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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden durch
Umsetzung von Carbonsäurechloriden, -bromiden oder -jodiden mit Metallfluoriden
in einem Zweiphasen-System in Gegenwart katalitischer Mengen eines Amins. Im folgenden
wird der Begriff "Carbonsäurehalogenide" als Sammelbegriff für Carbonsäurechloride,
-bromide und -jodide verwendet.
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Es ist bereits bekannt, daß man Carbonsäurefluoride durch Halogenaus
tausch der entsprechenden Carbonsäurehalogenide erhalten kann. Als Fluorierungsmittel
können dabei Kallumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Schwermetallfluoride,
Thionylfluorid oder Benzoylfluorid verwendet werden (vgl. Houben-Weyl, Band /3,
, Seite 148 (1962); A.G. Pittmann und D. L. Sharp,J. Org. Chem. 31, 2316 (1966);
G.A. Olah, S. Kuhn und S. Decke, Chem. Per. 89, Seite 862 (1956); Weygand-Hilgetag,
Organisch Chemische Experimentierkunst, Seite 207 ff (1970); H.L. Roberts, G3-PS
908 177; G. A. Olah und S.J. Kuhn, Org. Synth. 45, Seite ).(1965). Derartig Halogenaustauschreaktionen
sind nachteilig, da sie hohe P.eaktionstemperaturen und den Einsatz sorgfältig getrockneter
Ausgangssubstanzen und ggf. sorgfältig getrockneter Lösungsmittel
erfordern.
Außerdem muß die Reaktion unter vollstandigem Feuchtigkeitsausschluß aurchgeführt
werden. Es ist deshalb notwendig, in besonders gut gegen Luftfeuchtigkeit abgeschlossenen
Apparaten zu arbeiten. Sofern Metallfluoride als Fluorierungsmittel verwendet werden,
müssen diese in einem besonderen Arbeitsgang getrocknet werden, was wegen der hygroskopischen
Eigenschaften dieser Fluoride besonders aufwendig und schwierig ist. Wird Thionyl-
bzw. Benzoylfluorid als Fluorierungsmittel verwendet, so muß dieses besonders hergestellt
werden.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Carbonsäurefluoride
durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit wasserfreier Flußsäure erhalten (Houben-Weyl,
Ed. V/3, S. 119 (1962)).
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Hierbei ist nachteilig, daß Korrosionsprobleme auftreten, weshalb
für Reaktionsgefäße und Aufarbeitungsapparaturen besondere Werkstoffe, beispielsweise
Polyäthylen, Fluor enthaltende Kunststoffe oder teure Metalle bzw. Legierungen verwendet
werden müssen. Außerdem sind wegen der Verätzungsgefahr mit Flußsäure besondere
Schutzvorkehrungen zu treffen.
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Die bei diese Verfahren zu verwendende Flußsäure muß vollständig wasserfrei
sein, was besonderen Aufwand erfordert.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden
durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit Metallfluoriden gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einen Zweiphasen-System, bestehend
aus einer organischen und einer wäßrigen Phase, in Gegenwart katalytischer Mengen
eines Amins durchführt, wobei die organische Phase Carbonsäurehalogenid und di v
wäßrige Phase gelöste anorganische Fluoridverbindung enthält.
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Als Amine, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden,
seien primäre, sekundäre oder tertiäre Amine genannt, insbesondere solche der allgemeinen
formel
in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest stehen. Als Alkylreste
kommen gesättigte und ungesättigte, bevorzugt gesättigte Kohlenwasserstoffreste
mit vorzugsweiste 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen infrage.
Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein; beispielsweise seien genannt:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Lauryl-, Stearyl-Rest, sowie die Isomeren dieser Verbindungen.
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Als Substituenten der Alkylreste seien insbesondere die Hydroxyl-,
die Phenyl- und die niedere Alkoxygruppe genannt, sowie weiterhin eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe.
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Als Arylrest sei bevorzugt der Phenylrest genannt, welcher durch niedere
Alkyl- oder Methoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert sein kann.
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Zwei Reste können aber auch unter Ringschluß, gegebenenfalls unter
Einbeziehung eines weiteren Heteroatoms wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel
ein heterocyclisches Amin bilden, bevorzugt seien Pyridin, Picolin, Chinolin, Piperidin
oder Morpholin genannt.
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Als Amine seien beispielhaft genannt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, Dipropylamin,
Tripopylamin, n- und iso-Acrylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin, Stearylamin,
Dibutyläthylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Diäthylanilin, Äthanolamin, Tetramethylendiamin,
Dimethylformamid, Pyridin, Picolin, Chiolin, Piperidin, Morpholin.
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Bevorzugt finden tertiäre Amine Anwendung; ganz besonders bevorzugt
sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-nbutylamin, Tri-n-amylamin,
Tri-iso-propyl, Tri-iso-butyl, Triiso-amylamin, Tri-n-hexylamin und Pyridin.
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Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen variiert werden.
Zweckmäßigerweise wird im allgemeinen der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Säurehalogenid verwendet.
