DE68908066T2 - Fluorchemische, oberflächenaktive Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Fluorchemische, oberflächenaktive Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft fluorchemische Tenside und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Fluorchemische Tenside sind bei einer großen Vielzahl von Systemen für ihre Fähigkeit zur Verbesserung von Benetzung, Ausbreitung und Verlauf bekannt. Einige typische Anwendungsbereiche umfassen Fußbodenpflegemittel, alkalische Reinigungsmittel, Lösungen zur Lecksuche, Korrosionsinhibitoren, Spezialfarben und bei so unterschiedlichen Verfahren von der photographischen Entwicklung und Elektroplattierung bis zur Herstellung von Feuerfesttonwaren.
- Unter den ersten fluorchemischen Tensiden waren die Fluorkohlenstoffdialkylamine und ihre entsprechenden quaternären Ammoniumderivate, die in der US-P-2 759 019 (Brown et al.) offenbart wurden, die Perfluoralkansulfonamidoalkenmonocarbonsäuren, die in der US-P-2 809 990 (Brown) offenbart wurden, und die N-Perfluoralkylsulfonamidoalkyl- Halogenmethylether und deren quaternäre Derivate, die in der US-P-3 147 064 (Brown et al.) veröffentlicht wurden.
- Später offenbarte die US-P-4 006 064 (Niederprum et al.) ein Tensid auf Fluorbasis, ein quaternäres Ammoniumperfluoralkansulfonat der Formel [RfSO&sub3;]&supmin; [NR¹R²R³R&sup4;]&spplus;, worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils einzeln Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind oder 2 oder 3 der R¹, R², R³ und R&sup4; gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und Rf ein perfluoriertes Alkylradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Niederprum et al. stellen fest, daß dieses Tensid für die elektrochemische Abscheidung einer Chromschicht verwendbar ist, wobei das Chrom aus einer Elektrolytlösung abgeschieden wird, die eine sechswertige Chromverbindung enthält.
- Die US-P-4 028 257 (Thompson) offenbart eine perfluorierte Verbindung, die durch die Formel [C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus; A&supmin; dargestellt wird, worin A&supmin; Cl&supmin;, I&supmin;, F&supmin; oder Br&supmin; sind und die gemeinsam mit einem Addukt von Trimethyl-1-heptanol plus sieben Molen Ethylenoxid zur Herabsetzung der Oberflächenspannung von zahlreichen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis, z.B. Säuren, Ablaugen, Abwasser usw. und entsprechenden gelierten Flüssigkeiten verwendet wird, wenn derartige Flüssigkeiten in der Umwelt eingesetzt werden, wo sie mit Erdformationen in Kontakt kommen.
- Die US-P-4 168 277 (Mitschke et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tetraethylammoniumperfluoralkylsulfonaten (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus; RfSO&sub3;&supmin;, worin Rf ein perfluoriertes Alkylradikal mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, indem rohes Perfluoralkylsulfonsäurefluorid, das nicht speziell gereinigt worden war, umgesetzt wird mit Triethylamin und einem Ethoxysilan in einem inerten Lösemittel bei Temperaturen von etwa 10 º bis 60 ºC. Mitschke et al. geben z.B. die folgende Reaktionsgleichung:
- C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;F + (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N + CH&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; T (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus; C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;&supmin; + CH&sub3;SiF(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;
- Diese Tetraethylammoniumperfluoralkylsulfonate werden als verwendbar für die Unterdrückung von Chromnebel bei der elektrochemischen Plattierung, als ein inneres Formtrennmittel beim Spritzgießen von Thermoplasten, als Benetzungsmittel beim Säurepolieren von Glas und in photographischen Emulsionen beschrieben.
