JPS6233222B2

JPS6233222B2 -

Info

Publication number: JPS6233222B2
Application number: JP51119823A
Authority: JP
Inventors: Takao Hayashi; Yukio Ootoshi; Takashi Seki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1987-07-20
Also published as: JPS5345684A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フツ素化両性界面活性剤及びその製
法に関し、更に詳しく言えば、フルオロアルキル
基含有の新規化合物からなる両性界面活性剤及び
その製法に関するものである。従来、界面活性剤としてはアニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系など種々のものが知られてお
り、パーフルオロアルキル基の如きフルオロアル
キル基を有するフツ素化界面活性剤も知られてい
る。フツ素化界面活性剤は、特異な界面活性能を
示すので、揮発性液体の蒸発仰制剤（消火剤）、
写真ゼラチン層のレベリング剤、塗料添加剤、そ
の他の各種用途に好適である。又アニオン系フツ
素化界面活性剤は、フツ素樹脂製造時の乳化剤と
しても広く使用されている。而して、両性界面活
性剤は、一般PH変化の影響を受けにくい、塩類
の影響を受けにくいなどの特徴を有するものであ
るが、従来フツ素化両性界面活性剤の好適なもの
は提案されていない。本発明者は、前記の観点からフツ素化両性界面
活性剤について種々の研究、検討を重ねた結果、
次のような知見を得るに至つた。即ち、本出願人
が別に特許出願中の方法に従つて得られるフルオ
ロアルキルカルボン酸誘導体を、モノクロル酢
酸、β―プロピオラクトン、アクリル酸などの等
モルとの反応により、カルボキシル化を生起せし
めると、特定の構造を持つ両性界面活性剤となる
新規化合物が製造され得ることが見出された。例
えば、次の化学式によつて示される反応によつて得られる化合物は、両性界面活性剤とし
ての一般的特徴と共に臨界ミセル濃度が小さく低
濃度でも表面張力を下げる効果が大きい、最低表
面張力の値が低いなどの優れた界面活性効果を示
すものである。かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、一般式

【式】（但し、式中のRfは炭素数４〜18個のポリフルオロアルキル基、Ｒは
水素原子又は低級アルキル基、Ｑは炭素数２〜６
個の二価のアルキレン基、Ａは炭素数２〜３個の
二価のアルキレン基、Ｂは炭素数１〜３個の二価
のアルキレン基、Ｍは水素原子、―NH₄、又はア
ルカリ金属を夫々示す）で表わされる化合物から
なる新規なフツ素化両性界面活性剤を提共するも
のである。本発明の新規化合物において、第一に炭素数４
〜18個のポリフルオロアルキル基（Rf基）を有
することが重要である。通常Rf基は、パーフル
オロアルキル基であることが望ましく、炭素数は
６〜12個であることが望ましい。勿論、Rf基は
直鎖状でも分岐状でもよく、部分的に水素原子や
塩素原子などを含むポリフルオロアルキル基でも
よい。かゝるポリフルオロアルキル基、特にパー
フルオロアルキル基によりフツ素化界面活性剤と
しての諸特性が発揮され得る。第二に、窒素原子
に結合した―Ａ―OH基の存在が重要であり、
かゝる水酸基によつて多価の塩類との相溶性や良
好な起泡性の如き特性が発揮され得る。Ａは炭素
数２〜３個の二価のアルキレン基であり、直鎖状
でも分岐状でもよい。通常は、入手の容易性など
からＡが―CH₂CH₂―なるアルキレン基である実
施態様が望ましい。第三に、窒素原子に―Ｂ―
COOM基が結合していることが重要であり、
かゝる態様、即ち前記―Ａ―OH基との共存によ
り、本発明における両性界面活性剤としての優れ
た性能、例えばカルシウムイオンなどの多価カチ
オンの許容濃度が高い、低濃度でも低い表面張力
を発揮する性質などが有利に発揮され得るもので
ある。Ｂは、炭素数１〜３個の二価のアルキレン
基であり、直鎖状でも分岐状でもよいが、通常は
炭素数１〜２個の直鎖状アルキレン基、即ち―
CH₂―又は―CH₂CH₂―が好適な実施態様であ
る。而して、本発明の新規化合物において、Ｑは炭
素数２〜６個、好ましくは２〜４個の二価のアル
キレン基であり、分岐状又は直鎖状が採用され得
る。通常はＱとして炭素数２〜４個の直鎖状のア
ルキレン基が好ましい実施態様であり、特に―
CH₂CH₂CH₂―が選定される。又、Ｒは水素原子
又は炭素数１〜３個の低級アルキル基が望まし
く、特に水素原子が選定される。Ｍは水素原子、
―NH₄、又はアルカリ金属から選択され、通常は
Ｍが水素原子である実施態様が特に好適な結果を
与え得る。尚、アルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、ルビジウムなどが例示
され、好ましくはナトリウム、カリウムである。本発明の新規両性界面活性剤化合物は、種々の
合成法により製造され得るが、通常は、一般式

