CN114206822A - 羧酰氟的制造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
提供：在反应体系中不产生HCl副产物的反应体系、即HCl不与作为产物的羧酰氟形成络合物、且产物的收率得到改善的羧酰氟的制造方法。提供：无需使用光反应装置、特定的氟化氢加成物、且不存在操作工序的复杂化问题的羧酰氟的制造方法。提供：包括使羧酰氯与金属氟化物反应的工序的羧酰氟的制造方法。在该制造方法中，羧酸优选为碳数1～7的羧酸，羧酸优选为被氟取代的羧酸，羧酸优选为三氟乙酸。
Description
技术领域
本发明涉及羧酰氟的制造方法、更详细而言涉及使用金属氟化物的羧酰氟的制造方法、尤其涉及三氟乙酰氟的制造方法。
背景技术
作为羧酰氟的制造方法，以往已知：通过光化学氧化将CF3CHClF等卤代乙烷衍生为羧酰氯，制造三氟乙酰氟(CF3C(O)F)的方法(专利文献1)；使酰氯化物与氢氟酸铵盐或有机氮碱的氢氟酸盐的氟化氢加成物反应的方法(专利文献2)等。
然而，专利文献1和2的方法中，在反应体系中产生HCl副产物，HCl与作为产物的CF3C(O)F形成络合物，因此存在游离状态的CF3C(O)F的收率降低这样的问题。另外，专利文献1的方法中，在需要光反应装置这样的设备方面也存在问题。另外，专利文献2的方法中，还存在需要调整特定的氟化氢加成物这样的操作工序的复杂化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2001-504845号公报
专利文献2：日本特表2002-531426号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于解决现有羧酰氟的制造方法中的上述问题。
用于解决问题的方案
本发明提供以下内容。
[1]
一种羧酰氟的制造方法，其包括使羧酰氯与金属氟化物反应的工序。
[2]
根据[1]所述的方法，其中，羧酸为碳数1～7的羧酸。
[3]
根据[1]或[2]所述的方法，其中，羧酸为被氟取代的羧酸。
[4]
根据[3]所述的方法，其中，羧酸为全氟羧酸。
[5]
根据[4]所述的方法，其中，羧酸为三氟乙酸。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，金属氟化物负载于选自由活性炭、氧化铝、沸石、和泡沫金属组成的组中的至少1种载体上。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，金属氟化物为选自由碱金属氟化物、碱土金属氟化物和过渡金属氟化物组成的组中的至少1种。
[8]
根据[7]所述的方法，其中，碱金属氟化物为选自由锂的氟化物、钠的氟化物、铯的氟化物和钾的氟化物组成的组中的至少1种。
[9]
根据[7]所述的方法，其中，碱土金属氟化物为选自由镁的氟化物、钙的氟化物和钡的氟化物组成的组中的至少1种。
[10]
根据[7]所述的方法，其中，过渡金属氟化物为选自由铬的氟化物、钼的氟化物、锰的氟化物、铁的氟化物、钴的氟化物、铜的氟化物、镍的氟化物、锌的氟化物、和银的氟化物组成的组中的至少1种。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，反应温度为100～500℃。
发明的效果
根据本发明，由于反应剂使用金属氟化物，因此副产物为金属氯化物，在反应体系中不产生HCl副产物。因此，HCl不与作为产物的羧酰氟形成络合物，产物的收率改善。在本发明的方法中，无需使用光反应装置、特定的氟化氢加成物、且也不存在操作工序的复杂化的问题。
具体实施方式
[作用]
本发明中，提供羧酰氟的制造方法，其包括使羧酰氯与金属氟化物(MF n)(此处，M为金属原子，n表示M的原子价。)反应的工序。该反应中，M为1价的碱金属时，如以下的反应式所示，虽然产生金属氯化物(MCl)副产物，但不产生HCl副产物。因此，可克服产物与HCl形成络合物的问题。M具有n价的原子价时，金属氟化物由MFn表示，金属氯化物由MCln表示。
[酰氯]