- Die US-P-4 203 850 (Wirtz et al.) offenbart fluorchemische Tenside mit der Formel Rf-CF=CH-CH&sub2;-(+)N-R&sub4;R&sub5;R&sub6;, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl oder 2-Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sub5; ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylradikal, ein Cyclohexylradikal oder 2-Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sub6; ein wasserlöslichmachendes Radikal, -Q-R&sub7; sind, wobei Q eine Alkengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub7; eine wasserlöslichmachende polare Gruppe ist, wie beispielsweise -COO-, -SO&sub2;-, -SO&sub3;-, OP(H)O&sub2;- und insbesondere OSO&sub3;-. Diese Tenside werden als verwendbar in Schaumlöschmitteln beschrieben.
- Die US-P-4 222 828 (Zuurdeeg) offenbart ein Verfahren zum elektrochemischen Mitabscheiden anorganischer Teilchen und eines Metalls auf einer Oberfläche, bei der fluorchemische Tenside der folgenden Strukturformel genutzt werden:
- Die US-P-4 313 978 (Stevens et al.) offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche zur Herabsetzung ihrer statischen Aufladung durch Aufbringen einer antistatischen Zusammensetzung, umfassend ein fluoriertes anionisches Tensid, welches ein Aminsalz einer Säure ist, die ein fluoriertes organisches Radikal und ein antistatisches Mittel enthält, das ein ionisches Salz eines Amins ist. Die bevorzugten Tenside werden durch die Formel RfAX&supmin;Z&spplus; dargestellt, worin Rf ein fluoriertes organisches Radikal, A eine Bindung oder eine zweiwertige verkettende Gruppe, X&supmin; ein Säureanion und Z&spplus; ein quaternäres Ammoniumkation darstellen.
- Die US-P-3 723 512 (Niederprum et al.) offenbart fluorenthaltende quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
- [R¹R²R³R&sup4;N]&spplus;[RfSO&sub3;]
- worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Akyl-, Akenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Radikale sind oder zwei oder drei von R¹, R² und R³ gemeinsam mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können und Rf eine perfluorierte gerade Kette oder ein verzweigtes aliphatisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Niederprum et al. haben ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser quaternären Ammoniumsalze offenbart, dadurch gekennzeichnet, daß ein perfluoriertes Sulfonylfluorid der Formel RfSO&sub2;F in Gegenwart eines tertiären Amins mit einem Kieselsäureester der allgemeinen Formel R&sup5;Si(OR&sup4;)4-n umgesetzt werden, worin R&sup5; ein aliphatisches oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal und R&sup4; ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylradikal darstellt und n einen Wert von 0 bis 3 hat. Obgleich die vorstehend diskutierten fluorchemischen Tenside im allgemeinen in den Systemen, für die sie ausgewählt werden, verwendbar sind, bestand oftmals die Forderung nach fluorchemischen Tensiden, die verbesserte Oberflächenspannung-senkende Eigenschaften aufweisen und die sich leicht und wirtschaftlich herstellen lassen.
- Die vorliegende Erfindung schafft fluorchemische Tensidzusammensetzungen mit brauchbaren Oberflächenspannungsenkenden Eigenschaften und ein Verfahren zur leichten und wirtschaftlichen Herstellung derartiger fluorchemischer Tensidzusammensetzungen.
- Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Tensidzusammensetzungen umfassen (a) mindestens ein fluorchemisches Aminsalz, das durch die Formel dargestellt werden kann:
- oder (b) eine Mischung von fluorchemischen Aminsalzen, die durch die Formeln dargestellt werden können:
- worin R Wasserstoff oder CH&sub3; ist, jedes R¹ unabhängig ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das auch eine Hydroxylgruppe enthalten kann, und Rf ein perfluoraliphatisches Radikal mit 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und eine gerade Kette, verzweigte Kette oder bei ausreichender Größe cyclisch sein kann, oder Kombinationen davon, wie beispielsweise alkylcycloaliphatische Radikale, und das Kettensauerstoff, sechswertigen Schwefel und/oder dreiwertige, lediglich an Kohlenstoffatome gebundene Stickstoff-Heteroatome umfaßt.
