DE69317438T2 - Fluoraliphatischen rest enthaltende anionische sulfonamido-verbindungen als tenside - Google Patents

Fluoraliphatischen rest enthaltende anionische sulfonamido-verbindungen als tenside

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren für ihre Verwendung als Tenside.
  • Bestimmte einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Verbindungen oder Fluorchemikalien sind als Tenside für eine Vielzahl von anspruchsvollen industriellen Anwendungen nützlich. Ihre einzigartige Kombination der Eigenschaften ist hauptsächlich auf die Eigenschaften des fluoraliphatischen Restes zurückzuführen: geringe Oberflächenenergie, hohe chemische Stabilität und oleophob-hydrophober Charakter. Wegen dieser Eigenschaften sind fluorchemische Tenside oft in Anwendungen nützlich, in denen konventionelle Kohlenwasserstofflenside, das heißt relativ fluorireie Tenside, nicht richtig wirken. Fluorchemische Tenside, verglichen mit Kohlenwasserstofflensiden, ergeben zum Beispiel (1) eine viel niedrigere Oberflächenspannung in wäßrigen Systemen, (2) sind in viel niedrigerer Konzentration wirksam, (3) zeigen eine bessere Stabilität in feindlicher Umgebung (z.B. starke Säuren oder Basen, reduzierende oder oxidierende Medien) und (4) zeigen Grenzflächenaktivität in organischen Losungsnuttelsystemen, z.B. als Egalisierungsmittel in organischen Beschichtungen. Siehe zum Beispiel "Organofluorine Compounds and their Industrial Applications", R.E. Banks, Herausgeber, Seiten 218-226, Ellis Horwood, Ltd., (1979).
  • Viele Fluorchemikalien, die als Tenside nützlich sind, sind in Patenten beschrieben. US-Pat. Nr. 3,536,749 (Groves) beschreibt die Herstellung bestimmter Addukte durch die Umsetzung bestimmter Fluorkohlenstoffamide mit einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es sind Addukte der Formel RfSO2N(R)CH2CH(R')CO2R" offenbart, wobei Rf ein Perfluoralkylrest ist, der 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R" ein Alkylrest ist, der bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält. Spezielle hergestellte Addukte umfassen C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5; und C&sub5;F&sub1;&sub1;CONHCH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;.
  • US-Pat. Nr.4,014,926 (Dear et al.) offenbart bestimmte Verbindungen, die als Tenside und als Egalisierungsmittel in Fußbodenpflegeformulierungen nützlich sein sollen. Die Erfindung betrifft fluorierte Alkylamidsulfonsäuren und Salze der Formel [Rf-R6-SCH2C(R1)HC(O)NH-C(R2)(R3)C(R4)(R5)-SO3]nM, wobei Rf ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Perfluoralkylrest ist, der mit einem Perfluoralkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist und die Reste R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind und R&sub6; ein Alkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenoxyalkylen- oder Alllyleniminoalkylenrest mit einem sekundären oder tertiären Stickstoffatom ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Pyridylgruppe ist, M ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine organische Base oder ein Ammoniumion ist und n eine ganze Zalll ist, die der Wertigkeit von M entspricht. Ein spezielles Beispiel ist C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;C(O)NHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;K.
  • US-Pat. Nr. 4,069,244 (Mueller) offenbart bestimmte fluorierte Verbindungen, die als Tenside verwendbar sein sollen, der Formel Rf-R1-S-(CH2)y-CH(-COOH)-CH2-CO-XQ, wobei Rf ein Pertluoralkylrest ist, R¹ ein verzweigter oder geradkettiger Alkylen-, Alkylenthioalkylen-, Alkylenoxyalllylen- oder Aikylenimmoalkylenrest ist, X ein Sauerstoffatom oder -NR ist, Q ein organischer Rest ist, der mindestens eine Aminogruppe enthält, und y null oder 1 ist. Ein Beispiel für eine Verbindung, die hergestellt wurde, ist C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SCH(COO&supmin;)CH&sub2;CONH(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;H(CH&sub3;)&sub2;.