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Das als Katalysator Verwendung findenen als mann sowch@ @@@@-men mit
der wißrigen oder der organischen Phase in die Reaktionsmischun@ eingebracht werden
oder auch erst nach Zusammenfügung der beiden Phase. In manchen @@llen hat es sich
auch als vorteilhaft erwiessen den Katalysator gelöst in einem Lösungsmittel, beispielsweise
Wasser oder Methylenchlorid zuzugeben.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht
kormenden Carbonsäurehalogenide können durch die allgemeine Formel
charakterisiert werden, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht und R einen beliebigen
organischen Rest bedeutet, der über ein Kohlenstoffatom an die COX-Gruppe gebunden
ist.
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Beispielsweise kann R einen geradkettigen, verzweigten, ringförmigen
oder gleichzeitig ketten- und ringförmige Strukturelemente aufweisenden Kohlenwasserstoffrest
bedeuten. Der Kohlenwasserstoffrest kann ganz oder teilweise ge-sättigt, ungesättigt
oder aromatisch sein. Im Rest R können Heteroatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-,
Brom-, Jod-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphoratome vorhanden
sein, wobei eines oder mehrere Heteroatome im und/oder am Ring bzw.
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in und/oder an der Kette ang-eordnet sein kann. Der Rest R kann außerdem
eine oder-mehräre weitere Substituenten der Struktur
aufweisen, in denen X die oben angegebene Bedeutung hat. In diesem Fall erfolgt
selbstverständlich auch an diesen Gruppen die erfindungsgemäße Umsetzung, wobei
das Halogen X gegen Fluor ausgetauscht wird, sodaß es möglich ist, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Polycarbonsäurefluoride, beispielsweise Dicarbonsäurefluoride, herzustellen.
Der Rest @ enthält vorzugsweise 1 - 28 C-Atome, besonders bevorzugt 1 - 14 C-Atome.
Bevorzugt ist der Einsatz von Säurechloriden und -brominden, besonders bevorzugt
ist
der Einsatz von Säurechloriden.
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Als Carbonsäurehalogenide, welche für das erfindungsgemi@@@ Verfahrer.
Verwendung finden können, einen beispielsweise gekannt: Acetylchlorid, Propionsäurechlorid,
Buttersäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid,
Pivalentsäurechlorid, Diäthylessigsäurechlorid, Äthylbutyl-essigsäurechlorid, Laurinsäurechlorid,
Myristinsäurechlorid, Palmitinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Phenylessigsäurechlorid,
Cyclohexancarbonsäurechlorid, Cyanessigsäurechlorid, Benzoylchlorid, Chlorbenzoylchlorid,
Dichlorbenzoylchlorid, BrornbenzoylcMorid, Fluorbenzoylchlorid, JGtbenzoylchlorid,
Nitrobenzoylchlorid, Dinitrobenzoylchlorid, Methylbenzoylchlorid, Äthylbenzoylchlorid,
Butylbenzoylchlorid, Naphthalin-1-carbonsäurechlorid, Naphthalin-2-carbonsäurechlorid,
Bisphenyl-4-carbonsäurechlorid, Methoxybenzoesäurechlorid, Oxalylchlorid, Nalonylchlorid,
Bernsteinsäurechlorid, Glutarsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Korksäurechlorid,
Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid, Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid,
Trichloracetylchlorid, Chlorpropionsaurechlorid, Chlorbuttersäurechlorid, Acrylsäurechlorid,
zeGhacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid, Linolsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Sorbinsäurechlorid,
Itaconsäurechlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, Zimtsäurechlorid, Furancarbonsäurechlorid,
Thiophencarbonsäurechlorid, Pyridincarbonãäurechlorid, Acetylbromid, Propionsäurebromid,
3uttersäureDromid, Valeriansäurebromid, Cyclohexancarbonsäurebromid, Phenylessigsäurebromid,
Benzoylbromid, Chlorbenzoylbromid, Dichlorbenzoylbromid, Brombenzoylbromid, Nitrobenzoylbromid,
Methylbenzoylbromid, Athylbenzoylbromid, Napthtalincarbonsäurebromid, Oxalylbromid,
Malonylbromid, Bersteinsäurebromid, Glutarsäurebromid, Adipinsäurebromid, Phthalsäuredibromid,
Isoplithalsäuredibromid, Chloracetylbromid, Acrylsäurebromid, Cyclohexancarbonsäurebromid,
Zimtsäurebromid, Furancarbonsäurebromid, Acetyljodid, Propionsäurejodid, Phenylessigsäurejodid,
Benzoyljodid,
Chlorbenzoyljodid, Brombenzoyljodid, Nitrobenzoyljodid, Methylbenzoyljodid, Äthylbenzoyljodid,
Napthtalincarbonsäurejodid, Bersteinsäurejodid, Adipinsäurejodid, Zimtsäurejodid,
Furancarbonsäurejodid.
