DE2658560C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonatenInfo
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-
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Description
15
Die Herstellung der perfluoralkylsubstituierten, quartären Ammoniumsalze durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden
mit Alkoxysilanen und tertiären Aminen ist an sich bekannt (vgl. DE-OS 19 29 665 und
19 66 931, sowie üebigs Ann. Chem. 731,58-66 [1970]).
Hierbei wird ein Gemisch von Perfluoralkylsulfofluorid,
Methyltriäthoxysilan und Triäthylamin z. B. in Chlorbenzol
bei Reaktionstemperaturen um 1000C entsprechend
folgender Gleichung umgesetzt:
RFSO2F + (C2H5J3N
► (C2H5JuN RfS
► (C2H5JuN RfS
1/3CH3Si(OC2Hj)3
j + 1/3CH3SiF3
j + 1/3CH3SiF3
y>
Das gebildete Methyltrifluorsilan entweicht gasförmig.
Es ist nun bekannt, daß besonders die höheren j0
Glieder der Reihe der Perfluoralkansulfonylfluoride mit
Kettenlängen > 2-C-Atome, bedingt durch die Methode der Herstellung durch elektrochemische Fluorierung in
wasserfreier HF, Verunreinigungen enthalten, die gegenüber starken Basen sehr empfindlich sind und r,
daher zur Teerbildung neigen (üebigs Ann. Chem. Heft I [1972] S. 20). Gemäß der USA-Patentschrift 33 46 612
(Beispiel A) wird daher vorgeschlagen, die höheren Glieder der Perfluoralkylsulfonylfluoride — insbesondere
das als Vorstufe zur Herstellung von Fluortensiden 4.)
technisch wichtige Perfluoroctansulfofluorid — durch eine vorherige Behandlung mit siedendem Triäthylamin
und Pyridin, gefolgt von einer Wäsche mit verdünnter Salzsäure bzw. erwärmter konzentrierter Schwefelsäure
zu reinigen. Erst dieses so gereinigte Perfluoroctan- 4-, sulfofluorid kann gemäß USA.-Patentschrift 33 46 612
zur Herstellung von Perfluoroctansulfonsäurearylestern durch Umsetzung mit Phenolen und z. B. Triethanolamin
eingesetzt werden.
Wird diese Behandlung nicht durchgeführt, also v> beispielsweise ein nur durch Destillation aus dem rohen
Elektrolyseprodukt der Fluorierung von Octansulfochlorid abgetrenntes Perfluoroctansulfofluorid eingesetzt,
so entstehen Produkte, die noch verunreinigt sein können und daher z. B. für photographische oder -,-,
galvanotechnische Anwendungen, wo nur sehr reine Tenside eingesetzt werden können, nicht geeignet sind.
Die Natur der störenden Verunreinigungen im Perfluoroctansulfonylfluorid ist teilweise bekannt. Nach
Haszeldine et. al., J. Chem. Soc. 1957, 2640, M)
entstehen bei der Elektrofluorierung von Octansulfochlorid neben Perfluoralkanen und kürzerkettigen
fluorierten Sulfofluoriden durch Oxidations- und Radikalreaklionen
auch fluorierte Carbonylfluoride — die bei der üblichen Wasserwäsche zur Entfernung von HF h>
in Carbonsäuren übergehen— sowie längerkettige. fluorierte Disiilfofluoride und polymere Produkte. Diese
Verbindungen können unter stark basischen Reaktionsbedingungen Eliminierungs- und Umlagerungsreaktionen
eingehen, die zu starken Verfärbungen Anlaß geben.
Die beschriebene Amin-Vorbehandlung gemäß USA.-Patentschrift 33 46 612 stellt zwar eine Reinigungsmethode
für Perfluoroctansulfofluorid dar, besitzt jedoch große Nachteile. Zunächst bildet sich bei der
Behandlung mit Pyridin/Triäthylamin ein tiefschwarzes Reaktionsgemisch, das nur schwierig einer Phasentrennung
zugeführt werden kann, wodurch große Ausbeuteverluste eintreten. Durch die mehrfache Nachbehandlung
mit Säuren können weitere Verluste bei der Abtrennung der spezifisch schweren Fluorkohlenstoff-Phase
eintreten, was bei dem hohen Preis langkettiger Perfluorkohlenstoffverbindungen wirtschaftlich sehr
nachteilig ist. Darüber hinaus greifen die zugefügten Amine — insbesondere das Triäthylamin — bei der
langen Reaktionszeit das Perfluoroctansulfofluorid selbst bereits chemisch an. Fluorierte Sulfonylhalogenide
sind zwar chemisch und thermisch wesentlich beständiger als nichtfluorierte Verbindungen; unter
verschärften Bedingungen können jedoch Reaktionen z. B. unter SO2-AbspaItung eintreten.