  • US-Pat. Nr. 4,102,916 (Falk) offenbart bestimmte Verbindungen, die als Tenside verwendbar sein sollen, der Formel RfR1SCH2CH(R2)CONN(R3)(R4)(R5), wobei Rf ein Perfluoralkylrest ist, R&sub1; ein Alkylen-, Oxy- oder Thioalkylenrest oder ein Alkylenimmoalkylenrest ist; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist; R&sub3; und R&sub4; Alkylreste sind oder zusammen mit einem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und R&sub5; ein Alkylrest ist, der Hydroxyl- oder Carboxylgruppen oder eine anionische Funktion, wie Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat, enthalten kann. Eine spezielle Verbindung der Erfindung hat die Formel C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CR&sub2;SCH&sub2;CH(CH&sub3;)CONN(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CR(OH)CH&sub3;.
  • US-Pat. Nr. 2,759,019 (Brown et al.) offenbart bestimmte Perfluoralkansulfonamidpolymethylendialkylaminverbindungen und ihre korrespondierenden quaternären Ammoniumderivate. Solche Derivate umfassen C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHC&sub2;H&sub4;N&spplus;(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(CH&sub3;)CH&sub3;SO&sub4;&supmin;.
  • US-Pat. Nr. 2,809,990 (Brown) offenbart bestimmte Fluorkohlenstoffsäuren und Derivate. Brown offenbart insbesondere bestimmte Perfluoralkansulfonamidalkylenmonocarbonsäuren. Es sind auch bestimmte Verfahren zu Herstellung dieser Verbindungen und ihrer Derivate offenbart. Solche Verbindungen umfassen C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H.
  • Kurz, diese Ertindung stellt in einer Ausführungsform eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung der Formel
  • Rf-SO2N(R)WACH(R')CH(R")C(O)-Y (I)
  • zur Verftigung, wobei Rf ein fluoraliphatischer Rest ist; A S oder NR"' ist; W ein Siloxylen-, Silylen-, Alkylen-, Arylenrest oder Kombinationen davon oder -CH&sub2;CH&sub2;-N(H)-CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;- ist; R, R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl-, Arylreste oder Kombinationen davon sind und -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CO&sub2;NH&sub4; enthalten können, oder R und R"' zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und W einen Ring bilden; und Y ein anionischer hydrophiler polarer Rest ist, der wenigstens ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom umfaßt; N(R)WA auch N(R)CH(CH3)CH2(CH2CH2O)q(CH(CH3)CH2O)zCH2CH(CH3)NH sein kann, wobei q und z 1 bis 20 sind;
  • eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung, erhältlich durch die Umsetzung von Rf-SO2N(R)WAH mit CH&sub2;=C(R')C(O)Y, wobei Rf-SO2N(R)WAH zusätzlich zu der vorstehend angegebenen Bedeutung C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]&sub6;(C&sub2;H&sub4;O)&sub7;CH&sub2;CR(CH&sub3;)NH&sub2; oder C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;NH&sub2; sein kann; oder eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung der Formel C8F17SO2N(H)CH(CH3)CH2(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bCH2CH(CH3)N(H)CH2CH2C(O)N(H)C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M, wobei a und b 1 bis 20 sind und M H, K, Na, Li oder NH&sub4; ist. So wie es hier verwendet wird, bedeutet "anionisch" die Gruppen oder Verbindungen, die Anionen bilden können, wenn sie in wäßrigen Gemischen vorliegen. Die Verbindungen dieser Erfindung sind als anionische Tenside verwendbar.
  • Repräsentative, einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen:
  • Diese Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung einen fluoraliphatischen Rest enthaltender Sulfonamidverbindungen durch eine Michael-Additionsreaktion zur Verfügung.