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Als anorganische Fluoridverbindungen kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren alle in wäßriger Lösung Fluoridionen abspaltenden Verbindungen infrage,
beispielsweise seien Metallsalze der Fluorwasserstoffsäure genannt, wie z.B. Alkalimetallhydrogenfluoride
oder komplexe Alkalimetallfluoride, wie z.B.
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Kryolith, Kaliumborfluoriden, Natriumhexafluorsilikat, sowie Ammoniumfluorid
und Ammoniumhydrogenfluorid.
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Bevorzugt finden Alkalifluoride und Alkylihydrogenfluoride Verwe---id
un g, insbesondere Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumhydrogenfluorid oder Kaliumhydrogenfluorid.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Fluoride Verwendung finden.
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Im folgenden wird für die Verwendung findenden Fluoridverbindungen
der Begriff "Metallfluorid" benutzt.
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Die organische hase nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch
ein organisches Lösungsflittel gebildet werden, in welchen sich das Carbonsäurehalogenid
löst und welches mit W wasser nicht oder nur geringfügig mischbar ist. Sofern das
eingesetzte Carbonsäurehalogenid unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann die
organische Phase auch allein aus der.. Carbonsäurehalogenid bestehen, ohne weiteren
Zusatz eines Lösungsmittels. Als organische Lösungsmittel seien beispielsweise Kolhenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Äther genannt, Insbesondere z.B. Benzin, tetrolçther,
Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorähtan und
Diäthyläther. Bevorzugt werden Methylenchlorid, Chlorofonn oder Diäthyläther verwendet.
Selbstverständlich kann die organische Phase auch aus einer Mischung mehrerer Lösungsmittel
bestehen.
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Die Menge des Verwendung findenden organischen Lösungsmittels ist
in weiten Grenzen variabel und kann beispielsweise von 0,01 kg bis 20 kg pro kg
Saurehalogenid betragen.
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Die organische ?hase;-kann neben dem einzusetzenden Carbonsäurehalogenid
und ggf. Lösungsmittel noch weitere Bestandteile enthalten, die den Reaktionsablauf
nicht stören. Derartige Bestandteile können beispielsweise geringe Mengen Wasser
und/oder beliebige Mengen des jeweils gebildeten Carbonsäurefluorids und/oder geringe
Menge an Carbonsäure sein.
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Die wåßrige- Phase wird durch eine wäßrige Lösung des Metallfluorids
gebildet.-Die Konzentration der wäßrigen Phase an Metallfluorid kann beliebig gewählt
werden, im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Konzentrationen im Bereich
von 10 bis 75 Gew.-% einzustellen. Vorteilhaft wird mit möglichst konzentrierten
Lösungen gearbeitet. Neben Wasser und dem eingesetzten Metallfluorid kann die wäßrige
Phase weitere Bestandteile enthalten, die den Realtionsablauf nicht stören. Beispiels
weise können derartige Bestandteile geringe Mengen des ggf. zu verwendenden organischen
Lösungsmittels, das bei der Reaktion gebildete Salz (Metallchlorid, -bromid oder
-jodid) und/oder geringe Mengen an Carbonsäure sein.
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Zweckmäßigerweise wird das Metal-lfluorid in mindestens äquivalenter-M-enge
bezogen auf-daa -Säurehalogenid- eingesetzt. Es ist-vorteilhaft', einen Überschuß
an Me-tallfluorid, beispielsweise von 1,1 -bìS .4 Äquivalenten (bezogen auf das
Säurehalogenid) einzusetzen.
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Das erfin-dungsgemä'ße Verfahren kann z.B. wie folgt durchgeführt
werden: Das Carbonsäurehalogenid, das ggf. in einem nicht oder nur geringfügig mit
Wasser mischbare,m Lösungsmittel gelöst wird, eine waßrige Lösung eines oder mehrerer
Metallfluoride und der Katalysator werden in beliebiger Reihenfolge zusammegegeben
und gerührt. Es ist auch möglich, das Metallfluorid in mehreren Teilmengen nacheinander
zuzugeben. Das eingesetzte Carbonsäurehalogenid setzt sich zu dem entsprechenden
Carbonsäurefluorid um, gleichzeitig entsteht aus dem eingesetzten Metallfluorid
das
entsprechende Metallhalogenid und gegebenenfalls durch Hydrolyse
geringe Mengen an Carbonsäure. Aus dem Reaktionsgemisch wird das gebildete Carbonsäurefluorid
isoliert. Gegebenenfalls noch vorhandene nicht umgesetzte Ausgangsprodukte (Carbonsäurehalogenid
und/oder Metallfluorid), sowie gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel können erneut
eingesetzt werden.
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Jie Reaktionstemperatur ist an s sic'n nicht kritisch für d-s findungsgemäße
Verfahren. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen im Bereich von -30 bis 80°C, vorzugsweise
im Bereich von -20 bis 60°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 0°C und Raumtemperatur.
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Sofern das Carbonsäurehalogenid gelöst in einem Lösungsmittel eingesetzt
wird, wird bevorzugt ein solches Lösungsmittel gewählt, das oberhalb der gewünschten
Reaktionstemperatur siedet.