【式】で表わされる化合物を、モノクロル酢酸、β―プロピオラクトン、アクリ
ル酸の如きカルボキシル化剤の等モル程度を用い
て処理し、カルボキシル化を行なうことによつて
容易に合成可能である。例えば、次の具体的反応
例などによつて合成され得る。即ち、などである。尚、一般式

【式】なる化合物は、公知であり、例えば、ポリフルオ
ロアルキルカルボン酸類とエタノールアミン類と
の反応などにより容易に入手され得る。例えば、
次の化学反応式で示される方法によつて合成され
得る。而して、(1)〜(3)の合成法においては、反応をジ
オキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
酢酸エチルなどの不活性溶媒中で実施するのが望
ましく、また(1)又は(3)の方法などでは、イソプロ
ピルアルコールなどの低級アルコール溶媒も使用
され得る。前記(1)と(3)の方法では、反応温度50〜
100℃、好ましくは70〜90℃で20〜30時間程度を
要するが、(2)の方法では反応温度０〜70℃、好ま
しくは20〜40℃で３〜６時間程度で実施できる。
かゝる方法によれば、目的化合物の収率をほゞ
100％にすることが可能である。又、カルボキシ
ル化剤は、

【式】の１モル当り１モル程度を使用するのが望ましいが、1.5モル
程の使用量でも目的物の収率は低下するが採用可
能である。カルボキシル化剤の使用量が多い場合
にはカルボキシル化と同時に四級化の生起が認め
られ、一般式

【式】で表わされるベタイン型化合物が副生する。尚、かゝる副
生物

【式】も両性界面活性剤として有用である。本発明の目的化合物を有利に
得るためには、

【式】の１モルに対して、カルボキシル化剤を1.5モル未満、好
ましくは1.0〜1.2モルの割合で使用するのが適当
である。本発明において、カルボキシル化剤とは、

【式】の活性水素原子（― QNH―水素原子）を―Ｂ―COOMに置き換え得
るものであれば特に限定されることなく、種々例
示可能である。好適なカルボキシル化剤として
は、第一にＸ―R¹―COOM（但し、R¹はＢに同
じであり、Ｘは塩素原子又は臭素原子）なるハロ
ゲン置換炭化水素カルボン酸類であり、例えばモ
ノクロル酢酸、β―クロルプロピオン酸などがあ
げられる。第二に、

【式】（但しR²はＢに同じ）なるラクトン類であり、例えばβ―プロ
ピオラクトンがあげられる。第三に、R³―
COOM（但しR³は炭素―炭素二重結合を有する
アルケニル基であり、R³はＢと同様の炭素数を
有する）なる不飽和炭化水素カルボン酸類であ
り、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸などがあげられる。本発明においては、モノク
ロル酢酸、β―プロピオラクトン、アクリル酸な
どが、カルボキシル化剤として特に好ましく採用
され得るものである。通常は、カルボキシル化剤として、―Ｂ―
COOMが―Ｂ―COOH（即ち、Ｍが水素原子）
となるものを採用し、一般式