  • Und diese Erfmdung stellt auch Verfahren zur Verwendung der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidverbindungen dieser Erfindung als anionische Tenside zur Verbesserung oder Verleihung von Eigenschaften an Lösungen und Substrate, wie Benetzung, Durchdringung, Spreitung, Egalisierung, Schaumstabilisierung, Fließeigenschaften, Emulgierung und Dispergierbarkeit, zur Verfügung.
  • R, R', R" und R"' in Formel I sind Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste, wie Phenylgruppen, oder Kombinationen davon, wie Alkarylreste, und können funktionelle Gruppen, z.B. -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CO&sub2;N&sub4; sein; A kann ein sekundäres oder tertiäres, aber kein quaternäres Stickstoffatom sein. Und R und R"' können zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und W einen Ring bilden, z.B. einen substituierten Piperanring.
  • Der fluoraliphatische Rest, Rf, ist ein stabiler, inerter, vorzugsweise gesättigter, nichtpolarer, einwertiger aliphatischer Rest. Er kann geradkettig, verzweigt, cyclisch oder Kombinationen davon sein. Er kann Heteroatome in der Kette enthalten, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie Sauerstoff, zweiwertiger oder sechswertiger Schwefel oder Stickstoff. Er ist vorzugsweise ein vollständig fluorierter Rest, aber Wasserstoff- oder Chloratome können als Substituenten vorhanden sein, wenn jeweils nicht mehr als ein Atom pro zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist. Der fluoraliphatische Rest enthält wenigstens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und enthält vorzugsweise etwa 40 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor, stärker bevorzugt etwa 50 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor. Der Endteil des fluoraliphatischen Restes ist eine perlluorierte Einheit, die vorzugsweise wenigstens 7 Fluoratome enthält, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, F&sub5;SCF&sub2;- oder dergleichen. Der bevorzugte fluoraliphatische Rest ist vollständig oder im wesentlichen fluoriert und ist vorzugsweise ein perfluorierter aliphatischer Rest der Formel -CnF2n+1, wobei n 3 bis 20 ist.
  • Die Verbindungsgruppe W kann zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-N(H)-CR&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -C&sub6;H&sub4;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;[O-Si(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Kombinationen davon sein.
  • Der anionische hydrophile polare Rest Y in Formel list ein Rest, der in wäßrigen Gemischen Anionen bilden kann, z.B. -NH(CH2)xCOOM oder -NR(CH2)xSO3M, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Metall- oder Ammoniumion ist und x einen Wert von 1 bis etwa 20 hat.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können mit einer Michael-Additionsreaktion einer einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidverbindung als Vorstufe, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine elektronenziehende Gruppe enthält, hergestellt werden. Diese Michael-Addition kann durch Schema I erläutert werden.
    • Schema I
  • RfSO2N(R)WAH + CH2=C(R')C(O)Y T RfSO2N(R)WACH2CH(R')C(O)Y
  • In Schema I sind Rf, W, A, R, R' und Y wie vorstehend für Formel I definiert.
  • Repräsentative Beispiele für die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidverbindungen als Vorstufe, die bei der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung nützlich sind, umfassen:
  • Die US-Patente Nr. 2,803,656 (Ahlbrecht), 2,567,011 (Diesslin) und 3,419,595 (Hansen) enthalten Beschreibungen von Synthesewegen zu diesen Vorstufenverbindungen, wobei die Beschreibungen hier durch Bezugnahme eingebracht werden.
  • Repräsentative Beispiele für ungesättigte Verbindungen, die bei der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung durch Michael-Addition nützlich sind, umfassen Acrylsäure und ihre Salze; Malein-, Fumar- und Itaconsäure, ihre Salze, Anhydride und Ester; Acrylamid; N- substituiertes Acrylamid, wie N-Propylacrylamid; Acrylamide, die von Polyethern mit Aminoendgruppen (wie Jeffamine -Polyether von Texaco) oder Poly(dimethylsiloxan)polymeren mit Aminoendgruppen abgeleitet sind; Acrylnitril; Acrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl- und Dodecylacrylate; Acrylsäureester von Polyethylenglycol (z.B. Carbowax von Union Carbide) oder Methoxypolyethylenglycol; Acrylsäureester von Hydroxygruppen enthaltenden Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid (als Pluronics von BASF erhältlich); Acrylsäureester von Poly(tetramethylenoxid)glycolen (als Theratanetm von Dupont erhältlich) und Acrylate von Poly(dimethylsiloxan)polyolen (von Dow Corning erhältlich). Auch ftmktionalisierte ungesattigte Verbindungen können verwendet werden, einschließlich N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, Hydroxyacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, N- Cyanoethylacrylanrid, Vinylsulfonsäure und ihre Salze, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ihre Salze.