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Der Druck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebig variiertwerden.
Es ist Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck möglich. Bevorzugt wird bei Normaldruck
gearbeitet.
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Die Reaktionsdauer ist abhängig vom eingesetzten Säurehalogenid und
beträgt im allgemeinen 15 Minuten bis 10 Stunden.;3evorzugt ist eine Reaktionsdauer
von 30 Minuten bis 6 Stunden.
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Je nachdem, ob mit oder ohne Lösungsmittel für das Carbonsäurehalogenid
gearbeitet und je nachdem, welches Carbonsäurefluorid hergestellt wird, kann die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des gebildeten Carbonsäurefluorids
auf verschiedene Weise durchgeführt werden.
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Sofern ein leicht flüchtiges Carbonsäurefluorid hergestellt und ohne
Lösungsmittel für das Carbonsäurehalogenid gearbeitet wird, kann das gebildete Carbonsäurefluorid
bereits während der Reaktion gasförmig entweichen und als Gas oder nach Kondensation
als Flüssigkeit erhalten werden. Mit dem dann hinterbleibenden Rückstand kann wie
weiter unten für die wäßrige Phase beschrieben, verfahren werden.
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In den meisten Fällen werden edvch nach Beendigung der Reaktion zwei
Phasen erhalten, nämlich eine organische und eine wäßrige Phase, die getrennt weiterbehandelt
werden können.
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Falls das Carbonsäurehalogenid ohne Zusatz von Lösungsmitteln eingesetzt
wurde, kann die Phasentrennung unvollständig sein.
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In diesen Fällen fügt man zweckmäßigerweise ein mit Wasser nicht oder
nur geringfügig mischbares organisches Lösungsmittel zu und erhält so eine Trennung
des Reaktionsgemisches in zwei Phasen.
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Die organische Phase, die beispielsweise durch Dekantieren oder mit
Hilfe eines Abscheidungsgefäßes von der wäßrigen Phase getrennt werden kann, enthält
das gebildete Carbonsäurefluorid,sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Carbonsäurehalogenid,
organisches Lösungsmittel, durch Hydrolyse entstandene geringe Mengen an Carbonsäure,
geringe Mengen an Katalysator und/oder geringe Mengen Wasser. Die organische Phase
wird vorzugsweise zunächst getrocknet, beispielsweise durch Zusatz eines wasserentziehenden
Mittels, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid. Danach wird das
hergestellte Carbonsäurefluorid isoliert. Dies kann auf übliche Weise geschehen,
beispielsweise durch fraktionierte Destillation. Sofern in Gegenwart eines Lösungsmittels
gearbeitet wurde, kann dieses abgetrennt und gegebenenfalls erneut verwendet werden.
Sofern die organische Phase noch unumgesetztes Carbonsäurehalogenid enthält, kann
auch dieses abgetrennt und gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Carbonsäurehalogenid
erneut verwendet werden. Es ist auch möglich, das abgetrennte Lösungsmittel zusammen
mit nicht umgesetztem Carbonsäurehalogenid zurückzuführen und gegebenenfalls nach
Zusatz von frischem Carbonsäurehalogenid diese Mischung wieder dem Verfahren zuzuführen.
Eventuell durch Hydrolyse entstandene kleine Mengen Carbonsäure können zusammen
mit dem Lösungsmittel undloder unumgesetzten Carbonsäurehalogenid zurückgeführt
werden, da sie den Reaktionsablauf nicht stören. Bei zu großer Anreicherung der
Carbonsäure wird diese zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit abgetrennt, beispielsweise
in Form
der hochsiedenden Anteile, dne bei der frakt-onierten Destillation
erhalten werden. Die abgetrennteCarbonsäure kann nach bekannten Verfahren in ein
entsprechendes Carbonsäurehalogenid überführt werden, das dann wieder im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden kann.
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Die wäßrige Phase enthält das in der Reaktion gebildete Metallhalogenid
(Chlorid, Bromid oder Jodid), sowie gegebenenfalls unumgesetztes oder überschüssiges
Metallfluorid, geringe Mengen durch Hydrolyse entstandene Carbonsäure und geringe
Mengen des Katalysators. Die wäßrige Phase kann beispielsweise vollständig verworfen
werden. Um jedoch das Abwasser nicht unnötig stark zu belasten und gegebenenfalls
in der wäßrigen Phase vorhandene wieder einsetzbare Stoffe erneut verwenden zu können,
wird die wäßrige Phase vorteilhafterweise aufgearbeitet. Dies kann beispielsweise
durch fraktionierte Kristallisation geschehen. Hierbei fällt im allgemeinen das
gebildete Metallhalogenid zumindest teilweise aus, so daß es abfiltriert und anschließend
zu beliebigen Zwecken verwendet werden kann. Sofern die wäßrige Lösung des Metallfluorids
genügend hoch konzentriert war, kann sich bereits während der Reaktion festes Metallhalogenid
abscheiden, so daß gegebenenfalls eine gesonderte fraktionierte Kristallisation
nicht erforderlich ist. Die nach Abtrennung des Metallhalogenids verbleibende Lösung
kann, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Metallfluorid in fester oder gelöster
Form, erneut im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Eventuell nicht vollständig
abgetrenntes Metallhalogenid oder geringe Mengen an Carbonsäure, die in der wäßrigen
Phase noch enthalten sein können, stören bei der Wiederverwendung der wäßrigen Phase
nicht.