【式】なる化合物を得るが、必要に応じて生成物をアンモニア、カ性アルカリ
などにより中和処理することにより、―Ｂ―
COOHを―Ｂ―COONH₄や―Ｂ―COOMe（但
し、Meはナトリウム、カリウムなど）に変える
こともできる。かくして得られる本発明の目的化合物は、前記
の通り、一般式

【式】で表わされるが、典型的な具体例として次の如きものを
あげることができる。即ち、などが例示され得る。かゝる特定構造は、赤外吸
収スペクトル、NMR、元素分析の如き手段で確
認されている。本発明の新規両性界面活性剤は、後述の実施例
にも示されるように、種々の優れた特性を有して
いる。即ち、両性タイプ及びフツ素化タイプとし
ての一般的特性、例えば耐硬水性、耐PH変化な
どに加えて、水の表面張力を低下する力が大き
い。また、臨界ミセル濃度が小さいので前記の如
き効果は低濃度でも発揮される。更に起泡性が大
きく且つ安定な泡を形成可能である。従つて、本発明の両性界面活性剤は、前記特性
を利用した各種用途に広範囲に採用され得る。例
えば、ガソリン等の可燃性有機液体用の消火剤、
ワツクス類のレベリング剤、写真乳剤の湿潤剤、
繊維加工時の湿潤剤などとして優れた効果を発揮
する。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されないことは勿論である。尚、以下の実施例に
おいて、表面張力及び起泡性の測定は、次のよう
に実施した。即ち、表面張力は所定の濃度に希釈
した界面活性剤水溶液を25℃に保ち、Wilhelmy
の吊板法で測定した。また、起泡性は同じく25℃
で0.1％水溶液を用いてRoss＆Milesの方法で測
定した。実施例１撹拌機、還流冷却器及び温度計を着けた200ml
のフラスコに、C₈F₁₇CONH
（CH₂）₃NHC₂H₄OH50ｇ、モノクロル酢酸8.5ｇ、
NaOH3.6ｇ、及びイソプロパノール50ｇを仕込
み、激しく撹拌しながら70℃で５時間反応せしめ
た。その結果、

【式】55ｇが得られた。原料C₃F₁₇CONH（CH₂）₃NHC₂H₄OHに対
する収率は99％である。この生成物の元素分析値
は、C30.2％，H2.2％，N4.6％，F50.8％であ
り、

【式】の計算値であるC30.87％，H2.41％，N4.50％，F51.93
％と良く一致している。また、赤外吸収スペクト
ルの測定では3400cm^-1に―COOHの吸収が認めら
れることから、上記構造の化合物であることを確
認した。この生成物について、起泡性及び水の表面張力
低下能を測定した結果を下記第１表に示す。実施例２実施例１と同様の反応器に、 C₈F₁₇CONHCH₂CH₂NHC₂H₄OH50ｇ、β―プ
ロピオラクトン6.7ｇ、及びジオキサン（溶媒）
50ｇを仕込み、30℃で３時間反応せしめたところ

【式】が収率 99％で得られた。生成物についての起泡性及び表
面張力低下能を下記第１表に示す。実施例３実施例１と同様の反応器に、 C₈F₁₇CONH（CH₂）₃NHC₂H₄OH50ｇ、アクリ
ル酸7.7ｇ、及びテトラヒドロフラン（溶媒）50
ｇを仕込み、65℃で16時間反応せしめたところ、