  • Die Michael-Additionsreaktion kann in Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel (rein) durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol, Ether, wie Ethylenglycol, Dimethylether und Tetrahydrofliran, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Trichlormethan und Toluol. Auch Wasser kann verwendet werden, besonders in Kombination mit den vorstehend genannten polaren Lösungsmitteln. Die Umsetzungstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und etwa 200ºC liegen. Die in Schema 1 erläuterten Additionsreaktionen können bei Raumtemperatur oder unter leichtem Erwärmen, zum Beispiel bei 20 bis 80ºC, durchgeführt werden. Der Umwandlungsgrad in die Michael-Addukte ist im allgemeinen sehr hoch, d.h. größer als 90 %. Um die Additionsreaktionen zu beschleunigen und um höhere Umwandlungsgrade zu erhalten, kann ein basischer Katalysator verwendet werden, wie Triethylamin, Pyridin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Kaliumhydroxid.
  • Die einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidverbindungen dieser Erfindung sind als anionische Tenside zur Verbesserung oder Verleihung von Eigenschaften, wie Benetzung, Durchdringung, Spreitung, Egalisierung, Schaumbildung, Schaumstabilisierung, Fließeigenschaften, Emulgierung, Dispergierbarkeit und Öl-, Wasser- und Schmutzabweisung, an wäßrige und nichtwäßrige (organische) flüssige Systeme verwendbar. Das flüssige System umfaßt im allgemeinen eine flüssige Phase (in der die Verbindung gelöst oder dispergiert ist) und eine oder mehrere weitere Phasen, ausgewählt aus einer weiteren flüssigen Phase, einer Gasphase und einer Phase aus dispergierten Feststoffen (z.B. Polymerfeststoffe), und das System kann in Form einer Lösung, Emulsion, Suspension oder eines Schaums (wie ein Luftschaum) vorliegen. Beispiele für solche flüssigen Systeme oder Anwendungsbereiche für die Verbindungen sind Spül-, Reimgungs-, Ätz- und Beschichtungsbäder, Fußbodenpflegeemulsionen, photographische Verfahren, Beschichtungen auf Wasserbasis, Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis, Feuerlöschschäume, Lacke, alkalische Reiniger, Fluorpolymeremulsionen, Lötsysteme und Spezialtinten, wie zum Beispiel in 3M Bulletin 98-0211-2213-4 (38.3) BPH beschrieben.
  • Die als Tenside verwendbaren Verbindungen dieser Erfindung können auch mit anderen Substanzen verbunden oder gemischt werden. Falls ausreichend wärmestabil, können sie zum Beispiel mit Polymermaterialien, wie Polyamide, z.B. Nylon, oder Polyolefme, z.B. Polypropylen, verbunden werden, die gegossen, geblasen, extrudiert oder in anderer Weise zu geformten Gegenstanden, wie Folien und Fasern, geformt werden, wobei die so eingeschlossenen Fluorchemikalien die Eigenschaften der geformten Gegenstände, wie die Öl- und Wasserabweisung ihrer Oberflächen, modifizieren. Die Verbindungen dieser Erfindung können auch mit anderen grenzflächenaktiven Mitteln gemischt werden.
  • Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen erläutert.
