン基もしくはエ
   チレン基のときはPO₃H₂で示されるホスホン酸も
   しくはその塩、第四級アンモニウム、窒素原子に
   直結した炭素数２以下のアルキル基を２個有する
   ベタイン、またはR₂とR₃が合してなるピリジニ
   ウム基からなる群より選ばれた基を表わす］で示
   されるパーフルオロアルケニルアリールチオエー
   テル誘導体。