JPH0157160B2

JPH0157160B2 -

Info

Publication number: JPH0157160B2
Application number: JP57060306A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hashimoto; Masayuki Kamei
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-04-13
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1989-12-04
Also published as: JPS58179300A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（但し、式中のRf、Ｚ、Q¹、Q²、Q³、Ａ、M¹、
M²およびＸについては後述する。）にて表わされ
る新規なスルホベタイン型両性界面活性剤に関す
る。両性界面活性剤はイオン性を異にした他種の界
面活性剤との相容性に優れていることから汎用性
のある界面活性剤として近年注目を集めている。含フツ素脂肪族基を含有した両性界面活性剤
は、水溶液の表面張力低下能、起泡性などの界面
活性特性において、炭化水素アルキル基を含有し
た両性界面活性剤よりも格段に優れていることが
知られ、高価格という経済的デメリツトをもつに
もかかわらず、種々の用途への応用がはかられつ
つある。しかしながら、従来の含フツ素両性界面活性
剤、例えばC₃F₁₇SO₂NH（CH₂）₃N
（CH₃）₂CH₂COO で表わされるベタイン型両性
活性剤は、PH５〜８の領域において水への溶解性
が低下し、従つて表面張力低下能、起泡性などの
界面活性特性が著しく劣化する重大な欠点を有し
ている。本発明者等は前記の観点から鋭意研究を行すつ
結果、一般式(1)にて表わされる含フツ素スルホベ
タイン型両性界面活性剤が種々の界面活性特性に
おいて、例えば表面張力低下能、起泡性、耐硬水
性、あるいは溶解性などにおいて公知のベタイン
型両性界面活性剤よりも予想を越えて優れている
ことを発見し、本発明を完成するに至つたもので
ある。本発明によれば前記の一般式(1)即ちで表わされる含フツ素スルホベタイン型両性界面
活性剤が提供される。一般式(1)におけるRfは、炭素数３〜20のフツ
素化脂肪族基を含む基であり、その様なもののう
ち好ましいものの例としては、パーフロロアルキ
ル基もしくはパーフロロアルケニル基であり、直
鎖状、分岐状、環状（例えばシクロヘキシルのよ
うな基）またはそれらを組合わせたもののいずれ
でもよく、更に主鎖中に酸素原子または窒素原子
の介入したもの、例えば（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−、
（C₆F₁₃）₂NCF₂CF₂−などでもよい。Ｚは、スルホアミド基またはカルボアミド基を
含む２価の連結基で−SO₂NR¹−、−CRNR¹−、
−（CH₂）lSO₂NR¹−、−（CH₂）lCONR¹−、

【式】

【式】｛但し、R¹は水素原子、炭素数１〜18のハイドロカルビル基、または
ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基により置換さ
れたハイドロカルビル基（例えば−
CH₂CH₂OH、−（CH₂）₃OCH₃のような基）、ｌは
１〜６の整数を表わす。｝のような基が好ましい。 Q₁は、炭素数１〜12好ましくは２〜12の２価
の脂肪族基、ヒドロキシ基により置換された脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらを
組合わせたもので、−（CH₂）ｍ−（但しｍは２〜
12の整数を表わす。）、−（CH₂）m¹−Ｏ−（CH₂）
m²−（但し、m¹、m²は１〜６の整数を表わす。）、
−CH₂CH（OH）CH₂−、または

【式】等の基が好ましい。Ｒは水素原子、炭素数１〜12のハイドロカルビ
ル基、または−（CH₂CH₂O）iH、−（CH₂CH
（CH₃）Ｏ）iH（但し、ｉは１〜20の整数を表わ
す。）である。 Q²およびQ³は、炭素数１〜12の２価の脂肪族
基、ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはこれらを組合わせ
たもので、−（CH₂）ｎ−（但し、ｎは１〜12の整
数を表わす。）、−CH₂CH（OH）CH₂−、または

【式】等の基が好ましい。Ａは、陰イオン性原子団で−SO₃ ^-、−COO^-、−
OSO₃ ^-、または

【式】である。 M¹およびM²は、水素原子または無機もしくは
有機のカチオンであり、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、
Mg²⁺、〔Ｎ（Ｈ）ｐ（R²）ｑ〕⁺（但し、R²は炭素数
１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル基、
ｐおよびｑは０〜４の整数でｐ＋ｑ＝４を満たす
ものを表わす。）または