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Der Katalysator kann nach Beendigung der Reaktion in beiden Phasen
vorliegen. Eine gesonderte Wiedergewinnung des Katalysators ist im allgemeinen zu
aufwendig. Es ist lediglich darauf zu achten, daß bei den oben beschriebenen möglichen
Rückführungen auch gewisse Mengen an Katalysator rückgeführt werden, so daß dann
nur noch so viel Katalysator frisch zugegeben
werden muß, bis
die geElschte Eaalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch erreicht ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhait,
alle wieder einsetzbaren Reaktionsteilnehmer und Hilfsstoffe im Kreis zu führen.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird wie folgt gearbeitet: Ein Carbonsäurechlorid wird in einem Lösungsmittel, beispielsweise
Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Überschusses
von beispielsweise 1,5 bis 2 Äquivalenten (bezogen auf das Carbonsäurechlorid) eines
Metallfluorids, beispielsweise Kaliumfluorid versetzt. Dann werden 0,3 - 5,0 Gew;-
(bezogen auf das Carbonsäurechlorid) eines Katalysators, beispielsweise Triäthylamin
zugegeben.
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Diese Mischung wird bei Raumtemperatur 1 bis 3 Stunden gerührt. Anschließend
werden die beiden Phasen getrennt. Aus der organischen Phase wird nach Trocknung
mit beispielsweise Natriumsulfat das gebildete Carbonsäurefluorid durch fraktionierte
Destillation abgetrennt. Gegebenenfalls zurückbleibendes unumgesetztes Carbonsäurechlorid
wird mit dem bei der fraktionierten Destillation abgetrennten Lösungsmittel vereinigt
und, nach Zusatz von frischem Carbonsäurechlorid erneut verwendet. Das gebildete
Metallchlorid, beispielsweise Kaliumchlorid, wird, sofern es nicht schon während
der Reaktion in fester Form ausfällt durch fraktionierte Kristallisation zur Ausfällung
gebracht, abfiltriert und entfernt. Der verbleibende Rest der wäßrigen Phase wird
nach Zusatz von frischem Metallfluorid in fester Form erneut eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber herk¢3L-lichen Verfahren
zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden erhebliche Vorteile. So kann auf ein Trocknen
der Reaktionskomponenten und Hilfsstoffe gänzlich verzichtet werden. Es sind keine
besonderen Vorkehrungen zum AusschluB von Feuchtigkeit während des Reaktionsablaufs
nötig. Korrosionsprobleme treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht
auf. Die Reaktion kann problemlos unter Vermeidung aufwendiger Apparaturen durchgeführt
werden. Die Reaktionszeiten sind vergleichsweise kurz. Besonders vorteilhaft ist,
daß das erfindungsgemäße Verfahren bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur
durchgeführt werden kann. Dementsprechend können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch solohe Carbonsäurefluoride hergestellt werden, die nach den bisher bekannten
Verfahren wegen der cort herrschenden Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur, wasserfreie
Flußsäure) nicht oder nur schwierig herstellbar sind.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Carbonsäurefluoride
sind von breitem technischen Interesse.
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Beispielsweise können Carbonsäurefluoride als Zwischenprodukt für
die Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden. Ungesättigte
Säurefluoride, beispielsweise Nethacrylfluorid, unterliegen sehr leicht einer Polymerisation
und finden als Copolymerisat zur Herstellung filmbildender, durchsichtiger Polymerer
Anwendung (vgl. GB-PS 591 383). Aroylfluoride können als Ausgangsmaterial für Indanthrenfarbstoffe
verwendet werden (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 7, Seite 636
(1956)).
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Einige Carbonsäurefluoride, beispielsweise Benzoylfluorid, können
als Fluorierungsagens zur Herstellung anderer Carbonsäurefluoride
verwendet
werden (G.A. Olah und S.J. Kuhn, Crg.
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Synth. 45, Seite 3 (1965)).
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Beispiel 1: 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid wurden bei Raumtemperatur
in 200 ml ethylenchlorid gelöst. Unter Rühren fügte man eine Lösung bestehend aus
58 g (1 Mol) Kaliumfluorid, 3 g Tri-n-butylamin und 60 ml Wasser hinzu und rührte
ca. 4 Stunden lang bei Raumeratur.