Im übrigen entstehen bei der beschriebenen Aminvorbehandlung
tiefgefärbte Zersetzungsprodukte der vorliegenden Fluorverbindungen, die nur schwierig
umweltneutral zu beseitigen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonaten
(wobei Rf für einen perfluorierten Alkylrest mit
4— 10-C-Atomen steht), wobei man rohes, nicht speziell gereinigtes, d. h. gegebenenfalls lediglich destilliertes,
Perfluoralkylsulfonsäurefluorid mit Triäthylamin und
einem Äthoxysilan — bevorzugt Dimethyldiäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan oder Tetraäthoxysilan — in einem
inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 10 bis 60° C, bevorzugt 20 bis 40° C, umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat
geeignet.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß man sehr reines, fast farbloses Tetraäthylammoniumperfluoralkyl-(Ct
— Cio)-sulfonat, insbesondere Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat,
erhält, wenn man von rohem, gegebenenfalls lediglich destilliertem, Perfluoralkyl-(Gt
— Cio)-sulfonylfluorid, wie z.B. Perfluoroctansulfonylfluorid
oder Perfluorbutansulfonylfluorid ausgeht, mit einem großen Überschuß der (meist sehr
billigen) Äthoxysilicium-Verbindungen und bei Temperaturen zwischen etwa IO und 6O0C arbeitet. Bevorzugt
wird das Gemisch bei Temperaturen zwischen 20 und 400C umgesetzt. Der Überschuß — bezogen auf die
eingangs aufgestellte Gleichung — sollte so groß sein, daß nur eine Äthoxygruppe — im Falle der Verwendung
von Tetraäthoxysilan auch zwei Gruppen — in der polyfunktioncllcn Kieselsäureesterverbindung gegen
Fluor ausgetauscht wird, entsprechend z. B. der Gleichung
Cf-PSO2F + (C2H,),N f CH1Si(OC2H,).,
> (C2H5I4NChIvSO., + CH1SiF(OC2II,).,
> (C2H5I4NChIvSO., + CH1SiF(OC2II,).,
Das gebildete Fliiorsilan verbleibt in der Mutterlauge,
während das Tctraalkylammoniumperfluoralkylsulfonat auskristallisiert, sofern geeignete Lösungsmittel einge-
setzt wurden; geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Äther oder Toluol.
Bemerkenswert ist ferner, daß auch rohe, nicht destillierte Elekirolyseprodukte — die lediglich durch
Waschen von Fluorwasserstoff befreit und dann getrocknet wurden — rr.it gutem Erfolg zu praktisch
reinem Tetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonat umgesetzt werden können, obgleich sie meist nur ca. 60%
RfSO2F enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte finden vielfältige Anwendung in der Technik. Das Octyl-Derivat
wird z. B. als Chromnebelunterdrückungsmittel bei der galvanischen Verchromung, speziell der Hartverchromung,
vgl. DE-OS 25 08 708 und Metalloberfläche 29 (1975), 559—567, als inneres Entformungsmittel beim
Spritzgießen von Thermoplasten (z. B. Polycarbonat), als Netzmittel bei Säurepolieren von Glas sowie in
photographischen Emulsionen (DE-OS 25 06 726; Chemlnform 7/1976, S. 61) eingesetzt Das entsprechende
Ct-Derivat findet z. B. als Leitsalz in der Polarographie
Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren:
108 5 g destilliertes, jedoch nicht mit Aminen speziell gereinigtes Perfluoroctansulfonylfluorid (=0,2 Mol),
mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 92,25%, 42,6 g Methyltriäthoxysilan (= 0,24 Mol,
20% Überschuß) und 25,2 g Triäthylamin (= 0,25 Mol)
werden in 400 ml trockenem Chlorbenzol unter Feuchtigkeitsausschluß zusammengeg^ben. Die zweiphasige
Mischung wird ca. 8 Stunden unter gutem Rühren stehengelassen. Anfänglich tritt eine schwach
exotf erme Reaktion auf; mit Hilfe eines Thermostatisierte.i
Kühlbades wird die Reaktionstemperatur auf maxi nal 35°C begrenzt. Anschließend wird das
ausgefallene, gut filtrierbare Niederschlag abgetrennt und mit ca. 300 ml Chlorbenzol nachgewaschen. Nach
dem Trocknen bei maximal 600C (20 Torr) im Vakuum-Trockenschrank konnten 116 g (=92% der
Theorie) fast weißes (C2Hs)4N^8F17SOj0 isoliert
werden. Die quantitative Analyse zeigte nur Spuren an anorganischem Fluor.