【式】のようなカチオンが好ましい。Ｘは無機または有機のアニオンであり、OH^-、
Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、SO₄ ^2-、CH₃SO₄ ^-、
NO₃ ^-、CH₃COO^-、またはリン酸基のような基
が好ましい。本発明の含フツ素スルホベタイン型両性界面活
性剤の具体的例として次の如きものが挙げられ
る。 C₈F₁₇SO₂H（CH₂）₃ Ｎ（CH₃）〔（CH₂）₃SO₃Na〕₂Cl C₈F₁₇SO₂ ^H _N（CH₂）₃ Ｎ（CH₂CH₂OH）〔（CH₂）₃SO₃Na〕〔CH₂COONa〕Br C₆F₁₃SO₂ ^H _N（CH₂）₆ Ｎ（C₂H₅）〔CH₂CH（OH）CH₂SO₃Na〕₂I C₇F₁₅CO^CH3 _N（CH₂）₃O（CH₂）₃ Ｎ〔（CH₂）₂SO₃K〕〔（CH₂）₂OSO₃K〕Cl （C₆F₁₃）₂NCF₂CF₂CO^H _N（CH₂）₃ Ｎ（CH₃）〔（CH₂）₃SO₃Na〕〔CH₂COONa〕Cl C₈F₁₇CH₂CO^C2H5 _N（CH₂）₂ Ｎ（CH₃〔（CH₂）₃SO₃Na〕〔（CH₂）₂OSO₃Na〕Cl 本発明の含フツ素スルホベタイン型両性界面活
性剤は、次の製造方法により高収率かつ経済的に
製造することができる。まず通常容易に入手される反応性のパーフロロ
アルキルスルホン酸、パーフロロアルキルカルボ
ン酸、それらの酸ハライドもしくはエステル、
Rf（CH₂CH₂）iSO₂X′、

【式】または

【式】（但し、X′はハロゲン原子を表わす。）を出発原料とし、これと式Ｈ
（R¹）NQ¹NHRで表わされるジアミンを反応さ
せて得られる含フツ素アミノ化合物RfZQ¹NHR
を、好ましくはアルカリ存在下でYQ²SO₃M¹、
アルカンサルトン、Y¹Q³AM²、ラクトンと反応
させることにより一般式(1)にて示される含フツ素
スルホベタイン型両性界面活性剤を製造すること
ができる。中間体である含フツ素アミノ化合物
RfZQ¹NHRは、公知の他の方法を用いても製造
することができる。例えばRfZHにて表わされる酸アミドを
NaOCH₃あるいはNaHによりNa塩とし、エピク
ロルヒドリンを作用させて含フツ素エポキサイド

【式】を製造する。次に、これにアミンH₂NRを反応させ、目的とする中間体化合
物含フツ素アミノ化合物RfZCH₂CH（OH）
CH₂NHRが製造される。次の表−１は本発明に係る含フツ素スルホベタ
イン型両性界面活性剤水溶液の発泡性および表面
張力をまとめたものである。

【表】

【表】本発明者等の知見によれば、本発明の界面活性
剤はPH変化に対して安定で、酸性、中性、塩基性
いづれのPH領域でも界面活性を減じない性質をも
つことが見出された。この特性は実用上極めて有
用である。さらに本発明の化合物はカルシウムイオン安定
性が良好で、耐海水性に極めて優れていることが
見出された。改良Hardt法によりCa²⁺安定性を調
べると、本発明に係る界面活性剤は、PH8.0にお
いて硬度5000ppm（CaCO₃換算）以上においても
完全に溶解した溶液を形成している。それに対し
公知のベタイン型界面活性剤、例えば C₆F₁₃SO₂NH（CH₂）₃ Ｎ（CH₃）₂CH₂COO は1300ppmで相分離を始め界面活性を失う。以上の点から明らかな様に、本発明の含フツ素
スルホベタイン型両性界面活性剤は、海水溶液で
の起泡性、泡安定性に優れていること、表面張力
低下能力に優れていること、耐硬水性、PHに対す
る安定性に優れていること等の界面活性特性を利
用して、泡沫消火剤、水成膜形成性油火災用消火
剤、起泡剤、洗浄剤、湿潤剤への応用に特に適し
ている。またレベリング剤、塗料添加剤、防汚
剤、撥油剤、プラスチツク添加剤、帯電防止剤、
離型剤等への応用にも好適である。次に本発明をさらに具体的に説明するため実施
例を示す。実施例１冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた２の
３つ口丸底フラスコに、Ｎ−メチル−１，３−ジ
アミノプロパン264ｇ（3.0モル）と充分に脱水し
たイソプロピルエーテル400ｇを窒素雰囲気下で
秤取し、充分に撹拌しながな室温でパーフロロヘ
キシルスルホニルフロリド422ｇ（1.05モル）を
滴下した。50℃で３時間撹拌した後、イソプロピ
ルエーテルを減圧下で除去した。黄色固体残査を
エタノール500mlに溶解し、それを撹拌下で蒸留
水８に徐々に注いで結晶を熟成させた。上澄液をデカンテーシヨンで除き、さらに毎回
５の蒸留水を用いてデカンテーシヨンを３回行
つた。結晶をろ取し、水分を充分に除いた上で、
酢酸エチル１で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。
微黄色結晶440ｇ mp＝171.0−172.0℃