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Zur Aufarbeitung wurde das eaktionsgemisch von ausgefallenem Kaliumchlorid
abdekantiert, das Kaliumchlorid noch einmal mit Methylenchlorid gewaschen und erneut
abdekantiert und die abdeantierten lüssigkeiten in einem Scheidetrichter in eine
organische und eine wäßrige Phase getrennt. Die organischen Phase wurde über Natriumsulfat
getrocknet und anschließend durch fraktionierte Destillation das Methylenchlorid
entfernt. Es blieben 51,5 ; einer Flüssigkeit zurück. Die gaschromatografische Analyse
des Produktgemisches ergab folgende Zusammensetzung: Benzylfluorid 81,3 % Benzoylchlorid
5,9 90 Sonstiges 12,8 % Das so erhaltene Produktgemisch wurde zur Isolierung des
Carbonsäurefluorides einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.
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Siedepunkt des Benzoylfluorid:Kp:52-55°C / 15 mmHg Beispiel 2: 70
g (0,5 Mol) Benzoylchlorid wurden in 200 ml Methylenchlorid gel5st und auf 0°C gekühlt.
Unter Rühren gab man eine gekühlte ösung von 58 g (1 Mol) Kaliumfluorid in 60 ml
Wasser hinzu und tropfte dann eine Lösung von 4 ml Triäthylamin in 8 nl Methylenchlorid
so langsam hinzu, daß die Innentemperatur +5° nicht überstieg. Man rührte noch 4
Stunden unter Eiskühlung und arbeitete auf wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt
als Produktgemisch
32,2 g einer Flüssigkeit, für die sich durch
gaschromatographische Analyse die folgende Zusammensetzung ergab: Benzoylfluorid
89,8 9 Benzoylchlorid 4,1 % Sonstiges 6,1 % Es Benzoylfluorid wurde wie in Beispiel
1 durch fraktionierte Destillation im Vakuum isoliert.
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-istie Zu 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid, gelöst in 200 ml Methylenchlorid,
wurden unter Rühren 58 g (2 Mol) Kaliumfluorid, gelöst in 60 ml Wasser zugesetzt.
Das Gemisch wurde aud 0° abgekühlt. Dann wurden 4 ml Pyridin, gelöst in 8 ml Methylenchlorid
langsam zugetropft, so c- die Temperatur des Gemisches nicht über + 5°C anstieg.
Das Gemisch wurden noch 4 Stunden unter Eiskühlung nachgerührt.
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Sie Aufarbeitung erfolgt wie. in Beispiel 1, jedoch wurde zusätzlich
vor der Trocknung die organische Phase mit 50 ml 2 n HCl und danach mit 50 ml destilliertem
Wasser gewaschen. blan erhielt 45 g eines Gemisches für das sich durch gaschromatographische
Analyse die folgende Zusammensetzung ergab: Benzoylfluorid 63,0 % Benzoylchlorid
1,3 % Sonstiges 36,7 % Das Benzoylfluorid wurde wie in Beispiel 1 durch fraktionierte
Destillation im Vakuum isoliert.
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Beispiel 4: Zu 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid, gelöst in 200 ml Diäthyläther,
wurden unter Rühren 58 g (1 Mol) Kaliumfluorid, gelöst in 60 ml Wasser, zugesetzt.
Das Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt. Dann wurden 3 ml Triäthylamin, gelöst in 12
ml Diäthyläther, langsam
zugetropft, sodaß die Temperatur des Gemisches
+ 5°C nicht überstieg und dann noch 2 Stunden unter Eiskühlung nachgerührt.
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Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt als Prodiktionsgemisch
61,3 g einer Flüssigkeit, die sich gern gaschromatographischer Analyse wie folgt
zusammensetzte: enzoylfluorld 10,7 ,v Benzoylchlorid 84,8 % Sonstiges 4,5 % Das
Benzoylfluorid wurde wie in Beispiel 1 durch fraktionierte Destillation im Vakuum
isoliert.
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Beispiel 5: 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid wurden in 200 ml Chloroform
bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung auf 0°C abgekühlt. Unter Rühren versetzte
man mit einer gekühlten Lösung von 30 g (0,52 @cl) Kaliumfluorid, gelöst in 35 ml
Wasser und tropfte dann eine Lösung, von 3 ml Triäthylamin in 12 ml Chloroform so
langsam ein, daß die Innentemperatur + 50C nicht überstieg. Man entfernt:: das Eisbad
und rührtenoch 3 Stunden bei Raumtemperatur.
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Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt als Produktgemisch
54,5 g einer Flüssigkeit, die sich gemäß gaschromatographischer analyse wie folgt
zusammensetzte: Benzoylfluorid 70,9 % Benzoylchlorid 18,9 % Sonstiges 10,2 % Es
Benzoylfluorid wurde wie in 3eispiel 1 durch fraktionierte Destillation im Vakuum
isoliert.
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Beispiel @: In 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid, gelöst in 200 ml Methylenchlorid,
wurden unter Rühren 58 g (1 Mol) Kaliumfluorid, gelöst in 60 ml Wasser, zugesetzt.
