CN106748741A - 全氟乙酰氟及其制备方法 - Google Patents

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耿谦
姚素梅
贺光瑞
李希仑
郭海强
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/48—Halogenated acetyl halides

Abstract

本发明属于含氟精细化工技术领域，尤其涉及一种全氟乙酰氟及其制备方法。所述的制备方法为三氟乙酸酐为原料，在碱金属氟化物以及有机碱的作用下，在非质子溶剂中反应制得；本发明的制备过程以三氟乙酸酐为起始反应物，在催化剂作用下，生成高价值化工中间体全氟乙酰氟，产品收率高，且原料成本低，反应条件温和，反应过程操作简单，纯化过程简单，产品纯度大于99％，易于规模化工业生产。

Description

全氟乙酰氟及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟精细化工技术领域，尤其涉及一种全氟乙酰氟及其制备方法。
背景技术
全氟乙酰氟，又称三氟乙酰氟，分子式：CF3COF,沸点：-59℃，常温下是无色气体，是一类含有-COF官能团的化合物，具有高活性，易与醇发生酯化反应，遇水生成HF气体和全氟丙酸，可知用来制备多种化合物。
全氟乙酰氟作为化学合成全氟烷基化物的中间体，是制备高纯级含氟聚合物所必须的聚合单体等而倍受关注的重要化合物，其衍生物广泛应用在各个领域。目前全氟丙酰氟的制备方法主要有三氟乙酰氯取代法、三氟乙酸转化法、乙酸酐电解法等。US5672748三氟乙酰氯取代制备三氟乙酰氟需要使用氢氟酸，且装置复杂；三氟乙酸需要使用昂贵氟化试剂两条技术路线均不适于实验室制备三氟乙酰氟；US2717871电解合成法中原料较为便宜，但是电解效率很低、难以避免电解杂质引起的产品纯度不高，另外电解极板制作成本昂贵，设备费用较高不利于工业实施。在此，我们提出一种以三氟乙酸酐为原料制备得到三氟乙酰氟的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的的缺陷，提供一种全氟乙酰氟及其制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：
一种全氟乙酰氟的制备方法，三氟乙酸酐为原料，在碱金属氟化物以及有机碱的作用下，在非质子溶剂中反应制得；其化学反应式如(I)所示：
反应机理推测为式(II)所示：
所述的三氟乙酸酐为无水试剂，其水含量小于10ppm。
所述的碱金属氟化物为LiF、NaF、KF、RbF或者CsF中的一种。
所述的有机碱为哌啶类、吡啶类、烃基胺类化合物中的一种。
所述的非质子溶剂为乙腈、苯甲腈、N,N-二甲基甲酰胺、四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或者端甲基封端的聚乙二醇200中的一种。
所述的碱金属氟化物与三氟乙酸酐的摩尔比为10:1-3:1；所述的有机碱的含量为三氟乙酸酐的3-20重量％，主要目的是为了吸收反应过程中产生的HF气体。
具体步骤包括：在干燥反应器中加入醚类溶剂、碱金属氟化物以及有机碱，搅拌均匀后逐滴加入三氟乙酸酐，直至反应器中无气体生成；氮气吹扫，反应过程中产生的气体先经冷凝回流，冷却未反应三氟乙酸酐与醚类溶剂，然后通入低温冷阱中冷却收集全氟乙酰氟产物，再转入钢瓶中，得到液态全氟乙酰氟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备过程以三氟乙酸酐为起始反应物，在催化剂作用下，生成高价值化工中间体全氟乙酰氟，产品收率高，且原料成本低，反应条件温和，反应过程操作简单，纯化过程简单，产品纯度大于99％，易于规模化工业生产。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：在500毫升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化钠(15g＝0.35mol)、二乙二醇二甲醚(100mL)、三乙胺(1ml),将反应体系保持-10℃，逐渐滴加三氟乙酸酐(10mL＝0.07mol)溶液。直至反应器无气体生成，氮气吹扫，反应过程中产生的气体先经冷凝回流，冷却未反应三氟乙酸酐与溶剂，接着通入低温冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟乙酰氟(7.5g)，收率91％。收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟乙酰氟含量99％以上，气相色谱分析结果如下：全氟乙酰氟含量99％，其他1％。实施例2：在500毫升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化钾(15g＝0.26mol)、苯甲腈(100mL)、吡啶(1mL＝1g),将反应体系保持0℃，逐渐滴加三氟乙酸酐(10mL＝15g＝0.07mol)溶液，直至反应器无气体生成，氮气吹扫，反应过程中产生的气体先经冷凝回流，冷却未反应三氟乙酸酐与溶剂，接着通入低温冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟乙酰氟(6.9g)，收率85％。收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟乙酰氟含量99％以上，气相色谱分析结果如下：全氟乙酰氟含量99％，其他1％。