- Typische Kationen der Salze der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise:
- Das Kettengerüst in dem fluoraliphatischen Radikal kann Kettensauerstoff, sechswertigen Schwefel und/oder dreiwertige, lediglich an Kohlenstoffatomen gebundene Stickstoff-Heteroatome umfassen, wobei diese Heteroatome stabile Verknüpfungen zwischen den Fluorkohlenstoffteilen von Rf gewähren und den inerten Charakter des Rf-Radikals nicht beeinträchtigen. Das fluoraliphatische Radikal, Rf, ist im allgemeinen eine fluorierte, stabile, inerte, nichtpolare, bevorzugt gesättigte, einwertige Gruppe, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist. Vorzugsweise ist Rf CnR2n+1-, worin n 6 bis 10 beträgt. Die fluorchemischen Tensidzusammensetzungen können ebenfalls geringe Mengen von fluoraliphatischen Sulfonatsalzen mit unbekannten kationischen Strukturen enthalten.
- Diese fluorchemischen Tensidzusammensetzungen sind verwendbar als Vernetzungsmittel, Dispergiermittel, Schaumbildner und Entschäumungsmittel, antistatische Mittel und sind besonders verwendbar als Tenside und Emulgatoren.
- Das Verfahren zu Herstellung von fluorchemischen Tensidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt das Umsetzen von mindestens einem Perfluoralkylsulfonylfluorid mit 3 bis 20 Alkyl-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Perfluoroctan- oder Perfluordecansulfonylfluorid, Ethylenoxid oder Propylenoxid und mindestens einem tertiären Amin, (R¹)&sub3;N, worin R¹ ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das eine Hydroxylgruppe enthalten kann. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 60 º bis 150 ºC, besonders bevorzugt etwa 90 º bis 100 ºC, für eine Dauer von etwa 2 bis 16 Stunden durchgeführt.
- Diese Reaktion kann durch die folgenden Reaktionschemen dargestellt werden: Wärme
- darin sind R¹ und Rf wie bereits festgelegt und R Wasserstoff oder CH&sub3;.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele veranschaulicht.
- In ein Druckgefäß von 350 ml werden 48,5 g (0,1 mol) Perfluoroctansulfonylfluorid, 4,41 g (0,1 mol) Ethylenoxid und 10,12 g (0,1 mol) Triethylamin gegeben. Der Behälter wurde verschlossen und unter Rühren für 12 Stunden auf 90 ºC erhitzt. Der Behälter wurde unter ständigem Rühren bei 90 ºC gehalten. Der Behälter wurde gekühlt und das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid aufgelöst. Das Rohprodukt betrug 98 %. Die Lösung wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende fluorchemische Tensidprodukt war ein gelber, wachsartiger Feststoff, der mit einer Ausbeute von 70 % erhalten wurde. Die Analyse des Produkts auf Wasserstoff und Fluor mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz (NMR) und der Massenspektroskopie mit schnellen Atomen bestätigte die Anwesenheit von Molprozent
- 21 Molprozent der fluoraliphatischen Sulfonataminsalze mit unbekannter kationischer Struktur.
- Das fluorchemische Tensid wurde entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 48,5 g (0,1 mol) Perfluoroctansulfonylfluorid, 4,41 g (0,1 mol) Ethylenoxid und 5,91 g (0,1 mol) Trimethylamin als Reaktionsteilnehmer mit einer für 7 Stunden bei 90 ºC gehaltenen Reaktionstemperatur hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und in etwa 100 ml Methanol aufgelöst. Das Rohprodukt betrug 77 %. Das Methanol wurde abgedampft und hinterließ einen braunen, wachsartigen Feststoff. Die Analyse des Produkts auf Wasserstoff und Fluor mit Hilfe der NMR bestätigte die Anwesenheit von Molprozent
- 10 Molprozent der fluoraliphatischen Sulfonataminsalze mit unbekannter kationischer Struktur.