    • BEISPIELE
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Verbindungen hergestellt. Die Oberflächenspannung von Wasser- und Isopropylalkohollösungen, die diese Verbindungen enthielten, wurde mit einem du Nouy-Tensiometer gemessen. Auch die Schaumeigenschaften dieser Lösungen wurden bewertet, indem Schaum erzeugt und das Schaumvolumen und die Halbwertszeit gemessen wurde.
    • BEISPIEL 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Michael-Addukt eines einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidamins und des Kahumsalzes von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) hergestellt.
  • In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 10.3 g (0.05 mol) AMPS, 3.6 g Kaliumcarbonat und 80 g Dimethylformamid als Lösungsmittel gegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde eine klare, homogene Lösung erhalten. Nach dem Erwärmen dieser Lösung auf 40ºC wurden 27.7 g (0.05 mol) N-Ethylperfluoroctansulfonamidethylamin, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHC&sub2;H&sub4;NH&sub2;, zugegeben. Nach einer schwachen Exotherme wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 65ºC erwärmt, wobei man eine klare, bernsteinfarbene Lösung erhielt. Die Gasflüssigkeitschromatographie ("GLC") einer Probe des Reaktionsgemisches zeigte, daß sich das gesamte Amin umgesetzt hatte. Die kernmagnetische Protonenresonanzanalyse ("H-NMR") stimlnte mit der Struktur des Produkts als C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHC&sub2;H&sub4;NHC&sub2;H&sub4;CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;K überein.
    • BEISPIELE 2-6, Vergleichsbeispiele C1-C3
  • Die in Tabelle 1 angegebenen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Verbindungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 und unter Verwendung der verschiedenen in Tabelle 2 angegebenen nudeophilen Reaklinten und ungesättigten Reakanten hergestellt. Die Reakanten und das für jedes Beispiel verwendete Lösungsmittel sind in Tabelle 3 zusamrnengefaßt. Die nucleophilen Reaktanten A, B, C und D wurden durch die Umsetzung von C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;CH&sub2;CH&sub3; oder C&sub4;F&sub9;SO&sub3;CH&sub2;CH&sub3; mit dem geeigneten Amin hergestellt. Das zur Herstellung des nucleophilen Reaktanten D verwendete Arnin war Jeffamine ED-900 von Texaco, wobei a etwa 15.5 und b etwa 2.5 beträgt. Der ungesättigte Reaktant G war Carbowaxtm 750 Acrylat, wobei n etwa 17 beträgt. Die Ausbeute des Michael-Addukts war in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel größer als 95 %. Die Struktur jedes Addukts wurde durch H-NMR-Spektroskopieanalyse bestätigt. Die Produllte der Vergleichsbeispiele C2 und C3 wurden mit (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SO&sub4; beziehungsweise Propansulton quaternisiert. Tabelle 1 Tabelle 3
  • * Es wurden auch 2 mol Ethylsulfat pro mol Michael-Addukt zugegeben.
  • ** Es wurden auch 2 mol Propansulton pro mol Michael-Addukt zugegeben.
  • *** Mit NH&sub4;OH neutralisiert.
    • Vergleichsbeispiel C4
  • Das fluoraliphatische Tensid C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CO&sub2;K wurde aus dem korrespondierenden Ethylester hergestellt, wie in US-Pat. Nr. 2,809,990 (Brown) (Beispiel 1) beschrieben, außer daß der Ethylester mit KOH statt NaOH behandelt wurde.
    • Vergleichsbeispiel C5
  • Vergleichsbeispiel C5 wurde durch die Michael-Addition von C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)H an Acrylsäure hergestellt, wobei C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H entstand. Die GLC-Analyse zeigte, daß etwa 20 % nichtumgesetztes Ausgangsmaterial vorhanden war. Dann wurde die Säure in das Kaliumsalz umgewandelt.