In das auf 0°C abgekühlte Gemisch wurden 1 ml Triäthylamin, gelöst in 9 ml Methylenchlorid,
langsam zugetropft, sodaß die Temperatur des Gemisches + 5°C nicht überstieg und
dann noch 4 Stunden bei 0°C nachgerührt. Durch Abdekantieren wurde die organische
Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wurde über Ka2SO4 getrocknet
und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit (49,7
g) bestand zu 92,4 aus Benzoylfluorid. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum
erhielt man 99,7 % reines Benzoylfluorid. (Kp.52-55°C/ 15 mmHg) Ausbeute: 41,4 g
(67 % der Theorie) Beispiel 7: Zu 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid, gelöst in 200 ml
Methylenchlorid, wurden unter Rühren 58 g (1 Mol) Kaliumfluorid, gelöst in 60 ml
Wasser, zugesetzt. In das auf 0°C abgekühlte Gemisch wurden 10 ml Triäthylamin,
gelöst in 10 ml Methylenchlorid, langsam zugetropft, sodaß die Temperatur des Gemisches
+ 5°C nicht überstieg und dann noch 4 Stunden bei 0°C nachgerührt.
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X e Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurde zusätzlich
von der Trocknung die organische Phase mit 50 ml 2 n HCl und danach mit 50 ml destilliertem
Wasser gewaschen. Man erhielt als Produktionsgemisch 47 g einer Flüssigkeit, die
sich gemäß gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammensetzte: Benzoylfluorid
84,6 % Sonstiges 15,4 % Das Benzoylfluorid wurde wie in Beispiel 1 durch fraktionierte
Destillation im Vakuum isoliert.
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Beispiel 8: 77,5 g (0,5 Mol) 4-Methylbenzoylchlorid wurden in 200
ml Methylenchlorid gelöst ind auf 00C gekühlt. Unter Rühren gab man eine gtkühlte
Lösung von 58 g (1 Mol) Kaliumfluorid in 60 ml Wasser hinzu und tropfte dann ei
Lösung von 1 ml Triäthylamin in 9 ml Methylenchlorid so langsam zu, daß die Innentemperatur
+ 5°C nicht überstieg. Man rührte dann noch 4 Stunden unter Eiskühlung nach, trennte
die organische von der wäßrigen Phase wie in Beispiel 1 beschrieben und trocknete
die organische Phase über 4. Das Lösungsmittel wurde ir. Vakuum entfernt, man erhielt
als Produkt 58,6 einer hellgelben Flüssigkeit, die zu 97,8 % aus 4-Methyl-benzoylfluorid
bestand. Man destillierte im Vakuum und erhielt reines 4-Methyl-benzoylfluorid.
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Ausbeute: 51,9 g (75 % der Theorie) Beispiel 9: 48,4 g (3,3 Mol) Phenylessigsäurechlorid
wurden un 200 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit
einer Lösung von 23,2 g (0,4 Mol) Kaliumfluorid in 50 ml Wasser versetzt.
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Unter gelagentlichem Kühlen wurden 3 ml Tributylamin, gelöst in 10
ml Methylenchlorid, so langsam zugetropft, daß die Innentemperatur 25°C nicht überstieg
und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das ausgefallene Kaliumchlorid wurde
abgesaugt, mit we--, Methylenchlorid gewaschen und die organische von der waßrigen
Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet
und dann das Methylenchlorid im Vakuum entfernt, wobei man 30,5 g (74 % der Theorie)
reines Phenylessigsäurefluorid erhielt.
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Kp: 84 - 86° / 12 mm Hg
Beispiel 10: ) 29 O (0,5
Mol) Kaliumfluorid wurden in 100 ml Wasser gelöst und 3 ml Triäthylamin im 10 ml
Methylenchlorid hinzugefügt. Nach Abkühlen auf + 500 wurden unter Rühren 45,4 g
(0,3 nol) Phenylessigsäurechlorid in 200 ml Methylenchlorid in 15 Minuten zugerorrt
und 2 Stunden nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annahm. Durch
Abdekantieren wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und über
Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde weitgehend im Vakuum entfernt, wobei
man 39,1 g eines Gemisches erhielt, das sich gemäß gaschromatographischer Analyse
wie folgt zusammensetzte: Methylenchlorid 10,2 % Phenylessigsäurefluorid 68,3 %
Phenylessigsäurechlorid 4,2 % Sonstiges 17,3 % Das Produktionsgemisch wurde zur
Isolierung des Phenylessigsäurefluorids einer fraKtfonierten Destillation im Vakuum
unterworfen.
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Ausbeute: 63 % Phenylessigsäurefluorid b) Die Durchführung der Umsetzung
erfolgte wie in Beispiel 10 a, jedoch wurden 3 ml N-Methylanilin anstelle von Triäthylamin
verwandt. Das Ergebnis war ähnlich wie in Beispiel 10 a.
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c) Die Durchführung der Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 10 a, jedoch
wurden 3 ml Äthanolamin anstelle von Triäthylamin verwandt und weiterhin Temperaturen
von -10°C anstatt + 5°C eingehalten. Das Ergebnis war ahnlich wie in Beispiel 10
a.