- Es wurde entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 146,25 g (0,25 mol) Perfluordecansulfonylfluorid, 11,01 g (0,25 mol) Ethylenoxid und 25,3 g (0,25 mol) Triethylamin als Reaktionsteilnehmer mit der bei 100 ºC gehaltenen Reaktionstemperatur ein fluorchemisches Tensid hergestellt, wobei die Reaktion über 12 Stunden geführt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und 178 g (97,5 % Ausbeute) Rohprodukt aufgenommen. 20 g des Rohprodukts wurden in 30 ml Xylolhexafluorid unter Erhitzen aufgelöst und diese Lösung mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde nach der Phasentrennung über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde abgestreift und 16 g (78 % Ausbeute) eines wachsartigen, bräunlichen Feststoffes erhalten. Die Analyse des Produkts auf Wasserstoff und Fluor mit Hilfe der NMR bestätigte die Anwesenheit von Molprozent
- Es wurde entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 121,25 g (0,25 mol) Perfluoroctansulfonylfluorid, 44,04 g (1,0 mol) Ethylenoxid und 25,33 g (0,25 mol) Triethylamin als Reaktionsteilnehmer mit der auf 100 ºC erhöhten und für 16 Stunden auf 100 ºC gehaltenen Reaktionstemperatur ein fluorchemisches Tensid hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und 187 g (98 % Ausbeute) eines dicken, braunen Produkts erhalten. 25 g des Produkts wurden in 40 ml Methylenchlorid aufgelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet und das Lösemittel abgestreift, um ein wachsartiges, braunes Produkt zu erhalten (18,2 g, 71 % Ausbeute). Die Analyse des Hauptprodukts auf Wasserstoff und Fluor mit Hilfe der NMR sowie die Flüssigchromatopraphie bestätigten die Anwesenheit von Molprozent
- Die Analyse zeigte ebenfalls etwa 7 Molprozent von Nebenprodukten, die
- enthielten.
- Es wurde entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 121,5 g (0,25 mol) Perfluoroctansulfonylfluorid, 14,5 g (0,25 mol) Propylenoxid und 25,33 g (0,25 mol) Triethylamin als Reaktionsteilnehmer mit der auf 100 ºC erhöhten und für 30 Stunden auf 100 ºC gehaltenen Reaktionstemperatur ein fluorchemisches Tensid hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und 159 g (99 % Ausbeute) eines dunklen, viskosen Produkts erhalten. 20 g des Produkts wurden in 40 ml Methylenchlorid aufgelöst und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abstreifen des Lösemittels wurden 14,7 g (73 % Ausbeute) eines wachsartigen, braunen Produkts erhalten.
- Die Analyse des Produkts auf Wasserstoff und Fluor mit Hilfe der NMR bestätigte die Anwesenheit von Molprozent
- Es wurde entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 146,25 g (0,25 mol) Perfluordecansulfonylfluorid, 11,01 g (0,25 mol) Ethylenoxid und 37,3 g (0,25 mol) Triethanolamin als Reaktionsteilnehmer mit der Reaktionstemperatur von 95 ºC ein fluorchemisches Tensid hergestellt, wobei die Reaktion über 8 Stunden durchgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und 193 g (99 % Ausbeute) Rohprodukt erhalten. 10 g des Rohprodukts wurden in Methanol unter Erhitzen aufgelöst, wobei eine kleine Menge des Produkts einen weißen Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde abfiltriert und ergab 0,6 g (6%) eines weißen, harten, wachsartigen Materials. Das Methanol wurde von dem in Lösemittel löslichen Teil abgestreift und 7,9 g (78 % Ausbeute) eines gelben, klebrigen Wachses erhalten. Die Analyse des gelben Wachsprodukts auf Wasserstoff und Fluor mit Hilfe der NMR und der Massenspektroskopie mit schnellen Atomen zeigte die Anwesenheit von
- und einer Struktur, die Spiromorpholin-Kationen
