DE2059597B2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden ggf. chlorsubstituierter Carbonsäuren - Google Patents

Description

Carbonsäurechloride können aus den entsprechenden Carbonsäuren durch deren Umsetzung mit Verbindungen wie Phosgen, Oxalychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid hergestellt werden (vgl. W. Gerrard et al, J. Chem. Soc. 1952,741-2 und 1953, 2117-20). Hierbei werden aber durch die verwendeten Chlorverbindungen zwangsläufig Nebenprodukte in nicht vernachlässigbarer Menge gebildet, nämlich mindestens 30 MoI-%, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzte Carbonsäure. Diese Nebenprodukte wie P(OH)₃, POCl₃, SOj, kolloidaler Schwefel und Schwefelchloride lassen sich für die Umsetzungsreaktion, die zur Bildung der Carbonsäurechloride führt nicht wieder verwenden. Außerdem wird bei diesen bekannten Verfahren im Idealfall nur 1 Mol Carbonsäurechlorid je Mol eingesetzte Carbonsäure erhalten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bekannten Nachteile vermieden und Carbonsäurechloride in guter Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff hergestellt.

Dabei werden je Mol eingesetzte Carbonsäure bis zu zwei Mol Carbonsäurechlorid erhalten.

Erfindungsgemäß wird ein aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel CCl₂ = CXY, in der X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder ein Chloratom oder eine gegebenenfalls chlorierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Trichlormethylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig für ein Chloratom stehen, bei einer Temperatur von 100 bis 250°C in Gegenwart von Eisen(IH)-chlorid und unter einem HCI-Druck von 8 bis 40 bar absolut entweder a) mit einer Carbonsäure der Formel CHWZ-COOH, in der W und Z die gleiche Bedeutung haben wie X und Y und WZ die gleiche Bedeutung haben kann wie XY, oder b) mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R eine gegebenenfalls chlorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls chlorierte Phenylgruppe bedeutet umgesetzt.

Die Umsetzungen können durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

a) CCl₂ = CXY + CHWZ - COOH —

b) CCl₂ = CXY + RCOOH

Wenn mindestens einer der Substituenten X, Y, W und Z von den anderen vei schieden ist, werden zwei Carbonsäurechloride erhalten und auf beliebig bekannte Weise, beispielsweise durch Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck, isoliert In dem speziellen Fall, daß die Gruppierung XY identisch ist mit der Gruppierung WZ₁ wird nur ein Säurechlorid erhalten.

Die Menge an Eisen(III)-chlorid im Reaktionsmedium beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure.

Zur Durchführung des Verfahrens ist ein HCI-Druck von 8 bis 40 bar absolut erforderlich. Erfindungsgemäß wird ein Molverhältnis von aliphatischem Chlorkohlenwasserstoff zu Carbonsäure von 0,1 :1 bis 3:1, vorzugsweise von 1 :1 bis 1,5 :1 eingehalten.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umsetzung liegt bei 110 bis 170° C.

»CHXY - COCI + CHWZ - COCI
►CHXY - COCI + R- COCI

Die Reaktionsdauer hängt von der gewählten Temperatur sowie von dem eingesetzten Chlorkohlenwasserstoff ab. Sie beträgt allgemein 2 bis 6 Stunden, wobei ein Umwandlungsgrad des aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffes von mindestens 80% erzielt wird. Die Reaktionszeit ist umso kürzer je höher die Reaktionstemperatur ist.

Beispiele für aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe der Formel CCl₂ - CXY sind Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, 1,1-Dichlorpropen sowie 1,1,2-TrichlorpropeR und 1,1,3-Trichlorpropen.

Beispiele für Carbonsäuren die der Formel CHWZ-COOH entsprechen, sind Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Chlorpropionsäure sowie insbesondere «-Chlorpropionsäure.

Der aliphatische Chlorkohlenwasserstoff und die Carbonsäure werden au! verschiedene Art und Weise

miteinander in Berührung gebracht: es können beide Reaktiopspartner gleichzeitig in die Reaktionszone oder zunächst der Chlorkohlenwasserstoff und dann die Carbonsäure, oder umgekehrt zunächst die Carbonsäure und dann der Chlorkohlenwasserstoff in die Reaktionszone eingespeist werden. Es kann auch das Reaktionsmedium mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel verdünnt werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind symmetrisches Tetrachloräthan, Hexachlorbutadien, Dichlorpropan und Nitrobenzol

Das gebildete Carbonsäurechlorid bzw. Carbonsäurechloridgemisch kann durch Zusatz von Wasser am Ende oder im Verlauf der Umsetzung in die freien Carbonsäuren umgewandelt werden.

Beispiel 1

In einem 1-1-Autoklav mit Heiz- und Kühlvorrichtung für die Wärmeregulierung wurden unter Rühren 197 g (1,5MoI) Trichlorethylen, 944 g (1 Mol) Monochloressigsäure und 2,8 g FeCb (3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monochloressigsäure) eingebracht. Das Gemisch wurde auf 150° C erhitzt, wobei der Druck auf 5,8 bar absolut anstieg. Nach Ablauf von 2 Stunden war keinerlei Reaktion zwischen Trichloräthylen und Monochloressigsäure festzustellen. Darauf wurde HCl-Gas eingeführt, bis der Druck im Autoklav auf 20 bar absolut angestiegen war; der Autoklavinhalt wurde 3 Stunden bei 150° C gehalten; darauf wurde der Autoklav abgekühlt und entgast Schließlich wurde der Inhalt unter einem Druck von 10 mm Hg destilliert Aufgefangen wurden 2343 g eines Gemisches, das, wie die Analyse ergab, 80,6 g (0,71 Mol) Monochloracetylchlorid, etwa 132,2 g (1 Mol) Trichloräthylen sowie etwa 21,5 g (0,13MoI) 1,1,1,2-Tetrachloräthan enthielt. Im Autoklav verblieben 64,6 g Rückstand, der 60,8 g (0,64 Moi) Monochloressigsäure, 2,8 g FeCI₃ und 1 g schwere Produkte enthielt