    • Vergleichsbeispiel C6
  • In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 263 g (0.5 mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)H, 15 g Triethylamin, 3 g Phenothiazin, 150 g Toluol und 90 g (0.9 mol) Ethylacrylat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt (etwa 97ºC), wobei man das bekannte Addukt C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;COOC&sub2;H&sub5; in 97%iger Ausbeute erhielt, wie die NMR-Analyse zeigte. Das Addukt wurde durch Abziehen des Lösungsmittels Toluol, des Triethylamins und des überschüssigen Ethylacrylats bei dem Druck einer Wasserstrahlpumpe isoliert.
  • 31.3 g (0.5 mol) des bekannten Addukts und 50 g Isopropylalkohol wurden in einen 500-ml- Dreihalskolben gegeben, der wie vorstehend ausgestattet war. Das Gemisch wurde gerührt und auf 60ºC erwärmt, und eine Lösung von 4.2 g KOH in 30 g Wasser wurde während 30 Minuten zugegeben. Das Erwärmen wurde 16 Stunden bei 70ºC fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 10%iger wäßriger H&sub2;SO&sub4; neutralisiert, mit einer Lösung von 70 Vol.-% Wasser und 30 Vol.-% Isopropylalkohol auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt und filtriert, wobei man eine Lösung erhielt, die C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;COOK enthielt.
    • Vergleichsbeispiel C7
  • In einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 263 g (0.25 mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)H, 200 g trockenes DMF und 109 g 25%iges Natriummethoxid (NaOCH&sub3;, 0.5 mol) in Methylalkohol gegeben. Der gesamte Methylalkohol (etwa 80 g) wurde abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff abgekühlt. Dann wurden 0.5 mol (61 g) Methyl-3-chlorpropionat (Cl-CH&sub2;CR&sub2;COOCH&sub3;) zugegeben. Die Umsetzung wurde 16 Stunden auf 95ºC erwärmt. Die GLC-Analyse zeigte eine 96%ige Reaktionsausbeute an C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub3;. Der Ester wurde dreimal mit 500 mi Wasser bei 70ºC gewaschen. Die fluorchemische Phase wurde abgetrennt. Dann wurden 150 g Isopropylalkohol, 100 g entionisiertes Wasser und 42 g KOH zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden auf 70ºC erwärmt. Die GLC zeigte, daß der gesamte Ester hydrolysiert war. Das Gemisch wurde mit einer Lösung aus 70 Vol.-% Wasser und 30 Vol.-% Isopropylalkohol auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt. Der pH-Wert wurde mit 10%iger H&sub2;SO&sub4; auf 7.5 eingestellt.
    • Vergleichsbeispiel C8
  • Das Verfahren und die Reaktanten des Vergleichsbeispiels C6 wurden verwendet, um ein fluorchemisches Tensid herzustellen, außer daß KOH durch N-N-Dimethylaminopropylamin ersetzt wurde und 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden 11.6 g (0.075 mol) Diethylsulfat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 70ºC erwärmt. Das Produkt, durch H-NMR-Analyse bestätigt, war C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;CONH(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub5;C&sub2;H&sub5;SO&sub4;&supmin;. Eine Lösung mit 20 % Feststoffen wurde in einer Wasser- und Isopropylalkohollösung hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel C6 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel C9
  • Ein fluorchemisches Tensid wurde nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels C8 hergestellt, außer daß Propansulton (9.2 g, 0.075 mol) anstelle von Diethylsulfat verwendet wurde. Das Produkt, durch H-NMR-Analyse bestätigt, war C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;CONH(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub3;H&sub6;SO&sub3;&supmin;.
  • In einer Wasser- und Isopropylalkohollösung wurde eine Lösung mit 20 % Feststoffen hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel C10
  • Ein fluorchemisches Tensid wurde nach dem Verfahren und mit den Reaktanten des Vergleichsbeispiels C6 hergestellt, außer daß KOH durch 41.2 g (0.075 mol) Carbowax 550 (ein Methoxypolyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 550 von Union Carbide) ersetzt wurde, p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet wurde und kein Lösungsmittel verwendet wurde. Der in der Umsetzung hergestellte Ethylalkohol wurde in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Umsetzungstemperatur betrug 140ºC während 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre Die Struktur des Produktes, durch NMR bestätigt, war C8F17SO2N(C2H5)C2H4COO(C2H4O)nC2H4OCH3, wobei der Mittelwert von n etwa 12 beträgt. In einer Wasser- und Isopropylalkohollösung wurde eine Lösung mit 20 % Feststoffen hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel C6 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel C11
  • Das fluorchemische kationische Tensid der Struktur C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHC&sub2;H&sub4;N&spplus;(C&sub2;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;I&supmin; wurde hergestellt, wie in US-Pat. Nr. 2,759,019, supra, beschrieben.