实施例3：在500毫升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化钾(15g＝0.26mol)、乙二醇二甲醚(100mL)、三丁胺(1g),将反应体系保持10℃，逐渐滴加三氟乙酸酐(15mL＝0.1mol)溶液，直至反应器无气体生成，氮气吹扫，反应过程中产生的气体先经冷凝回流，冷却未反应三氟乙酸酐与溶剂，接着通入干冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟乙酰氟(9.5g)，收率82％。收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟乙酰氟含量99％以上，气相色谱分析结果如下：全氟乙酰氟99.48％，其它1％。
实施例4：在500毫升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化钾(15g＝0.26mol)、二乙二醇二甲醚(100mL)、哌啶(1mL),将反应体系保持20℃，逐渐滴加三氟乙酸酐(3.5mL＝0.025mol)溶液，直至反应器无气体生成，氮气吹扫，反应过程中产生的气体先经冷凝回流，冷却未反应三氟乙酸酐与溶剂，接着通入低温冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟乙酰氟(2.5g)，收率88％。收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟乙酰氟含量99％以上，气相色谱分析结果如下：全氟乙酰氟99.26％。
实施例5：在500毫升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化钾(15g＝0.26mol)、N,N-二甲基甲酰胺(100mL)、二异丙基乙基胺(1mL＝0.78g),将反应体系保持30℃，逐渐滴加三氟乙酸酐(11.5mL＝0.08mol)溶液，直至反应器无气体生成，氮气吹扫，反应过程中产生的气体先经冷凝回流，冷却未反应三氟乙酸酐与溶剂，接着通入低温冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟乙酰氟(7.4g)，收率80％。收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟乙酰氟含量99％以上，气相色谱分析结果如下：全氟乙酰氟99.09％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,三氟乙酸酐为原料，在碱金属氟化物以及有机碱的作用下，在非质子溶剂中反应制得；其化学反应式如(I)所示：
2.根据权利要求1所述的全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,所述的三氟乙酸酐为无水试剂，其水含量小于10ppm。
3.根据权利要求1所述的全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,所述的碱金属氟化物为LiF、NaF、KF、RbF或者CsF中的一种。
4.根据权利要求1所述的全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,所述的有机碱为哌啶类、吡啶类、烃基胺类化合物中的一种。
5.根据权利要求1所述的全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,所述的非质子溶剂为乙腈、苯甲腈、N,N-二甲基甲酰胺、四乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或者端甲基封端的聚乙二醇200中的一种。
6.根据权利要求1所述的全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,所述的碱金属氟化物与三氟乙酸酐的摩尔比为10:1-3:1；所述的有机碱的含量为三氟乙酸酐的3-20重量％。
7.根据权利要求1所述的全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,具体步骤包括：在干燥反应器中加入醚类溶剂、碱金属氟化物以及有机碱，搅拌均匀后逐滴加入三氟乙酸酐，直至反应器中无气体生成；氮气吹扫，反应过程中的产生的气体先通过冰水浴，冷却未反应三氟乙酸酐与醚类溶剂，然后通入干冰冷阱中冷却收集全氟乙酰氟产物，再转入钢瓶中，得到液态全氟乙酰氟。
8.根据权利要求7所述的全氟乙酰氟的制备方法，其特征在于,所述反应温度为-10℃至30℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的全氟乙酰氟。
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