Der Umwandlungsgrad für Trichloräthylen betrug somit 333 Molprozent, die Ausbeute an Monochloracetylchlorid, bezogen auf das umgewandelte Trichloräthylen, 71,4 Molprozent Zieht man in Betracht, daß das Hauptnebenprodukt 1,1,1,2-Tetrachloräthan ist, das durch Dehydrochlorierung, leicht in Trichloräthylen übergeführt werden kann, so beträgt die Ausbeute 98 Molprozent, bezogen auf die Umwandlung von Trichloräthylen zu anderen Produkten als 1,1,1,2-Tetrachloräthan.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit 9,5 g Eisen(III)-chlorid entsprechend 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monochloressigsäure, bei sonst gleichen Bedingungen wiederholt.

Nach 3stündiger Reaktion wurden 284,7 g Gemisch

erhalten, das 224 g (1,90MoI) Monochloracetylchlorid, 50,7 g (038 MoI) Trichloräthylen und 17 g (0,10 Mol) 1,1,1,2-Tetrachloräthan enthielt Im Autoklav wurden 11,5 g Rückstand erhalten, der 9,5 g FeCl₃ enthielL Die Umwandlung des Trichloräthylens betrug 76,7 Molprozent Die Ausbeute an Monochloracetylchlorid betrug 86,2 Molprozent, jedoch 97,8 Molprozent bezogen auf zu anderen Verbindungen außer 1,1,1,2-Tetrachloräthan umgesetztes Trichloräthylen.

Beispiel 3

In einem 1-1-Autoklav mit einer Vorrichtung für die Wärmeregulierung wurden unter Rühren 6Og(I Mol) Essigsäure, 106,7 g (1,1 Moi) Vinylidenchlorid und 3 g FeCl₃ entsprechend 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure, vorgelegt Darauf wurde Chlorwasserstoffgas bis zu einem Druck von 8 bar absolut eingeleitet und während 2 Stunden auf 125° C erhitzt; darauf wurde der Autoklav abgekühlt und dann langsam unter Kühlung des HCl entgast, um das nicht umgesetzte Vinylidenchlorid zurückzugewinnen. Zurückgewonnen wurden auf diese Weise 33 g Vinylidenchlorid (0,34 Mol). Das Reaktionsprodukt wurde dann aus dem Autoklav schnell in einen 250 cm^J-Kolben umgefüllt und unter Atmosphärendruck destilliert Zunächst gingen bis 51°C 102,9 g eines Gemisches aus 91,5 g (1,16MoI) Acetyldilorid und 11,4 g (0,12 Mol) Vinylidenchlorid und darauf 25 g reine Essigsäure über. Als Rückstand hinterblieben im Kolben 8,5 g teerartiges Produkt in dem die 3 g FeCb enthalten waren.

Die Umwandlung des Vinylidenchlorids betrug 58,5 Molprozent, die Ausbeute an Acetylchlorid, bezogen auf umgesetztes Vinylidenchlorid betrug 90,7 Molprozent.

Vergleichsversuche

1) Beispiel 1 wurde zum Vergleich wiederholt mit der Abänderung, daß die Temperatur auf 160° C gebracht und dann Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von lediglich 5 bar absolut eingeleitet wurde. Der Autoklavinhalt wurde 3 Stunden bei 160° C gehalten; darauf wurden durch Destillation 298,4 g eines Produktes gewonnen, das sich, wie die Analyse zeigte, aus 184,7 g (1,4 Mol) Trichloräthylen, 3,4 g (0,02MoI) 1,1,1,2-Tetrachloräthan und 11 g (0,097 Mol) Monochloracetylchlorid zusammensetzte. Im Autoklav wurden 5,2 g (0,03 Mol) 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 89,6 g Monochloressigsäure und 9,5 g Eisen(III)-chlorid zurückgewonnen.

so Der Umwandlungsgrad des Trichloräthylens betrug lediglich 6,5 Molprozent.

2) Beispiel 3 wurde wiederholt, das Reaktionsgemisch aber nur auf 80° C, statt auf 125° C erhitzt. Es wurden nur Spuren von Acetylchlorid gewonnen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden gegebenenfalls chlorsubstituierter Carbonsäuren aus den entsprechenden Carbonsäuren und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel CCl₂=CXY, in der X und Y jeweils ein ι ο Wasserstoff- oder ein Chloratom oder eine gegebenenfalls chlorierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ausgenommen die Trichlormethylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig für ein Chloratom stehen, bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C in Gegenwart von Eisen(III)-ch!orid und unter einem HCI-Druck von 8 bis 40 bar absolut umsetzt entweder

a) mit einer Carbonsäure der Formel CHWZ-COOH, in der W und Z die gleiche Bedeutung haben wie X und Y und WZ die gleiche Bedeutung haben kann wie XY oder

b) mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R eine gegebenenfalls chlorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls chlorierte Phenylgruppe bedeutet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.-% Eisen(III)-chIorid, bezogen auf die Carbonsäure, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 110 bis 170° C durchführt