- Es wurden wäßrige Lösungen mit 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm und 400 ppm jedes der vorstehend hergestellten fluorchemischen Tensidzusammensetzungen hergestellt und unter Anwendung eines "Surface Tensiomat ", Modell 21, erhältlich bei Fisher Scientific Co., auf die statische Oberflächenspannung bei Gleichgewicht bei 22ºC getestet. Als Vergleichsbeispiele C1 bis C3 wurden fluorchemische Tenside C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;&supmin; NH&sub4;&spplus;, und C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;&supmin; H&sub2;N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2;&spplus; und C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;&supmin; N(C&sub2;H&sub5;)&sub4;&spplus; (Beispiel 1 von US-P-4 006 064)auf statische Oberflächenspannung bei Gleichgewicht in der gleichen Weise wie das fluorchemische Tensid von Beispiel 1 getestet. Für das Vergleichsbeispiel C4 wurde eine Stammlösung unter Verwendung von 4 Teilen einer 25gewichtsprozentigen Lösung von C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;SO&sub3;&supmin; &spplus;NH&sub4; in 50:50 Gewichtsanteilen Ethylenglycolmonobutylether und Wasser, 4 Teilen Dipropylenglycolmonomethylether und 92 Teilen deionisiertes Wasser hergestellt, wobei wäßrige Lösungen mit 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm und 400 ppm C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;SO&sub3;&supmin; &spplus;NH&sub4; unter Verwendung der Stammlösung hergestellt und bei Gleichgewicht auf statische Oberflächenspannung getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Tensid Beisp.-Nr. Statische Oberflächenspannung (dyn/cm . Konz.)
- Wie aus den Daten in Tabelle I ersichtlich, gewährleisten die erfindungsgemäßen fluorchemischen Tensidzusammensetzungen eine stärkere Herabsetzung der Oberflächenspannung als das Vergleichsbeispiel der fluorchemischen Ammonium- oder Amin- Perfluoralkansulfonatsalz-Tenside mit der gleichen Zahl der Kohlenstoffatome in dem Sulfonatanion bei vergleichbaren Konzentrationen.
Claims (5)
1. Fluorchemische Tensidzusammensetzungen, umfassend (a)
mindestens ein fluorchemisches Aminsalz, das durch die Formel
dargestellt werden kann:
oder (b) eine Mischung von fluorchemischen Aminsalzen, die
durch die Formeln dargestellt werden können:
darin sind Rf ein perfluoraliphatisches Radikal mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, das Kettensauerstoff, sechswertigen Schwefel
und/oder lediglich an Kohlenstoffatomen gebundene dreiwertige
Stickstoff-Heteroatome umfassen kann; R Wasserstoff oder CH&sub3;,
wobei jedes R¹ unabhängig ein Alkylradikal mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist und ebenfalls eine Hydroxylgruppe
enthalten kann.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die
Mischung umfaßt:
3. Verfahren zur Herstellung fluorchemischer
Tensidzusammensetzungen nach Anspruch 1 (b), umfassend das
Umsetzen (a) von mindestens einem Perfluoralkylsulfonylfluorid
mit 3 bis 20 Alkyl-Kohlenstoffatomen, (b) Ethylen- oder
Propylenoxid und (c) mindestens einem tertiären Amin, (R¹)&sub3;N,
worin jedes R¹ unabhängig ein Alkylradikal mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist und das eine Hydroxylgruppe enthalten
kann.
4. Verfahren zur Herstellung fluorchemischer
Tensidzusammensetzungen nach Anspruch 1 (a), umfassend das
Umsetzen (a) von mindestens einem Perfluoralkylsulfonylfluorid
mit 3 bis 20 Alkyl-Kohlenstoffamtomen, (b) Ethylen- oder
Propylenoxid und (c) einem Trialkanolamin, dessen
Alkanolgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von fluorchemischen
Tensidzusammensetzungen nach Anspruch 1 (a), umfassend das
Umsetzen (a) von mindestens einem Perfluoralkylsulfonylfluorid
mit 3 bis 20 Alkyl-Kohlenstoffatomen, (b) Ethylen- oder
Propylenoxid und (c) einem Dialkanolamin, dessen Alkyl- und
Alkanol-Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
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