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Beispiel 11: Zu einem Gemisch bestehend aus 40,6 g (0,7 Mol) Kaliumfluorid,
150 ml Wasser, 3 ml Triäthylamin und 10 ml Methylenchlorid wurde bei 0°C und unter
Rühren eine Lösung von 59,3 g (0,3 Mol) 3,3-Dimethylacrylsäurechlorid in 300 ml
Methylenchlorid so zugetropft, daß die Temperatur 0°C nicht überstieg.Man rührte
noch 1 Stunde
nach. Durch Abdeckantieren wurde die organische Phase
von der wäßrigen Phase abgetrennt und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde weitgehend im Vakuum entfernt,wobei man 34 g eines Gemisches erhielt, das
gemäß gaschromatographischer Analyse 35,8 % 3,3-Dimethylacrylsäurefluorid enthielt.
Die IsodIeses Produktes erfolgte durch fraktionierte Destillation.
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Siedepunkt: Kp 56-57°C / 760 mmHg Beispiel 12: Zu einer Lösung, bestehen
aus 21 g (0,5 Mol) Natriumfluorid, 15 ml Wasser und 2 ml Triäthylamin wurde bei
Raumtemperatur und unter gutem Rühren im Verlauf von 1 Stunde eine Lösung von 36
g (0,3 Mol) 3,3-Dimethylacrylsäurechlorid in 50 ml Methylenchlorid getropft und
noch 30 Minuten nachgerührt. Das ausgefallene @ aliumchlorid wurde abgesaugt, mit
wenig Methylenchlorid gewaschen und die organische von der wäßrigen Phase im Scheidetrichter
abgetrennt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann das Methylenchlorid
im Vakuum entfernt.
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as so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Normaldruck destilliert,
wobei man reines 3,3-Dimethylacrylsäurefluorid (Kp: 56 - 57°C) erhielt.
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usbeute: 24,5 r (80 %- der Theorie) eispiel 13: ine Lösung von 16
g (0,2 Mol) Kaliumhydrogenfluorid und 2 ml Tributylamin in 8 ml Wasser wurde bei
Raumtemperatur mit eier Lösung von 25 g (D,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid in 70
ml Methylenchlorid versetzt und 3 Stunden kräftig nachgerührt. Durch
Abdekantieren
wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und über Na2SO4 getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde weitgehend im Vakuum entfernt, wobei man 23,0 g einer Flüssigkeit
erhielt, die gemäß gaschromatographischer Analyse 85 % Furancarbonsäurefluorid enthielt.
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Beispiel 14: Eine Lösung von 26 g (0,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid
in 50 ml Dichloräthan wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10 g Natriumfluorid
und 1 ml Tetramethylendiamin in 7 ml Wasser versetzt. Es wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Durch Abdekantieren wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt
und ü.ber Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsinittel wurde weitgehend im Vakuum entfernt,
wobei man 23,0 einer Flüssigkeit erhielt, die aufgrund einer GC-Analyse folgende
Zusammensetzung aufwies: Furancarbonsäurefluorid 62,5 % Furancarbonsäurechlorid
30,0 % Sonstiges 7,5 % Eine Lösung von 40 g (0,2 Mol) o-Phthalsäuredichlorid in
100 ml Toluol wurde auf 0°C gekühlt und unter gutem Rühren mit einer Lösung,bestehend
aus 31,5 (0,75 Mol) Natriumfluorid, 1 ml Tributylamin und 20 ml Wasser versetzt.
Nach 5-stündigem Rühren im Eisbad wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch
analysiert. Danach enthielt die Mischung: o-Phthalsäurefluorid 35 % o-Phthalsäurefluoridchlorid
15 %
Beispiel 16: n eine Lösung, bestehend aus 32 g (0,7 Mol) Natriumfluorid,
20 ml Wasser und 1 ml Triäthylamin tropfte man im Verlauf einer Stunde bei 0°C unter
gutem Rühren 46 g (0,5 Mol) Propionsäurechlorid it in 100 ml Toluol zu und rührte
30 Minuten nach. In einem Scheidentrichter wurde die organische Phase von der waßrigen
Phase abgetrennt und über Na2SO4 getrocknet. Die gaschromatographische Analyse des
Reaktionsgemisches ergab folgende Zusammensetzung: Propionsäurefluorid 59,7 % Propionsäurechlorid
28,0 % Sonstiges 12,3 % Beispiel 17: Eine Lösung bestehend aus 37 g (1 Mol) Ammoniumfluorid,
150 ml Wasser und 3 1 Triäthylamin wurde auf ca. 0°C gekühlt. Im Verlauf von 30
Minuten wurden 77,3 g (0,5 Mol) Phenylessigsäurechlorid in 200 ml 1,2-Dichloräthan
zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. @ e ufarbeitung erfolgte wie in Eeispiel 1
beschrieben.
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Man erhielt 65 g einer Mischung, die gemäß gaschromatographischer
Analyse 33 g Phenylessigsäurefluorid enthielt, sowie 1,4 g Phenylessigsäurechlorid.
(Ausbeute an Phenylessigsäurefluorid: 48 @ der Theorie).