  • Eine Lösung mit 20 % Feststoffen wurde in einer Wasser- und Isopropylalkohollösung hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel C6 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel C12
  • Das fluorchemische aniphotere Tensid der Struktur C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;&supmin; wurde hergestellt, wie in US-Pat. Nr. 4,484,990 (Buitman et al.) beschrieben.
  • In einer Wasser- und Isopropylalkohollösung wurde eine Lösung mit 20 % Feststoffen hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel C6 beschrieben.
  • Die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen C1bis C12 erhaltenen fluorchemischen Lösungen wurden durch Verdünnen mit einer Lösung von 70 Vol.-% Wasser und 30 Vol.-% Isopropylalkohol auf einen Feststoffanteil von 10 % verdünnt. Weiteres Verdünnen auf 0.01 % Feststoffe (100 ppm) und 0.05 % Feststoffe (500 ppm) erfolgte mit entionisiertem Wasser. Die Oberflächenspannung der so erhaltenen Lösungen wurde gemessen und ist in Tab. 4 angegeben. Tabelle 4
  • Die Daten zeigen, daß mit den einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidverbindungen dieser Erfindung sogar bei geringer Konzentration eine gute Verringerung der Oberflächenspannung erhalten wird.
  • Aus 200 ml der Lösungen mit 500 ppm, die für die Messung der Oberflächenspannung verwendet wurden, wurde Schaum erzeugt. Die Tensidlösungen wurden 3 Minuten bei mittlerer Geschwindigkeit mit einem Hobart-Mischer gemischt. Das Schaumvolumen (Kubillzentimeter Schaum) wurde in einem Meßzylinder gemessen. Die Halbwertszeit des Schaums wurde in Sekunden gemessen, die benötigt wurden, um 100 ml Lösung vom Schaum ablaufen zu lassen. Die Daten sind in Tabelle 5 zu sehen. Tabelle 5
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Lösungen, die die neuen Verbindungen dieser Erfindung umfassen, schwachschäumende Eigenschaften besitzen, die in einigen Anwendungen, wie Hochgeschwindigkeitsbeschichtungen, Fußbodenpflegemittel und photographische Emulsionen, wünschenswert sind. Nur die kationischen, nichtionischen oder amphoteren Vergleichsbeispiele besitzen schwachschäumende Eigenschaften, die mit denen der ionischen Beispiele dieser Erfindung vergleichbar sind. Überraschenderweise hatten die anionischen Beispiele 1 und 2 dieser Erfindung ein viel geringeres Schaumvolumen und eine signifikant kürzere Halbwertszeit des Schaums als die anionischen Vergleichsbeispiele C4 bis C7.