【表】 IRスペクトル 1370cm^-1（−SO₂N νas） NMRスペクトル（CD₃OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、2H）、2.65ppm（ｓ、3H） 3.05ppm（ｔ、2H）、3.26ppm（ｔ、2H）冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた500ml
の４つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド
30ｇ（0.064モル）とイソプロピルアルコール180
ｇを秤取し、加熱溶解した。３−クロルプロパン
スルホン酸ソーダ13.9ｇ（0.077モル）を溶解し
た水溶液50mlと水酸化ナトリウム3.1ｇ（0.077モ
ル）を溶解した水溶液50mlを、80℃で撹拌しなが
ら同時に滴下した。滴下終了後、80−90℃で10時
間還流した。イソプロピルアルコール及び水を減
圧下で留去し、オイル状残渣を80℃で熱風乾燥
し、エタノールから再結晶して精製した。収量28
ｇ。

【表】 IRスペクトル 1370cm^-1 （−SO₂N νas） 1085cm^-1 （−SO₃Na νs） NMRスペクトル（D₂O溶媒、DSS基準） 1.80ppm（ｍ、2H）、2.10ppm（ｍ、2H） 2.60ppm（ｔ、3H）、2.98ppm（ｍ、4H） 3.08ppm（ｍ、4H）冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた300ml
の丸底フラスコに、前記の化合物 27.7ｇ（0.045モル）、３−クロルプロパンスルホ
ン酸ソーダ18.1ｇ（0.1モル）、NaI15ｇ（0.1モ
ル）、イソプロピルアルコール70ml、そして蒸留
水30mlを秤取し、90℃で10時間還流した。イソプ
ロピルアルコールと水を留去し、残渣を水／エタ
ノール混合溶媒から２回再結晶した。収量25.3
ｇ、

【表】 NMRスペクトル（D₂O溶媒、DSS基準） 1.70ppm（ｍ、2H）、2.15ppm（ｍ、4H） 3.00ppm（ｍ、6H）、3.10ppm（ｓ、3H） 3.50ppm（ｍ、6H）実施例２冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた500ml
の４つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド
31ｇ（0.066モル）とイソプロピルアルコール100
ｇを秤取し、加熱溶解した。モノクロル酢酸ソー
ダ9.2ｇ（0.08モル）の水溶液30mlと水酸化ナト
リウム3.0ｇ（0.08モル）の水溶液30mlを、80℃、
撹拌下で同時に滴下した。90℃で９時間還流した
後、イソプロピルアルコール及び水を減圧下で留
去した。黄色固体残渣を60℃で減圧乾燥し、エタ
ノールから再結晶して精製した。収量31ｇ。

【表】 IRスペクトル 1590cm^-1 （−COO ） 1370cm^-1 （−SO₂N νas） NMRスペクトル（D₂O溶媒、DSS基準） 1.81ppm（ｍ、2H）、3.00ppm（ｓ、3H） 3.10ppm（ｔ、2H）、3.30ppm（ｔ、2H） 4.18ppm（ｓ、2H）冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた300ml
の丸底フラスコに、前記の化合物 29.7ｇ（0.054モル）、２−ヒドロキシ−３−クロ
ルプロパンスルホン酸ソーダ21.2ｇ（0.108モ
ル）、NaI16.2ｇ（0.108モル）、イソプロピルエー
テル70ml、そして蒸留水40mlを秤取し、90℃で10
時間還流した。イソプロピルエーテルと水を留去
し、残渣を水／エタノールから再結晶した。収量
23.6ｇ、