作为本发明的原料的酰氯，例如可列举出碳数1～7的羧酸的酰氯、优选为碳数2～7的羧酸的酰氯。作为碳数1～7的羧酸，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、新戊酸、正己酸、异己酸、新己酸、正庚酸、异庚酸、新庚酸、这些羧酸的组合等。该羧酸上的氢原子可以被氟取代，优选为氢原子全部被氟原子取代的全氟羧酰氯。作为羧酰氯的具体例，可列举出三氟乙酰氯(TFAC)、全氟正丁酰氯、全氟正庚酰氯等。
[金属氟化物]
作为氟化反应剂的金属氟化物由式：MFn(式中，M为金属原子，n为金属的原子价。)表示。作为金属氟化物，例如可列举出碱金属氟化物、碱土金属氟化物、过渡金属氟化物等，也可以是这些两种以上的组合。作为碱金属氟化物，例如可列举出锂的氟化物、钠的氟化物、钾的氟化物等。作为碱土金属氟化物，例如可列举出镁的氟化物、钙的氟化物、钡的氟化物等。作为过渡金属氟化物，例如可列举出铬的氟化物、钼的氟化物、锰的氟化物、铁的氟化物、钴的氟化物、铜的氟化物、镍的氟化物、锌的氟化物、银的氟化物等。作为铬的氟化物，可以使用氟化铬(III)、氟化铬(VI)和它们的混合物中的任意者。作为钼的氟化物，可以使用氟化钼(IV)、氟化钼(V)、氟化钼(VI)和它们的混合物中的任意者。作为锰的氟化物，可以使用氟化锰(II)、氟化锰(III)、氟化锰(IV)和它们的混合物中的任意者。作为铁的氟化物，可以使用氟化铁(II)、氟化铁(III)和它们的混合物中的任意者。作为钴的氟化物，可以使用氟化钴(II)、氟化钴(III)和它们的混合物中的任意者。作为铜的氟化物，可以使用氟化铜(I)、氟化铜(II)和它们的混合物中的任意者。对于镍的氟化物和锌的氟化物，2价的金属氟化物稳定地存在。作为银的氟化物，可以使用氟化银(I)、氟化银(II)、氟化银(III)和它们的混合物中的任意者。
本发明中，金属氟化物可以负载于载体上而使用。作为载体，例如可列举出活性炭、氧化铝、沸石、泡沫金属等多孔物质等，也可以是这些两种以上的组合。例如，对于CrF3/C，可以通过在反应器中填充CrCl3/C，将HF流入反应器，通过HF进行卤素交换，从而制备。通过将金属氟化物负载于载体上，从而改善金属氟化物载体的成型性，除了以粉末的形式使用之外，还可以将该载体成型为粒料状(圆柱状)(例如，粒径0.5～30mm)、蜂窝状、粒状(纺锤状)(例如，粒径0.5～30mm)、球状(例如，粒径0.5～30mm)、以及不包括粉末的块状等。通过将金属氟化物负载于载体上，从而与金属氟化物作为粉末使用的情况相比处理性得到改善。例如可以得到如下优点：由于金属氟化物彼此的固化而形成原料气体的流路，不易发生反应效率降低这样的问题；不易发生跟与未反应的金属氟化物反应后副产的金属氯化物的烧结等。
[反应条件]
作为用于氟化反应的条件，例如可列举出以下的条件。
反应温度：优选为100～500℃、更优选为200～500℃、更优选为200～350℃、更优选为200～320℃
金属氟化物的使用时间：优选为1～10小时、更优选为2～4小时(酰氯与金属氟化物的接触时间虽短，但以金属氟化物更换为止的时间为基准)
[反应装置]
作为反应装置，例如可列举出：向具备用于调节反应温度的加热器的圆筒管中填充各种形状的金属氟化物，以使原料气体从管的一端朝向另一端流动的方式构成者。对于使原料气体流动的方向，在装有金属氟化物的圆筒管沿垂直方向延伸的情况下，由于原料气体利用重力一点点地流动，因此优选自上朝下一点一点均匀地流动。在圆筒管沿垂直方向延伸使原料气体自下朝上流动的情况下，从反应效率方面考虑，期望的是在圆筒管的下部配混粒径大的粒料状的金属氟化物，在圆筒管的上部配置粒径小的粉末状的金属氟化物。作为反应装置的材质，例如可列举出不锈钢、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、哈氏合金、镍等耐腐蚀性金属等。在这些当中，从耐腐蚀性的观点出发，优选镍。
[非活性气体]
在实施本发明时，原料气体的稀释、反应器的干燥等可利用非活性气体。作为非活性气体，例如可列举出氮气(N2)、稀有气体(氦气、氩气、氙气等)等。
实施例
通过以下的例子对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于以下的例子。