【式】が97％の収率で得られた。生成物についての起泡性及び
表面張力低下能を下記第１表に示す。

【表】実施例４〜６および比較例実施例２の方法に準じて構造の異なる両性界面
活性剤を合成した。合成した界面活性剤の構造
と、それらの水溶液の表面張力、起泡性を第２表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（但し、式中のRfは炭素数４〜18個のポリフルオロアルキ
ル基、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｑは炭
素数２〜６個の二価のアルキレン基、Ａは炭素数
２〜３個の二価のアルキレン基、Ｂは炭素数１〜
３個の二価のアルキレン基、Ｍは水素原子、―
NH₄、又はアルカリ金属を夫々示す）で表わされ
る化合物からなるフツ素化両性界面活性剤。２ Rfが炭素数３〜18個のパーフルオロアルキ
ル基である特許請求の範囲第１項記載のフツ素化
両性界面活性剤。３Ａが―CH₂CH₂―基である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載のフツ素化両性界面活性剤。４ ―Ｂ―COOMが―（CH₂）nCOOH基（但
し、ｎは１〜２の整数を示す）である特許請求の
範囲第１項、第２項、又は第３項記載のフツ素化
両性界面活性剤。５ ―Ｂ―COOMが―（CH₂）nCOONH₄基（但
し、ｎは１〜２の整数を示す）である特許請求の
範囲第１項、第２項、又は第３項記載のフツ素化
両性界面活性剤。６ ―Ｂ―COOMが―（CH₂）nCOOMe基（但
し、ｎは１〜２の整数、Meはナトリウム又はカ
リウムを夫々示す）である特許請求の範囲第１
項、第２項、又は第３項記載のフツ素化両性界面
活性剤。７【式】がRfCONH（CH₂）ｍ―基（但し、ｍは２〜４の整数を示す）である特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
項、又は第６項記載のフツ素化両性界面活性剤。８一般式【式】（但し、式中のRfは炭素数４〜18個のポリフルオロアルキル
基、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｑは炭素
数２〜６個の二価のアルキレン基、Ａは炭素数２
〜３個の二価のアルキレン基を夫々示す）で表わ
される化合物をカルボキシル化剤の1.5倍モル未
満で処理し、必要に応じて中和処理して、一般式
【式】（但し、式中のRf，Ｒ，Ｑ，Ａは前記に同じであり、Ｂは炭素数１〜
３個の二価のアルキレン基、Ｍは水素原子、―
NH₄、又はアルカリ金属を夫々示す）で表わされ
る化合物を生成せしめることを特徴とするフツ素
化両性界面活性剤の製法。９カルボキシル化剤の使用量を
【式】の１モルに対して1.0〜 1.2モルとする特許請求の範囲第８項記載の製
法。１０カルボキシル化剤として一般式Ｘ―R¹―
COOM（但し、R¹は前記Ｂに同じであり、Ｘは
塩素原子又は臭素原子であり、Ｍは前記に同じで
ある）で表わされるハロゲン置換炭化水素カルボ
ン酸類を使用する特許請求の範囲第８項又は第９
項記載の製法。１１カルボキシル化剤としてモノクロル酢酸を
使用する特許請求の範囲第１０項記載の製法。１２反応処理温度50〜100℃で実施する特許請
求の範囲第１１項記載の製法。１３カルボキシル化剤として一般式
【式】（但し、R²は前記Ｂに同じである）で表わされるラクトン類を使用する特許請求
の範囲第８項又は第９項記載の製法。１４カルボキシル化剤としてβ―プロピオラク
トンを使用する特許請求の範囲第１３項記載の製
法。１５反応処理温度０〜70℃で実施する特許請求
の範囲第１４項記載の製法。１６カルボキシル化剤として一般式R³―
COOM（但し、R³は炭素―炭素二重結合を有す
るアルケニル基であり、R³は前記Ｂと同様の炭
素数を有する）で表わされる不飽和炭化水素カル
ボン酸類を使用する特許請求の範囲第８項又は第
９項記載の製法。１７カルボキシル化剤としてアクリル酸を使用
する特許請求の範囲第１６項記載の製法。１８反応処理温度50〜100℃で実施する特許請
求の範囲第１７項記載の製法。