【表】 NMRスペクトル（D₂O溶媒、DSS基準） 1.88ppm（ｍ、2H）、3.02ppm（ｓ、3H） 3.12ppm（ｍ、4H）、3.30ppm（ｔ、2H） 3.50ppm（ｄ、2H）、4.18ppm（ｓ、2H） 4.23ppm（ｍ、1H）実施例３冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた500ml
の４つ口丸底フラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシ
−３−メチルアミノプロピル）パーフロロオクチ
ルスルホンアミド30ｇ（0.051モル）とイソプロ
ピルアルコール100ｇを秤取し、80℃で激しく撹
拌しながら、２−ヒドロキシ−３−クロルプロパ
ンスルホン酸ソーダ30.2ｇ（0.153モル）の水溶
液60mlとNaOH6.1ｇ（0.153モル）の水溶液60ml
を、１時間を要して同時滴下した。滴下終了後、
10時間90℃で撹拌し、イソプロピルアルコールと
水を留去した。残渣を水／エタノール混合溶媒か
ら再結晶し、精製した。

【表】 NMRスペクトル（D₂O溶媒、DSS基準） 3.11ppm（ｓ、3H）、3.20ppm（ｍ、6H） 3.60ppm（ｍ、6H）、4.10ppm（ｍ、2H） 4.23ppm（ｍ、1H）実施例４〜８表−２に記載の本発明界面活性剤を合成し、
0.1％水溶液の起泡性及び表面張力を測定した。
測定法は表−１記載と同様とした。また0.1％水
溶液の溶解性を目視で観察しその状態を記載し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Rfは、炭素数３〜20のフツ素化脂肪族基
を含む基であり、Ｚは、スルホアミド基またはカ
ルボアミド基を含む２価の連結基であり、Q¹、
Q²およびQ³は、炭素数１〜12の２価の脂肪族基、
ヒドロキシ基により置換された脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはこれらを組合わせた
ものであり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜12のハイドロカル
ビル基、または−（CH₂CH₂O）iH、−（CH₂CH
（CH₃）Ｏ）iH（但し、ｉは１〜20の整数を表わ
す。）であり、Ａは、陰イオン性原子団で−SO₃ ^-、−COO^-、−
OSO₃ ^-または【式】であり、 M¹およびM²は、水素原子または無酸もしくは
有機のカチオンであり、Ｘは、無機または有機のアニオンである。〕で表わされる含フツ素スルホベタイン型両性界面
活性剤。２ Rfが炭素数３〜20のパーフロロアルキル基
またはパーフロロアルケニル基である特許請求の
範囲第１項記載の界面活性剤。３Ｚが−SO₂NR¹−、−CONR¹−、−（CH₂）
lSO₂NR¹−、−（CH₂）lCONR¹−、
【式】または【式】（但し、R¹は水素原子、炭素数１〜18のハイドロカルビル基またはヒ
ドロキシ基もしくはアルコキシ基により置換され
たハイドロカルビル基、ｌは１〜６の整数を表わ
す。）である特許請求の範囲第１または２項記載
の界面活性剤。４ Q¹が−（CH₂）ｍ−（但しｍは２〜12の整数
を表わす。）−（CH₂）m¹−Ｏ−（CH₂）m²−（但し
m¹、m²は１〜６の整数を表わす。）、−CH₂CH
（OH）CH₂−または【式】である特許請求の範囲第１、２または３項記載の
界面活性剤。５ Q²およびQ³が−（CH₂）ｎ−（但しｎは１〜
12の整数を表わす。）、−CH₂CH（OH）CH₂−ま
たは【式】である特許請求の範囲第１、２、３または４項記載の界面活性剤。６ M¹およびM²がLi⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、
Mg²⁺、〔Ｎ（Ｈ）ｐ（R²）ｑ〕⁺（但し、R²は炭素数
１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル基、
ｐ、ｑは０〜４の整数でｐ＋ｑ＝４を満たすもの
を表わす。）または【式】である特許請求の範囲第１、２、３、４または５項記載の界
面活性剤。７ＸがOH^-、Cl^-、Br^-I^-、ClO₄ ^-、SO₄ ^2-、
CH₃SO₄ ^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、またはリン酸基
である特許請求の範囲第１、２、３、４、５また
は６項記載の界面活性剤。