Kernresonanzspeklrum
"N(CH2-CH., U
"N(CH2-CH., U
CFj-CF1-CF2(CF1)J-CF2-CF1-SOi
Signal:
1H
a) 1,20 ppm
/>) .1,23 ppm
/>) .1,23 ppm
Lösungsmittel DMSO-d,,
"F
+ 5.8 ppm
+ 39,6 ppm
+ 45,7 ppm
+ 47,0 ppm
4- 47,8 ppm
+ 5l.fi ppm
+ 39,6 ppm
+ 45,7 ppm
+ 47,0 ppm
4- 47,8 ppm
+ 5l.fi ppm
Das (einphasig) braune Filtrat wurde fraktioniert destilliert (einschließlich des CO.VAceton-gekühlten
Falleninhaltes der Trocknung); neben 3,4 g nicht umgesetzten C8Fi7SO3F konnte im Vorlauf der Chlorbenzol-Rückgewinnung
die Verbindung CH3SiF(OC2Hs)3, Kp. ca. 700C, nachgewiesen werden;
daneben in geringer Menge das Hydrolyseprodukt
F F
I I
CH3Si-O-Si-CH3 sowie Äthanol
OC2H5 OC2H5
OC2H5 OC2H5
42,6 g Methyltriäthoxysilan (= 0,24 Mole, 20%
Überschuß, 25,2 g Triäthylamin (= 0,25 Moie, 25% Überschuß) und 400 ml trockenes Chlorbenzol werden
vorgelegt und bei Raumtemperatur und unter heftigem Rühren 160 g nicht destilliertes, rohes Perfluoroctansulfonylfluorid
mit einem gaschromatisch bestimmten Reinheitsgrad von 63 ±2%. (Rest Perfluoralkane sowie
kürzer- und längerkettige Sulfonylfluoride) (= 0,2 Mole) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Es tritt eine
schwache Erwärmung bis etwa 400C auf. Durch
jo lOstündiges Rühren bei Raumtemperatur wurde die
Reaktion vervollständigt. Nach Stehen über Nacht wurde der kristalline, gut filtrierbare Niederschlag
abgetrennt und mit 50 ml Chlorbenzol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70°/20 Torr bis zur Gewichtskon-
j-, stanz wurden 132 g eines fast weißen Salzes erhalten,
Fp. = 190—!92"C. Die Analyse zeigte nur einen Gehalt
von 0,013% anorganischen Fluors.
49,9 g Tetraäthoxysilan (0,24 Mol), 25,2 g Triäthylamin (0,25 Mol), 160 g rohes Perfluoroctansulfonylfluorid der
4-, Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 und 400 ml Chlorbenzol werden 8 Stunden unter gutem Rühren zur
Reaktion gebracht. Isoliert wurden 122 g eines Produktes,
das im wesentlichen aus Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat besteht. Im Filtrat konnte die
ίο Verbindung (C2HsO)JSI F nachgewiesen werden.
Wie in Beispiel 3 wurden die Reaktionspartner umgesetzt, jedoch die Menge an Tetraäthoxysilan auf
25 g (= 0,12 Mole), entsprechend der Bildung von bo (C2HiO)2SiF2 begrenzt. Isoliert wurden 109 g Produkt,
das ebenfalls im wesentlichen aus Tetraälhylammoniumperfluoroctansulfonat
besteht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Teiraäthylammoniumperfluoralkylsulfonaten durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonylfluorid mit Triäthylamin und Alkoxysilan, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes, gegebenenfalls lediglich destilliertes Perfluoralkyl-(C4 -CioJ-sulfonylfluorid mit Triäthylamin und einem stöchiometrischen Überschuß an Äthoxysilan in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 10—60° C umsetzt
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