Claims (12)

1. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung der Formel
Rf-SO&sub2;N(R)WACH(R')CH(R")C(O)-Y (I)
wobei Rf ein fluoraliphatischer Rest ist; A S oder NR"' ist; W ein Siloxylen-, Silylen-, Alkylen-, Arylenrest oder Kombinationen davon oder -CH&sub2;CH&sub2;-N(H)-CH&sub2;CH&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;- ist; R, R', R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, Arylreste oder Kombinationen davon sind und -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CO&sub2;NH&sub4; enthalten können, oder R und R"' zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und W einen Ring bilden; und Y ein anionischer hydrophiler polarer Rest ist, umfassend wenigstens ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom; N(R)WA auch N(R)CH(CH3)CH2(CR2CH2O)q(CH(CH3)CH2O)zCH2CH(CH3)NH sein kann, wobei q und z 1 bis 20 sind;
einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung, erhältlich durch die Umsetzung von Rf-SO2N(R)WAH mit CR&sub2;=C(R')C(O)Y, wobei Rf-SO2N(R)WAH zusätzlich zu der vorstehend angegebenen Bedeutung C&sub8;F&sub1;&sub7;50&sub2;NHCH&sub2;CR(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;[CH&sub2;CH(CR&sub3;)O]&sub6;(C&sub2;H&sub4;O)&sub7;CH&sub2;CH(CH&sub3;)NH&sub2; oder C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CR&sub2;CH(OH)CH&sub2;NH&sub2; sein kann; oder einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung der Formel C8F17SO2N(H)CH(CH3)CH2(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bCR2CH(CH3)N(H)CH2CH2C(O)N(H)C(CH3)2CH2SO3M, wobei a und b 1 bis 20 sind und M H, K, Na, Li oder NH&sub4; ist.
2. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wobei R und R"' zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und W einen Ring bilden.
3. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wobei R, R', R" und R"' unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewählt sind oder R und R"' zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und W einen substituierten Piperazinring bilden.
4. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wobei W -(CR2)n- ist, wobei n 1 bis 12 ist und R ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest ist.
5. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wöbei Rf CnF2n+1 ist, wobei n 4 bis 10 ist.
6. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wobei N(R)WA aus N(R)CH&sub2;CH&sub2;NH,
N(R)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH, N(R)CR(CH3)CH2(CH2CH2O)q(CH(CH3)CH2O)zCH2CH(CH3)NH,
wobei q und z 1 bis 20 sind, und N(R)CH&sub2;CH&sub2;S, wobei R H, CH&sub3; oder CH&sub2;CR&sub3; ist, ausgewählt ist.
7. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wobei CH(R')CH(R") aus CH&sub2;CH&sub2; und CH(CO&sub2;M)CH&sub2; ausgewählt ist, wobei M H, Na, K, Li oder NH&sub4; ist.
8. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wobei Y aus OM und N(H)C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M ausgewählt ist, wobei M H, Na, K, Li oder NH&sub4; ist.
9. Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung
ist, wobei M Na, K, Li, H oder NH&sub4; ist; oder
wobei die Verbindung C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHC&sub2;H&sub4;NHC&sub2;H&sub4;CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub2;SO&sub3;M ist, wobei M Na, K, Li, H oder NH&sub4; ist; oder
wobei die Verbindung C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;C(O)CO&sub2;M ist, wobei M Na, K, Li, H oder NH&sub4; ist; oder
wobei die Verbindung C&sub4;F&sub9;SO&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;C(O)C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M ist, wobei M H, K, Na, Li oder NH&sub4; ist; oder
wobei die Verbindung C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(H)CH(CH&sub3;)CH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;O)a(CH2CH(CH3)O)bCH2CH(CH3)N(H)CH2CH2C(O)N(H)C(CH3)2CH2SO3M ist, wobei a und b 1 bis 20 sind und M H, K, Na, Li oder NH&sub4; ist; oder
wobei die Verbindung C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;SCH(CO&sub2;M)CH&sub2;CO&sub2;M ist, wobei M H, K, Na, Li oder NH&sub4; ist.
10. Verfahren zur Herstellung der einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidverbindungen nach Anspruch 1, umfassend die reaktive Addition einer Verbindung der Formel RfSO&sub2;N(R)WAR, wobei Rf, R, W und A wie in Anspruch 1 definiert sind, an eine ethylenisch ungesättigte Ethylencarbonylverbindung.
11. Verfahren zur Modifizierung der Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung einer Flüssigkeit, umfassend die Zugabe einer ausreichenden Menge einer einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1, um die gewünschte modifizierte Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung der Flüssigkeit zu erhalten.
12. Flüssigkeit, umfassend eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Sulfonamidverbindung nach Anspruch 1.
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