[实施例1](使用了NaF的制造法)
对于所有实验No.1-1～1-8，在反应器中，为了防止NaF粉末掉落及防止伴随掉落所致的堵塞，使反应器沿垂直方向延伸，在下部配置NaF粒料，在NaF粒料上方填充NaF粉末。对于实验No.1-1～1-4，进而在NaF粉末上方配置NaF粒料。NaF粒料的尺寸为直径1mm、高度3mm，NaF粉末的粒径在实验No.1-1～1-4中为5～15μm，在实验No.1-5～1-7中为200～500μm，在实验No.1-8中为60μm。填充NaF后，将反应器加热至>250℃，从反应器下方流通N2，实施了干燥。干燥后，将反应器加热至300℃，从反应器下方导入原料气体(CF3C(O)Cl)(TFAC)，实施了通过气相色谱(GC)的CF3C(O)F(TFAF)生成的确认、收集。原料气体的流速通过质量流量控制器(MFC)进行控制。表1示出实验条件，表2示出实验结果。
[表1]
表1实验条件
※1NaF粒料的有效反应比例根据实际情况计算为20％。例如，NaF粒料的尺寸由于直径1mm、高度3mm、较大，所以通过乘以比表面积20％计算得出，实验No.1-1的情况，计算为3.6mol×0.2+9.5mol+3.6mol×0.2＝11.0mol。
[表2]
表2实验结果
由表2的试验结果可知，根据本发明，仅通过金属氟化物就能够以80％以上的高收率将羧酰氯有效地转化为羧酰氟。
[实施例2](使用了CrF3/C的制造法)
在2B立式SUS反应器的下部配置SUS刷子、在SUS刷子上方填充17～33质量％负载的CrF3/C。将反应器加热至200～350℃。流通CF3C(O)Cl(TFAC)，通过出口气体的GC分析确认生成了CF3C(O)F(TFAF)。用液氮将500mL料筒冷却，收集了所生成的CF3C(O)F(TFAF)。
[表3]
表3使用负载了17质量％CrF3/C的CF3COF合成
[表4]
表4使用负载了33质量％CrF3/C的CF3COF合成
由表3和4的结果可知：根据本发明，负载有金属氟化物的情况，由于原料气体与金属氟化物有效地发生反应，因此羧酰氯向羧酰氟的转化率为90％以上。
Claims (11)
1.一种羧酰氟的制造方法，其包括使羧酰氯与金属氟化物反应的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，羧酸为碳数1～7的羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，羧酸为被氟取代的羧酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，羧酸为全氟羧酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，羧酸为三氟乙酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，金属氟化物负载于选自由活性炭、氧化铝、沸石、和泡沫金属组成的组中的至少1种载体上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，金属氟化物为选自由碱金属氟化物、碱土金属氟化物和过渡金属氟化物组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，碱金属氟化物为选自由锂的氟化物、钠的氟化物、铯的氟化物和钾的氟化物组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，碱土金属氟化物为选自由镁的氟化物、钙的氟化物和钡的氟化物组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，过渡金属氟化物为选自由铬的氟化物、钼的氟化物、锰的氟化物、铁的氟化物、钴的氟化物、铜的氟化物、镍的氟化物、锌的氟化物、和银的氟化物组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，反应温度为100～500℃。
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